FRICKE-Dosimetrie Laborpraktikum IKTP, SS2014 Betreuer: C.Zech Dosen in der Größenordnung von kgy werden hauptsächlich bei der Modifikation von Materialien, in der Lebensmittelkonservierung, sowie in der Medizin (Sterilisation von OP-Besteck) benötigt. In diesem Bereich versagen jedoch die üblichen physikalischen Dosimeter. Damit trotzdem eine genaue Überprüfung der applizierten Dosismenge stattfinden kann, muss auf andere Verfahren zurückgegriffen werden. Für die Hochdosimetrie eignen sich besonders chemische Dosimeter. Diese nutzen die Tatsache, dass ionisierende Strahlung in Materialien ab bestimmten Dosen stoffliche Veränderungen hervorruft. Es kommt zur Anregung von Molekülen, sowie zur Entstehung freier Radikale und Elektronen, dessen Folgereaktionen registriert werden können und ein Maß für die deponierte Energiemenge darstellen. Ein gut bekanntes, flüssiges, chemisches Dosimeter ist das Eisensulfat-Dosimeter, oft auch nach seinem Erfinder als FRICKE-Dosimeter bezeichnet. Dieses besteht aus einer luftgesättigten, wässrigen Schwefelsäurelösung mit zweiwertigen Eisenionen. Bei Strahlenexposition kommt es zur irreversiblen Oxidation der Eisen(II)- zu Eisen(III)-ionen. Die Konzentration der entstandenen Fe 3+ ist der applizierten Dosismenge direkt proportional. Die daraus resultierende Veränderung der optischen Dichte der Lösung wird mittels eines Spektralphotometers bei einer Wellenlänge von 304 nm gemessen. Das FRICKE-Dosimeter in dieser Form kann nur bei Expositionen bis circa 400 Gy eingesetzt werden, da bei höheren Dosen die Sauerstoffkonzentration der Lösung nicht mehr ausreicht. Nach Erreichen des Sättigungsbereiches können trotz andauernder Bestrahlung keine weiteren Eisen(II)ionen oxidiert werden, weshalb folglich der Zusammenhang zwischen Dosis und optischer Dichte nicht mehr wie gewünscht linear verläuft. Durch Zugabe von Kupfersulfat kann der Messbereich erweitert werden, da die Kupferionen die freien Radikale wegfangen und das Ansprechvermögen des Dosimeters somit weitgehend vom Sauerstoffgehalt der Umgebung unabhängig wird. Größen der Dosimetrie Gelangt ionisierende Strahlung in ein Material, so gibt sie aufgrund der stattfindenden Wechselwirkungsprozesse ein Teil ihrer Energie ab. Die wichtigste Größe in der Dosimetrie ist die Energiedosis. Sie ist definiert über, wobei die dem Massenelement übertragene Energie darstellt.
Wenn Sekundärteilchengleichgewicht vorliegt, kann unter Kenntnis der energieabhängigen Massenenergieabsorptionskoeffizienten von Sonde und Medium die gesuchte Energiedosis im Medium aus der Energiedosis der Sonde über berechnet werden. FRICKE-Dosimeter Die Anzahl der umgesetzten Ionen oder Moleküle, hier also der oxidierten Eisenionen, nach einer Absorption von 100 ev, wird durch die strahlenchemische Ausbeute, auch -Wert genannt, beschrieben. Dieser Wert ist sowohl von Art und Energie der Strahlung, als auch vom bestrahlten Medium (ph-wert, Stoffmengenkonzentration der vorhandenen Ionen, Sauerstoffgehalt) abhängig. Die strahlenchemische Ausbeute kann als ein Maß für die Geschwindigkeit der Reaktion angesehen werden. Unter der Annahme, dass die gesamte deponierte Energie Anzahl der gebildeten Ionen durch zur Oxidation der Fe 2+ dient, kann die beschrieben werden. kann nicht direkt bestimmt werden. Mittels und kann die Anzahl mithilfe der Stoffmengenkonzentration beziehungsweise der Konzentration ermittelt werden. Die Bestimmung der Konzentration der gebildeten Fe(III)ionen erfolgt durch ein Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 304 nm, denn dort befindet sich das Absorptionsmaximum der Fe 3+ Für die Schwächung der Intensität des Lichts beim Durchgang durch ein Medium der Dicke d gilt der Zusammenhang, wobei als linearer Schwächungskoffizient bezeichnet wird. Bei Integration ergibt sich die Gleichung, besser bekannt als exponentielles Schwächungsgesetz. Nach Logarithmierung und Anwendung von ergibt sich das LAMBERT-BEERSCHE Gesetz. ( )
ist der von der Wellenlänge und vom durchstrahlten Medium abhängige dekadische, molare Extinktionskoeffizient. Die als Extinktion bezeichnete Größe wird mit dem Spektralphotometer gemessen. Sie gibt an, wie viel Licht durch ein Medium hindurchkommt. Zwischen der Extinktion und der Transmission besteht der Zusammenhang da die Transmission als definiert ist. Je größer der Wert der Extinktion ist, desto mehr Licht wird durch die in der Lösung vorhandenen Ionen absorbiert. Das Spektralphotometer kann nur im Gültigkeitsbereich des LAMBERT- BEERSCHEN Gesetzes korrekt angewendet werden. Dazu sollte die Konzentration der Ionen nicht größer sein als 10-2 mol/l, da es sonst zu weiteren Wechselwirkungen kommt, die das Ergebnis verfälschen. Wird für den Weg die Durchstrahllänge der Küvette eingesetzt, so ergibt sich die Extinktion zu Für die Berechnung der Dosis folgt mit, ist die Differenz der Extinktion von bestrahlter Lösung und unbestrahlter Referenzlösung. Dadurch wird sichergestellt, dass der Messeffekt nur durch die oxidierten Ionen zustande kommt. Zusätzlich dazu heben sich die Reflexions- und Streueffekte, welche an den Grenzflächen der Küvette stattfinden, auf. Der Faktor 100 u mit u = 1,602 10-19 J/eV dient der Umrechnung der Einheiten von -Wert und Dosis... Fricke-Lösung Die FRICKE-Lösung wird mit den folgenden Stoffmengenkonzentrationen zubereitet: ist die Angabe der molaren Massen. c = 0,4 mol/l 6 c = 10-3 mol/l M = 392,1 g/mol c = 10-3 mol/l M = 58,4 g/mol. Bei Exposition mit ionisierender Strahlung findet eine Vielzahl von Kettenreaktionen in der Lösung statt. Unter Einfluss ionisierender Strahlung werden aufgrund der Radiolyse von Wasser die Wassermoleküle direkt ionisiert oder angeregt.
Ob Ionisation oder Anregung stattfindet, hängt davon ab, ob die Energie der eintreffenden Strahlung größer oder kleiner als die Ionisationsschwelle von Wasser ist. Das bei der Ionisation entstandene Elektron kann bei ausreichender Energie weitere Ionen erzeugen. Dadurch wird es thermalisiert, solange, bis es als solvatisiertes Elektron vorliegt. Das Ion fungiert als eine starke Säure und reagiert mit weiteren Wassermolekülen zu Radikalen: Die angeregten Wassermoleküle können ebenfalls über solche Radikale bilden. Des Weiteren findet die Reaktion statt. Die Primärprodukte der Radiolyse bestehen somit aus,,,,, sowie. Diese Teilchen häufen sich längst der Spur. Handelt es sich um eine luftgesättigte Lösung, so reagieren sowohl die Elektronen als auch die Wasserstoffradikale mit den Sauerstoffmolekülen gemäß zu Sauerstoffionen und Hydroperoxylradikalen. Sauerstoffmoleküle selbst reagieren nicht direkt mit den -Radikalen, jedoch bewirkt die Anwesenheit von Sauerstoff eine erhöhte Bildung dieser Radikale über den Zwischenschritt der Bildung von Wasserstoffperoxid: Das gebildete Wasserstoffperoxid reagiert mit den Elektronen zu Radikalen und Ionen. Die durch Anregung und Ionisation gebildeten freien Radikale, Ionen und Sekundärelektronen sind sehr reaktionsfreudig und können mit anderen Ionen, die sich in der Lösung befinden, Folgereaktionen auslösen. In der Lösung des Fricke-Dosimeters befinden sich Fe 2+ Ionen. Diese Ionen werden mittels der Radiolyseprodukte über verschiedene Wege irreversibel oxidiert. Die wichtigsten Mechanismen dabei sind: Über die Anzahl an gebildeten Fe 3+ wird auf die applizierte Dosis geschlossen.
Auswirkung von Verunreinigung Befinden sich organische Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe oder Alkohole in der Lösung, können diese bei Anwesenheit von Sauerstoff selbst in geringster Konzentration eine Erhöhung des -Wertes auslösen. Grund dafür sind die, aus der Radiolyse entstandenen, reaktionsfreudigen Radikale, welche bei vielen organischen Verbindungen Wasserstoffatome aus O-H oder auch aus C-H- Gruppen trennen können. Die organischen Radikale reagieren mit dem vorhandenen Sauerstoff zu Peroxiden, welche dann in Kettenreaktionen zur Oxidation der Eisenionen beitragen. Bei der Herstellung des Eisensulfat-Dosimeters ist somit unbedingt auf Sauberkeit zu achten. Die verwendeten Reagenzgläser können durch unterschiedliche Reinigungsmethoden vorbehandelt werden. Das gebräuchlichste und unkomplizierteste Verfahren ist das mehrfache Spülen mit zweifach entionisiertem Wasser. Durch Zugabe von Kochsalz können die ungewünschten Reaktionen organischer Verunreinigungen reduziert werden, da die Radikale schneller mit den Cl - reagieren, als mit den Fremdstoffen.. Da das gebildete Chloratom auch ein Eisen(II)ion oxidiert, bleibt bei Anwesenheit von Kochsalz der - Wert des Dosimeters konstant. Obere Messgrenze Ab einer Exposition von circa 400 Gy ist der Zusammenhang zwischen applizierter Dosis und Konzentration entstandener Fe 3+ Ionen für die oben beschriebene Zusammensetzung des Eisensulfat- Dosimeters nicht mehr linear. Grund dafür ist der Verbrauch des Sauerstoffs der luftgesättigten Lösung aufgrund der Bestrahlung. Die strahlenchemische Ausbeute sinkt für 60 Co- -Strahlung von ursprünglich 15,5 (Sauerstoff vorhanden) auf 8,1 (Sauerstoffmangel) umgesetzter Fe 2+ je absorbierter 100eV. Durch Zugabe von Kupferionen finden neben den üblichen Reaktionen in der FRICKE-Lösung noch die Reaktionen statt. Es wird ersichtlich, dass die Kupferionen die Radikale wegfangen. Die Radikale entstanden durch Reaktion von mit Sauerstoff. Durch die Zugabe von Kupferionen hängt die Anzahl an gebildeten Fe 3+ also nicht mehr vom Sauerstoffgehalt der Lösung ab. Somit ist es möglich, mit diesem Dosimeter höhere Dosen zu messen als mit dem gewöhnlichem Eisensulfat-Dosimeter. Wird eine wässrige Lösung von 5 10-3 molarer Schwefelsäure mit 10-2 mol/l Kupfersulfat und 5 10-3 mol/l Eisensulfat versetzt, so verringert sich der -Wert gegenüber dem des üblichen FRICKE- Dosimeter von 15,6 Molekülen je 100 ev auf 0,66 Molekülen je 100 ev für 60 Co-Strahlung.
Spektralphotometer Ein Spektralphotometer ist eine Kombination aus Spektralapparat und Photometer. Es wird zur Messung der optischen Dichte von Materialien genutzt. Der Messbereich beschränkt sich dabei nicht nur auf die Wellenlängen des sichtbaren Lichts (380-780 nm), sondern deckt auch Teile des UV- Bereiches (190-380 nm) sowie des Infrarotbereiches (780-1100 nm) ab. Die wichtigsten Komponenten eines Spektralphotometers sind die Strahlungsquelle, der Monochromator, die Strahlungsdetektoren, und die optischen Elemente, wie Blenden, Spiegel und Linsen. Blende Blende Detektor und Anzeigegerät Blende Prisma Küvette mit Dosimeter Lichtquelle Für diese Arbeit steht das Spektralphotometer Cary 50 der Firma Varian zur Verfügung. Als Strahlungsquelle dient eine gepulste Xenon-Blitzlampe, die sowohl Frequenzen des UV-Bereiches, des sichtbaren Bereiches als auch des Infrarot-Bereiches emittiert. Die Blenden sorgen dafür, dass nur parallele Lichtbündel auf die Probe gelangen und somit die FRAUNHOFER-Bedingung erfüllt ist. Ein optisches Gitter, mit etwa 1000 Strichen pro cm, dient als Monochromator und sorgt für die spektrale Aufspaltung des polychromatischen Lichts der Quelle. Die Veränderung der Wellenlänge geschieht durch Drehung des Gitters. Bei Verwendung eines Prismas anstelle eines Gitters ist, aufgrund der Geometrie, der Drehwinkel nicht direkt proportional zur Wellenlänge, weshalb heutzutage hauptsächlich Gitter verwendet werden. Zur Fokussierung ist das Gitter leicht gebogen. Eine einfache Möglichkeit der Wellenlängenkalibrierung des Spektralphotometers ergibt sich durch die Kontrolle der Absorptionskanten von Kantenfiltern. Zur Verfügung stehen 5 Filter, dessen Absorptionskanten sich im Bereich des sichtbaren Lichts befinden. Jeder Filter ist unterhalb seiner speziellen Wellenlänge für Licht so gut wie undurchlässig, oberhalb der Kante ist die Transmission sehr groß. Es ist somit ein Sprung der Extinktionswerte an der jeweiligen Kantenwellenlänge zu erwarten. Das Spektralphotometer kann höchstens Extinktionen von 2,5 messen. Es muss sich daher überlegt werden, mit welchen Mitteln hohe Extinktionswerte verkleinern und somit gut messen kann.
Vorbereitungsfragen - Wie erfolgt eine Dichtemessung durch Aräometer? - Wie hängt bei Säuren die Konzentration mit der Dichte zusammen? - Was ist die optische Dichte? Wie hängt sie mit der Transmission und der Absorption zusammen? - Welcher Absorption entspricht einer Extinktion von 2,5? - Was ist der G-Wert? Von welchen Größen hängt er ab? - Wie kann man trotz hoher Strahlenexposition die Extinktion klein halten? - Was macht das Spektralphotometer? - Wie kann man saure Lösungen verdünnen? z.b. aus 0,4 molarer Schwefelsäure eine 5 10-3 molare? - Ist das FRICKE-Dosimeter ein aktives oder passives Dosimeter und warum? - Was bedeutet es, ein absolutes Dosimeter zu sein? - Welche Größen müssen alle gemessen werden, welche weiteren müssen bekannt sein? - Aus welchen Bestandteilen setzt sich die FRICKE-Lösung zusammen und welche Aufgaben haben die einzelnen Teile? - Welche Rolle spielt der Sauerstoff in der Lösung? - Welche Gefahren gehen von Schwefelsäure und Kupfersulfat aus? - Was passiert mit der Lösung, wenn sie mehrfach im Spektralphotometer ausgewertet wird?