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DFG BE 1890/14-1 Seite 6 von 6 Während der CrN beschichtete Wälzlagerstahl 100Cr6 bei beiden Prüftemperaturen einen vernachlässigbaren Verschleiß zeigt, ist der Verschleiß beim Schnellarbeitsstahl S 6-5-2 bei 100 C geringer als bei Raumtemperatur. Der Verschleiß der CrN-beschichteten Leichmetalllegierungen nimmt mit steigender Temperatur erwartungsgemäß zu, wobei auch hier eine Abhängigkeit von den mechanischen Eigenschaften des Substratwerkstoffes besteht. Mit abnehmenden mechanischen Eigenschaften steigt die Verschleißspurtiefe. Zwischen der Magnesiumlegierung und der Aluminiumlegierung kommt dies weniger deutlich zum Ausdruck als im Vergleich mit der Titanlegierung. 4 Depth of Wear Track [µm] 1 2 3 100 C 0 AZ91 S652 Stahl100Cr6 TiAl6V4 AlMgSi05 30 C Bild 5: Vergleich der Verschleißspurtiefen zwischen CrN beschichtetem AZ91D und anderen CrN beschichteten Substratwerstoffen bei gleichen Prüfparametern. Quellen 1. Hoche, H., Scheerer, H., Flege, S., Broszeit, E., Berger, C. Ortner, H.M., PVD-CrN Beschichtungen auf Magnesium AZ91hp und Stahl 100Cr6 Untersuchung des Substrateinflusses auf die Schichteigenschaften, Mat.-Wiss. U. Werkstofftech 32, 2001, 259-265 2. H. Hoche, H. Scheerer, R. Fritsche, A. Thißen, S. Flege, E. Broszeit, C. Berger, H.M. Ortner, W. Jaegermann, Untersuchung des Sputter-Ätzens auf die Eigenschaften von PVD-CrN Hartstoffschichten auf Magnesium AZ91hp, Mat.-Wiss. u. Werkstofftech., 33, 2002, 132-141 3. Hoche, H., Schroeder, H.J., Scheerer, H., Broszeit, E., Berger, C., Tribological Studies of CrN coated Magnesium AZ91 at Temperatures up to 250 C, Advanced Engineering Materials 4, 2002, 42-51

DFG BE 1890/14-1 Seite 5 von 6 Grenzfläche, der Oberfläche und des Schicht-Substrat Verbundsystems. Als Ätzzeiten wurden 0, 2, 20 und 200 Minuten gewählt. Bild 4 enthält die Eigenschaftsprofile der Schichten in Abhängigkeit von der Ätzdauer. 50 1700 Härte [GPa] Haftfestigkeit - krit. Last L cae [N] 45 40 35 30 25 20 Härte [GPa] krit. Last L cae [N] Eigenspannung [MPa] 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Druckeigenspannung [MPa] 0 2 20 200 log (Ätzdauer [min]) Bild 4: Mechanische Eigenschaften der Schichtsysteme in Abhängigkeit von der Ätzdauer. Mit zunehmender Ätzdauer nehmen die Werte aller Eigenschaften zu. Härte und Eigenspannungen korrelieren ungefähr miteinander. In der logarithmischen Darstellung steigt die Härte unter Berücksichtigung der Messunsicherheit fast linear an. Zwischen 0 und 20 Minuten Ätzdauer nimmt die Schichthärte von 37 GPa auf 46 GPa stark zu, zwischen 20 und 200 Minuten beträgt die Zunahme nur noch 1 GPa. Ein ähnliches Verhalten zeigt die Ausbildung der Eigenspannungen. Zwischen 0 und 20 Minuten Ätzdauer steigen die Eigenspannungen von 1356 MPa auf 1637 MPa, und nach 200 Minuten Ätzdauer haben sich Eigenspannungen von 1677 MPa ausgebildet. Bei der kritischen Last L cae als Maß für die Schichthaftung auf dem Substrat wird zwischen 0 und 20 Minuten Ätzzeit nur eine marginale Verbesserung der Haftung erzielt. Bei einer Ätzdauer von 200 Minuten nimmt L cae sprunghaft von Werten um 28N auf 40N zu. In allen Fällen konnten die Schichteigenschaften von Cr-CrN Schichten auf Magnesium AZ91 durch ein dem Beschichtungsprozess vorgeschaltetes Sputterätzen verbessert werden. Während Ätzzeiten länger als 20 Minuten bei Härte und Eigenspannungen nur eine unwesentliche Verbesserung der Eigenschaften bewirken, so kann bei sehr langen Ätzzeiten eine erhebliche Verbesserung der Haftung erzielt werden. Insbesondere der Effekt der Erhöhung der Schichthaftung mit der Ätzdauer soll im weiteren näher untersucht und geklärt werden. 4. Verschleißversuche Bild 5 die Verschleißspurtiefen an CrN beschichtetem AZ91D und anderen Substratwerkstoffen, die mit einer vergleichbaren CrN-Schicht versehen sind. Als Substratwerkstoffe dienten die Substratwerkstoffe, der Schnellarbeitsstahl S 6-5-2, der Wälzlagerstahl 100Cr6, die Titanlegierung TiAl6V4 und die Aluminium-Knetlegierung AlMgSi0,5. Die CrN Schichten wurden mit den gleichen Beschichtungsparametern abgeschieden, und die Prüfungen erfolgten ebenfalls bei gleichen Bedingungen (Kugel-Scheibe Geometrie, ungeschmiert, Hub 1,2 mm, Frequenz, 50 Hz, Temperaturen 30 C und 100 C, Last 5 N).

DFG BE 1890/14-1 Seite 4 von 6 Für die Untersuchungen wurden CrN-Schichten im Schichtdickenbereich von 1 µm bis 1,5 µm abgeschieden, da mit steigender Schichtdicke der Substrateinfluss abnimmt. Die Eigenspannungen als Funktion vom Substrat-BIAS sind für beide Substrate im Bild 3 dargestellt. Diese haben für beide Substrate praktisch einen linearen Verlauf. Während die Druckeigenspannungen von 0V bis 100V beim 100Cr6 von 1500 auf über 5000MPa zunehmen, bewegen sich die Eigenspannungen beim AZ91 im Bereich von 100-200MPa, der Wert für 20V BIAS fällt hier leicht aus der Reihe. Mit zunehmender Schichtdicke erreichen die Druckeigenspannungen von CrN auf AZ91D bei einer Schichtdicke von 10 µm Werte von etwa -500 MPa Druckeigenspannungen. Mit zunehmender Schichtdicke steigen die Eigenspannungen nahezu linear an. Für die Ausbildung der Eigenspannungen spielt die Grenzfläche zwischen Schicht und Substrat eine entscheidende Rolle. Anscheinend wird die Ausbildung von Eigenspannungen durch den in der Grenzfläche angereicherten Sauerstoff unterbunden. Dies kann daraus resultieren, dass durch den angereicherten Sauerstoff, bzw. durch Oxidbildung insgesamt der Verbund zwischen Schicht und Magnesium durch die zusätzliche entstandene Schicht so schwach ist, dass sich leicht Scherebenen bilden können. Diese Scherebenen bauen die während des frühen Schichtwachstums entstandenen Eigenspannungen durch Versetzungsgleiten quasi vollständig ab. 6000 5000 CrN-AZ91 CrN-100Cr6 Druckeigenspannungen [MPa] 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 80 100 negativer Substrat-BIAS [V] Bild 3: Eigenspannungen als Funktion des Substrat-BIAS 3. Die Verbesserung der Schichteigenschaften durch Anpassung und Optimierung der Beschichtungsparameter Um zu beschichtende Oberflächen von Verunreinigungen zu befreien und um die Haftung zu verbessern, ist es im Allgemeinen üblich, vor dem Beschichten den Sputterprozess umzukehren, so dass das Substrat selbst abgesputtert wird. Das Sputter-Ätzen sollte die Magnesiumoberfläche u.a. auch von dem gebildeten Oxidfilm befreien können. Das Sputter-Ätzen erfolgt in einem Argon- Plasma bei einem Druck von ca. 1,5Pa. Trotz dieses vergleichsweise hohen Druckes wird angenommen, dass die Atmosphäre weitgehend sauerstofffrei ist und keine nennenswerte Neubildung des Oxides stattfindet. Darüber hinaus wird durch das Sputter-Ätzen die aktive Oberfläche durch die Erhöhung der Oberflächenrauheit vergrößert, was sich positiv auf die Schichthaftung auswirken kann. Ziel ist die Klärung des Einflusses der Ätzzeit auf das gesamte Schicht- bzw. Systemprofil. Dies beinhaltet chemische, physikalische und mechanische Eigenschaften von der Schicht selbst, der

DFG BE 1890/14-1 Seite 3 von 6 Wachstumsfehler beeinflusst das Prüfergebnis nicht. Beim AZ91D-Substrat kommt es zu starker Rissbildung innerhalb der Ritzspur Der Übergang zu den Schichtabplatzungen ist bei beiden Substratwerkstoffen vergleichbar, wobei im Fall des Stahls die CrN Schicht im Bereich der Abplatzungen noch unterhalb der Ritzspur durchgängig vorhanden ist während diese beim AZ91 mit Beginn der Schichtabplatzungen nur noch ansatzweise nachweisbar ist. An den Ritzenden sind beim Stahl praktisch keine Materialaufwerfungen feststellbar und die Schicht ist unterhalb der Ritzspur noch vorhanden und aufgrund der hohen Lasten gegen Versuchende infolge plastischer Verformung in den Grundwerkstoff eingedrückt. Beim AZ91D kommt es zu Materialaufwerfungen am Ende der Ritzspur. An den Ritzenden wird hier aufgeschobenes Schichtmaterial nachgewiesen. Bei der Auswertung und der Interpretation der Ergebnisse spielt der Substratwerkstoff, insbesondere dessen Härte, also eine entscheidende Rolle. Ein direkter Vergleich zwischen den beschichteten Stählen und Leichtmetallen alleine anhand der kritischen Lasten ist aufgrund der unterschiedlichen Schädigungsmechanismen nicht möglich. Eine Ansatzweise Vergleichbarkeit besteht in der kritischen Last, bei der es zu den ersten Schichtabplatzungen kommt. Ansonsten ist ein Vergleich der Haftung nur innerhalb des Substratwerkstoffes selbst oder zwischen Substratwerkstoffen mit vergleichbaren Härten zulässig. Intakte Schicht Übergang zu Abplatzungen Ritzende AZ91D S 6-5-2 Bild 2: REM-Aufnahmen der Ritzspuren der mit CrN beschichteten Substratwerkstoffe im Bereich der intakten Schicht unter der Ritzspur, des Begins der Abplatzungen und des Ritzendes 2. Der Einfluss des Substratwerkstoffes auf die Schicht- bzw. die Schicht-Substrat- Verbundeigenschaften Die Substratabhängigkeit auf die Schicht- bzw. die Schicht-Substrateigenschaften wurde im Detail untersucht, indem die Substratwerkstoffe AZ91D sowie der Wälzlagerstahl 100Cr6 in jeweils einer Charge mit unterschiedlichen Beschichtungsparametern beschichtet wurden. Als Beschichtungsparameter wurde die BIAS-Spannungen variiert, wodurch bei unveränderter chemischer Zusammensetzung die Schichteigenschaften nachhaltig beeinflusst werden können.

DFG BE 1890/14-1 Seite 2 von 6 Untersucht werden unter anderem folgende Schwerpunkte: Der Einfluss des Substratwerkstoffes auf die Auswertbarkeit der Prüfergebnisse Der Einfluss des Substratwerkstoffes auf die Schicht- bzw. die Schicht-Substrat- Verbundeigenschaften Die Verbesserung der Schichteigenschaften durch Anpassung und Optimierung der Beschichtungsparameter Verschleißversuche Ergebnisse (Auszug) 1. Der Einfluss des Substratwerkstoffes auf die Auswertbarkeit der Prüfergebnisse In die hier dargestellten Prüfungen wurden als Substratwerkstoffe der Schnellarbeitsstahl S 6-5-2 und die Magnesiumlegierung AZ91D einbezogen. Die Proben wurden mit einer 9 µm dicken CrN Schicht versehen und die Haftung im Ritztest geprüft. Bild 1 dokumentiert die mit dem Stereomikroskop aufgenommenen Ritzspuren von CrN-Schichten auf dem Schnellarbeitsstahl S 6-5-2 und der Magnesiumlegierung AZ91D. Die Ritzspur des beschichteten Schnellarbeitsstahls S 6-5-2 zeigt eine geringe plastische Verformung der Ritzspur sowie deutlich erkennbare, halbkreisförmige Schichtabplatzungen. Im Fall des beschichteten AD91D kommen die Materialaufwerfungen und die starke plastische Verformung des Substrates deutlich zum Ausdruck. Die Schädigung findet nicht in der Schicht statt, wie es bei Hartstoffschichten auf harten Substraten (S 6-5-2) der Fall ist, sondern im weichen Substratwerkstoff. Die Schicht wird in den Substratwerkstoff eingedrückt, was die Auswertung der Schadenereignisse und deren Vergleichbarkeit signifikant erschwert. a) S-6-5-2 b) TiAl6V4 Bild 1: Makroskopische Dokumentation der Ritzspuren auf den unterschiedlichen mit CrN beschichteten Substratwerstoffen. Die Detailuntersuchung der Schädigungsmechanismen erfolgt mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops. Bild 2 zeigt beispielhaft Aufnahmen der Ritzspuren aus folgenden Bereichen: Intakte Schicht unterhalb der Ritzspur Übergang zu den Abplatzungen Ritzende In den Bereichen, in denen die Schicht in der Ritzspur noch keine Abplatzungen zeigt, wird eine starke Substratabhängigkeit festgestellt. Beim S 6-5-2 ist die Schicht intakt, außer einer Einebnung der pustelförmigen Oberfläche sind keine Schädigungen feststellbar. Sogar der kreisförmige

Fachgebiet und Institut für Werkstoffkunde Staatliche Materialprüfungsanstalt Darmstadt Leitung: Prof. Dr.-Ing. C. Berger Abteilung Tribologie Oberflächenbehandlung von Magnesiumlegierungen zum Verschleißschutz Vorhaben: DFG BE 1890/14-1 Laufzeit: 01.12.1999 bis 31.11.2001 Förderung: Kooperation: entfällt Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bonn Bearbeitung: Dipl.-Ing. Holger Hoche Bericht: entfällt Problemstellung und Zielsetzung In der technischen Anwendung von Leichtmetallen, insbesondere jedoch bei der Verwendung von Leichtmetallen in der Verkehrstechnik (Flugzeuge, Schienenfahrzeuge, LKW, PKW, Wasserfahrzeuge) ist die tribologische Beanspruchung durch die Einwirkung mechanischer Komponenten sehr häufig gegeben. Die zwar gut haftende aber dünne natürliche Oxidschicht auf diesen Metallen und ihren Legierungen reicht in Fällen mechanischer Oberflächenbeanspruchungen keineswegs aus. Eine Erhöhung des Korrosions- und des Verschleißwiderstandes lässt sich bei Leichtmetallen, auch bei Magnesium und Magnesiumlegierungen, durch Verfahren zur anodischen Oxidation bewirken, mit denen ein verstärkter, aber oft nicht ausreichender Verschleißschutz erzielt wird. Ziel des Vorhabens war die Erschließung von PVD-Hartstoffschichten auf Magnesiumlegierungen. Aufgrund des außergewöhnlichen Eigenschaftsprofils des Werkstoffs Magnesium sollten die Unterschiede im Schicht-Substrat-Eigenschaftsprofil im Vergleich zu anderen Substratwerkstoffen herausgearbeitet sowie die Beschichtungsparameter optimiert werden. An vielversprechenden Schichtsystemen wurden Verschleißversuche durchgeführt. Alle Versuche wurden an der Magnesiumdruckgusslegierung AZ91D durchgeführt. Die Magnesiumlegierung AZ91 (9% Al, 1% Zn) ist die derzeit am meisten eingesetzte Magnesiumlegierung in der Automobilindustrie. Vorgehensweise Es existiert eine große Anzahl von Schichtmaterialien. Grundlage des Projektes war zunächst die Übertragung und materialspezifische Anpassung von Beschichtungsprozessen von PVD- Hartstoffschichten auf Magnesiumlegierungen. Aufgrund der geringen Stützwirkung des Magnesiums sollten möglichst dicke Schichten abgeschieden werden, so dass das Maximum der Hertz schen Pressung in der Schicht selbst liegt, wobei der Begriff dick im Fall von PVD- Verschleißschutzschichten Schichtdicken von etwa 10 µm bedeutet. Um die Prozesszeiten zu verkürzen wird somit ein Beschichtungsmaterial mit einer hohen Abscheiderate benötigt. Vergleicht man typische Hartstoffschichten, deren metallische Komponente auf den Metallen Ti, Cr, Nb, oder Hf basiert, so liegt die Abscheiderate für Chrom um einen Faktor von etwa drei oberhalb der anderen Metalle. Aus diesem Grund werden im folgenden Schichtsysteme auf Cr-Basis betrachtet. Als Reaktivgas kommt Sicktstoff zum Einsatz, um CrN-Hartstoffschichten herzustellen. Kurzbericht Tjj9225 final.doc Seite 1 von 6