Jahrestagung 5. 6. März 2009 in Selb Vortragsprogramm Thermoelektrik: Funktionsweise, Chancen und Potenziale König, Jan, Fraunhofer Institut, Freiburg Binäre Salzsysteme für Latentwärmespeicher: Ermittlung von Phasendiagrammen und Schmelzenthalpien Bauer, Thomas, DLR, Stuttgart Dichte mehrkomponentiger flüssiger Legierungen Brillo, Jürgen, DLR, Köln Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Isolationswerkstoffen im Tieftemperaturbereich Blumm, Jürgen, Netzsch Untersuchung der Gaswärmeleitfähigkeit von porösen Materialien unter hohen Gasdrücken Swimm, Katrin, ZAE Vorbereitung und Untersuchung der thermophysikalischen Eigenschaften von La2Zr2O7 als Keramik für Wärme-dämmschichten Nashed, Oula, TU Bergakademie Freiberg Temperatursteuerung eines thermisch trägen Ofens Pagel, Ronald, PTB Die neue Netzsch-Hochtemperaturplattform HTTP 400 Schindler, Alexander, Netzsch Laserflashtechnik - Spezielle Anwendungen Lindemann, André, Netzsch Wärmeleitfähigkeit ± ISO-Messunsicherheit Gerätevorführung: Transient-Hot-Bridge Messgerät Hammerschmidt, Ulf, PTB Eine Machbarkeitsstudie zur Emissionsgrad-Messung nach der Laser-Flash-Methode Krenek, Stephan, PTB-Berlin Spektral selektive Beschichtungen mit optimierten infrarot-optischen Eigenschaften Rydzek, Matthias, ZAE
POLARIS: Ein ehrgeiziges Projekt zur Untersuchung des thermophysikalischen Verhaltens von bestrahlten Kern-brennstoffen unter realistischen Bedingungen Boboridis, Konstantin, ITU, Karlsruhe Methodik der Dichtemessung beim ohmschen Pulsheiz-Experiment Reschab, Harald, TU Graz Materialdatenbank STAR-Cast mat für Gieß- und Erstarrungsvorgänge Hediger, Fred, Access e.v. Aachen Status des Ringvergleiches: Spektraler Emissionsgrad Monte, Christian, PTB-Berlin Ringvergleich Temperaturleitfähigkeit Rohde, Magnus, FZK Stand des Ringvergleichs Wärmeleitfähigkeit Ebert, Hans-Peter, ZAE Ringvergleich Dilatometrie Jaenicke-Rößler, IKTS, Dresden Ringvergleich Spezifische Wärmekapazität Sarge,.Stefan, PTB Ausgewählte Beispiele von Dilatometermessungen an Metallen/Metalllegierungen Rapp, Doreen, Netzsch Mögliche Verfahren zur Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit von austenitischen Cr-Ni- Stählen Richter, Friedhelm, Mülheim/Ruhr Messung von hohen Wärmeleitfähigkeiten mit der 3 ω-methode Rausch, Stefan, ZAE
Thermoelectricity Background, state-of-the art and potentials Jan D. König Fraunhofer-Institut Physikalische Messtechnik jan.koenig@ipm.fraunhofer.de 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 1 Fraunhofer Institute Physical Measurement Techniques IPM history staff 1963 working group for physical space research 1973 Institute for Physical Space Research 1980 Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques IPM 150 employees Functional materials optics systems and devices 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 2
UV- Weltraum Spektrometer SOLACES SOLSPEC (SOLar SPECtral irradiance) SOLACES (SOLar Auto- Calibration EUV/UV Spectrometer) SOVIM (SOlar Variability and Irradiance Monitor) spectral monitoring of solar radiation 17<<220 nm with <5% accuracy Columbus Laboratory and External Payload Facility 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 3 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 4
What is thermoelectricity? Peltier-Element => refrigeration Seebeck-Element => power generation Thermoelectric Background Thermocouple => temperature 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 5 Thermocouple => temperature What is thermoelectricity? Thermoelectric Background 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 6
Peltier-Element => refrigeration What is thermoelectricity? Thermoelectric Background Quelle: www.peltier-info.com 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 7 Seebeck-Element => power generation What is thermoelectricity? Thermoelectric Background Quelle: www.peltier-info.com 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 8
What is thermoelectricity? Thermoelectric Background 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 9 Seebeck-Element as heat engine Thermoelectric Background 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 10
Conversion efficiency Seebeck coefficient ZT Electrical conductivity 2 S T Thermal conductivity Thermoelectric figure of Merit ZT TH T T H Efficiency C (1/2) (1 ZT ) 1 (1/2) (1 ZT ) ( TH / TC ) 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 40 80 120 160 200 T [K] Carnot ZT0,5 ZT1 ZT1,5 ZT2 ZT2,5 ZT3 Thermoelectric Background 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 11 Electric and Thermal Transport ZT 2 S T Thermoelectric Background S 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 12
Electric and Thermal Transport ZT 2 S T Thermoelectric Background S 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 13 Electric and Thermal Transport J. Fourier ZT E. Altenkirch 2 S T S. Ohm Thermoelectric Background T. Seebeck J. C. A. Peltier Lord Kelvin W. Thomson S S=V/T Q=I ST 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 14
Thermoelectric Background 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 15 Thermoelectric Background Nolas et al.:thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 16
Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 17 Survey of Trends Materials M. Dresselhaus MIT (1992) S 2 Z phonon transport electron transport electrical conductivity separation of phononand electron-transport thermal conductivity Survey of Tends Materials phonon transport electron transport R. Venkatasubramanian RTI (1992) 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 18
Survey of Trends Materials Nano-TE- concepts S 2 Z Nanowires Nanocomposite bulk materials Survey of Tends Materials Quantum-dots Superlattices Multiphase bulk materials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 19 Survey of Trends Materials ZT~2.4 C-axis PbTe nanodots MIT ZT= Figure of Merit 4 3 2 1 0 BiTe MnTe ZnSb High Temperature Room Temperature Cryogenic SiGe, PbTe TAGS BiSb BiTe/SbTe SL (RTI) PbTe Qdots (MIT- LL) Skutterudites (JPL, GM) 1st National Thermogenics Conference US DoD Goals (2004) PbTe Dots (MIT-LL) LAST (MSU) Spin Cast BiTe (Japan) CsBiTe (MSU) DARPA/ONR Program Start 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Year Vining ECT 09. -12. 09 2007 Odessa 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 20
Survey of Trends Materials 1,2 ZT 1 0,8 n/p-zt ~1992 BiSb with with B=0.2T B=0.2T Bi 2 Te 3 Bi 2 Te 3 PbTe PbTe SiGe SiGe 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 n-type ZT Materials ~2008 (Ti 0.5 (Zr 0.5 Hf 0.5 ) 0.5 )NiSn 0.998 Sb 0.002 La 3-x Yb y Te 4 Ba 8 Ga 16 Ge AgPb 30 LaTe1.45 18 SbTe 20 BiSb Mg 2 Si 0.8 Sn 0.2 Bi 2 (Se,Te) 3 Si CoSb 0.80 Ge 0.20 3 Pb 1-x Sn x Te 1-y Se y Survey of Tends Materials 0,4 0,0 Cronin Vining September 2007, ECT2007, Odessa, Ukraine CuNi CuNi 0 200 400 Temperature 600 800 (K) 1000 1200 Temperature (K) 0,4 0,2 0,0 -FeSi 2 Mg 2 Si 0.7 Sn 0.3 200 400 600 800 1000 1200 1400 T[K] 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 21 Survey of Trends Materials PbTe (Pb,Sn)Te, PbTe-AgSbTe 2 TAGS Te-Ag-Ge-Sb Zn 4 Sb 3 Silicides p-mnsi 1.73, n-mg 2 Si 0.4 Sn 0.6, Si/Ge Si 0.80 Ge 0.20 n/p-skutterutide CoSb 3 n/p-half Heusler (Ti 0,5 (Zr 0,5 Hf 0,5 ) 0,5 )NiSn 1-y Sb y TiNiSn n/p-clathrates Ba 8 Ga 16 Ge 30 Survey of Tends Materials 2 S Z Oxides p-naco 2 O 4 Zintl Phases p-yb 14 MnSb 11 Th 3 P 4 La 3-x Te 4 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 22
Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 23 Thermoelectric metrology Thermoelectric metrology 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 24
Thermal conductivity TDTR-setup Thermoelectric metrology Thermoanalyse-Labor 3Omega - setup 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 25 Thermal conductivity of thin films Thermoelectric metrology Stärken: - hohe Genauigkeit, selbst bei sehr dünnen Schichten Schwachpunkte: - Probenherstellung - benötigt thermischen Kontrast zwischen Schicht und Substrat 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 26
Thermal conductivity of thin films Thermoelectric metrology 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 27 Thermal conductivity of thin films Time-Domain Thermal Reflectance (TDTR) nach D. Cahill Thermoelectric metrology Stärken: - einfache Probenpräparation - flexible Probengeometrie - viel dünnere Schichten möglich (bis zu 10nm bei Materialien mit geringer Wärmeleitfähigkeit) Schwachpunkte: - etwas ungenauer als 3 Methode 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 28
Seebeck-Coefficient / Thermopower S=V/T Thermoelectric metrology Thermopower-Screening setup Fh IPM 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 29 Seebeck-Coefficient / Thermopower Thermoelectric metrology Temperature Seebeck-Coefficient Verification 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 30
Seebeck-Coefficient / Thermopower -18 40 Fh IPM-SRX Seebeck-coefficient (thermopower) and electrical conductivity measurement setup T: 300K - 780K ~50K - 300K S V.K -1 ] -20-22 -24-26 Ni samples 300 400 500 600 700 800 T[K] 35 30 25 20 15 10 5 0 cm Thermoelectric metrology 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 31 Content Thermoelectric background Content Survey of Tends Materials Thermoelectric metrology Applications and potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 32
Thermoelectric potentials Extremly reliable, deploy-and-forget ; longterm tested e.g. in space Small size Potentials No emission No noise or vibrations No moving parts Temperature gradients are available 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 33 Thermoelectric applications and potentials (T < 200 C) (T > 200 C) Applications and Potentials since 1954: Bi 2 Te 3 since 1960: PbTe 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 34
Thermoelectric applications and potentials Applications and Potentials Freedom CAR Programm USA 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 35 Thermoelectric applications and potentials Exhaust heat recovery 50 Mio vehicles (German fleet) 1 kw energy recovery/ vehicle for 200 h/a 10TWh/a Comparison to a typical nuclear power plant Philipsburg (Germany) Start 26.03.1980 Applications and Potentials effective power 926 MW Real work per year 6.6 TWh/a 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 36
(10 4 TWh) 61.2% Applications and Potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 37 0,12 Thermoelectric applications and potentials Efficiency 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 40 80 120 160 200 T [K] Carnot ZT0,5 ZT1 ZT1,5 ZT2 ZT2,5 ZT3 Applications and Potentials 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 38
Outlook Impact of improved materials Thermal/Electric Conversion Efficiency (%) 25 20 15 10 5 T cold = 500K Advanced TE R&D Performance Goal State-of-the-Art Zintl/TAGS & LaTe 1.43 /PbTe* State-of-Practice PbTe/TAGS ZT ave = 2 ZT ave = 1 ZT ave = 0.5 State-of-Practice Si 0.78 Ge 0.22 Outlook Fleurial ECT 09. -12. 09 2007 Odessa 0 500 700 900 1100 1300 Hot Side Temperature (K) 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 39 Thermoelectric at Fraunhofer IPM R&D for Nanoscale materials Nanocomposites Bulk Materials Modules >200 C; ZT>1 Customer-specific applications Thermoelectric metrology Simulations/ calculations 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 40
Berlin France Freiburg Frankfurt Basel (Switzerland) Munich International Conference on Thermoelectrics 2009 http://ict2009.its.org/ 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 41 05.03.2009 AK Thermophysik Jan D. König 42
Binäre Salzsysteme für Latentwärmespeicher: Ermittlung von Phasendiagrammen und Schmelzenthalpien Thomas Bauer Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Arbeitskreis Thermophysik Sitzung, Selb am 5/6. März 2009 Einführung Wärmespeicher Stoffdaten Natriumnitrat Binäre Salzsysteme Thomas Bauer, Folie 1 Latentwärmespeicher #1 Industrielle Prozesswärme (120-250 C) Solarthermische Kraftwerke (200-320 C) Rohr Phase change material (PCM) Wärmeträgerfluid Phasenwechsel Wasser/Dampf PCM Druck H 2 O [bar] 150 100 50 0 100 150 200 250 300 350 Temperatur der Verdamfung/Kondensations [ C] Thomas Bauer, Folie 2
Latentwärmespeicher #2 Fest 400 kg PCM (K/NaNO3-NaNO2, Tm = 142 C) DLR, Stuttgart (K/NaNO3, Tm = 220 C) Almeria, Spanien Flüssig Thomas Bauer, Folie 3 Beispiele für PCMs 120-350 C 400 350 LiNO 3 300 Enthalpy [J/g] 250 200 150 100 KNO 3 -LiNO 3 KNO 3 -NaNO 2 -NaNO 3 LiNO 3 -NaNO 3 NaNO 2 KNO 3 -NaNO 3 NaNO 3 KNO 3 50 0 100 150 200 250 300 350 Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 4
Density [g/cm³] Heat capacity cp [J/(g.K)] Thermophysikalische Daten, NaNO 3 #1 2,25 2,15 2,05 1,95 1,85 1,75 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 Landolt-Börnstein 2004 Schinke 1960 Touloukian 1977, Schinke (calc. from thermal expansion) Kracek 1931, Touloukian (calc. from thermal expansion) Tufeu 1985 Polyakov 1955 Janz 1968 (calc. from several sources) Janz 1972 (new recommendations) Murgulescu 1969 DLR (this work) Goodwin 1909 Mustajoki 1957 Ichikawa 1983 Rogers 1982 Takahashi 1988 Carling 1983 Jriri 1995 Touloukian 1970 Average liquid value Schinke liquid,306 C =1.908 g/cm³ c p,liquid,306 C=1.655 J/(g.K) average does not include older values around 1.8 J/(g.K) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 5 Thermophysikalische Daten, NaNO 3 #2 Diffusivity a [mm²/s] Conductivity k [W/(m.K)] 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 1 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 calculated from a=k/( c p ) a liquid,306 C =0.163 mm²/s Nagasaka recommended k liquid,306 C =0.514 W/(m K) DLR (this work), error bar: +/-10% Kobayasi 1982 Kato 1975 Zhang 2000 Araki 1984 Odawara 1977 Gustafsson 1968 Ohta 1990 Knothe 1985 T. Bauer, D. Laing, U. Kröner, R. Tamme SODIUM NITRATE FOR HIGH TEMPERATURE LATENT HEAT STORAGE, The 11th International Conference on Thermal Energy Storage Effstock0,9 14-17 June 2009 in Stockholm, Sweden Kobayasi 1982 Nagasaka 1991 recom. White 1967 Santini 1984 Bloom 1965 McDonald 1970 Omotani 1984 Zhang 2000 Turnbull 1961 Gustafsson 1968 Tufeu 1985 McLaughlin 1964 Omotani 1982 Kitade 1989 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 6
Kaliumnitrat-Natriumnitrat System mehr als 20 mal seit 1884 untersucht Xuejun Zhang, Jun Tian, Kangcheng Xu, Yici Gao (2003) Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 24(5), S. 441-446. Berg, R.W., Kerridge, D.H. (2004) Dalton Transactions, S. 2224-2229. Rogers, D.J. et al. (1982) Journal of Chemical & Engineering Data, 27, S. 424-428. Thomas Bauer, Folie 7 Berechnung der Schmelzenthalpie von Einzelsalzen 70 Schmelzenthalpie H [kj/mol] 60 50 40 30 20 10 Alkalimetall Nitrate Nitrite Karbonate Chloride F= 6R F=3R F= 2R 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Schmelztemperatur T m [K] Thomas Bauer, Folie 8
Berechnung der Schmelzenthalpie von binären Salzsystemen Schmelzenthalpie H [J/g] 300 250 200 150 100 50 Experiment Modell Einfache Mittelung Korr. Mittelung 0 KNO3- NaNO2 KNO3- NaNO3 LiNO3- NaNO3 NaNO2- NaNO3 KNO3- K2CO3 Nguyen-Duy, P. et al. (1980) Thermochimica Acta, 39, S. 95-102. Kamimoto, M. et al. (1980) Solar Energy, 24(6), S. 581-587. Calkins, R.J. et al. (1981) Sandia National Labs., Bericht SAND-81-8184. Marcus, Y. (1982) in Molten salt technology, edited by Lovering, D.G., Plenum Press. Thomas Bauer, Folie 9 Schmelzpunktapparatur Temperaturbereich: RT - 400 C Heizrate: 0,1 20 K/min Probe in Glaskapillare, Innendurchmesser 1,6 mm Temperature [ C] 600 500 400 300 200 100 Ba(NO 3 ) 2 -NaNO 2 Liquidus by DSC (DLR) Liquidus by Melting point apparatus (DLR) Solidus by Melting point apparatus (DLR) Liquid Solid + Liquid Solid 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NaNO 2 [wt%] Thomas Bauer, Folie 10
Wärmefluss Differenzial-Scanning-Kalorimeter (Netzsch DSC404) Thomas Bauer, Folie 11 Ergebnisse der Untersuchungen Enthalpy [J/g] 400 350 300 250 200 150 100 LiNO3 NaNO3 KNO3 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 NaNO2 NaNO3 193 KNO3 137,147 * 220 Sr(NO3)2 249 295 275 Ba(NO3)2 244 290 287 564 NaNO2 149,156 * 227 141 190 205 KNO2 108 149 316 170 170 225 * Two minimum melting temperatures KNO 3 -LiNO 3 (includes two transitions) F = 36 J/(mol K) KNO 3 -NaNO 2 (complex peak, estimated value) F = 14 J/(mol K) KN O 2-Sr(NO 3) 2 F = 21 J/(mol K) LiNO 3-NaN O 3 F = 43 J/(mol K) NaNO2-Sr(NO 3)2 F = 33 J/(mol K) NaN O 2-NaNO 3 F = 19 J/(mol K) KNO3-NaNO 3 F = 19 J/(mol K) LiNO3 F = 54 J/(mol K) 50 KNO2 -LiNO 3 KN O 2 -Ba(NO 3 ) 2 F = 14 J/(mol K) KNO 2 -NaNO 3 LiNO 3 -NaNO 2 (two transit.) Ba(NO 3 ) 2 -NaNO 2 0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Temperature [ C] KN O 2 -NaNO 2 LiNO 3-Sr(NO 3) 2 Ba(NO3)2-LiNO3 Keine Enthalpiemessung Thomas Bauer, Folie 12
Zusammenfassung Stoffdaten Natriumnitrat (NaNO 3 T m = 306 C) Flüssiges NaNO 3 bei T m : schlüssige Daten nach k = a c p Festes NaNO 3 : Lücken bei der Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit Salze mit geringer Molmasse für Latentwärmespeicherung bevorzugt Schmelzpunktapparatur: Vorteile: Hoher Durchsatz, Handhabung einfach Nachteile: große Messunsicherheit, max. Temperatur begrenzt, Einfüllen hygroskoper Substanzen schwierig und lediglich ein Aufschmelzvorgang Thomas Bauer, Folie 13
γ
ρ Δρ ρ ρ = ρ + ρ
= + = = + = = +
= = ρ ρ ρ ρ + = ρ ρ ρ Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA
Untersuchung der Gaswärmeleitfähigkeit von porösen Materialien unter hohen Gasdrücken (bis 100 bar) K. Swimm, G. Reichenauer, S. Vidi, H.-P. Ebert Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. (ZAE Bayern) Würzburg Arbeitskreis Thermophysik, 05. März 2009 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 1 Motivation Gaswärmeleitfähigkeit Thermal conductivity λ g g [W/(m*K)] Gaswärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in N 2 1 bar 0.035 0.030 0.025 0,N2 0.020 0.015 PU-Schaum C-Aerogel 0.010 0.005 Silica-Aerogel 0.000 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Gas Gasdruck pressure pp g [10 2 g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 2
Motivation Gaswärmeleitfähigkeit Thermal conductivity λ g g [W/(m*K)] Gaswärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur in N 2 1 bar 0.035 0.030 Glasfaser-Flies 0.025 0,N2 0.020 0.015 PU-Schaum C-Aerogel 0.010 0.005 Silica-Aerogel 0.000 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Gas Gasdruck pressure pp g [10 2 g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 3 Motivation Struktur des Aerogel-Gerüstes 2 r c Kopplung zwischen Wärmeleitung in der Gasphase und Wärmeleitung durch feste Partikel? Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 4
Wärmetransport in Aerogel Pore Kopplungs -effekt tot = solid + rad + gas + coup Wärmeleitfähigkeit Thermal conductivity g λ g Anstieg niedriger des Gasdrucks Spaltbreite Gap size s s Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 5 Theoretisches Modell Angelehnt an Modell für Partikel-Schüttungen von P. Zehner Zylindrische Einheitszelle tot = solid + rad + gas + coup aus Messung λ gas φcorr λ0 = 1+ 2β l / D m pore 2R = (1 φcorr ) Λi R π λcoup 2 Thermal Wärmeleitfähigkeit conductivity g g D pore Näherungen: paralleler Wärmestrom kugelförmige Partikel Gap size s Spaltbreite s Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 6
Hitzdrahtmessungen Versuchsaufbau Vakuumkammer Hochdruckzelle 21 C Einlassventil Entlüftungsventil p T Kabeldurchführungen Probe Deckel Wassermantel 21 C Zellenvolumen: 260 ml 10 1 Pa 10 5 Pa 10 7 Pa Gasdruck Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 7 Organische Aerogel-Proben RF0.6 RF7 2 μm 2 μm 200 nm Sol-gel-abgeleitete Resorcin-Formaldehyd-Aerogele Probe Dichte [g/ccm] Porosität D pore [μm] Symbol RF0.6 0.33 78 % 0.6 RF0.6 RF7 0.32 79 % 7 RF7 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 8
Proben-Gase Helium/Argon Eigenschaften bei bei Umgebungsbedingungen: mittlere mittlerefreie freieweglänge: He: He: 180 180 nm nm Ar: Ar: 64 64 nm nm Wärmeleitfähigkeit 0 des 0 des freien freien Gases: Gases: He: He: 0.154 0.154 W/(mK) Ar: Ar: 0.017 0.017 W/(mK) Relative Wärmeleitfähigkeit λ 0 /λ 0, 0.1 MPa 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 1 bar Literatur Literatur Literatur Fit-Kurve Fit-Kurve 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Ar He Literatur: B. J. Bailey, K. Kellner, Physica 39 (1968) 444-462 J. Kestin et al., Physica 100A (1980) 349 369 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 9 Messergebnisse Total Gesamtwärmeleitfähigkeit thermal conductivity λ [W/(m*K)] Messtemperatur: 21 C 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 RF0.6 RF7 1 bar He 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gas Gasdruck pressure p 2 g [10 2 Pa] solid + rad Ar 0,He (1 bar, 300 K) 0,Ar (1 bar, 300 K) Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 10
Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = konstant tot = solid + rad + gas Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.20 0.15 0.10 0.05 Messung Modell He 0.00 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.06 0.04 0.02 0.00 Messung Modell Ar 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 11 Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.20 0.15 0.10 0.05 Messung Modell 0.00 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.06 0.04 0.02 0.00 Messung Modell Ar 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 12
Vergleich von Theorie und Experiment RF0.6 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas + coup Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.20 0.15 0.10 0.05 Messung Modell 0.00 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.06 0.04 0.02 0.00 Messung Modell Ar 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 13 Vergleich von Theorie und Experiment RF7 Wärmeleitfähigkeit freies Gas: 0 = Funktion(p g ) tot = solid + rad + gas + coup Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Messung Modell 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] He Gesamtwärmeleitfähigkeit λ [W/(m*K)] 0.06 0.04 0.02 0.00 Messung Modell Ar 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Gasdruck p g [10 2 Pa] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 14
Zusammenfassung und Ausblick Die ersten gasdruckabhängigen Messungen an Aerogel-Proben über 6 Druck- Dekaden bis zu 10 MPa wurden durchgeführt. Thermische Kopplung zwischen Gasphase und festen Partikeln liefert einen wesentlichen Beitrag zum Gesamtwärmetransport in Aerogelen. Qualitativ gesehen beschreibt das theoretische Modell die experimentellen Daten relativ gut. Ausblick: Ein besser geeignetes Modell, das verschiedene Porengrößen enthält, muss entwickelt werden. Weitere Modellsysteme und Gase sollen bei hohen Gasdrücken untersucht werden. Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 15 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! www.zae-bayern.de Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 16
Institut für Wärmetechnik und Thermodynamik Technische Thermodynamik 1 Lehrstuhl für technischen Thermodynamik TU Bergakademie Freiberg Gustav-Zeuner-Straße 07 I 09596 Freiberg Tel. 0 37 31/39-0 I Fax 0 37 31/39-0 I I www.tu-freiberg.de 1 1 Vorbereitung und Untersuchung der Thermophysikalischen Eigenschaften von La 2 Zr 2 O 7 als Keramik für Wärmedämmschichten Dipl.-Ing. Oula Nashed 2 Tagung des AK-Thermophysik am 5. und 6. März 2009, Selb (Bayern) 05-03-2009 2 2
Gliederung: Arbeitskreis Thermophysik in der GEFTA Problematik von Hochtemperaturprozessen Welche Lösungsansätze gibt es Wärmedämmschichttechnik Materialien im Focus der Wissenschaft Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7 eigene Messungen und deren Ergebnisse Zusammenfassung und Ausblick 3 3 3 Hochtemperaturprozess Prozesse in Flug- und/oder Gasturbinen T > 1200 C hohe Druckbelastung hohe mechanische, korrosive und thermische Beanspruchung 4 4 4
Problem Korrosion (Oxidation) Erreichen des Schmelzpunktes T M Senkung der spezifischen Festigkeit 5 *Spezifische Festigkeit und Temperaturpotential von heutigen und zukünftigen Werkstoffen für Flugtriebwerke * zuknftige Anforderungen an Hochtemperatur Werkstoffe im Flugturbinbau, Eisslinger, J. et al 2004 München 5 5 Lösung Einsatz von Kühlsystemen Verbesserung der Legierungen Titanlegierung (TiN, TiC) Nickel-Basis-Superlegierungen (NiCoCrAlY) CMC = keramische Verbundwerkstoffe (SiBNC-Fasern) Einsatz von Wärmedämmschichten (WDS) 6 6 6
Welche Aufgaben sollen die Wärmedämmschichten erfüllen? Schutz der Legierungsoberfläche vor hoher Gaseinlasstemperatur Schutz vor korrosivem Einfluss Fazit: geringe Wärmeleitfähigkeit, geringe Dichte, hoher Ausdehnungskoeffizient, Oxidationsbeständigkeit, hoher Schmelzpunkt, hoher Sauerstoffdiffusionswiderstand, geringe Sinterneigung usw. 7 7 7 WDS-Systeme Ziel: Verbesserung des Wirkungsgrades Erhöhung der Gaseinlasstemperatur (T > 1500 C) Steigerung des Gesamtdruckverhältnisses Verringerung des Gewichtes der Turbine Erhöhung der Lebensdauer der Legierungen Verringerung der Schadstoffemission 8 8 8
Versagen von WDS-Systemen Stabilitätsgrenze von YSZ bis 1200 C Sinterneigung Bildung von thermisch wachsenden Oxid (TGO) 9 9 9 Aufbau und Anforderungsprofil 10 Schematische Darstellung eine WDS (TBC) - System Anforderungsprofil an neuen WDS 10 10
Materialien im Focus der Wissenschaft oxidische keramische Materialien thermodynamisch stabil (keine erwarteten Oxidationsangriffe) geringe Wärmeleitfähigkeit hoher Ausdehnungskoeffizient Gruppen von Keramiken: Fluoritoxide Mullite Perowskite Pyrochlore 11 11 11 Pyrochlore Oxide mit der allgemeinen Formel A 2 B 2 O 7 bilden die Gruppe der Pyrochlore. Die Ladungsneutralität der Verbindung wird durch A 3+ (Bsp. La oder Gd) und B 4+ (Bsp. Zr, Ti oder Mo) Ionen erreicht. Bei den bekannten Pyrochlor-Verbindung ist das A-Ion häufig ein Seltenerdelemente und das B-Ion häufig ein 3d-Übergangselement. Eine stabile Pyrochlorstruktur bei einer Temperatur oberhalb von 1500 C resultiert aus dem Ersetzung von Y 3+ durch La 3+ (Lanthan) oder Gd 3+ (Gadolinium) in der Verbindung Y 2 Zr 2 O 7. 12 1/8 des Kristallstruktur des Pyrochlors, mit Sauerstoff in rot, B 4+ Ionen in gelb und A 3+ Ionen in blau 12 12
13 Phasendiagramm von La 2 O 3 -ZrO 2 13 13 Vergleich zwischen YSZ und La 2 Zr 2 O 7 Eigenschaften bei 1000 C YSZ La 2 Zr 2 O 7 theoretische Dichte [g/cm 3 ] 6 6,05 Temperaturleitfähigkeit [m 2 /s] 0,58 10-6 0,54 10-6 spezifische Wärmekapazität [J/gK] 0,64 0,49 Wärmeleitfähigkeit [W/mK] 2,12 1,56 Schmelztemperatur [ C] 2700 2300 therm. Ausdehnungskoeffizient [K -1 ] 11,5 10 14-6 9,1 10-6 14 14
Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7 Festkörpersynthese Ausgangskomponenten La 2 O 3 und ZrO 2 Zerkleinerung, Mischung, thermische Behandlung La 2 O 3 + 2 ZrO 2 La 2 Zr 2 O 7 Flüssigkeitssynthese Sol-Gel Methode Fällungsreaktion 15 15 15 Herstellungsverfahren Vorbereitung Sinter-Verfahren Porosität % Nashed et al. (2008-2009) Zhou et al. (2007) Lehmann et al. (2003) Vassen et al. (2000) Kaltpressen 400 MPa Kaltpressen 100 MPa Heißpressen 50 MPa Drucklos Heißpressen 100 MPa 1600 C/ 144 Std 28.4 % 1650 C / 10 Std 5.2 % 1500 C / 8 Std 7 % 1600 C / 10 Std 16 43 % 1650 C / 10 Std 34 % 1350 C / 3 Std 4 % 1400 C / 3 Std 2 % 16 16
Ergebnisse der eigenen Messungen 1- Phasenreinheit 1000000 900000 800000 700000 Intensity (cps) 600000 500000 400000 300000 200000 100000 17 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Diffraction angel, 2 Theta Röntgendiffraktogramm der Pyrochlorverbindung La 2 Zr 2 O 7, ohne Fremdphasen 17 17 2- Temperaturleitfähigkeit 2008 0.012 Temperaturleitfähigkeit / cm 2 s -1 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 Proben mit Pt Proben mit Pt + C 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperature / C 18 18 18
2009 Pyrochlor Temperaturleitfähigkeit in mm²/s 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Pyr6-Cowan-Pk mit Graphit Pyr6-Strahlung -Pk mit Graphit Pyr9Pa-Cowan-Pk mit Graphit Pyr9Pa-Strahlung-Pk mit Graphit 19 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperature in C 19 19 Pyrochlor - Pyr6p-i 1.2 Temperaturleitfähigkeit in mm²/s 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Modell Cowan -PK mit Graphit Modell Strahlung-PK mit Graphit Modell Cowan-PK mit Pt Model Strahlung -Pk mit Pt 20 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatur in C 20 20
3-Spezifische Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazität / J g -1 K -1 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 2 und 3 messung 1 messung 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature / C 0.8 0.7 spez. Wärmekapazität in J / g K 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 21 Pyr9b (1.Messung) Pyr9b (2.Messung) 0.1 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperatur in C 21 21 4-Wärmeleitfähigkeit 3 Wärmeleitfähigkeit / W m -1 K -1 2.5 2 1.5 1 = C P 0.5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperature / C 22 22 22
Zusammenfassung und Ausblick La 2 Zr 2 O 7 wurde erfolgreich hergestellt (99,9% Reinheit, 28,4% Porosität) Die Wärmeleitfähigkeit bei 1100 C beträgt: = 1,15 W m -1 K -1 La 2 Zr 2 O 7 sehr viel versprechend auf Grund sehr guter thermophysikalischer Eigenschaften gute Übereinstimmung mit den Angaben aus der Literatur ergibt sich unter Berücksichtigung der Porosität Dotierung, zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften, möglich (La x Gd 1-x ) 2 Zr 2 O 7 (x = 0, 1/6, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6, 1) 23 23 23 Vielen Dank für f r Ihre Aufmerksamkeit 24 24 24
Temperatursteuerung eines thermisch trägen Ofens T R. Pagel, H.-W. Krupke, S. M. Sarge AG 3.31 Kalorische Größen T 1. Problemstellung: DSC-Messungen in einem thermisch trägen Ofen 2. Zeitliche T-Antwort des Ofens beim Heizen 3. Regelung und Parameterermittlung 4. Zusammenfassung/Ausblick AG 3.31 Kalorische Größen
Widerstandsthermometer (Ofen- und Probentemperatur) T Al 2 O 3 -Rohr (ca. 40 cm x Thermosäule (Wärmefluss) Heizelement (Graphit-Rohr, ca. 20 cm) Tiegel (Probe und Referenz ca. 1.6 cm x ø 0.6 cm) Isolierung, Kühlung, Gehäuse AG 3.31 Kalorische Größen T Heizrate / K/min Ofentemperatur / C Heizleistung / % AG 3.31 Kalorische Größen
0.0007 exo 1140 T 0.0006 0.0005 Φ Probentemperatur Programmtemperatur 1130 1120 1110 PR ist grob - keine Isothermen - vom Programm abweichende Heizrate Φ / V 0.0004 0.0003 1100 1090 1080 für einfache Aufgaben ist alleinige PR geeignet 0.0002 0.0001 0 Au 1070 1060 1050 1040 Θ / C Feinregelung mit additivem PID-Regler -0.0001 1030 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200 10400 10600 10800 11000 Zeit / s AG 3.31 Kalorische Größen T Heizleistung = g(pr) + g(p) + g(i) + g(d) g(pr) = F(T soll, β soll ) g(p) = f P (T ist - T soll ) g(i) g(d) = g(i) - f I (T ist - T soll ) Δt = f D ΔT/Δt Empfindlichkeiten f P,I,D werden fest vorgegeben AG 3.31 Kalorische Größen