Materialdesign für thermoelektrische Anwendungen Silke Bühler-Paschen Institut für Festkörperphysik, TU Wien Energietag 2015, ÖPG & SPG, 3182015 Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 1
Thermoelektrische Eigenschaften: ZT = S2 T ρκ L j U σ = j U/L σ: Elektrische Leitfähigkeit ρ: Elektrischer Widerstand (ρ = 1/σ) κ (or λ): Thermische Leitfähigkeit L j q T κ = j q T/L S (or α): Thermokraft (Seebeckkoeffizient) j: Elektrische Stromdichte j q : Thermische Stromdichte + + + + + L j q U T S = U T U: Spannung T: Temperatur T: Temperaturdifferenz L: Länge - - - - - Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 2
Elektrische Leitung: Was ist ein Loch? (Encyclopaedia Britannica, 2010) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 3
Thermokraft: Atome in einem Gas Elektronen im Festkörper T1 T1=T2 T2 T1 T1>T2 T2 T1 T1>>T2 T2 Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 4
Thermische Leitung: Was ist ein Phonon? (Anders Blom, Lund University, CAL-laborate, 2004) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 5
Thermoelektrische Eigenschaften: Messtechnik Elektrischer Widerstand: ρ = R A l Thermische Leitfähigkeit: κ = Q T Thermokraft: l A S = V T Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 6
Materialien: Spielwiese Periodensystem der Elemente PERIODEN 1 2 3 4 5 6 7 GRUPPE 1 IA 18 VIIIA 1 10079 2 40026 H WASSERSTOFF 2 IIA 3 6941 Li 4 90122 Be LITHIUM 11 22990 12 24305 Na Mg 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA 5 10811 6 12011 7 14007 8 15999 9 18998 B N F C 13 26982 14 28086 15 30974 16 32065 Al P VIIIB NATRIUM MAGNESIUM 3 IIIB 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 9 10 11 IB 12 IIB ALUMINIUM SILIZIUM PHOSPHOR SCHWEFEL CHLOR 19 39098 20 40078 21 44956 22 47867 23 50942 24 51996 25 54938 26 55845 27 58933 28 58693 29 63546 30 6538 31 69723 32 7264 33 74922 34 7896 35 79904 K Ca Sc Ti V Cr 37 85468 38 8762 39 88906 40 91224 41 92906 42 9596 Rb Sr 55 13291 56 13733 Cs Ba 87 (223) 88 (226) Fr BERYLLIUM Ra GRUPPE IUPAC 13 ORDNUNGSZAHL 5 Y 57-71 La-Lu Zr 10811 B Nb Mo 72 17849 73 18095 74 18384 Hf Ta W Mn Fe Co Ni Cu Zn 43 (98) 44 10107 45 10291 46 10642 47 10787 48 11241 49 11482 50 11871 51 12176 52 12760 53 12690 Tc Ru Rh Pd In Te I Ag Cd 75 18621 76 19023 77 19222 78 19508 79 19697 80 20059 81 20438 82 2072 83 20898 84 (209) 85 (210) Re Ir Pt Hg Tl Pb Po Os ZUSTAND ( 25 C; 101 kpa) Ne - gasförmig Fe - fest Hg - flüssig Tc - künstliche Au BOR Ga Si Ge Sn As Sb Bi O KOHLENSTOFF STICKSTOFF SAUERSTOFF KALIUM CALCIUM SCANDIUM TITAN VANADIUM CHROM MANGAN EISEN KOBALT NICKEL KUPFER ZINK GALLIUM GERMANIUM ARSEN SELEN BROM RUBIDIUM STRONTIUM YTTRIUM ZIRKON NIOB MOLYBDÄN CÄSIUM FRANCIUM BARIUM RADIUM PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE ELEMENTSYMBOL Lanthaniden RELATIVE ATOMMASSE (1) BOR NAME DES ELEMENTES GRUPPE CAS HAFNIUM TANTAL WOLFRAM Metalle Alkalimetalle Erdalkalimetalle Uebergangselemente Lanthaniden Actiniden Halbmetalle Nichtmetalle Chalkogene Halogene Edelgase TECHNETIUM RUTHENIUM RHODIUM PALLADIUM SILBER KADMIUM http://wwwperiodni com/de/ RHENIUM OSMIUM IRIDIUM PLATIN GOLD QUECKSILBER THALLIUM BLEI BISMUT POLONIUM ASTAT S Se INDIUM ZINN ANTIMON TELLUR FLUOR 10 20180 17 35453 18 39948 Cl Br IOD At 36 83798 54 13129 89-103 104 (267) 105 (268) 106 (271) 107 (272) 108 (277) 109 (276) 110 (281) 111 (280) 112 (285) 113 ( ) 114 (287) 115 ( ) 116 (291) 117 ( ) 118 ( ) Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo Actiniden RUTHERFORDIUM DUBNIUM SEABORGIUM BOHRIUM HASSIUM MEITNERIUM DARMSTADTIUM ROENTGENIUM COPERNICIUM UNUNTRIUM FLEROVIUM UNUNPENTIUM LIVERMORIUM UNUNSEPTIUM UNUNOCTIUM 86 He HELIUM Ne NEON Ar ARGON Kr KRYPTON Xe XENON (222) Rn RADON (1) Pure Appl Chem, 81, No 11, 2131-2156 (2009) Die relative atommasse wird auf fünf stellen angezeigt Für elemente ohne stabile isotope ist die atommasse des stabilsten isotops in klammern gezeigt isotope Drei dieser elemente (Th, Pa und U) spielen eine bedeutende rolle aufgrund ihrer häufigkeit in der Erdkruste und ihre atomgewichte und werden deshalb aufgelistet LANTHANIDEN 57 13891 58 14012 La Ce LANTHAN 59 14091 60 14424 Pr Nd ACTINIDEN 89 (227) 90 23204 91 23104 92 23803 Ac Th Pa U ACTINIUM CER PRASEODYM NEODYM THORIUM PROTACTINIUM URAN 61 (145) Pm 62 15036 63 15196 64 15725 65 15893 66 16250 67 16493 68 16726 69 16893 70 17305 Sm Eu Tb Dy Ho Er Tm Yb 93 (237) 94 (244) 95 (243) 96 (247) 97 (247) 98 (251) 99 (252) 100 (257) 101 (258) 102 (259) Np Pu Bk Es Fm Md No Am Gd Cm Cf Copyright 2012 Eni Generalić PROMETHIUM SAMARIUM EUROPIUM GADOLINIUM TERBIUM DYSPROSIUM HOLMIUM ERBIUM THULIUM YTTERBIUM NEPTUNIUM PLUTONIUM AMERICIUM CURIUM BERKELIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM FERMIUM MENDELEVIUM NOBELIUM 71 17497 Lu LUTETIUM 103 (262) Lr LAWRENCIUM (Eni Generalić, 2012) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 7
Materialdesign-Konzept 1 ZT-Optimierung über Ladungsträgerdichte n: Si Au zt 1 parabolisches Band, energieunabhängige Streuung 1 S zt 05 ZT = S2 σ κ T S m 1 n 2/3T σ τ m n S 2 κ = κ e +κ l κ e σt 0 10 18 10 19 10 20 10 21 Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 8 Carrier concentration (cm 3 ) κ l v l τ l c l (Nature Mater 7 (2008) 105)
Materialklassen ZT: State-of-the-art (Snyder & Toberer, Nat Mater 7 (2008) 105) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 9
Materialdesign-Konzept 2 Phononen-Glas Elektronen-Kristall ZT = S 2 (σ/κ) T + + + + + + + + + + + + + + + Phononen-Glas κ l klein Elektronen-Kristall σ groß Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 10
Materialdesign-Konzept 2: Bi 2 Te 3 Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 Übergitter Heterostruktur-Banddiagramm Bi 2 Te 3 Sb 2 Te 3 d B d S E c E c ZT 3 25 2 15 p-teaggesb (ref10) CeFe 35 Co 05 Sb 12 (ref10) Bi 2-x Sb x Te 3 (ref11) CsBi 4 Te 6 (ref11) Bi-Sb (ref5) Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 SL (this work) E v E v 1 05 E c, E v < k B T bei 300 K σ ähnlich bulk d B +d S = 50 60 Å kohärente Rückstreuung, k l << bulk 0 0 200 400 600 800 1,000 Temperature (K) (Venkatasubramanian et at, Nature 413 (2001) 597) Phononen-blockierende Elektronen-durchlassende -Struktur Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 11
Materialdesign-Konzept 2: Bi 2 Te 3 Heißgepresste kugelgemahlene Nanopulver von (Bi x Sb 1 x ) 2 Te 3 Electrical Conductivity (10 5 S/m) 14 12 10 08 06 04 A Nano SOA ingot Seebeck Coefficient (µv/k) 240 220 200 180 160 B 02 140 TEM image (Poudel et al, Science 320 (2008) 636) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 12 Thermal Conductivity (W/m-K) 24 22 20 18 16 14 12 10 D 08 0 50 100 150 200 250 Temperature ( C) Figure of Merit (ZT) 16 14 12 10 08 06 04 02 E 00 0 50 100 150 200 250 Temperature ( C) SOA: state-of-the-art p-type BiSbTe alloy
Materialdesign-Konzept 2: Si-basierte Materialien Si Nanodrähte b 10 4 Thermische Leitfähigkeit (power factor)-verhältnis bulk/nano 10 4 k bulk / k nw 10 3 10 2 10 1 10 3 10 2 10 1 (S 2 /ρ) bulk / (S 2 /ρ) nw Balken: 2 µm (Hochbaum et al, Nature 451 (2007) 163) 10 0 0 100 200 300 Temperature (K) Offene und rote Symbole: ehrlicher Vergleich 10 0 Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 13
Materialdesign-Konzept 2: Clathrate Typ-I Clathrat-Strukture, zb Ba 8 Ga 16 Ge 30 XE 20 2a 16i 6d 6c 24k XE 24 Ba: Gastatom (2a in E 20 and 6d in E 24 cage) Ga, Ge: Wirtsgitter sp 3 -hybridisiert Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 14
Materialdesign-Konzept 2: Clathrate 3 SiGe l (W m 1 K 1 ) 2 CeFe 3 CoSb 12 Bi 2 Te 3 Hf 075 Zr 025 NiSn 1 PbTe TAGS Ag 9 TlTe 5 La 3 x Te 4 Yb 14 MnSb 11 Zn 4 Sb 3 Ba 8 Ga 16 Ge 0 30 0 200 400 600 800 Temperature C (Snyder & Toberer, Nature Mater 7 (2008) 105) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 15
Materialdesign-Konzept 2: Clathrate Atomare Auslenkungsfaktoren (Neutronen) Nukleare Dichte (Sales et al, Phys Rev B 63 (2001) 245113) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 16
Materialdesign-Konzept 2: Clathrate Phonondispersion und DSF von Ba 8 Ni 35 Ge 425 (Euchner et al, Phys Rev B 86 (2012) 224303) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 17
Materialdesign-Konzepte: 3 Starke Elektron-Elektron-Wechselwirkung ZT = S 2 σ/κ T density of states Strong energy dependence of DOS at Fermi level S large Fermi energy energy Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 18
Cerium-Clathrat: Ba 7 CeAu 6 Si 40 Ce: [Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 e e Ce density of states Fermi energy energy Kondo-Effekt große Thermokraft (A Prokofiev et al, Nature Materials 12 (2013) 1096) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 19
Pisarenko-Graph (S m 300 200 T = 300 K n 2/3) S (µv K-1 ) 100 0 BAS Ce-BAS La-BAS -100-200 00 05 10 15 20 25 n -2/3 (10-14 cm 2 ) (BAS: Aydemir et al, Phys Rev B 84 (2011) 195137; Ce-BAS: Nat Mater sv) Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 20
Energietag ÖPG & SPG, 3182015, 21