Messunsicherheitsbetrachtung bei der Bestimmung des -Wertes Diana Jehnert, Dr. Barbara Werner, Nadine Schiering ZMK -ANALYTIK- GmbH
Agenda Metrologische Hierarchie des -Wertes Messunsicherheitsbetrachtung für die -Messung mit kommerziellen -Messgeräten - Hinweise für den Anwender Zusammenfassung
Metrologische Hierarchie des -Wertes Key Comparisons NMI z.b. PTB Transfernormale Primäre re -Wert Wert- eferenzmaterialien Transfernormale Sekundäre -Wert Wert-eferenz- pufferlösungen eferenzverfahren mit Harned-Zellen Differenzpotentiometrie (z.b. nach Baucke) Mehrpunktkalibrierung Akkreditierte Kalibrierlaboratorien (DIN N ISO/IC 705:005) Primärverfahren U(k=) = 0,00 bis 0,003 Sekundärverfahren U(k=) = 0,003 bis 0,0 3
Metrologische Hierarchie des -Wertes des D-K-586-0-00 Transfernormale Sekundäre -Wert Wert- eferenzlösungen PTB eferenzverfahren mit Harned-Zellen Differenzpotentiometrie mit Baucke-Zelle Key Comparisons Pilot studies eferenzverfahren U(k=) = 0,003 bis 0,004 eferenzverfahren U(k=) = 0,003 bis 0,004 Mehrpunktkalibrierung mit Glaselektrodenmesssystem Sekundärverfahren U(k=) = 0,0 bis 0,0 Meter / Messsysteme Anwenderebene 4
-Wert-eferenz-Pufferlösungen mit DAkkS-Kalibrierschein U(k=) = 0,003 bis 0,0 Transfernormallösungen für die Kalibrierung von -Messeinrichtungen durch den Anwender 5
Messunsicherheitsbetrachtung für die -Messung mit kommerziellen -Messgeräten - Hinweise für den Anwender. Zweipunkt-Kalibrierung des -Meters mit -Wert-eferenzpufferlösungen. -Messung der zu bestimmenden Probe 6
-Messung mit Glaselektrodenmesssystem. Zweipunktkalibrierung mit -Wert-eferenzpufferlösungen Bestimmung der praktischen Steilheit und Nullpunkt der Messkette MK in mv 4 7 0 3 Steilheit = Nullpunkt = Steilheit Individuell für jede lektrode abhängig von der Beanspruchung lektrodenpotenzial in mv bei der Messung in der eferenzpufferlösung lektrodenpotenzial in mv bei der Messung in der eferenzpufferlösung -Wert der eferenzpufferlösung (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat) -Wert der eferenzpufferlösung (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat) 7
-Messung mit Glaselektrodenmesssystem. -Wert-Messung der zu bestimmenden Probe = Nullpunkt + Steilheit Individuelle Parameter aus Zweipunktkalibrierung lektrodenpotenzial in mv der zu bestimmenden Probe -Wert der zu bestimmenden Probe Modellfunktion: = + ( ) ( ) Basis für Berechnung der mpfindlichkeitskoeffizienten 8
ingangsgrößen Unsicherheit der MK-Messung mit dem -Meter Unsicherheit des -Meters Kalibrierschein der elektrischen Kalibrierung u( Cal ) = U ( Cal ) Normalverteilung (k=) Auflösung des -Meters u( es ) = 3 es echteckverteilung, halbe Weite Drift des -Meters u( Drift ) = Drift Annahme, echteckverteilung 3 9
ingangsgrößen Unsicherheit der MK-Messung u + ( ) = ( u( Cal )) + ( u( e s )) ( u( Drift )) Gilt nur für den elektrischen Teil (die Spannungsmessung) des -Meters, NICHT für das Glaselektrodenmesssystem Kalibrierung der gesamten Messkette (Glaselektrodenmesssystem und -Meter) erfolgt durch Zweipunkt-Kalibrierung 0
ingangsgrößen Unsicherheit der -Wert-eferenzpufferlösungen -Messungen sind nur so präzise wie die zur Kalibrierung des -Meters verwendeten -eferenzpufferlösungen! u( ) = U ( ) Kalibrierschein / Analysenzertifikat Normalverteilung (k=)
ingangsgrößen Messtemperatur Unsicherheit des Thermometers u( TCal ) = U ( TCal ) Kalibrierschein Normalverteilung (k=) Die Kalibrierung des -Meters mit -eferenzflüssigkeiten muss bei der gleichen Temperatur erfolgen wie die anschließende -Messung! (Bei der Kalibrierung wird die temperaturabhängige praktische Steilheit der lektrode bestimmt) Temperierung in einem Thermostaten wird empfohlen!
ingangsgrößen Charakterisierung des Thermostaten Homogenität im Nutzvolumen des Thermostaten 8 7 Bestimmung der ma. Abweichung der Temperatur zwischen den Messorten H 5 6 9 H/ 4 3 B/ c a T/ b B T u( T hom ) = ( T Ma T Min ) 3 Untersuchung echteckverteilung 3
ingangsgrößen Charakterisierung des Thermostaten zeitliche Stabilität Bestimmung der ma. Temperaturdifferenz am eferenzort über einen Zeitraum von 30 min u( Tstab ) = ( TMa TMin ) 3 Untersuchung echteckverteilung Unsicherheit der Messtemperatur u + ( T ) = ( u( TCal )) + ( u( THom )) ( u( TStab )) 4
mpfindlichkeitskoeffizienten Modellfunktion: = + ( ) ( ) -eferenzpufferlösung = -eferenzpufferlösung = MK-Messung MK-Messung = ( ) ( ) ( ) = + ( ) ( ) ( ) 5
mpfindlichkeitskoeffizienten MK-Messung der Probe = Temperatur worst case ma T 73,5 + T 6
Messunsicherheitsbilanz Bsp. für die Verwendung von -eferenzpufferlösungen mit einer Messunsicherheit U(k=)=0,003 7
Messunsicherheitsbilanz Bsp. für die Verwendung von -eferenzpufferlösungen mit einer Messunsicherheit U(k=)=0,0 8
Weitere zu berücksichtigende anwendungsspezifische influssgrößen Alkalifehler der Glaselektrode Ansprechverhalten der Glaselektrode Diffusionspotenziale Temperaturabhängigkeit der lektrodensteilheit CO influss aus der Umgebung inflüsse, die sich aus den igenschaften der Probe ergeben 9
Zusammenfassung Voraussetzungen für präzise -Messungen mit Glaselektrodenmesssystemen Auswahl des Glaselektrodenmesssystems in Abhängigkeit vom Anwendungsbereich Berücksichtigung der igenschaften der zu bestimmenden Probe auf das Glaselektrodenmesssystem Bewertung des Glaselektrodenmesssystems durch Überwachung der praktischen Steilheit 0
Zusammenfassung Auswahl eines geeigneten -Meters lektrische Kalibrierung des -Meters Verwendung von kalibrierten -Wert-eferenzpufferlösungen mit Angabe der Temperaturabhängigkeit Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit durch Thermostatisierung der -Wert-eferenzpufferlösungen und der zu bestimmenden Probe Berücksichtigung anwendungsspezifischer inflüsse bei der Messunsicherheitsbetrachtung
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! ZMK GmbH / ZMK -ANALYTIK- GmbH www.zmk-wolfen.de
eferenzen / Literatur [] F.G.K. Baucke: : Differential-potentiometric cell for the restandardization of reference materials, in Journal of lectroanalytical Chemistry, 368 (994), 67-75, 75, []. Naumann,, Ch. Aleander-Weber,. berhardt, P.Spitzer: : Traceability of Measurements by Glass electrode Cells: Performance Characteristic of lectrodes es by Mulitpoint calibration, in: 66th PTB Seminar, PTB-Th Th-5, 00 [3] P. Spitzer, B. Werner: Improved eliability of Measurements, in Anal Bioanal Chem (00) Anal and Bioanal Chem Volume 374,787-795 [4].P. Buck, S. ondinini, F.G. K. Baucke, M.F. Camoes, A.K. Covington, M.J.T. Milton, T. Mussini,. Naumann, K.W. Pratt, P. Spitzer, G.S. Wilson: The Measurement of -Definition, Standards and Procedures, Pure and Appl Chem (00) 74:69.00 [6] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers, 3. edition, 009 [7] Breuel, U.; Jehnert, D.; Werner, B.; Metrology in Chemistry for and lectrolytic Conductivity Traceability Dissemination; Chimia 63 (009) 643-646 [8] P. Spitzer, B. Adel, B. Werner, D. Jehnert, Traceable Calibration of measurement Devices, tm Technisches Messen 77 (00) 3 / DOI 0.54 / teme.00.0043, 56-6 [9] DIN 968:007-05: -Messung - -Messung von wässrigen Lösungen mit -Messketten mit -Glaselektroden und Abschätzung der Messunsicherheit 3