Verträglichkeitsnachweis im RID/ADR Gültigkeit: Einzelverpackungen für Flüssigkeiten aus Polyethylen Standardflüssigkeiten (Prüfflüssigkeiten) als Repräsentanten der Schädigungswirkung für Spannungsrissauslösung und Quellung sind - Netzmittellösung - Kohlenwasserstoffgemisch ( White Spirit ) mit etwa 7,5% Quellung - n-butylacetat Kombination Spannungsriss/Quellung (4 %) Wie erfolgt der chemische Verträglichkeitsnachweis für andere Kunststoffe bzw. Kombinationen von Kunststoffen und für Zubereitungen mit höherer Schädigungswirkung als den Standardflüssigkeiten? RID/ADR: Vorlagerung von je 15 Prüfmustern mit jeder einzelnen Zubereitung für 6 Monate bei Raumtemperatur und anschließend erfolgreiche Bauartprüfung. Unpraktikabel! Blümel ERFA 2008 1
Neue Prüfflüssigkeiten (Modellflüssigkeiten) Zubereitungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln haben häufig eine höhere Quellung als die Standardflüssigkeit Kohlenwasserstoffgemisch. Zubereitungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln haben häufig eine höhere Spannungsriss auslösende Wirkung als die Standardflüssigkeit Netzmittellösung Wegen der hohen Permeation durch Polyethylen müssen Verpackungen aus PE für Zubereitungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln häufig mit einer Permeationsbarriere versehen sein (koextrudiertes PA/PE oder EVOH/PE) Blümel ERFA 2008 2
Neue Prüfflüssigkeiten (Modellflüssigkeiten) Emulgator-Konzentrat Pfl 2322 40 % Emulsogen 20 % Phenylsulfonat Ca 70 40 % Trinkwasser Blümel ERFA 2008 3
Neue Prüfflüssigkeiten (Modellflüssigkeiten) Lösungsmittel-Konzentrat Pfl 2323 16 % Solvesso 150 (Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen) 16 % Cyclohexanon 16 % N-Methylpyrrolidon 16 % Propylenglykol 16 % Dowanol PM-E Glykolether 20 % Emulgator-Konzentrat Pfl 2322 Blümel ERFA 2008 4
Prüfflaschen für neue Labormethode Blümel ERFA 2008 5
Abmessungen der Prüfflaschen Abmessungen [mm] Coex PE/PA Coex PE/EVOH Außendurchmesser D 88.5 ± 1 Gesamthöhe H 234 ± 1.5 Gewindenenndurchmesser d 50 0.5 Durchmesser der Einfüllöffnung d1 42 ± 0.2 Mutterkerndurchmesser d2 45.5 ± 0.3 Gewindetiefe ll 21 ± 0.5 Gewindesteigung p 4 Nennvolumen [L] 1.2 Masse [kg] 0.071 0.075 0.082 0.085 Blümel ERFA 2008 6
Prüfmethode 1 Liter Coex-Flasche (PE/PA): geblasen aus den Werkstoffen Lupolen 5021D/AdmerL2100/Grilon A 28 NZ 1 Liter Coex-Flasche (PE/EVOH): geblasen aus den Werkstoffen Hostalen GF 4750/Admer/2100/EP-F 101 A Vorlagerungstemperatur: 40 C Lagerung ohne und mit Verformung Blümel ERFA 2008 7
Vorlagerungsapparatur mit Verformung Blümel ERFA 2008 8
Bestimmung charakteristischer Werte Quellung: Änderung der Taramasse der Flasche Permeation: Änderung der Bruttomasse der Flasche Schlagzugzähigkeit: geprüft an Prüfkörpern (Typ 4 gemäß EN ISO 8256), aus den Flaschen gestanzt Blümel ERFA 2008 9
Zusätzliche Untersuchungen Nicht koextrudierte PE-HD-Flaschen (Lupolen 5261 Z) mit Netzmittellösung Coex-Flaschen (PE/PA) mit Salpetersäure (55%) und Coex-Flaschen (PE/PA) with Salzsäure (20 %) Blümel ERFA 2008 10
Quellung mit Coex-PE/PA-Flaschen 3,00 Massenzunahme [%] 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00-0,50 0 14 28 42 56 70 84 Solvesso Anon NMP 1,2-PPG Dowanol Pfl2322 Pfl2323 Lagerungsdauer [d] Blümel ERFA 2008 11
Quellung Die neue Prüfflüssigkeit Pfl 2323 hat eine höhere quellende Wirkung als die einzelnen Bestandteile der Mischung Die Quellungssättigung ist schon beinahe nach 14 Tagen und endgültig nach 28 Tagen erreicht Die Massenzunahme beim Coex-Material liegt weit unter dem Wert von nicht koextrudiertem PE mit der Standardflüssigkeit Kohlenwasserstoffgemisch Blümel ERFA 2008 12
PERMEATION durch Coex-PE/PA-Flaschen Massenänderung [g/flasche] -12-10 -8-6 -4-2 0 0 14 28 42 56 70 84 Solvesso Anon NMP 1,2-PPG Dowanol Pfl2322 Pfl2323 Lagerungsdauer [d] Blümel ERFA 2008 13
Schlagzugzähigkeit bei 23 C - Coex-PE/PA-Flaschen ohne Verformung Schlagzugzähigkeit [kj/m²] 350 300 250 200 150 100 50 0 0 14 28 42 56 70 84 Lagerungsdauer [d] Solvesso Anon NMP 1,2-PPG Dowanol Pfl2322 Pfl2323 Blümel ERFA 2008 14
Schlagzugzähigkeit bei -20 C - Coex- PE/PA-Flaschen ohne Verformung Schlagzugzähigkei t [kj/m²] 300 250 200 150 100 50 0 0 14 28 42 56 70 84 Lagerungsdauer [d] Solvesso Anon NMP 1,2-PPG Dowanol Pfl2322 Pfl2323 Blümel ERFA 2008 15
Schlagzugzähigkeit bei -20 C - Coex- PE/PA-Flaschen mit Verformung Schlagzugzähigkei t [kj/m²] 300 250 200 150 100 50 0 0 14 28 42 56 70 84 Lagerungsdauer [d] Solvesso Anon NMP 1,2-PPG Dowanol Pfl2322 Pfl2323 empty Blümel ERFA 2008 16
Schlagzugzähigkeit bei -20 C - Coex-PE/EVOH- Flaschen mit und ohne Verformung Schlagzugzähigkeit [kj/m²] 200 150 100 50 0 0 14 28 42 56 70 84 empty/with def. Pfl2323 Pfl2323/with def. Lagerungsdauer [d] Blümel ERFA 2008 17
Schlagzugzähigkeit Keine Spannungsriss auslösende Wirkung kann bei koextrudierten Prüfkörpern gefunden werden Ein geringer Anstieg am Anfang kann mit der Quellung korreliert werden Die nachfolgende geringe Abnahme hängt mit der thermischen Alterung des Polyethylens bei 40 C zusammen Blümel ERFA 2008 18
Schlagzugzähigkeit - PE-Flaschen in Berührung mit Netzmittellösung unter Verformung Schlagzugzähigkeit [kj/m²] 800 600 400 200 0 0 14 28 42 56 70 84 at 23 C at -20 C MIN MAX Lagerungsdauer [d] Blümel ERFA 2008 19
Verifizierung der Prüfmethode Die angewandte Prüfmethode ist gegenüber Spannungsriss- Auslösung empfindlich, weil die Schlagzugzähigkeit der Prüfkörper aus den nicht-koextrudierten PE-Flaschen nach Lagerung mit Netzmittellösung deutlich abnimmt. Blümel ERFA 2008 20
Versagen der Quetschnaht nach Lagerung mit Salpetersäure (4 Tage) Blümel ERFA 2008 21
BAM-Zulassung (1) Die angewandten abweichenden Prüfverfahren (Prüfungen) werden als gleichwertig anerkannt. The applied different test measures are recognised equivalent. Der Nachweis der chemischen Verträglichkeit wird für folgende Flüssigkeiten anerkannt: The proof for the chemical compatibility has been demonstrated for the following liquids: Wasser / water Pfl-Fr 2323 UN 1993 Handelsbezeichnung der Fa. Aventis CropScience (Zusammensetzung der einzelnen Rezepturen sind bei der BAM hinterlegt). Trade name of Aventis CropScience Blümel ERFA 2008 22
BAM-Zulassung (2) Durch Laborversuche ist nachzuweisen, daß die Wirkung der einzufüllenden gefährlichen Güter nicht die Wirkung der Modell- Flüssigkeit Pfl-Fr 2323 Lösungsmittel-Emulgatorkonzentrat übertrifft. Der Nachweis hat mit den Prüfmethoden gemäß Prüfbericht Nr. 98239-031 vom 23.12.1998 zu erfolgen. It shall be proved by lab tests that the damaging effects of the dangerous goods on test specimens does not exceed the damaging effects of the model liquids Pfl-Fr 2323 Lösungsmittel- Emulgatorkonzentrat. The prove shall be in accordance with the test method of the test report No. 98239-031 dated 23.12.1998. Blümel ERFA 2008 23