Katalytische Wasserdampfreformierung der Modellteerkomponente Naphthalin an Rhodium und Nickel

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1 Energie. Forschung. Anwendung. Katalytische Wasserdampfreformierung der Modellteerkomponente Naphthalin an Rhodium und Nickel Dr. Ralph-Uwe Dietrich, Holger Fischer, Sandra Adelung, Michael Speidel Güssing,

2 DLR.de Folie 2 Motivation Störkomponente in mg/m 3 N Holzvergasungsgas Effizienzsteigerung in der Kraft-Wärme-Kopplung: Hybridkraftwerk Biogene Brennstoffe zur Stromerzeugung Holz nicht in Konkurrenz zu Nahrungsmitteln Holzvergasung (Störkomponenten!) + SOFC + Gasturbine SOFC Partikel Halogenide (HCl, HF) ,01-10 Schwefel (H2S, COS) ,1-10 Alkalimetall 0,5-5 0,1-3 Teer

3 DLR.de Folie 3 Teerreformierung Kondensation von Teer: Blockade in Gaswegen und beweglichen Komponenten Teerwäscher hohe energetische Verluste Hochtemperaturreformierung (900 C) parasitäre Methanreformierung damit hoher Energiebedarf Heißgasreinigung: Ausreichender Umsatz? Ziel: Teerreformierung im Temperaturbereich C Verschiebung GG Methanreformierung Verbesserung des Systemwirkungsgrades (Biomasse zu Strom) Katalysatordesaktivierung? Teerproblem! Quelle: Diss Wiese (TU Hamburg-Harburg, 2007) η el = 58,6 % (900 C) η el = 62,9 % (600 C)

4 DLR.de Folie 4 Teststand zur katalytischen Teerreformierung (KaTeRa) p1 H 2 y Naph = ppm N 2 Pumpe Verdampfer Wassertank Teer-Reformer (1-5 bar; 500 C 800 C) p2 N 2 p3 p4 Teer-Sättiger (10 bar, T > 80 C) Flüssiger Teer (C 10 H 8 ) Kondensator + Waschflasche Abzug T11 Gasanalyse heiß (GC-FID) Naphthalin C 10 H 8 Benzol C 6 H 6 Methan CH 4 Gasanalyse kalt (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) Kohlenmonoxid CO Kohlendioxid CO 2 Methan CH 4

5 DLR.de Folie 5 Teststand zur katalytischen Teerreformierung (KaTeRa) Katalysatoren: Pellets (Johnson Matthey) Washcoat: Al 2 O 3 Aktive Komponente: Ni bzw. Rh Naphthalin als Modellteer C 10 H H 2 O 10 CO + 14 H 2

6 y Naph /ppmv Umsatz Naphthalin /- DLR.de Folie 6 Nickelkatalysator- Transienter Umsatz 655 C 5 bar - Einsatzkonzentration: 132 ppmv Naph 100% % 80 60% 60 40% % 0 0% Zeit /h - Katalysator deaktiviert mit fortschreitender Zeit - Stationärer Umsatz: ca. 50 %

7 DLR.de Folie 7 Nickelkatalysator- Transienter Umsatz - Gedächtnis des Katalysators : Je nach vorangegangenem Desaktivierungsgrad steigender oder sinkender Umsatz - Reproduzierbarer, stationärer Umsatz nach Einlaufzeit

8 DLR.de Folie 8 Nickelkatalysator- Kinetikansatz C 10 H H 2 O 10 CO + 14 H 2 Hyperbolischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz: k Naph r Naph = k Naph K ads p Naph 1 + K ads 1 + K Koks K Naph p Naph

9 Umsatz Naphthalin/ - Umsatz Naphthalin/- DLR.de Folie 9 Nickelkatalysator- Parameteranpassung r Naph = k Naph p Naph 1 + K Naph p Naph C 10 H H 2 O 10 CO + 14 H C 5 bar 700 C - 5 bar 1 0,8 Experiment berechnet 1 0,8 Experiment Berechnet 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0, y Naph ein /ppmv y Naph ein /ppmv Temperatur k Naph [mol/kg Kat s Pa] K Naph [1/Pa] 650 C 9, , C 12, ,0165

10 y Naph /ppmv y Naph /ppmv y Naph /ppmv DLR.de Folie 10 Nickelkatalysator- Reformermodell 400 ppmv Naph p Naph 0,2 ppmv Reformer r Naph = k Naph 1 + K Naph p Naph L = 15,6 cm notwendig L = 8,4 cm notwendig 650 C 700 C ,4 0, ,0 0,15 0,16 L /m ,05 0,1 0,15 0,2 L /m 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 L /m

11 Umsatz/ % DLR.de Folie 11 Vergleich Nickel/Rhodium- Umsatz Temperatur / C Nickel kostengünstiger als Rhodium Nickel Rhodium Rhodium: höhere Umsätze bei gleicher Temperatur, Druck und GHSV: Geringere Temperaturen geringerer Energieverbrauch aufgrund geringerer Methanreformierung Steigerung des Gesamtwirkungsgrades

12 Umsatz / % Umsatz / - DLR.de Folie 12 Vergleich Nickel/Rhodium- Transient bei 650 C Nickel 0,9 0,8 Rhodium 70 0,7 60 0,6 50 0,5 40 0, , Zeit / h Zeit / h Nickel: Tendenz zur Verkokung Rhodium: keine Desaktivierung ersichtlich Steigerung der Anlagenverfügbarkeit

13 DLR.de Folie 13 Zusammenfassung Teerreformierung mit parasitärer Methanreformierung führt zu erhöhtem Energiebedarf Temperaturabsenkung von 900 C auf 600 C im Teerreformer steigert den elektrischen Systemwirkungsgrad um 4,3 Prozentpunkte (58,6 % 62,9 %) Trotz Verkokung des Nickelkatalysators ist eine stabile stationäre Naphthalinreformierung zwischen 650 C und 700 C möglich Ein hyperbolischer Geschwindigkeitsansatz ist in diesem stationären Bereich anwendbar, kinetische Parameter liegen für Nickel vor Eine erste Abschätzung zur Reformerauslegung ist erfolgt Rhodium zeigt gegenüber Nickel erhöhte Umsätze sowie keine Desaktivierung des Katalysators im betrachteten Zeitraum (Kosten-Nutzen-Bewertung nach Einsatzfall)

14 DLR.de Folie 14 Ausblick: Biomasse zu Kraftstoffen (PBtL) Energiemarkt, Rohstoffverfügbarkeit Biomasse Biomasse Vorbereitung Projektpartner notwendig Technische, ökonomische, ökologische Bewertung Externer Kreislauf Restgasaufbereitung Slurry Interner Kreislauf Restgas Biomassevergasung Gasreinigung Reverse Wassergas-Shift Reaktion Fischer-Tropsch- Synthese Produktseparation Projektpartner notwendig Projektpartner notwendig H 2 H 2 Projektpartner notwendig Projektpartner notwendig Syncrude O 2 Elektrolyse Raffinerie Strom & H 2 O Benzin Kerosin Diesel Projektpartner notwendig Brennstoffnutzung

15 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Dr. Ralph-Uwe Dietrich Institut für Technische Thermodynamik