Destillation Die Destillation ist ein in der organischen Chemie häufig eingesetztes Verfahren, um flüssige Substanzen (Stoffgemische und Lösungen) aufgrund der verschiedenen Flüchtigkeiten der Komponente zu trennen oder zu reinigen. (s. auch Mortimer 13.10, Seite 217) Bei der Destillation wird ein Gemisch an Flüssigkeiten durch Wärmezufuhr zum Sieden erhitzt und verdampft, welche sich in der Reihe ihrer Siedepunkte verflüchtigen und wieder als Destillat kondensieren. Im Dampf ist also vor allem der Stoff mit dem niedrigsten Siedepunkt (also höchstem Dampfdruck) vorhanden. Über allen Flüssigkeiten baut sich durch Verdunstung ein Flüssigkeits-Dampf- Gleichgewicht aus, und damit ein entsprechender Dampfdruck aus. Die Größe des Dampfdrucks ist abhängig von der Art der Flüssigkeit und von der Temperatur. Mit steigender Temperatur steigt der Dampfdruck einer Flüssigkeit stark an. Der Siedepunkt einer Flüssigkeit ist dann erreicht, wenn der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich dem äußeren Druck ist. (Die Abhängigkeit von Druck und Temperatur wird durch die Dampfdruckkurve ausgedrückt.) Die chemisch reinen Flüssigkeiten haben einen einheitlichen Siedepunkt, weil die Zusammensetzung der flüssigen und der Dampfphase gleich sind, und während der Destillation sich auch nicht ändern. Beim Sieden der Gemische flüchtiger Komponente ist die Zusammensetzung der flüssigen Phase und des, mit der Phase im Gleichgewicht stehende Dampfes nicht gleich. (Der Dampf wird reicher in der flüchtigeren Komponente.) Die Abb. 1a. zeigt die Siedepunktkurven eines Gemisches der Stoffe A und B. Von der sog. L-Kurve (liquidus) wird der Siedepunkt der Flüssigkeit im Verhältnis zur Zusammensetzung, von der V-Kurve (vapor) die dazugehörige Zusammensetzug des Dampfes im Gleichgewicht entnommen. Wenn das Gemisch von Komponente A und Komponenete B zum Sieden gebracht wird, wird vor allem die Komponente, die den niedrigeren Siedepunkt hat (Komponente A) verdampft. So wird die Lösung im Sumpf im Laufe der Zeit also immer reicher an Komponente B, (Komponente die der höhere Siedepunkt hat). Die gestrichelten Linien des Diagramms zeigen, dass ein Gemisch das 75% B-Gehalt besitzt, am seinen Siedepunkt mit dem Dampf mit 40%-
igen B-Gehalt im Gleichgewicht steht. (Das A Gehalt dieses Dampfes ist dementsprechend 60%.) Da während der Destillation wird die Lösung im Sumpf immer reicher an Komponente B, wird auch der Siedepunkt während des Destillationsprozesses erhöht. Abb. 1b zeigt die Siedepunktskurve eines sog. azeotropen Gemisches. Azeotrope Gemische sind solche Gemische die einen höheren oder niedrigeren Dampfdruck, als jede ihrer Reinkomponenten haben. Azeootrope Gemische können durch Destillation nicht in ihre Reinkomponenten getrennt werden. Die Zusammensetzung des destillierenden Gemisches wird während des Destillationsprozesses so weit verändert, bis die Zusammensetzungen der Flüssigen- und der Dampfphase gleich werden. Ab dann wird das azeotrope Gemisch abgesiedet (destilliert). Weitere Trennung durch Destillation ist nicht möglich. (z.b. Wasser bildet mit Ethanol ein Azeotropes Gemisch das 4% Wasser enthält, oder mit Chlorwasserstoff das 20,22% HCl enthält.) Abb.1a Abb. 1b Siedepunktkurven 2
Die Effektivität der Destillation kann mit Hilfe einer sog. Destillierkolonne (z.b. Vigreux-Kolonne), erhöht werden die Trennung wird vollständiger. Destillation bei erniedrigtem Druck (Vakuumdestillation): Der Siedepunkt einer Flüssigkeit ist dann erreicht, wenn der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich dem äußeren Druck ist. Wegen der starken Druckabhängigkeit des Siedepunktes ergibt eine Druckerniedrigung im System eine Siedepunkterniedrigung. Zweckmäßig führt man Destillationen meistens bei Siedetemperaturen zwischen 40 und 150 C aus, da oberhalb 150 C viele Substanzen sich bereits merklich zersetzen. Siedet ein Stoff bei Normaldruck oberhalb 150 C, destilliert man ihn daher besser im Vakuum. In den meisten Fällen ist das Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ausreichend. Die Destillationsapparatur (Abb. 2) Die destillierende Lösung befindet sich im Destillationskolben (im Sumpf) (a). Die Lösung im Sumpf wird erhitzt. Die Dämpfe kondensieren im Kühler (d) und laufen von dort aus in die Vorlage (f). Das Thermometer (b) hat die Funktion, die Temperatur der Dämpfe anzuzeigen. (Die Zwischenstücke (c, e) dienen als Fraktionierauflage bzw. zum Druckausgleich, oder als ev. Vakuumanschluß.) Hierbei wird mit Hilfe einer Wärmequelle im Kolben Flüssigkeit verdampft. Der Dampf steigt in den Destillationsaufsatz und umspült dort die Thermometerkugel, so dass die Dampftemperatur am Thermometer verfolgt werden kann. Danach gelangt der Dampf sofort in den Kühler, wo er kondensiert wird. Das Kondensat fließt über den Vorstoß in die Vorlage. Es ist darauf zu achten, dass die Quecksilberkugel des Thermometers so weit in den Destillationsaufsatz hineinragt, dass sie vollständig durch den in den Kühler fließenden Dampf benetzt wird. Die meisten Flüssigkeiten neigen zu Überhitzungen, d.h. sie werden erst mehr oder weniger über den eigentlichen Siedepunkt erhitzt, ehe sie dann stoßweise heftig zu sieden beginnen. 3
Abb.2 Einfache Destillationsapparatur: a) Destillationskolben mit Rührfisch, b) Destillationsthermometer, c) Claisen-Aufsatz, d) Liebigkühler, e) Destillationsvorstoß, f) Vorlage Diese metastabilen Zustände, die zu Siedeverzögern führen, werden beseitigt, in dem man in den Kolben einige Siedesteinchen gibt, oder mit Hilfe eines Magnetrührers die Flüssigkeit gut durchmischt. Arbeitstechnik unter Normaldruck Der Kolben wird mit Hilfe eines Trichters maximal zu zwei Drittel mit dem zu destillierenden Gut gefüllt. Danach ist die trockene und saubere Destillations- Apparatur zusammenzufügen, an Stativen zu befestigen (die Schliffe dabei nicht vergessen zu fetten), und das Kühlwasser ist anzustellen. Man reguliert die Heizung 4
so ein, dass der Kolbeninhalt gleichmäßig und langsam siedet und einige Tropfen sauberen und klaren Destillats in der Sekunde übergehen. Nur so wird am Thermometer eine dem Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht entsprechende Temperatur ablesbar, die man notiert. Bei zu schnellem Destillieren erfolgt leicht Überhitzung des Dampfes. Es darf nie bis zur Trockene destilliert werden. Enthält die Flüssigkeit geringe Mengen leichter siedender Verunreinigungen, so gehen diese als Vorlauf vor der Hauptmenge (Hauptlauf) über. Der Vorlauf ist durch das Auswechseln der Vorlage bei Ansteigen der Temperatur auf die Siedetemperatur des Hauptlaufes abzutrennen. Steigt die Siedetemperatur beim Übergehen des Hauptlaufes schon wesentlich vor dem Ende der Destillation trotz gleichmäßig langsamer Tropfgeschwindigkeit an, ist die Vorlage nochmals zu wechseln und der so genannte Nachlauf aufzufangen. Der Verlauf einer solchen Destillation lässt sich in einem Siedekurven-Diagramm bildlich darstellen (Abb. 3) Abb. 3 Siedekurven-Diagramm Versuch 1 Destillation eines Methanol-Wasser Gemisches Man fülle einen 250 cm 3 Destillationskolben mit Hilfe eines Trichters mit der zu destillierenden Lösung (50 cm 3 Methanol + 50 cm 3 destilliertes Wasser). Um das 5
Überhitzen zu vermeiden, gebe man in den Kolben einige Siedesteinchen. Man verschließe den Destillationskolben durch eine Fraktionierkolonne zu der Fraktionierauflage. Man muss darauf achten, dass die Schliffe sich vollständig ineinander fügen. Man öffne den Wasserhahn für das Kühlwasser und schalte die Heizung ein. (Beim Erhitzen der flammbaren Stoffe darf nur eine elektrische Heizhaube verwendet werden!) Wenn das Sieden beginnt, stelle man die Heizung so ein, dass das Destillat gleichmäßig und langsam siedet und nur einige Tropfen in der Sekunde in die Vorlage übergehen. Die Temperatur soll in jeder 5. Minute gemessen werden und die Werte werden im Siedekurven-Diagramm bildlich dargestellt. Eindampfung Der Rotationsverdampfer Wenn aus einer Lösung den gelösten Stoff (den festen Rückstand) braucht, wird die Lösungsmittel abgedampft (eingeengt). Aus einer kleinen Menge Lösung kann das Lösungsmittel unter dem Abzug in einer Abdampfschale bis zur Trockne abgedampft werden. Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs kann man durch Erwärmung (Infrarotlampe, Wasserbad) oder durch Vakuum beschleunigen. Schnell und schonend werden Lösungen im Rotationsverdampfer eingeengt. Das Lösungsmittel verdampft im Vakuum aus einem Film, der sich - durch Rotation des Kolbens - an der Kolbeninnenwand bildet und ständig erneuert wird. Der verringerte Druck, ( das Vakuum ) wird mit einer Wasserstrahlpumpe oder mit einer Membranpumpe erzeugt. Durch den verringerten Druck ist die Verdampfung bei einer relativ niedrigen Temperatur möglich. Der Kolben wird mit einem Wasserbad beheizt. Der Verdampfungskolben wird während des Erhitzens gedreht; das verhindert Siedeverzüge und erzeugt auch eine relative große Fläche eines flüssigen Films auf der Glasoberfläche. Das Lösungsmittel verdampft aus dieser flüssigen Film an der Oberfläche, wird in einem Dimrothkühler kondensiert und läuft in den Auffangkolben. Vor dem Anheizen legt man das Vakuum an, um das Überschäumen des Destillationsgutes zu vermeiden. 6
Abb.4 Der Hahn (1), der Kühler (2), die Rändelmutter am Kühler (3), die Dichtung (4), die Gummischeibe (5), der Motor (6), das Dampfdurchführungsrohr (7), die Stelle an der die Dichtungslippe auf dem Rohr liegt (8), die Klammer (9), die Abdampfkolben (10 und 12) Versuch 2 Eindampfung einer Farbenlösung. Die Gefriertrocknung Gefriertrocknung heißt: Wasserentzug aus gefrorenem Material. Das Trocknen erfolgt dabei durch Sublimation, d.h. direkte Überführung von Eis in Dampf. Dies geschieht unter Vakuum (um den Prozess zu beschleunigen), wobei allgemein im eingebrachten Gut Temperaturen zwischen -10 C bis -70 C herrschen. Das Wasser sublimiert bei 4 Pa Druck bei -50 C. Man lässt die Lösung an der Wand eines Rundkolbens gefrieren (es muss eine dünne Schicht gebildet werden!). Dann wird der Kolben evakuiert. Infolge der Evakuation wird das Eis sublimieren. Da die Sublimation ein äußerst endothermer Vorgang ist, bleibt das System ohne zusätzliche Kühlung kalt. Der abgesaugte Dampf wird gebunden (z.b. durch 7
Ausfrieren). Dieses Verfahren ist wegen der angewandten niedrigen Temperatur eine sehr schonende Trocknungsmethode (Schmelzwärme und Verdampfungswärme wird gleichzeitig der Umgebung entzogen.) Die wärmeempfindlichen Komponenten (Mikroorganismen, Proteine, Antibiotika) bleiben unbeschädigt, sogar die meisten ätherischen Öle der Proben bleiben erhalten. Die Gefahr des mikrobiologischen oder enzymatischen Zerfalls des Stoffes wird minimalisiert. Der oxidierende Einfluss des Sauerstoffgehalts der Luft ist bei der Gefriertrocknung auch minimalisiert. Die Gefriertrocknung ist eine der schonendsten Verfahren zur Konservierung biologischer Produkte, empfindlicher Gewebe und Gewebebestandteile. Die Methode wird auch industriell angewendet zur Herstellung von Blutpulver, Milchpulver, instant Kaffe ( Nescafé ) usw. Durch die Gefriertrocknung erhaltene trockene Materialien nehmen das entzogene Wasser gerne wieder auf (reversible Wasserentzug), nach Hinzufügen von Wasser werden die früheren Eigenschaften des Ausgangsproduktes (fast) unverändert zurückerhaltet. (Werden organische Materialien wie z.b. Obst oder Gemüse gefriergetrocknet, bleiben in der Regel Form und Farbe erhalten.) Versuch 3 Gefriertrocknung von Milch. 10-15 cm 3 Milch wird in einen 1 Liter Rundkolben in Form von dünner Schicht eingefroren und an das Gefriertrocknungsgerät angeschlossen. Der Prozess ist beendet wenn der Kolben von außen nicht mehr kalt ist. Zum trockenen Produkt wird die entzogene Menge Wasser wieder hinzugefügt. Es entsteht wieder Milch. 8