Möglichkeiten zur Reduktion von Ammoniak-Emissionen aus Mineraldüngern

Möglichkeiten zur Reduktion von Ammoniak-Emissionen aus Mineraldüngern W. Zerulla, A. Wissemeier, G. Pasda BASF Agrarzentrum Limburgerhof BAD/VLK-Tagung 24./25. April 2012, Würzburg 1

NH 3 -Emissionen aus der deutschen Landwirtschaft Schätzung Anteil Mineraldünger: Europa: 20% Weltweit: 23% Sommer et al. 2009 Quelle: UBA 2011, http://www.umweltbundesamt.de/landwirtschaft/emissionen/ammoniak.htm 2

NH 3 -Verluste verschiedener organischer und mineralischer Dünger in Europa Organischer Dünger % Verlust des ausgebrachten N Mineraldünger % Verlust des ausgebrachten N Rindergülle/mist 20 Kalkammonsalpeter 2 Schweinegülle/mist 20 Ammonnitrat Ammonsulfatsalpeter 2 2 Geflügelgülle/mist 20 Harnstoff 15 Pferdemist 10 AHL MAP 8 2 Frischkompost 22 DAP 5 Fertigkompost 1 NK, NPK 2 Klärschlamm entwässert 22 Ammonsulfat 8 Klärschlamm kompostiert 3 Ze_12_001 Quelle: EMEP/CORINAIRE Emission Inventory Guidebook 2005 Vogt et al. 2002 BASF 2011 3

NH 3 -Emissionen aus der Harnstoffanwendung - Prinzipielle Zusammenhänge - Verlustpotenzial - Einfluss unterschiedlicher Böden - Minderungsmöglichkeiten - Urease-Inhibitoren - Nitrifikations-Inhibitoren? - Einarbeiten 4

Umwandlung von Harnstoff im Boden volatil NH 3 + CO 2 Spontaner Zerfall O H 2 N-C-NH 2 Harnstoff Urease + H 2 O NH 3 + -H + +H + O HO-C-NH 2 Carbamidsäure NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - NH 4 + 6

ph of soils Geschäftseinheit Düngemittel Europa ph Anstieg nach Applikation von Harnstoff in 3 Böden (Inkubationsexperiment bei 20 C, ph 0.01 m CaCl 2 ) Soil Limburgerhof Soil Dürnast Soil Ruchheim 9,0 8,5 8,0 Urea fertilization: 150 kg N/ha in 0-0.3 cm soil depth = 345 mg N/100 g soil 7,5 7,0 0 1 2 3 4 5 6 Days after fertilization 6,5 7

Umwandlung von Harnstoff im Boden volatil NH 3 + CO 2 Spontaner Zerfall O H 2 N-C-NH 2 Harnstoff Urease + H 2 O NH 3 + -H + +H + O HO-C-NH 2 Carbamidsäure NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - NH 4 + 8

Schematische Darstellung der Bestimmung des NH 3 Verlustpotenzials im Labor Compressor Air in Washing bottle with H 2 SO 4, Humidifier Reduction valve Air manifold Valve Air out, 5 L/min Fertilizer Ammonium analysis by means of an autoanalyzer Soil Incubation flask NH 3 Scrubber Receiver solution: 200 ml 0.15 N H 2 SO 4 10

Messung des NH 3 Verlustportenzials im Labor 11

NH 3 -Verlustpotenzial verschiedener Böden nach Düngung von Harnstoff Gaseous NH 3 -N losses (% of fertilized urea-n) 60 50 40 30 20 Origin of soils: Limburgerhof Kaldenkirchen Ruchheim 57% 57 % 48% % 19% 19 % 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Days after fertilization 13

Zitat: Deutschland und Mitteleuropa befinden sich bzgl. Ammoniak-Emissionen in einer Gunstlage??? 15

Zitat: Deutschland und Mitteleuropa befinden sich bzgl. Ammoniak-Emissionen in einer Gunstlage??? Versuchsbedingungen Boden: Dürnast; Freiland, WW, Niederschläge im Zeitraum 10 Tage nach Dgg: 11 bzw. 42 mm Boden: Dürnast; Freiland, WW, regelmäßig Niederschlage nach Düngung Boden: Dürnast; Gefäßversuch, nach Düngung bewässert, alle 3 Tage Nachwässerung Boden: Dürnast; Gefäßversuch, Dünger 2,5 cm in Boden eingearbeitet, nach Düngung bewässert, Nachbewässerung Boden: Dürnast; Gefäßversuch; Dünger mit Boden vermischt, nach Düngung bewässert, tiefe Temperaturen mit hoher Luftfeuchte 16

NH 3 -Verlustpotenzial verschiedener Böden nach Düngung von Harnstoff Gaseous NH 3 -N losses (% of fertilized urea-n) 60 Origin of soils 50 40 30 20 Limburgerhof Kaldenkirchen Dürnast 57% 48% 21% 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Days after fertilization 17

. Geschäftseinheit Düngemittel Europa Untersuchungen zum NH 3 Verlustpotential deutscher Böden nach einer Düngung mit Harnstoff geographische Verteilung der Bodenproben innerhalb Deutschlands 42 Bodenproben ohne Bewuchs 39 Bodenproben mit Bewuchs 1 Grünlandboden 17 Proben ohne Angaben.......2.... Nordrhein Westphalen Rheinland-. Pfalz Saarland.........2 Schleswig- Holstein... Niedersachsen Hessen Baden-Württemberg Sachsen-. Anhalt.......2......6 Thüringen.4...............2............... Mecklenburg-Vorpommern Bayern. Brandenburg Sachsen 18

Untersuchungen zum NH 3 Verlustpotential deutscher Böden nach einer Düngung mit Harnstoff Ergebnisse der Laboruntersuchungen: 60 51 % Number of soils 50 40 30 20 10 0 Mean over 109 soils: 50.6 % of fertilized urea N may be lost as NH 3 2 % 2 % 10 % 21 % 12 % 17-25 26-33 34-42 42-50 51-58 59-66 67-75 76-84 % Gaseous NH 3 -N losses from fertilized urea 1 % 1 % 19

Untersuchungen zum NH 3 Verlustpotential deutscher Böden nach einer Düngung mit Harnstoff Ergebnisse der Laboruntersuchungen: 60 51 % Number of soils 50 40 30 20 10 0 Mean over 109 soils: 50.6 % of fertilized urea N may be lost as NH 3 DÜRNAST 2 % 2 % 10 % 21 % 12 % 17-25 26-33 34-42 42-50 51-58 59-66 67-75 76-84 % Gaseous NH 3 -N losses from fertilized urea 1 % 1 % 20

NH 3 -Emissionen aus der Harnstoffanwendung - Messungen im Freiland Quelle: Untersuchungsjahr Acker- / Grünland Land Durchschnittliche NH3-verluste (%) BASF 1914 1939 Ackerland Deutschland O 6,1 % Keller u. Mengel 1986 Ackerland USA (Indiana) 10,7 30,2 % Black et al. 1989 Grünland Neuseeland O 11,9 % Gezgin u. Bayraki 1995 Ackerland Türkei 3,9 12,0 % Van der Weerden u. Jarvis 1996 Grünland UK 12,0 46,0 % DEFRA-Studie 2004 2005 Grünland UK 10,0 58,0 % DEFRA-Studie 2004 2005 Ackerland UK 7,0 34,0 % Bayraki u. Gezgin 2008 Ackerland Türkei 7,0 23,6 % 21

NH 3 -Emissionen aus der Harnstoffanwendung - Messungen im Freiland Quelle: Untersuchungsjahr Acker- / Grünland Land Durchschnittliche NH3-verluste (%) BASF 1914 1939 Ackerland Deutschland O 6,1 % Keller u. Mengel 1986 Ackerland USA (Indiana) 10,7 30,2 % Black et al. 1989 Grünland Neuseeland O 11,9 % Gezgin u. Bayraki 1995 Ackerland Türkei 3,9 12,0 % Van der Weerden u. Jarvis 1996 Grünland UK 12,0 46,0 % DEFRA-Studie 2004 2005 Grünland UK 10,0 58,0 % DEFRA-Studie 2004 2005 Ackerland UK 7,0 34,0 % Bayraki u. Gezgin 2008 Ackerland Türkei 7,0 23,6 % 22

Einflussfaktoren auf die NH 3 -Emissionen aus Harnstoff MANAGEMENT- FAKTOREN UMWELT- FAKTOREN +/- Ureaseinhibitor Düngungshöhe Einarbeiten ja/nein BodenpH BODEN- FAKTOREN Ureaseaktivität Gehalt an organischer Substanz Temperatur Niederschlag Windstärke 24

Einflussfaktoren auf die NH 3 -Emissionen aus Harnstoff MANAGEMENT- FAKTOREN UMWELT- FAKTOREN +/- Ureaseinhibitor Düngungshöhe Einarbeiten ja/nein BodenpH BODEN- FAKTOREN Ureaseaktivität Gehalt an organischer Substanz Temperatur Niederschlag Windstärke 25

Potenzial eines Ureaseinhibitors zur Reduktion von NH 3 Verlusten aus Harnstoff 100 Gaseous NH 3 -N losses [% of fertilized urea N] 80 60 40 20 Urea 0 0 7 14 21 28 35 Days after fertilization 27

Potenzial eines Ureaseinhibitors zur Reduktion von NH 3 Verlusten aus Harnstoff 100 Gaseous NH 3 -N losses [% of fertilized urea N] 80 60 40 20 Urea Urea + LIMUS 0 0 7 14 21 28 35 Days after fertilization 28

Kumulierte NH 3 -Verluste von ASS ohne und mit Zusatz von DMPP (ENTEC 26) 30 Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 20 10 ASS ENTEC 26 a a 106 % =100 % 0 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung 30

Kumulierte NH 3 -Verluste von Harnstoff ohne und mit Zusatz von DMPP 30 Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 20 10 HA HA +DMPP HA +LIMUS 0 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung b c a 125 % =100 % 10 % 31

Düngerkörner Geschäftseinheit Düngemittel Europa Prüfung von NH 3 -N Verlusten nach Düngung von Harnstoff ohne und mit Einarbeitung in den Boden im Gefäßversuch Klimatische Bedingungen in Vegetationshalle: Düngung - Aussaat: 20,4 C (min/max:13,2 C/31,2 C) Aussaat Ernte: 19,9 C (min/max: 10,6 C/32,4 C) 01.07.2009 Düngung 600 mg N als Harnstoff nach 7 Tagen Bodenfeuchte bei ca. 50 % MWK konstant gehalten 14.08. 2009 08.07.2009 Mais-Aussaat als Monitoringkultur Bestimmung von N-Aufnahme und N-Ausnutzung im Spross Optimales Wassermanagement mit tgl. 2mal gießen Gefäßhöhe 18 cm Boden 15 cm (6,5 kg) obenauf 0-3 cm tief 4 cm tief 8 cm tief CAD/D Gefäßdurchmesser 20 cm

Düngerkörner Geschäftseinheit Düngemittel Europa Prüfung von NH 3 -N Verlusten nach Düngung von Harnstoff ohne und mit Einarbeitung in den Boden im Gefäßversuch ohne N-Düngung: 256 - N-Aufnahme im Spross [mg/gefäss] Apparente N-Ausnutzung Düngung 600 mg N als Harnstoff 411 25 % 471 35 % Gefäßhöhe 18 cm Boden 15 cm (6,5 kg) obenauf 0-3 cm tief 4 cm tief 8 cm tief 639 62 % 759 82 % CAD/D Gefäßdurchmesser 20 cm

Düngerkörner Geschäftseinheit Düngemittel Europa Prüfung von NH 3 -N Verlusten nach Düngung von Harnstoff ohne und mit Einarbeitung in den Boden im Gefäßversuch N-Aufnahme im Spross [mg/gefäss] Apparente N-Ausnutzung 411 25 % ohne N-Düngung: 718 75 % 256 - Düngung 600 mg N als Harnstoff 471 35 % Kontrollen: Harnstoff+ Urease-Inhibitor obenauf Gefäßhöhe 18 cm Boden 15 cm (6,5 kg) 0-3 cm tief 4 cm tief 8 cm tief 639 62 % 778 85 % 759 82 % 791 87 % CAD/D Gefäßdurchmesser 20 cm

Gasförmige NH 3 -N Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Harnstoff in den Boden Boden: Limburgerhof, ph=6,8, lehmiger Sand Düngerablage (250 mg N/Gef.) Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 70 60 50 40 30 20 10 obenauf gestreut Beregnung 2,5 mm HA KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 4 7 11 14 21 0 4 7 11 14 21 Tage nach Düngung 04.05.2012 CAD/D 36

Gasförmige NH 3 -N Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Harnstoff in den Boden Boden: La Veuve, ph=7,2, toniger Lehm Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 25 20 15 10 5 obenauf gestreut Düngerablage (250 mg N/Gef.) Beregnung 2,5 mm HA KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 3 7 11 14 21 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung 37

Gasförmige NH 3 -N Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Harnstoff in den Boden Boden: Rittersheim, ph=7,3, schluffiger Lehm Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 25 20 15 10 5 obenauf gestreut Düngerablage (250 mg N/Gef.) Beregnung 2,5 mm HA KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 3 7 11 14 21 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung 38

NH 3 -Emissionen aus der Anwendung von Ammonsulfat - Prinzipielle Zusammenhänge - Verlustpotenzial - Einfluss unterschiedlicher Böden - Minderungsmöglichkeiten 41

Reaktionen bei der NH 3 Verflüchtigung Ammoniumhaltiger Dünger Anion, das über die Löslichkeit des sich bildenden Ca-Salzes entscheidet X (NH 4 ) 2 Y + D CaCO 3 D (NH 4 ) 2 CO 3 + Ca n Y x Wenn Ca n Y x leicht löslich, sind die NH 3 -Verluste primär eine Funktion des nativen ph des Bodens, bildet sich ein schwerlösliches Ca-Salz gehen die NH 3 -Verluste darüber hinaus. X, D, n: Faktoren je nach Valenz der Kationen & Anionen (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O 2 NH 3 + 2 H 2 O + CO 2 2NH 4 OH Nach Fenn: Bildungsrate des instabilen Ammoniumcarbonats in Abhängigkeit der Löslichkeit des sich bildenden Ca-Salzes 43

Reaktionen bei der NH 3 Verflüchtigung Ammoniumhaltiger Dünger 2 NH 4 NO 3 + CaCO 3 (NH 4 ) 2 CO 3 + Ca(NO 3 ) 2 (NH 4 ) 2 SO 4 + CaCO 3 (NH 4 ) 2 CO 3 + CaSO 4 (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O 2 NH 3 + 2 H 2 O + CO 2 2NH 4 OH nach Fenn & Hossner (1985) Adv. Soil Sci., Vol 1, 123-169 44

gemessene NH 3 -Verluste verschiedener Ammoniumsalze und die Löslichkeit der vermutlich im Boden gebildeten Ca-Salze Primärdaten aus Fenn & Kissel (1973) SSSAJ 37, 855-859 70 Gasförmige NH 3 Verlust in 100 h [% N von gedüngtem NH 4 ] 60 50 40 30 20 10 NH F 4 (NH 4 ) 2 SO 4 (NH4 ) 2 HPO 4 NH 4 Cl NH 4 I NH 4 NO 3 CaF 2 CaHPO 4 CaSO 4 CaCl 2 Ca(NO3 ) 2 CaI 2 0 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 Löslichkeit des gebildeten* Ca-Salzes [g / 100 ml H 2 O] *Vermutung von Fenn & Kissel 45

Gasförmige NH 3 -Verluste im Laborversuch verschiedener Ammoniumsalze auf einem Tonboden ph(h 2 O)7,6 Gasförmige NH 3 Verluste [% N von gedüngtem NH 4 ] 70 60 50 40 30 20 Kumulationsdauer: 24 h 100 h gedüngte NH 4 -N Menge einheitlich entsprechend 550 kg/ha 10 0 NH 4 F (NH 4 ) 2 SO 4 (NH 4 ) 2 HPO 4 NH 4 Cl NH 4 NO 3 NH 4 I 46

Einfluss verschiedener N-Dünger auf deren NH 3 -Verluste bei unterschiedlichen Böden Hofman et al. (1995) (NL): Bodeneigenschaften NH 3 -Verluste (%) Bodenart ph H2O CaCO 3 (%) AN AS AHL Harnstoff toniger Lehm auf Kalk 8,1 43 12,6 30,5 17,2 21,2 toniger Lehm 8,1 7 12,9 35,9 20,0 30,1 Lehm 6,2 0 1,6 1,8 8,0 26,9 sandiger Lehm 6,8 0,5 2,3 3,2 11,7 19,3 Gezgin & Bayrakil (1995) (TR): Bodeneigenschaften NH 3 -Verluste (%) Bodenart ph CaCO 3 AN AS Harnstoff Harnstoff + UI* toniger Lehm 8,4 20 4,4 14,0 10,6 5,0 *0,115 % NBPT bez. Ware pd050109.doc CAD/D 47

Gasförmige NH 3 -Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Ammonsulfat in den Boden Boden: Limburgerhof, ph=6,8, 1,3 % freier Kalk, lehmiger Sand Düngerablage (250 mg N/Gef.) Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 70 60 50 40 30 20 10 obenauf gestreut Beregnung 2,5 mm HA AS KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 04.05.2012 CAD/D 0 0 4 7 11 14 21 0 4 7 11 14 21 Tage nach Düngung 49

Gasförmige NH 3 -Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Ammonsulfat in den Boden Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 25 20 15 10 5 obenauf gestreut Boden: Rittersheim, ph=7,3, 42 % CaCO 3 freier Kalk, schluffiger Lehm Düngerablage (250 mg N/Gef.) Beregnung 2,5 mm HA AS KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 3 7 11 14 21 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung 04.05.2012 CAD/D 50

Gasförmige NH 3 -Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Ammonsulfat in den Boden Boden: La Veuve, ph=7,2, 29% CaCO 3, freier Kalk, toniger Lehm Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 25 20 15 10 5 obenauf gestreut Düngerablage (250 mg N/Gef.) Beregnung 2,5 mm HA AS KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 3 7 11 14 21 0 3 7 11 14 21 Tage nach Düngung 04.05.2012 CAD/D 51

Gasförmige NH 3 -Verluste bei verschiedenen Böden nach Einarbeitung von Ammonsulfat in den Boden Boden: Westheim, ph=7,5 4,5% freier Kalk, toniger Schluff Düngerablage (250 mg N/Gef.) Gasförmige NH 3 -N Verluste [% von gedüngtem N] 25 20 15 10 5 obenauf gestreut Beregnung 2,5 mm HA AS KAS Platzierungstiefe -4cm Beregnung 2,5 mm 0 0 4 7 11 14 21 0 4 7 11 14 21 Tage nach Düngung 04.05.2012 CAD/D 52

Möglichkeiten zur Reduktion von Ammoniak- Emissionen aus Mineraldüngern Zusammenfassung: -Der Anteil der Mineraldünger an der Ammoniak- (NH 3 ) Emission wird je nach Bezugsbasis zwischen 18 und 23% geschätzt. -NH 3 -Emissionen nur aus Harnstoff (auch AHL) und eingeschränkt aus Ammonsulfat signifikant. -Es liegen für Deutschland kaum Ergebnisse zur Bestimmung der NH 3 -Verluste unter Freilandbedingungen vor. -Harnstoff: die für Deutschland vom UBA geschätzten NH 3 -Verluste von durchschnittlich 15% der applizierten N-Menge scheinen realistisch zu sein. -Schutz vor NH 3 -Verlusten bietet nur das Einarbeiten des Harnstoffs in den Boden (nur bei schweren Böden effektiv) oder der Zusatz von Ureaseinhibitoren. -Ammonsulfat: erhebliche Verluste nur bei Applikation auf Böden mit freiem Kalk. -Schutz vor Verlusten bietet nur das Einarbeiten des Düngers in den Boden. 53