Atomkraftmikroskopie (AFM)

Atomkraftmikroskopie (AFM) 1. Einleitung AFM (Atomic Force Microscopy auf Englisch) ist zur Zeit eine der am häufigsten verwendeten Oberflächenanalysemethoden. Diese Methode erlaubt die Untersuchungen der Oberflächentopographie von beliebigen Materialien (Leiter, Halbleiter, und Isolatoren). Das AFM wurde 1986 von G. Binnig, H. Rohrer, und C. Gerber entwickelt. Seitdem hat sich diese Methode auf zwei Arten sehr stark verbessert: einerseits begann man die AFM Geräte kommerziell herzustellen, und auf diesem Weg reproduzierbare und sehr einfach zu betreuende Messungen zu realisieren. Dies eröffnete die Möglichkeit zur häufigen Verwendung des AFMs in verschiedenen industriellen Gebieten. Anderseits, ermöglichte die Einführung von NC (non-contact) AFM im UHV (ultra-hoch Vakuum) die Messung der Topographie in atomarer Auflösung. Im Vergleich zum STM (Scanning Tunneling Microscopy eine dem AFM verwandte Methode) hat das AFM den Vorteil beliebige Proben unabhängig von deren Leitfähigkeit untersuchen zu können. 2. Messprinzip Das Funktionieren des AFMs beruht auf der Messung von Kräfte zwischen der Probe und einer sehr scharfen Nadel (vertikal zur Probe orientiert). Die Spitze der Nadel wird in die Nähe der Oberfläche gebracht, so daß die Kräfte nur zwischen den Spitzenatomen und der begrenzten Zahl der Probenatome wirken, die von der Nadel nicht so weit entfernt sind. Daher werden die Eigenschaften der Oberfläche sehr lokal gemessen, wobei die laterale Auflösung mit schärferer Spitze besser ist. In diesem Fall gilt die Näherung der Kraft zwischen zwei Molekülen. Diese Kraft ist wie folgend vom Abstand r abhängig: F(r) = ar 7, für r > r o, F(r) = 0, für r = r o, F(r) = br 9 15, für r < r o (1), wobei die Konstanten a, b, und r o, für zwei betroffene Moleküle spezifisch sind. Die Größe der Kraft ist durch die Biegung eines Federelements, auf dem die Nadel sitzt, bestimmt. Man kann diese Biegung oder die entsprechende Änderung der Resonanzeigenschaften des Federelements messen. Wenn solche Messungen in vielen Punkten (die ein Raster auf der Oberfläche bilden) durchgeführt werden, sollte der Abstand r zwischen Spitze und Probe immer so groß sein, daß die Biegung oder die Resonanzfrequenz konstant bleibt. Dann entspricht die vertikale Position der Spitze der Oberflächenhöhe in jedem Rasterpunkt, der von zwei lateralen Koordinaten (x,y) definiert ist. Während des AFM Experiments, bewegt sich die Nadel von einem Rasterpunkt zum anderen genau so wie der Elektronenstrahl in der Fernsehröhre (diese Bewegung heißt Scanning). Ein Regelungssystem bestimmt wie oben beschrieben die vertikale Koordinate z der Spitze in jedem Punkt. Je größer die laterale Auflösung ist, desto besser entspricht die Abhängigkeit z(x,y) der wahren Form (oder der Topographie) der Oberfläche. 3. Versuchsaufbau Für dieses Praktikum ist die Durchführung von Experimenten mit dem kommerziell hergestellten Topometrix TMX 2000 Explorer AFM vorgesehen. Die wichtigsten Elemente dieses AFMs sind schematisch in der Abbildung 1 dargestellt. In diesem Gerät wird die Bewegung der Nadel mit Hilfe des sogenannten Tripodscanners realisiert. Der Scanner besteht aus X, Y, und Z Piezoelementen, die das Federelement (ein sogenannter Cantilever ) mit der Nadel in drei unabhängige orthogonale Richtungen mit der maximalen Auslenkung

z(x,y) + _ Regelung System Cantilever Photo Detektor Probe Nadel Laser Z Piezo X Piezo + + Y Piezo Raster Spannung Generator Hoch Frequenz Generator Abbildung 1. Schematische Struktur des AFMs. von mehreren µm bewegen können. Die X und Y Piezos steuert der Rasterspannungsgenerator. Die Spannung auf dem Z Piezo bestimmt ein Regelungssystem, das ein Signal vom Photodetektor bearbeitet. Der Laserstrahl fällt auf den Detektor nachdem er vom Cantilever abgelenkt ist. Wenn die Kraft zwischen Probe und Nadel wirkt, biegt sich der Cantilever, wodurch sich die Ablenkungsrichtung ändert. Der Detektor ist zu dieser Richtung sensitiv, weil der Strahl auf die zwei sensitiven Flächen fällt. Die Differenz zwischen diesen von beiden Flächen kommenden Signalen ist ein Maß der Biegung des Cantilevers und zeigt deshalb wie groß die Nadel-Probe Kraft ist. Die anderen nicht in der Abb. 1 gezeigten Elemente sind: Annäherungssystem (bringt die Spitze von makroskopischer Entfernung von der Oberfläche in den Mikrometerbereich), Dämpfungssystem (verringert externe Vibrationen, die sich als Rauschen in der Topographie zeigen), Videokamera (für visuelle Wahl des zu untersuchenden Teils der Oberfläche), und ein Computersystem (ist die Steuerkonsole für das ganzen Gerät und speichert auch die gemessenen Daten). Das Bild von der gescannten Oberfläche ist aus z(x,y) Daten aufgebaut, meistens als ein Raster von Pixel mit x und y Koordinaten, wobei die Helligkeit der Pixel der Größe des z entspricht. 4. AFM Betriebsmoden 4.1 Kontaktmodus In diesem Modus ist die Spitze nur ein wenig von der Probe entfernt, so daß in (1) der Teil für r<r o gilt, wobei in praktischen Fällen r o ~ 0.5 nm ist. Daraus folgt, daß im Kontaktmodus eine sehr starke repulsive Kraft zwischen Probe und Spitze wirkt, die auch sehr stark vom Abstand r abhängt. Während des Scanning versucht das Regelungssystem diese Kraft konstant zu halten, normalerweise im Gebiet von ungefähr 5-50 nn. Wenn die Kraft plötzlich größer wird, (z. B. wenn die Nadel eine Stufe auf der Oberfläche trifft, was zum kleineren r führt), ändert das Regelungssystem die Spannung auf dem Z Piezo, so daß es sich zusammenpreßt. Auf diese Art wird r vergrößert bis die Kraft zum früheren konstanten Niveau sinkt. Das umgekehrte passiert, wenn die Kraft kleiner wird. Insgesamt folgt die Nadel in ihrer Bewegung der Topographie der Oberfläche, was in der Abbildung 2 schematisch gezeigt ist. Die vom Hersteller des AFMs für diesen Modus gelieferten Cantilever sind aus Si 3 N 4 Abbildung 2. Kontaktmodus des Betriebs von AFM. hergestellt. Diese sind 100-200 µm lang, 13-36 µm breit, 0.6 µm dick, und enthalten bereits die Nadel auf der freien Seite. Deren Federkonstanten liegen im Bereich von 0.032 bis 0.37 N/m. Die Si 3 N 4 Nadel hat die Form einer Pyramide mit einem Spitzenradius von 50 nm. Dieser Radius hat den größten Einfluß auf die laterale Auflösung. Man kann nicht erwarten eine bessere laterale Auflösung als den Spitzenradius zu erreichen. Allerdings ist die Auflösung auf dem Niveau des Spitzenradius nur nach der Optimierung der experimentellen Parametern (siehe Paragraph 5) zu realisieren.

4.2 Nicht-Kontaktmodus In diesem Modus wirkt die attraktive Kraft zwischen Spitze und Oberfläche, wobei die beiden mehr als 1 nm voneinander entfernt sind (entspricht dem r>r o Teil des (1)). Die Größe der Kraft ist zu klein (~10 12 N) um direkt durch die Biegung des Cantilevers gemessen zu werden. Statt dessen wird im Nicht-Kontaktmodus die Änderung der Resonanzeigenschaften des Oberfläche-Nadel-Cantilever Systems gemessen und vom Regelungskreis für die Bestimmung der Z Position der Spitze benutzt. Dafür ist die Spannung vom Hochfrequenzgenerator (Anregung) mit dem Regelungssignal überlagert und dem Z Piezo hinzugefügt (siehe Abb. 1). Dadurch wird die Schwingungsenergie dem System, das aus einem Federelement (Cantilever) und eine Masse (Nadel) besteht, von einer Seite des Cantilevers zugeführt. Die Resonanzfrequenz des Systems (ohne den Einfluß der Oberfläche) beträgt ω 0 = (k/m) 1/2, wobei k die Federkonstante des Cantilevers und m die Masse der Nadel ist. Das hat zufolge, daß die Nadel mit der maximalen Amplitude in Z Richtung schwingt, wenn die Anregungsfrequenz gleich ω 0 ist. Wenn die Spitze noch makroskopisch von der Oberfläche entfernt ist, wird die Anregungsfrequenz immer auf ω 0 gestellt und die entsprechende Schwingungsamplitude der Nadel von dem Regelungskreis registriert (diese heißt freie Schwingungsamplitude). Wenn die Spitze nahe der Oberfläche ist, wirkt nicht nur die Federkraft auf die Nadel, sondern auch die von (1) beschriebene Kraft. Das zusätzliche Auftreten dieser zweiten Kraft kann durch die Veränderung von k ausgedrückt werden (und zwar wie eine Abhängigkeit k(r), was zur ω 0 (r) Abhängigkeit führt). Je weiter ω 0 (r) von ω 0 abweicht, desto kleiner wird die Schwingungsamplitude der Nadel, bei der konstanten Anregungsfrequenz ω 0. Während des Scannings hält das Regelungssystem diese Schwingungsamplitude auf dem gewissen voreingestelltem Niveau, das nur ein Teil der freien Amplitude ausmacht. Das passiert genau wie im Kontaktmodus (siehe 4.1), nur daß die Rolle der Kraft von der Schwingungsamplitude übernommen wird. Wenn r plötzlich kleiner wird (z. B. wegen einer Stufe oder irgendwelcher anderer topographischer Besonderheit), lenkt ω 0 (r) von ω 0 stärker ab, und die Schwingungsamplitude sinkt. In diesem Fall ändert das Regelungssystem die Spannung auf dem Z Piezo in die Richtung seines Zusammenpressens. Das vergrößert den Abstand r bis zur Wiederherstellung des Abbildung 3. Nicht-Kontaktmodus des Betriebs von AFM. voreingestellten Schwingungsniveaus. Das umgekehrte passiert bei topographischen Besonderheiten, die während des Scanning eine Vergrößerung des r verursachen. Insgesamt folgt die Nadel in ihrer (durchschnittlicher über die Schwingungsperiode ω 0 /2π) Bewegung der Topographie der Oberfläche, was in der Abbildung 3 schematisch dargestellt ist. Die für Nicht-Kontaktmodus aus Si hergestellten Cantilever sind 125-225 µm lang, 23-45 µm breit, und 3-8 µm dick, also ungefähr 10 mal dicker als die für den Kontaktmodus. Deshalb liegen deren Federkonstanten im Bereich von 13 bis zu 100 N/m. Solche großen Federkonstanten sind nötig um die stabilen Schwingungen des Cantilevers zu sichern, da sonst diese durch verschiedene zufällige Störungen (wie z. B. plötzliche topographische Eigenarten) zu unkontrollierbaren chaotischen Bewegungen reduziert würden. Die Resonanzfrequenzen der Cantilever befinden sich im 160-420 khz Bereich. Die Si Nadel auf der freien Seite des Cantilevers hat einen Spitzenradius von etwa 20 nm. 4.3 Wahl des Betriebsmodus Jeder der in 4.1 und 4.2 beschriebenen Betriebsmoden hat seine eigenen Vor- und Nachteile. Im Kontaktmodus ist der Abstand r zwischen Spitze und Oberfläche viel kleiner als

im Nicht-Kontaktmodus. Das bedeutet mehr lokalisierte Wechselwirkung zwischen den beiden, und als Ergebnis eine bessere laterale Auflösung mit der selben Nadel als im Nicht- Kontaktmodus. Auch ist zu beachten, daß in der Luft jede Probe immer von einer Wasserlage (~2.5-50 nm dick) bedeckt wird. Im Nicht-Kontaktmodus befindet sich die Spitze in dieser Lage und es besteht zwischen den beiden eine starke Wechselwirkung, die die für uns interessante Spitze-Oberfläche Wechselwirkung entstellt. Diese Entstellung verschlechtert natürlich die laterale sowie die vertikale Auflösung des Bilds. Das gilt aber nicht in dem Bereich der atomaren Auflösung, also für sehr scharfe Spitzen und entsprechende Messbedingungen. Das liegt daran, daß bei der Anwesenheit der repulsiven Kraft die Spitze und die Oberfläche sehr stark deformiert sind. Deshalb besteht der Kontakt zwischen beiden aus mehreren Hunderten Atomen und dann kann nur atomare Periodizität aber keine echte atomare Struktur durch das Scanning nachgewiesen werden. Das äußert sich z. B. in den Kontaktmodusbildern mit perfekten atomaren Gittern, wo nie solche Strukturdefekte als Vakanzen oder atomare Stufen auftauchen, was natürlich nicht die Wahrheit sein kann. Im Gegensatz dazu, dank der Abwesenheit von starken Deformationen, besitzt der Nicht-Kontaktmodus die prinzipielle Fähigkeit eine echte Oberflächenstruktur festzustellen. Für eine sehr scharfe (auf der atomaren Skala) Spitze, kann es sich sogar um eine echte atomare Struktur der Oberfläche handeln. Solch ein Ergebnis kann leider nur mit enormen Aufwand erreicht werden. Dazu gehören: extra stabile Raster- und Anregungsteuerung, sehr gute Dämpfung der externen Vibrationen, ein stabiles Regelungssystem, sowie die Durchführen des Experiments im UHV und manchmal auch unter niedrigen Temperaturen. Das alles steht wieder im Gegensatz zum Kontaktmodus, mit dem die atomare Periodizität durch Anwendung von relativ einfachen in der Luft operierenden AFMs schon sichtbar sein kann. Das für dieses Praktikum vorgesehenen AFM ist für die Untersuchungen von Proben auf der atomaren Skala aus mehreren Gründen nicht geeignet. Die laterale Auflösung ist auf jeden Fall von dem Spitzenradius begrenzt. Für die Proben von genügend harten Materialien (wie z. B. Si, Mica, Al 2 O 3, Diamant, usw.) kann man empfehlen, die Anwendung des Kontaktmodus zu versuchen. Das kann potentiell (aber nicht unbedingt) schärfere Bilder der Oberfläche liefern als im Nicht-Kontaktmodus. Aber es ist ratsam die beiden zu verwenden und die Ergebnisse zu vergleichen. Leider sind viele Materialien (u.a. die Mehrheit von organischen Stoffe und biologischen Objekten) mit dem Kontaktmodus gar nicht kompatibel. Die von der Spitze auf die Oberfläche ausgeübte Kraft ist groß genug um die Oberflächenstruktur dieser Materialien völlig zu zerstören. Es bleibt dann nichts anders übrig, als im Nicht-Kontaktmodus zu arbeiten, bei dem die Integrität der Probe gegeben ist. Bemerkenswert dazu ist der gemischte Modus (so genanntes Tapping-mode), bei dem die Schwingungsamplitude so groß ist, daß die Spitze sich in beiden Gebieten r > r o und r < r o bewegt. In diesem Fall ist die Spitze durchschnittlich der Oberfläche näher als im klassischen Nicht-Kontaktmodus (was die laterale Auflösung verbessert), aber die ausgeübte Kraft ist noch nicht zu groß, weil die Spitze das Gebiet der repulsiven Kraft (r < r o ) nur wenig erreicht. Damit ist aber die Gefahr verbunden, daß sich im Übergangsgebiet (r ~ r o ) die Schwingungsamplituden sehr stark vergrößern (wegen der zueinander entgegengesetzt wirkenden attraktiven und repulsiven Kräfte). Das wird vom Regelungssystem so verstanden, daß der Abstand r wegen der Topographie plötzlich größer wird. Um die Schwingungsamplitude konstant zu halten, bewegt dann natürlich das Z Piezo die Nadel zur Probe. Als Ergebnis folgt ein katastrophaler Zusammenstoß zwischen Probe und Nadel, in dem die Spitze und die Oberfläche ruiniert werden und die Schwingung sich völlig terminiert. Eine Realisierung des gemischten Modus ist möglich, allerdings nur mit einem dafür besonders gebautem Regelungskreis. Die Untersuchungen in dem Modus sind in diesem Praktikum nicht vorgesehen.

5. Durchführung des AFM-Experiments Die folgenden Schritte sind nötig um das AFM Bild der gewünschten Probe zu erhalten: 1. Einstellung des Cantilevers und der Probe (erstmal mit makroskopischen Abstand) am AFM-Gerät. Der Betriebsmodus muß vorher überlegt werden, da die Cantilever für jeden Modus spezifisch sind. 2. Die Auswahl des gewünschten Ortes auf der Oberfläche für das Scanning erfolgt durch mechanische Positionierung der Probe relativ zur Spitze in zwei orthogonalen Richtungen. Man kann mit der Videokamera die Spitze selbst nicht sehen deshalb benutzt man die freie Seite des Cantilevers für die Orientierung. Der gewählte Ort darf nicht zu rauh sein, damit die maximale Z Piezo Bewegung ausreicht, um der Topographie zu folgen. 3. Justieren des Laserstrahls, so daß er vollständig vom freien Ende des Cantilevers reflektiert wird (wo die Schwingungsamplitude maximal ist, um die größte Sensitivität zu ermöglichen) und dann genau im Zentrum des Photodetektors auftrifft (so daß bei der Abwesenheit der Biegung des Cantilevers das Regelungsignal genau Null ist). 4. Einstellen der Parameter des Rasterspannungsgenerators: Scan Range (die Länge der Seite des quadratischen Rasters), Resolution (die Zahl der Rasterpunkte in jeder Richtung muß groß genug sein um die gewünschten Besonderheiten auf der Oberfläche zu beobachten), Scan Rate (die Geschwindigkeit mit der die Spitze während des Scanning sich bewegt muß nicht so groß sein damit das Regelungssystem der Topographie folgen kann, aber auch nicht so gering um das gewünschten Bild in einer realistischen Zeit zu bekommen). 5. Einstellen der Parameter des Regelungssystems: Proportional (zeigt wie stark die Spannung auf dem Z Piezo in Bezug auf die Abweichung der Kraft oder der Schwingungsamplitude vom voreingestelltem Niveau verändert wird), Integral (zeigt wie stark die Spannung auf dem Z Piezo in Bezug auf das Integral der Abweichung verändert wird), Derivative (zeigt wie stark die Spannung auf dem Z Piezo in Bezug auf die Ableitung der Abweichung verändert wird), Setpoint (ist das voreingestellte Niveau der Kraft oder der Schwingungsamplitude, die das Regelungssystem konstant halten wird). Man braucht Erfahrung, um eine richtige Kombination aller Parameter festzulegen, damit die Topographie der Oberfläche möglichst genau dargestellt wird. Für die Anfänger ist es auf jeden Fall nötig, die Anfangswerte der Parameter mit dem Praktikumsbetreuer zu überlegen. Besondere Vorsicht ist empfohlen bei der Einstellung zu großer Spitzengeschwindigkeiten (kann zur Zerstörung der Spitze beim Auftreten der höheren Stufe führen), zu großer Proportional, Integral, und Derivative (kann zur Selbstanregung des Regelungskreises und dadurch zu unkontrollierten Schwingungen des Z Piezos führen, was wieder die Spitze zerstören kann), zu kleiner Setpoint im Nicht-Kontaktmodus (siehe in 4.3 beschriebene mit dem gemischten Modus verbundene Gefahr). Die folgenden Schritte sind vom Betriebsmodus abhängig. Die weiteren Schritte im Kontaktmodus sind: 6K. Automatische Spitzennäherung vom makroskopischen Abstand bis die voreingestellte Kraft erreicht ist (bis die Oberfläche allein durch die Z Piezo Bewegung mit der Spitze erreichbar ist). 7K. Scanning und eventuelle Korrektur der Parameter des Regelungssystem und des Rasterspannungsgenerators um die Qualität des Bildes und die lateralen Auflösung zu optimieren. Im Nicht-Kontaktmodus wird wie folgt verfahren:

6NK. Aufnahme der Resonanzkurve (Abhängigkeit der Cantileverschwingungsamplitude von der Anregungsfrequenz) im gesamten Arbeitsbereich des Hochfrequenzgenerators. Die Kurve muß einen Resonanzpeak aufweisen. 7NK. Einstellen der Parameter des Hochfrequenzgenerators: Anregungsfrequenz (muß mit dem höchsten Punkt der Resonanzkurve übereinstimmen), Anregungsamplitude (zeigt die Amplitude der freien Schwingung des Cantilevers). 8NK. Automatische Spitzennäherung vom makroskopischen Abstand bis der voreingestellte Teil der freien Schwingungsamplitude erreicht ist (bis die Oberfläche allein durch die Z Piezo Bewegung mit der Spitze erreichbar ist). 9NK. Scanning und eventuelle Korrektur der Parameter des Regelungssystems und des Rasterspannungsgenerators um die Qualität des Bildes und die lateralen Auflösung zu optimieren. 6. Aufgaben 1. Lesen Sie sehr sorgfältig die Bedienungsanleitung für das Gerät! Stellen Sie fest, wie die in der Durchführung erwähnten Einstellungen am Gerät vorzunehmen sind! 2. Vom Hersteller des AFMs sind Musterproben (Gitter verschiedener Gitterkonstanten von mehreren µm) mitgeliefert worden. Ein Gitter soll zuerst im Kontakt- und dann im Nicht- Kontaktmodus gemessen werden. Vergleichen Sie die erhaltenen Bilder! Untersuchen Sie die Einflüsse der Regelungssystemsparameter in Bezug auf die Qualität und auf die Auflösung der Bilder! 3. Zwischen den Musterproben gibt es eine mit Aluminiumkörner verschiedener Größen. Untersuchen Sie auch diese Probe in den beiden Betriebsmoden und stellen Sie fest welche kleinsten Körner noch beobachtbar sind. Dies ist ein Maß für die laterale Auflösung. 4. Messung der unbekannten Probe mit der höchstmöglichen Auflösung. Beschreiben Sie die Merkmale der Probenoberfläche. 5. Halten Sie alle Ergebnisse im Protokoll fest. 7. Literatur [1] TopoMetrix User s Manual, Version 3.05, TMX 2000 Explorer Scanning Probe Microscope; User s Manual Supplement SPMLab Version 3.06. Eine vom Hersteller des Gerätes mitgelieferte Bedienungsanleitung, die vor der Benutzung des Gerätes unbedingt gelesen werden muß. [2] S.N. Magonov, M.-H. Whangbo, Surface Analysis with STM and AFM, VCH Verlagsgesellschaft mbh, 1996. Gibt guten Gesamtüberblick über AFM und seine Verwendung sowie über die ähnliche Methode des STMs. [3] D. Sarid, Scanning Force Microscopy, Oxford University Press, 1994. Gibt tiefgründige Theorien der verschiedenen im AFM stattfindenden Prozesse. [4] C.J. Chen, Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Oxford Series in Optical And Imaging Sciences, Oxford University Press, 1993. Hat ein einfaches Überblickkapitel über das AFM sowie viele zum STM, die für das Verständnis des AFMs nützlich sind, weil die zwei Geräte viele ähnliche Systeme besitzen. [5] D.A. Bonnell (Ed.), Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Technics and Applications, VCH Publishers, Inc., 1993. Siehe Bemerkung zu [4]. [6] N.V. Richardson, S. Holloway, W.N. Unertl (Eds.), Handbook of Surface Science, Volume 1: Physical Structure, Elsevier Science B.V., 1996. Ist über die Strukturen von Festkörperoberflächen und deren Untersuchungsmethoden u. a. AFM.