Ohne Benzylalkohol gehts auch

1 Ohne Benzylalkohol gehts auch Benzylalkohol lässt sich in lösemittelfreien Epoxidhärtern vollständig ersetzen, wenn die Rezepturen dafür optimiert sind Es ergeben sich benzylalkoholfreie Varianten für viele Anwendungen mit Eigenschaftsprofilen, die denen der Standardprodukte ähnlich sind Die neuen Härter eignen sich für emissionskritische Innenanwendungen Emissionsarme Epoxidhärter formulieren Jörg-Peter Geisler, Rüsselsheim Lösemittelfreie Polyamin-basierte Epoxidhärter sind seit Jahrzehnten bewährte Härterkomponenten in raumtemperaturhärtenden Epoxidharz(EP)-Bindemitteln für Anwendungen wie Industrieböden, Abdichtungen und Betonsanierungsprodukten Marktübliche Produkte dafür enthalten neben den reaktiven Polyaminen, die mit den Epoxidgruppen der Harzkomponente zu duromeren Polymeren vernetzen, immer auch nichtreaktive Bestandteile Dies sind Katalysatoren, Additive und Verschnittoder Modifiziermittel, die Bindemitteleigenschaften wie Reaktivität, Verlauf und das Harz-Härter-Mischungsverhältnis einstellen Grundannahme ist, dass diese inerten Härterrezepturbestandteile in der Polymermatrix gefangen bleiben Allerdings ist schon länger bekannt, dass nicht vollständig eingebundene Stoffe auch noch lange nach Abschluss der Härtung aus der Beschichtung diffundieren und daher, sofern es sich um eine Innenanwendung handelt, zur VOC-Innenraumbelastung beitragen [1] Benzylalkohol Vor- und Nachteile Ein typisches Modifiziermittel für lösemittelfreie EPHärter ist Benzylalkohol (BZA) Dieser ist sowohl mit den EP-Harzen als auch mit den Härtern mischbar BZA wirkt in EP-Systemen verdünnend und damit verlaufsfördernd Schließlich unterstützt BZA die Härtungsreaktion katalytisch und ist preiswert BZA ist zwar als Zusatzstoff in Kosmetika, Lebensmitteln [2], Tierfutter [3] und sogar medizinischen Infusionslösungen [4] zugelassen, in EP-Bindemitteln sollte er dennoch ersetzt werden Dies ergibt sich aus den Forderungen des Ausschusses für die gesundheitliche Bewertung von Bauprodukten (AgBB) [5], die mittlerweile in die bauaufsichtlichen Regelungen des Deutschen Instituts für Bautechnik (DIBt) [6] eingeflossen sind Hintergrund ist, dass die gemäß AgBB-Kriterien tolerablen Konzentrationsgrenzwerte für BZA in der Raumluft nach 28 Tagen Härtung extrem niedrig sind [7] Sie sind nicht von einem maximalen Arbeitsplatzkonzentrationswert (MAK-Wert) abgeleitet, den es für BZA gar nicht gibt, sondern basieren auf einem amerikanischen Literaturwert Dieser lässt sich mit marktüblichen EP-Härtern kaum einhalten Ähnliche Probleme ergeben sich für BZAhaltige EP-Härter aus den Emicode-Einstufungskriterien für Bodenbelagswerkstoffe [8] Forderungen nach regelungskonformen Produkten werden daher lauter und die Hersteller können sie schon aus ökonomischen Gründen nicht mehr ignorieren Zusätzliche Probleme entstehen dadurch, dass BZA gemäß der EU-Decopaint-Richtlinie als Lösemittel anzusehen ist, obwohl BZA lösemitteluntypisch überwiegend dauerhaft in Beschichtungen und Mörteln verbleibt Dieser wesentliche Unterschied zu echten lösemittelhaltigen EP-Systemen war in der Vergangenheit der Grund, BZA-haltige Produkte als lösemittelfrei zu bezeichnen und erlaubte leicht applizierbare Dickschichtanwendungen Aufgrund der neuen Situation entfällt nun für BZA-haltige Härter (total solid amine hardeners) diese Möglichkeit Es wurde daher schon vor geraumer Zeit damit begonnen, nach Alternativen für BZA in EP-Härtern zu suchen Zwei Beispiele veranschaulichen, dass sich BZA-freie Härter formulieren lassen, deren Eigenschaftsprofil dem der BZAhaltigen Standardtypen in nichts nachsteht Viskosität alternativ reduzieren Raumtemperaturhärtende EP-Härter auf Basis komplex zusammengesetzter, stabilisierter Polyamidoamine (PAA) haben sich in Beschichtungen von feuchten, durchfeuchteten oder anderweitig schwierig zu beschichtenden mineralischen und metallischen Substraten bewährt Anwendungsgebiete sind zb als Feuchtigkeitssperren wirkende Grundierungen oder Korrosionsschutzbeschichtungen Typische Produkte enthalten bis zu 50 Gew-% BZA, der hier hauptsächlich eine ausreichend niedrige Viskosität einstellt Ziel unserer Arbeiten war es, BZA vollständig zu eliminieren und dabei das Eigenschafts- sowie das Anwendungsprofil zu bewahren Die Versuche (zu den Härterrezepturen Tab 1) zeigen, dass der Ersatz des BZA mit den üblichen Alternativstoffen nicht zum Ziel führt: So ist der Härter PAA 2 trotz sonst guter Daten, auch bzgl der Aushärtung (Tab 2), wesentlich viskoser und für die Zielanwendung wegen signifikant schlechterer Haftung auf durchfeuchtetem Beton untauglich Deshalb ist es nötig, alle Rohstoffe, zb auch das bei der Herstellung verwendete EPfunktionelle Stabilisierungsmittel, genau einzustellen, um praxistaugliche Produkte zu formulieren Entsprechende Fortschritte unterstreicht der Versuchshärter PAA 3, der jedoch mangelhaft feuchtebeständig ist Die nach zahlreichen Versuchen schließlich ausgewählte Variante PAA 4 wird mit einem speziell ausgesuchten Stabilisierungsmittel hergestellt und ist daher ausreichend niedrigviskos Typische Produkteigenschaften stimmen mit denen der BZA-haltigen Standardversion PAA 1 überein Tab 2 zeigt zudem einen Vorteil von Härtern ohne das etwas weichmachende BZA: Alle Bindemittel mit BZA-freien Härtern beschleunigen die Durchhärtung und ergeben höhere Glasübergangstemperaturen Daraus folgen im Allgemeinen verbesserte mechanische Kenndaten Ebenso wichtig wie das ähnliche Eigenschaftsprofil, das einen äquivalenten Ersatz der Standardtype in Vincentz Network +++ Plathnerstr 4c +++ D-30175 Hannover +++ Tel:+49(511)9910-000

2 bestehenden Rezepturen durch PAA 4 ermöglicht, ist es, die Haftungseigenschaften auf durchfeuchteten Betonuntergründen zu bewahren Prüfungen zum "Verbundverhalten bei rückwärtiger Feuchteeinwirkung" gemäß DIN EN 13 578 [9] zeigen, dass der BZA-freie EPHärter PAA 4 die Normvorgaben genauso gut erfüllt wie die Standardversion PAA 1 (Tab 3) Obwohl noch keine entsprechenden Messergebnisse vorliegen, wird aufgrund von Erfahrungswerten davon ausgegangen, dass PAA-4enthaltende Bindemittel die AgBB-Forderungen erfüllen Selbstverlaufend durch Rezeptoptimierung Wesentlich aufwendiger gestaltet sich der BZA-Ersatz in stabilisierten Polyaminhärtern für selbstverlaufende, raumtemperaturhärtende Bodenbeschichtungen auf EPBasis für chemisch und mechanisch beständige Industrieböden Aktuell eingesetzte Produkte der zweiten Generation haben ein H-Aktiv-Äquivalentgewicht von etwa 93 g/eq, eine Viskosität von maximal 500 mpas bei 25 C und enthalten bis zu 45 Gew-% BZA Dieses reduziert die Viskosität, verbessert so den Verlauf und erzeugt glatte, störungsfreie Oberflächen Abgesehen davon sollen praxistaugliche Produkte in Kombination mit Standard-Harzkomponenten auch bei tieferen (Substrat-)Temperaturen rasch aushärten und bei Kontakt mit Wasser nicht anlaufen Vor diesem Hintergrund ist klar, dass ein vollständiger BZA-Ersatz umfangreiche Eingriffe in die Härterformulierung erfordert Die Ergebnisse werden wieder anhand von Härterzwischenstufen (Tab 4) diskutiert, die allerdings aus einer größeren Zahl untersuchter Versuchsprodukte ausgewählt sind Ausgangspunkt ist das Standardprodukt BB 1, ein seit Jahren bewährter stabilisierter Härter auf Basis von Isophorondiamin und meta-xylylendiamin in der Alkylphenol-freien Version Ein alleiniger BZA-Ersatz liefert selbst bei leichten Rezepturanpassungen nur Härter, die zu hochviskos und daher für selbstverlaufende Rezepturen nicht geeignet sind (vgl Härter BB 2, Tab 5) Daher wurden die Polyamine und Stabilisierungsmittel variiert und die Wirkungen studiert Die Versuche mit BB 3 liefern Versuchshärter, die einige Anforderungen gut erfüllen, aber Schwächen in Durchhärtung und Oberflächenqualität aufweisen und optimierungsbedürftig sind Verzicht auf Katalysatoren Auf Katalysatoren als Problemlösung wurde verzichtet, um die Vergilbungsbeständigkeit nicht zu verschlechtern Letztlich ist eine weitere Modifikation der BZAErsatzstoffmischung notwendig, um mit BB 4 einen Härter zu formulieren, der bezüglich der Viskosität noch nicht optimal ist, aber als Kompromiss die meisten Anforderungen erfüllt Im Vergleich zum Standardprodukt zeigt BB 4 in der Mischung mit der Harzkomponente zudem eine verbesserte Durchhärtung bei längerer Topfzeit und eine verbesserte Frühwasserbeständigkeit (Abb 1) Wie schon bei den Polyamidoamin-Addukten beobachtet, ist die Glasübergangstemperatur signifikant erhöht Zudem enthält BB 4 keine Alkylphenole und ist bzgl der Vergilbungsbeständigkeit gleichwertig Tab 6 und Abb2 zeigen, wie eine funktionierende EPBodenbeschichtungsrezeptur mit BB 4 aussehen kann Erste Kunden haben erklärt, dass BB 4 in AgBBkompatiblen EP-Bindemitteln für Bodenbeschichtungen einsetzbar ist Die Ergebnisse zeigen, dass sich in lösemittelfreien EPHärtern enthaltener BZA grundsätzlich ersetzen lässt Je mehr BZA vorhanden ist, desto schwieriger ist es allerdings, ihn zu ersetzen Dann sind (zeit-)aufwendige Umformulierungen notwendig Wird die Rezeptur sorgfältig optimiert, entstehen BZA-freie Härter, die ein ähnliches Eigenschaftsprofil aufweisen wie die BZA-haltigen Typen, im Gegensatz zu diesen jedoch für emissionskritische Anwendungen, zb in Innenräumen, geeignet sind Allerdings sind aufgrund des höheren Rohstoffpreises aller Ersatzstoffe entsprechende Härter momentan generell teurer als die BZA-haltigen Standardprodukte Literatur [1] Jewitt, S; Budde, M; FARBE UND LACK 115 (2009) 1, S 36 [2] EG-Zusatzstoffnummer E 1519 [3] EG-Gemeinschaftsregister der FuttermittelZusatzstoffe gemäß EG 1831/2003 [4] Benzylalkohol ist gemäß Europäischem Arzneibuch als Konservierungsmittel zugelassen [5] wwwumweltbundesamtde/bauprodukte/ agbbhtm [6] Bauregellisten des DIBt zur Zulassungspflicht für Bodenbeläge in Aufenthaltsräumen [7] Grenzwert (NIK) 440 µg/m3 Zum Vergleich: Xylol 2200 µg/m3, Styrol 860 µg/m3 [8] wwwemicodede/pdf/gev_pruefmethodepdf [9] KIWA Polymer Institut GmbH, Prüfbericht P 5953-2, 2009 Danksagung Der Verfasser dankt Annette Kirchner, Mario Groß und Norbert Treichel für die engagierte Durchführung der präparativen Arbeiten Ergebnisse auf einen Blick - Ersetzt man Benzylalkohol und optimiert die Rezeptur, lassen sich BZA-freie Polyamidoaminhärter formulieren, die ein ähnliches Eigenschaftsprofil aufweisen wie Standardprodukte und sich insbesondere für Grundierungen rückwärtig durchfeuchteter Substrate eignen - Ähnlich lassen sich BZA-freie stabilisierte Polyaminhärter für selbstverlaufende Bodenbeschichtungen formulieren - Die Produkte helfen bei emissionskritischen Anwendungen in Innenräumen, die gesetzlichen Anforderungen einzuhalten Dr Jörg-Peter Geisler, CTP GmbH Rüsselsheim, Jahrgang 1960, studierte Chemie in Münster und Würzburg Von 1990 bis 1996 war er bei der Hoechst AG, Wiesbaden, in der Forschung & Entwicklung für wässrige EP-Bindemittel und PUDispersionen beschäftigt Seit 1996 ist er Leiter Forschung und Entwicklung bei der CTP GmbH, seit 2002 dort Technischer Leiter * Korrespondierender Autor Kontakt: Dr Jörg-Peter Geisler CTP Chemicals and Technologies for Polymers GmbH T +49 6142 91 85 0 jpgeisler@ctpgmbhde Vincentz Network +++ Plathnerstr 4c +++ D-30175 Hannover +++ Tel:+49(511)9910-000

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4 Abb 1: Vergleich ausgehärteter unpigmentierter Bindemittelfilme von BB 1 (links) und BB 4 (rechts) Unten bei Raumtemperatur, oben bei 8 C gelagert, mit Vergleich der Frühwasserbeständigkeit Vincentz Network +++ Plathnerstr 4c +++ D-30175 Hannover +++ Tel:+49(511)9910-000

5 Abb 2: Selbstverlaufende Bodenbeschichtungen mit BB 1 (links) und BB 4 (rechts) gemäß Richtformulierung in Tab 6 Vincentz Network +++ Plathnerstr 4c +++ D-30175 Hannover +++ Tel:+49(511)9910-000