Cyanidisches Kupferverfahren

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1 SurTec 861 Cyanidisches Kupferverfahren Eigenschaften zur Abscheidung von matten bis glänzenden Kupferschichten, je nach Elektrolytzusammensetzung gute Streufähigkeit für Trommel- und Gestellverfahren geeignet einfache Prozessführung Anwendung SurTec 861 Cyanidisches Kupfer wird als erste Schicht in Kupfer/Nickel/Chrom- Systemen, oder auch als einzige Schicht für Spezialanwendungen aufgebracht. Ansatzwerte: Kupfercyanid Kaliumcyanid Kaliumhydroxid 70 g/l 170 g/l 11 g/l Netzmittel SurTec 861 l 4 ml/l (4-15 ml/l) Glanzzusatz SurTec 861 ll 0,5 ml/l (0,3-1,5 ml/l) Analysensollwerte: Kupfer 50 g/l (50-60 g/l) freies Kaliumcyanid 60 g/l (50-70 g/l) entspricht freies Cyanid 25 g/l Kaliumcarbonat 10 - max. 200 g/l Ansatz: Neuansätze stets in einem beschichteten separaten Stahltank durchführen; aufgrund der starken Wärmeentwicklung sollten PVC-Behälter für den Ansatz nicht verwendet werden. Kaliumhydroxid und -cyanid werden in 2/3 der Wassermenge vorsichtig gelöst. In die warme Lösung wird das Kupfercyanid eingerührt. 5 g/l Aktivkohle zugeben und 2 h lang rühren. Danach Heizung und Badbewegung ausschalten und die Aktivkohle für mindes-tens 4 h absetzen lassen. Elektrolyten in den sauberen Badbe-hälter filtrieren, das restliche Wasser zugeben und aufheizen. Bei Arbeitstemperatur mit 0,5 A/dm 2 für 4 6 h einarbeiten. Danach die Additive zugeben. Temperatur: 70 C (50-80 C) ph-wert: Eisen/Stahl 12 (11,0-12,8) Zinkdruckguss 11 (10,5-11,5) Aluminium, Magnesium 10 (9,5-10,5) ph-wert mit Weinsäure bzw. KOH einstellen kath. Stomdichte: 0,3-1 A/dm 2 (Trommel) 0,5-4 A/dm 2 (Gestell)

2 Badspannung: 1-3 V Stromausbeute: 75 % (65-90 %) Abscheidungsrate:0,35 µm/min (bei 1 A/dm 2 ) Verhältnis Anode/Kathode: 2:1 Anoden: Elektrolytkupfer als Platten (99,95-99,99 %). Bewegung: Badbehälter: Filtration: Heizung: Absaugung: Instandhaltung: Verbrauch: Anodensäcke aus beständigem Material (z.b. Nylon), oder Diaphragmen. Für eine gewünschte Glanzverkupferung sind OFHC-Anoden empfehlenswert. Bei zu kleiner Anodenfläche kann es leicht zu einer Ausbildung einer schwarz-braunen Oxidschicht kommen, die zum Ansteigen der Badspannung führt. Warenbewegung mit 4-12 m/min; Trommelumdrehung mit 2-6 U/min Stahlwannen mit Hartgummi oder Kunststoff beschichtet; Blei wird angegriffen um rauer Abscheidung vorzubeugen, ist eine kontinuierliche Filtration mit 1-5 Umwälzungen pro Stunde nötig thermostatgeregelte Heizung aus beständigem Material (z.b. Teflon) aus Arbeitsschutzgründen notwendig Das freie Kaliumcyanid sollte 25 bis max. 50% des Kupfergehaltes in g/l betragen, als Trommelbad eher an der Obergrenze. Zum Auffüllen der Verdampfungsverluste kann die erste Spüle verwendet werden (mit VE-Wasser ansetzen!) je nach Verschleppung unterschiedlich: SurTec 861 l: 0,5-0,75 l / Ah SurTec 861 ll: 1,0-3,0 l / Ah Konzentrationsbestimmung Probenahme An einer gut durchmischten Stelle Probe entnehmen, ggf. auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Bei vorhandener Trübung absetzen lassen und dekantieren oder über Faltenfilter filtrieren. Kupfer Ammoniumpersulfat (-peroxodisulfat), konz. Ammoniaklösung, H 2O 2 (30%), 0,1 M EDTA-Lösung, Indikator: PAN-Indikator (1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol in 1 g/l in Ethanol) 2 ml Badlösung in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettieren, 25 ml entionisiertes Wasser und 2 ml H 2O 2 zugeben und 5 min rühren lassen. 15 min aufkochen, bis die Lösung dunkelbrauntrüb ist. Zugabe von 2-3 g Ammoniumpersulfat und min rühren lassen (hellblau klare Farbe resultiert). Ca.5 ml Ammoniak zugeben; die Lösung wird nun tiefblau.

3 Weitere 50 ml entionisiertes Wasser und 4-6 Tropfen PAN-Indikator zugeben (nicht mehr! der Endpunkt wird sonst schlecht erkennbar!). Mit 0,1 M EDTA-Lösung bis zum grün-grauen Umschlagspunkt titrieren. Berechnung: Korrektur: Cyanid Berechnung: Korrektur: Verbrauch in ml x 3,177 = g/l Cu Erhöhung um 1 g/l Cu = Zugabe von 1,4 g Kupfercyanid und eine gleichzeitige Zugabe von 4 g/l KCN (zur besseren Löslichkeit/Komplexierung des Cu-Cyanides) 0,1 N Silbernitratlösung, 1 M Kaliumiodlösung (ca. 166 g/l), 10 %ige Ammoniaklösung 10 ml Bad in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettieren, 100 ml VE-Wasser, 3 Tropfen Ammoniak und 1 ml Kaliumiodidlösung zugeben. Mit Silbernitrat titrieren bis eine bleibende weisse Trübung auftritt. Verbrauch in ml x 1,3 = g/l KCN Um 1 g/l KCN zu binden erfordert eine Zugabe von 0,7 g CuCN Hydroxid Berechnung: Carbonat 1 N Schwefelsäure, Indikator: Epsilonblau (1 g/l in Wasser) 10 ml Bad in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettieren und mit 50 ml Wasser verdünnen. Nach Zugabe von 4-6 Tropfen Indikator, wird mit Schwefelsäure von blau-violett nach gelb-orange titriert. Verbrauch in ml x 5,6 = g/l KOH 30 %ige Bariumchloridlösung, 1N Salzsäure, 1N Natronlauge, Indikator: Methylorange 10 ml Bad in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettieren, mit 100 ml VE-Wasser verdünnen, erhitzen und in die heisse Lösung 30 ml Bariumchloridlösung zugeben. Nach dem Absetzen des Niederschlages (nach 30 min) diesen über einen Blaubandfilter abfiltrieren und mit heissem Wasser waschen. Filter samt Niederschlag vorsichtig zerreissen und in einen sauberen Erlenmeyerkolben geben. 100 ml Wasser, exakt 25 ml 1 N Salzsäure und einige Tropfen Indikator zugeben und mit Natronlauge bis zur Farbänderung titrieren. Berechnung: (25 - Verbrauch in ml) x 6,91 = g/l K 2 CO 3 Technische Spezifikation bei 20 C Aussehen: Dichte: ph-wert: (Konz.) SurTec 861 l farblos bis schwach gelb 1,00 g/ml 7,7 SurTec 861 ll leicht gelblich 1,01 g/ml 7,1

4 Wirkungsweise der Zusätze Netzmittel SurTec 861 I Dieser Zusatz enthält Netzmittel und Glanzträger. Mangel an SurTec 861 l führt zu matter Abscheidung im niedrigen und bei grösserem Mangel auch im hohen Stromdichtebereich. Eine Überdosierung hat einen erhöhten Bedarf an SurTec 861 II zur Folge. Glanzzusatz SurTec 861 ll Dieser Glanzzusatz ermöglicht auch bei hohen Schichtdicken eine glänzendere Abscheidung. Mangel an SurTec 861 ll zeigt sich am allgemeinen Glanzabfall, matter Abscheidung im lcd und hcd, bis hin zu stumpfen Stellen oder Anbrennungen im hcd. Überdosierung erzeugt unregelmässigen Glanz und Trübungen/Schleier auf den Teilen. Kupfer Der Kupfergehalt sollte zwischen 50 und 60 g/l liegen. Sinkt der Kupfergehalt als Folge von starker Verschleppung oder zu geringer Anodenfläche, so zeigt sich das zunächst an geringerer Belastbarkeit. Bei einem weiteren Abfall tritt eine Verschlechterung der Abscheidungsrate auf. Eine Zugabe an 1 g/l Cu (=1,43 g/l CuCN) erfordert eine gleichzeitige Erhöhung von KCN um 4 g/l. Kaliumcyanid Die Konzentration an freiem Kaliumcyanid sollte 15 bis 35 g/l betragen. Bei höheren Temperaturen reichen 15 g/l, bei höherer Carbonatfracht sind bis 35 g/l empfehlenswert. Bei der Beschichtung von Zinkdruckguss sollte KCN auf 30 g/l eingestellt werden. Ein Mangel an Cyanid verschlechtert den Tiefenglanz und bewirkt eine wolkige Abscheidung im niedrigen Stromdichtebereich, sowie Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Weiterhin können die Anoden passivieren (Anodenpolarisation), da sich CuCN auf ihnen abscheidet. Um 1 g/l freies KCN zu binden, braucht man 0,7 g/l CuCN. Carbonat Für eine optimale Arbeitsweise ist eine Konzentration von 10 g/l Kaliumcarbonat erforderlich. Der Elektrolyt reichert sich im Laufe der Zeit mit Carbonat an. Konzentrationen von über 100 g/l können zu einer Verringerung der Belastbarkeit, des Glanzes und der Streuung führen. Vorratshaltung Um eine störungsfreie Produktion zu gewährleisten, ist eine Vorratshaltung unerlässlich. Wir empfehlen für 1000 l Bad folgende Mengen auf Lager zu halten: Netzmittel SurTec 861 l 90 kg Glanzzusatz SurTec 861 ll 90 kg Umweltschutz Verbrauchte Lösungen von SurTec 861 sowie Spülwässer sind den örtlichen Bestimmungen entsprechend aufzubereiten bzw. zu entsorgen. SurTec 861 I selbst ist nach 19g WHG eine nicht wassergefährdende Zubereitung, WGK 0. SurTec 861 II selbst ist nach 19g WHG eine schwach wassergefährdende Zubereitung, WGK 1 (Selbsteinstufung).

5 Mögliche Abscheidungsfehler und deren Behebung Fehler Mögliche Ursache Abhilfe matte Cu-Schicht a) zu wenig freies Cyanid Analyse und Einstellung rauhe bzw. rotbraune Cu-Schicht b) zu hohe kath. Stromdichte Stromdichte verringern c) zu niedrige Badtemperatur Aufheizen auf C d) zu niedriger ph-wert / ph-wert mit KOH auf ph 11,5 einstellen e) Glanzzusatz verbraucht Zugabe an Glanzzusatz f) Netzmittel verbraucht Zugabe an Netzmittel g) zu hoher Carbonatgehalt Analyse, Ausfrieren oder Fällen mit Barium a) zu hoher Carbonat-Gehalt Analyse, Ausfrieren oder Fällen mit Barium (CI oder CN) b) zu wenig freies Cyanid Analyse und Einstellung c) verunreinigter Elektrolyt (z. B. Anodenschlamm) Bad filtrieren, verwenden von Anodensäcken keine oder nur dünne a) zu wenig freies Cyanid Zugabe von Cyanid Cu-Schicht b) zu niedriger Metallgehalt Zugabe von CuCN Elektrolytverfärbung nach blau-grün Starke Wasserstoffentwicklung während der Beschichtung Streifige, fleckige Kupferschicht c) Zu hoher Carbonatgehalt Analyse, Ausfrieren oder Fällen mit Barium (Cl oder CN) d) zu wenig freies Cyanid Analyse und Einstellung a) zu hohe Stromdichte (Kathode und Anode) b) Cu-Gehalt zu gering (Leitfähigkeit) Anoden säubern u. mehr Anoden einhängen bzw. Kathodenstromdichte verringern Badwerte analysieren und ggf. CuCN zugeben c) zu viel freies Cyanid Zugabe von CuCN a) zu niedriger ph-wert / ph-wert mit KOH auf ph 11,5 einstellen b) zu wenig freies Cyanid Zugabe von Cyanid c) Elektrolyt benetzt schlecht Netzmittel zugeben d) Vorbehandlung Vorbehandlung verbessern Streifige Erhöhung a) Abstand zur Anode zu klein Abstand vergrössern (Badbewegung) Stumpfe, harte a) zu hohe kath. Stromdichte Kathodenstromdichte verringern Kupferschicht b) zu wenig freies Cyanid Zugabe von Cyanid harte spröde Kupferschicht a) zu hohe Stromdichte (Kathode und Anode) Anoden säubern und mehr Anoden einhängen bzw. Kathodenstromdichte verringern Porige Kupferschichten a) zu hoher Carbonat-Gehalt Analyse, Ausfrieren oder Fällen mit Barium b) Elektrolyt benetzt schlecht Netzmittel zugeben c) ph-wert zu hoch bei Zn; Grundmaterial wird angegriffen Ausblühung nach Lagerung a) poröses Grundmaterial ph-wert mit Weinsäure oder KHSO3 senken Lange beizen, lange anodisch entfetten, gut dekapieren mit geringen Stromdichten erst anverkupfern In 4-10 g/l Weinsäure vortauchen b) Wasserstoffeinlagerung Beize mit SurTec 424 inhibieren; lange anodisch Entfetten c) Vorbehandlung (besonders bei Zn-Druckguss) Blasen a) zu niedriger ph-wert / Vorbehandlung optimieren ph-wert mit KOH auf ph 11,5 einstellen b) zu viel freies Cyanid Analyse, Zugabe von CuCN c) zu niedrige Badtemperatur Aufheizen auf C d) Vorbehandlung: Grundmaterial passiv Vorbehandlung verbessern Haftungsprobleme Vorbehandlung: Grundmaterial Vorbehandlung verbessern

6 Mögliche Fehler an den Anoden und deren Behebung Anodenfehler Mögliche Ursachen Abhilfe weisser Anodenbelag, Zellspannung steigt während der Abscheidung a) Anoden sind passiv Belag entfernen, ggf. mehr Anoden einhängen b) ungenügende Vorbehandlung (Entfettung) sorgfältige Entfettung und Beize c) zu niedrige Badtemperatur Elektrolyten aufheizen grau-grüner bis schwarzer Anodenbelag a) zu wenig freies Cyanid Analyse und Einstellung b) Anodenstromdichte zu hoch Belag entfernen, mehr Anoden einhängen c) zu hohe Salzfracht: Analyse (Carbonatgehalt) d) zu niedriger ph-wert / Elektrolyt verdünnen bzw. Carbonat ausfrieren oder fällen ph-wert mit KOH auf ph 11,5 einstellen e) zu geringe Badbewegung Elektrolytaustausch verbessern f) zu niedrige Badtemperatur Elektrolyten aufheizen Schwarzwerden der Anoden Anoden lösen sich nicht auf. Cu-Gehalt sinkt a) Elektrolyt enthält Silber Dummy-plating auf perforierten Blechen a) zu niedrige Badtemperatur Elektrolyten aufheizen b) zu wenig freies Cyanid Analyse und Einstellung c) ph-wert zu hoch ph-wert mit Weinsäure oder KHSO3 senken d) zu hoher Carbonat Gehalt Analyse, Ausfrieren oder Fällen mit Barium Produktsicherheit SurTec 861 I und II sind nicht kennzeichnungspflichtig nach Gefahrstoffverordnung. Weitere Angaben entnehmen Sie bitte den EG-Sicherheitsdatenblättern. Kennzeichnung (CH) BAGT Nr Giftklassefrei Gewährleistung Für unsere Produkte haften wir nur im Rahmen der geltenden gesetzlichen Bestimmungen. Die Gewährleistung gilt ausschliesslich für den Anlieferungszustand eines Produktes. Gewährleistungs- und Schadensersatzansprüche nach Weiterverarbeitung unserer Produkte bestehen nicht. Für Anwendungsfragen wenden Sie sich bitte an die SurTec Schweiz in Schachen: Tel.: ; Fax: , oder an unser zentrales Entwicklungs- und Anwendungslabor in Deutschland, Tel.: 0049 / /SV,PH/ /CH