7 Korrosion und Korrosionsschutz 7.1 Metallkorrosion lat. corrodere = zernagen, zerfressen Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung Beeinträchtigungen der Funktion Substanzverlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme Wirkung korrosiver Medien Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al) Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosionsvorgänge an Stahl Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind
Übersicht über die Korrosionstypen Korrosion von Metallen Chemische Korrosion Elektrochemische Korrosion Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion nreaktion nreaktion nreaktion 2 H + + 2 e - H 2 M M z+ + z e - Saure Lösung O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O Alkalische/neutrale Lösung O 2 + 2 H 2 O + 4 e - 4 OH -
Chemische Korrosion Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten in Form von Anlassen = Wärmebehandlung Anlauffarben (Anlassfarben) durch Interferenz Zunder Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko
Elektrochemische Korrosion von weitaus größerer technischer Bedeutung Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation) kathodischer Bereich, an dem freigesetzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion) positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich und sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt) Reduktionsvorgang im Korrosionsprozess Sauerstofftyp Wasserstofftyp Art und Umfang des jeweiligen nprozesses abhängig von O 2 -Konzentration ph-wert
Spannungsreihe der Metalle (Potenziale in V) Mg 2+ Mg Al 3+ Al Zn 2+ Zn Fe 2+ Fe Ni 2+ Ni Pb 2+ Pb Cu 2+ Cu Ag + Ag - 2,36-1,66-0,76-0,44-0,25-0,13 + 0,34 + 0,80 Unedel Edel Oxidierbarkeit (Korrosion) Besonderheiten der elektrochemischen Korrosion Bildung schützender Überzüge (Passivität) praktische (technische) Spannungsreihe praxisnahe Medien, Berücksichtigung der Korrosionsprodukte/Deckschichten Phänomen der Überspannung infolge Reaktionshemmung
Elektrochemische Spannungsreihe der Metalle und Standardpotenziale der nreaktionen Oxidierte Form + z e - Reduzierte Form E 0 / V Li + + e - Li - 3,045 Ca 2+ + 2 e - Ca - 2,866 Mg 2+ + 2 e - Mg - 2,363 Al 3+ + 3 e - Al - 1,662 2 H 2 O + 2 e - H 2 + 2 OH - - 0,828 3) Zn 2+ + 2 e - Zn - 0,763 Fe 2+ + 2 e - Fe - 0,440 2 H + + 2 e - H 2-0,414 1) Ni 2+ + 2 e - Ni - 0,250 Sn 2+ + 2 e - Sn - 0,136 Pb 2+ + 2 e - Pb - 0,126 2 H + + 2 e - H 2 ± 0,000 2) Cu 2+ + 2 e - Cu + 0,337 O 2 + 4 H 2 O + 4 e - 4 OH - + 0,401 3) Ag + + e - Ag + 0,799 O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O + 0,815 1) Hg 2+ + 2 e - Hg + 0,854 O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O + 1,229 2) Au 3+ + 3 e - Au + 1,498 1) E für c(h + ) = 10-7 mol/l (ph = 7) 2) E 0 mit c(h + ) = 1 mol/l (ph = 0) Standardbedingungen 3) E 0 mit c(oh - ) = 1 mol/l (ph = 14) Standardbedingungen
Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe 1) (Nürnberger, 1995) 1) Deckschichten Korrosionsprodukte praxisnahe Medien Überspannung u. a. Phänomene
Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil
Kontaktkorrosion Galvanische Zelle als Korrosionselement elektrisch leitende Verbindung e - U e - Daniell- Element E 0 = 1,10 V + Zn Cu Zn 2+ Cu 2+ Korrosion SO 4 2- SO 4 2- Reduktion Zn 2+ -Lösung Cu 2+ -Lösung elektrolytisch leitende Verbindung E 0 (Zn Zn 2+ ) = - 0,76 V E 0 (Cu Cu 2+ ) = 0,34 V E 0 = E 0 () E 0 () E 0 = 0,34 V (- 0,76 V) = 1,1 V Zn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Das Voltaelement als Korrosionselement e - e - U + Zn Cu Voltaelement H + H 2 Korrosion Zn 2+ Reduktion Elektrolyt H 2 SO 4 Cu 2+ -Lösung c(h 2 SO 4 ) = 0,5 mol/l, U 0,75 V Lokalelement Elektrolyt Zn 2+ H + H 2 ph < 4 Zn 2 e - Cu Zn Zn 2+ + 2 e - 2 H + + 2 e - H 2 - anodische Auflösung von Zink (Korrosion) - Elektronen wandern zur, Aufladung - kathodische Reduktion von H +
Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) Zinn H 2 Fe 2+ Elektrolyt Wasser Fe 2+ 2 H + H 2 2 H + anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) Elektronen wandern zur (Aufladung) 2 e - 2 e - Eisen kathodische Reduktion von H + (Beispiel Wasserstoffkorrosion) E 0 (Fe Fe 2+ ) = - 0,44 V < E 0 (Sn Sn 2+ ) = - 0,14 V Fe Fe 2+ + 2 e - 2 H + + 2 e - H 2
Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink Korrosion an verzinktem Stahlblech Zink Zn 2+ H 2 2 H + 2 H + H 2 Elektrolyt Wasser Zn 2+ anodische Auflösung von Zink (Korrosion) Elektronen wandern zur (Aufladung) 2 e - 2 e - Eisen kathodische Reduktion von H + (Beispiel Wasserstoffkorrosion) E 0 (Zn Zn 2+ ) = - 0,76 V < E 0 (Fe Fe 2+ ) = - 0,44 V Zn Zn 2+ + 2 e - 2 H + + 2 e - H 2
Rosten Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt. Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! In Wasserrohren aus Gusseißen und Stahl bildet sich in der Regel eine "Kalk-Rost-Schutzschicht" aus (Einbindung von FeCO 3 ). Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die - Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts - Aufhebung der Polarisation an der - Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))
Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / ph < 4 Auflösung von Metallen in Säuren H 2 2 H + H 2 Fe 2+ 2 e - 2 e - Eisen Elektrolyt Wasser Fe 2+ 2 H + : Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) : 2 H + + 2 e - H 2 (Reduktion) in sauerstoffarmen, sauren Lösungen anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) Elektronen wandern zur (Aufladung) kathodische Reduktion von H + (Wasserstoffkorrosion) Gesamt: Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 4 < ph 6 Belüftungselement Luft Elektrolyt Wasser Luft H 2 O Fe 2+ H 2 O Luft ½ O 2 + 2 H + Fe 2+ 2 H + + ½ O 2 2 e - 2 e - Eisen : Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) : 2 e - + ½ O 2 + 2 H + H 2 O (Reduktion) Gesamt: Fe + ½ O 2 + 2 H + Fe 2+ + H 2 O Folgerkt.: 2 Fe 2+ + ½ O 2 + 2 H + 2 Fe 3+ + H 2 O - in sauerstoffhaltigen, schwach sauren Wässern - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - kathodische Reduktion von Sauerstoff
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < ph 11 Belüftungselement Luft FeO(OH) Elektrolyt Wasser Luft 2 OH - Fe 2+ 2 OH - Luft ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ H 2 O + ½ O 2 2 e - 2 e - Eisen : : Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) 2 e - + ½ O 2 + H 2 O 2 OH - (Reduktion) Gesamt: Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ + 2 OH - Folgerkt.: Fe 2+ + 2 OH - Fe(OH) 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 FeO(OH) + H 2 O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - kathodische Reduktion von Sauerstoff
Verschiedene Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion Me Örtlicher Abtrag Kontaktkorrosion Muldenfraß Me I Me II Me Lochfraß Spaltkorrosion Me