LOSEBLATTSAMMLUNG FS AKU EMPFEHLUNGEN ZUR ÜBERWACHUNG DER UMWELTRADIOAKTIVITÄT

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1 Seite: 1 Überwachung der Strontium-89- und Strontium-90-Aktivität im Wasser im Ereignisfall nach der sog. Nitratmethode (Niederschlag, Oberflächen-, Grund-, Trink- und Abwasser) Bearbeiter: W.J. Krause, Bundesanstalt für Gewässerkunde, Koblenz H. Mundschenk, ehemals Bundesanstalt für Gewässerkunde, Koblenz Inhaltsverzeichnis Seite 1 Zweck der Überwachungsmaßnahme Messgrößen, Maßeinheiten und zu fordernde Nachweisgrenzen Messgrößen Maßeinheiten (SI-System) Zu fordernde Nachweisgrenzen Probenentnahme, Probenaufbereitung und Messverfahren Allgemeines Probenentnahme Radiochemischer Trennungsgang Grundlagen des Verfahrens Radiochemische Trennung Herstellung der Messprobe Messung der Aktivität Auswertung - Berechnung der Analysenergebnisse Fehlerbetrachtung Erkennungs- und Nachweisgrenzen Erkenungsgrenzen Nachweisgrenzen Berechnungsbeispiel Aufbewahrung und Kennzeichnung der Proben Bewertung des Verfahrens Dokumentation der Messergebnisse Besonderheiten und Bemerkungen Literatur Zweck der Überwachungsmaßnahme Die in der Umwelt vorhandenen radioaktiven Strontiumisotope sind anthropogenen Ursprungs. Bei der Kernspaltung von Uran und sonstigen spaltbaren Materialien entstehen die radioaktiven Isotope Sr-89 und Sr-90 mit hoher Spaltausbeute. Sie sind reine β-strahler (Sr-89: E β max = 1,492 MeV; Sr-90: E β max = 0,546 MeV) von sehr unterschiedlicher Halbwertszeit (t Sr-89 = 50,5 d; t Sr-90 = 28,7 a). Wegen seiner großen Halbwertszeit und der harten β-strahlung des im radioaktiven Gleichgewicht stehenden Tochternuklids Y-90 (E β max = 2,284 MeV; t Y-90 = 2,671 d) kommt Sr-90 die weitaus größere radioökologische Bedeutung zu. Sr-89 und Sr-90 können über die verschiedenen Expositionspfade (z.b. Trinkwasserpfad bei Gewinnung von Trinkwasser durch Uferfiltration oder Direktentnahme; Nahrungspfad bei Bewässerung von landwirtschaftlich genutzten Anbauflächen mit Flusswasser oder Tränkung von Weidevieh mit Flusswasser etc.) in die menschliche Nahrungskette eintreten. Im Ingestionsfalle erfolgt Resorption im Magen-Darm-Trakt und Einbau im Knochengerüst durch partielle Substitution des homologen Kalziums. Die derart gespeicherten Strontiumisotope sind hier fest gebunden und werden nicht oder allenfalls nur stark verzögert auf natürlichem Wege wieder ausgeschieden. Die vergleichsweise hohe Radiotoxizität von Sr-90 rührt vor allem daher, dass die harte β-strahlung des im radioaktiven Gleichgewicht vorliegenden Tochternuklids Y-90 insbesondere auf das rote Knochenmark einwirken und somit tiefgreifende Veränderungen des Blutbildes

2 Seite: 2 hervorrufen kann. Mit Hinblick auf die große radioökologische Bedeutung von Sr-90 ist eine Bestimmung dieses Nuklids in Trinkwasser und in Oberflächenwasser von ausgewählten Flussabschnitten zu empfehlen. Die mit den Emissionen von kerntechnischen Anlagen mit radioaktiven Abwässern an die Vorfluter abgegebenen Mengen von Sr-89 und Sr-90 sind bei bestimmungsgemäßem Betrieb sehr gering und im aquatischen Bereich in der Regel nicht oder nur mit hohem Aufwand nachweisbar [1]. Sonstige Emittenten radioaktiver Stoffe tragen zur Belastung der Gewässer mit diesen Radionukliden in nennenswertem Umfang nicht bei. Die Konzentrationen beider Strontiumisotope in Oberflächenwasser unterschreiten somit im Normalfall die im Routinemessprogramm zum StrVG vorgegebene Nachweisgrenze von 10 mbq/l, so dass im Rahmen dieser Überwachungsmaßnahmen keine signifikanten Werte erwartet werden können. Bei einem Unfall in einer kerntechnischen Anlage mit erheblichen Auswirkungen auf die Umgebung muss auch mit einer erhöhten Freisetzung der beiden Strontiumisotope Sr-89 und Sr-90 gerechnet werden. Hierbei können beide Nuklide entweder indirekt via Niederschlag oder aber direkt via Abwasser in die Gewässer gelangen. Im Hinblick auf die hohe radiologische Bedeutung von insbesondere Sr-90 ist in einem solchen Falle eine möglichst rasche Bestimmung der Aktivitätskonzentration (sog. Schnellmethode) erforderlich, um die auf den betroffenen Expositionspfaden zu erwartende Strahlenexposition abschätzen und ggf. geeignete Vorkehrungen einleiten zu können. Hierbei ist von Fall zu Fall stets zwischen der jeweils geforderten Schnelligkeit des Verfahrens und der in Kauf zu nehmenden Ungenauigkeit der Messwerte abzuwägen. Die Überwachung von Niederschlag, Oberflächen-, Trink- und Abwasser auf die genannten Strontiumisotope hat im Ereignisfall schwerpunktmäßig insbesondere in folgenden Bereichen zu erfolgen: (1) Überwachung der aquatischen Umgebung (Oberflächen- und Abwasser) der betroffenen kerntechnischen Anlage nach der Richtlinie zur Emissions- und Immissionsüberwachung kerntechnischer Anlagen (REI) [2] (2) Großräumige Überwachung der Atmosphäre (hier: Niederschlag) auf der Grundlage der im Ereignisfall durchzuführenden Ausbreitungsprognosen (3) Überwachung der Gewässer und Bundeswasserstraßen (BWStr) nach dem Strahlenschutzvorsorgegesetz (StrVG) [3] und auf der Grundlage der im Ereignisfall durchzuführenden Ausbreitungsprognosen, sowohl in bezüglich des Ereignisortes flussabwärts gelegenen Strecken als auch ggf. in anderen Flusseinzugsgebieten nach Maßgabe der witterungsbedingten Ausbreitungsprognosen (4) Überwachung von Trinkwasser in flussabwärts gelegenen Bereichen insbesondere bei Direktentnahmen aus Vorflutern mit nachgeschalteten Reinigungsverfahren als auch ggf. in anderen Flusseinzugsgebieten nach Maßgabe der witterungsbedingten Ausbreitungsprognosen. Je nach Messstelle und Aufgabenschwerpunkt werden hierbei verschiedene Überwachungsziele verfolgt: (a) Ermittlung der Dosiswerte nach der Strahlenschutzverordnung (StrlSchV) bei störfallbedingten Freisetzungen aus kerntechnischer Anlagen und anderweitiger Emittenten [4], (b) Erfassung und Darstellung der mittel- und langfristigen Entwicklung der Kontamination in der Atmosphäre sowie ober- und unterirdischen Gewässern, (c) Untersuchungen zum Verhalten und Verbleib der Radionuklide in der Hydrosphäre zur Verifizierung der zur Berechnung der Strahlenexposition eingesetzten radioökologischen Rechenmodelle. Die Überwachungsmaßnahmen werden auf der Grundlage festliegender Messprogramme durchgeführt. Zur Überwachung der atmosphärischen und aquatischen Umgebung von kerntechnischen Anlagen können entsprechende Angaben für Messungen im Störfall/Unfall der Richtlinie zur Emissions- und Immissionsüberwachung kerntechnischer Anlagen (REI) entnommen werden [2]. Im Falle der großräumigen Überwachung der aquatischen und atmosphärischen Umwelt gemäß StrVG sind Häufigkeit und Art der Messungen für den Ereignisfall im Intensivmessprogramm [5] zum StrVG im einzelnen festgelegt.

3 Seite: 3 2 Messgrößen, Maßeinheiten und zu fordernde Nachweisgrenzen 2.1 Messgrößen Messgröße ist die Zählrate des Messgeräts, das zur Bestimmung betastrahlender Radionuklide Verwendung findet. Anhand der gerätespezifischen Zählausbeuten und Kalibrierfaktoren werden aus den gemessenen Zählraten Aktivitätskonzentrationen errechnet. 2.2 Maßeinheiten (SI-System) Die Einheit der Aktivitätskonzentration im Wasser wird in Bq/l angegeben, wobei 1 Bq (Becquerel) = 1 s -1 ist. Die SI-Einheit der spezifischen Aktivität ist Bq/kg. Durch Verknüpfung der Aktivitätskonzentration im Niederschlag (Bq/l) mit der Niederschlagshöhe (mm = l/m 2 ) wird die Deposition in Bq/m 2 angegeben. Die Einheit der Strahlendosis (Äquivalentdosis) ist Sievert (Sv), wobei 1 Sv = 1 J/kg = 100 rem = 10 4 erg/g ist. Bezugszeitpunkt für die Aktivitätsangabe ist der Zeitpunkt der Probenentnahme, bei zeitabhängigen Sammelproben die Mitte des Sammelzeitraums. 2.3 Zu fordernde Nachweisgrenzen Je nach Überwachungsziel ist die Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 mit unterschiedlicher Empfindlichkeit durchzuführen, was im Hinblick auf das erforderliche Probenvolumen, die Art der Probenentnahme und Probenverarbeitung von Bedeutung ist. Die Nachweisgrenzen dieser Radionuklide hängen von der Zusammensetzung des Nuklidgemisches ab, das grundsätzlich - als Nulleffekt - auch einen Anteil natürlicher Radionuklide enthält (z.b. K-40, Zerfallsprodukte der Uran- und Thoriumreihen). Der Einfluss letzterer dürfte im Ereignisfall mit hoher Wahrscheinlichkeit ohne Belang sein. Wegen der radioökologischen Bedeutung des Sr-90 werden die Nachweisgrenzen aller anderen rein beta-strahlenden Nuklide (mit der Ausnahme von Tritium) auf das Bezugsnuklid Sr-90 bezogen. Dies gilt auch für die im folgenden zitierten Werte. Die Richtlinie zur Emissions- und Immissionsüberwachung kerntechnischer Anlagen (REI) [2] fordert für die Überwachung kerntechnischer Anlagen im Störfall keine Bestimmung radioaktiver Strontiumnuklide in den hier angesprochenen Wasserarten. Die Richtlinie für die Überwachung der Radioaktivität in der Umwelt nach dem StrVG fordert für den Intensivbetrieb im Ereignisfall [5] für die Messstellen der Verwaltungsbehörden des Bundes Nachweisgrenzen für die Bestimmung von Sr-89/Sr-90 im Niederschlag von 0,05 Bq/l, im Oberflächenwasser von 1 Bq/l und im Meerwasser von 0,5 Bq/l; für Trinkwasser ist keine Strontiumbestimmung vorgeschrieben. Für die Messstellen der Länder sind die entsprechenden Nachweisgrenzen zur erforderlichen Bestimmung von Sr-89/Sr-90 in Oberflächen- und Trinkwasser in den Ereignisphasen 1 und 2 nicht festgelegt; in Phase 3 gelten für Sr-90 die Nachweisgrenzen der für den Normalbetrieb geltenden Überwachungsprogramme: in Oberflächen-, Trink- und Grundwasser jeweils 0,01 Bq/l, in Abwasser aus Kläranlagen 0,1 Bq/l. Unter diesen Messbedingungen können selbst geringfügige Änderungen des Gehaltes an Beta-Strahlern im aquatischen Bereich als Folge der Ableitungen von kerntechnischen Anlagen und sonstigen Isotopenanwendern empfindlich erfasst und somit das vorgegebene Überwachungsziel erreicht werden [1].

4 Seite: 4 3 Probenentnahme, Probenaufbereitung und Messverfahren 3.1 Allgemeines Im Ereignisfall, z.b. bei störfallbedingten Freisetzungen mit erhöhten Aktivitätskonzentrationen, muss in kurzer Zeit eine Vielzahl von Messungen durchgeführt werden, um eine Übersicht über die aufgetretene Kontamination zu erhalten. Hierbei wird von einem Probenvolumen von 1 l ausgegangen, wobei die erreichbare Erkennungsgrenze und Genauigkeit der Messwerte ganz entscheidend vom verfügbaren Messzeitaufwand abhängt. Mit der analytisch unterschiedlichen Schnellmethode können unter praxisnahen Bedingungen bei einem Zeitaufwand bis zu 2 Tagen Konzentrationen von bis zu 0,1 Bq/l selbst bei einem Isotopenverhältnis von Sr-89/Sr-90 = 10, wie es annähernd beim Reaktorunfall in Tschernobyl vorlag, noch mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden. Erste orientierende Hinweise über die Höhe der in den Proben vorliegenden Strontiumkonzentrationen können bereits nach einem Arbeitstag erhalten werden. Mehrere Proben können gleichzeitig verarbeitet und an geeigneten Zählgeräten simultan gemessen werden. 3.2 Probenentnahme Generell ist zwischen der Probenentnahme von Niederschlag und anderen Wässern zu unterscheiden. Daher werden unterschiedliche Verfahren zur Probenentnahme und zur weiteren Verarbeitung eingesetzt, die an anderer Stelle (z.b. im Losen Blatt ) ausführlich beschrieben werden. 3.3 Radiochemischer Trennungsgang Grundlagen des Verfahrens Bei einer unfallbedingten Freisetzung der beiden Strontiumisotope Sr-89 und Sr-90 ist davon auszugehen, dass beide Radionuklide von einer Vielzahl von Spalt- und Aktivierungsprodukten begleitet werden und die Einstellung des radioaktiven Gleichgewichtes zwischen Sr-90 und Y-90 nicht vorausgesetzt werden kann. Eine Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 wird daher aus dem Anstieg der Aktivität des Tochternuklids Y-90 in der über mehrere Nitratfällungen und einer Bariumchromat-Fällung gereinigten Messprobe vorgenommen. Die entnommene (Stichprobe) bzw. gesammelte (Mischprobe) Wasserprobe wird schwach angesäuert und unfiltriert zur weiteren Verarbeitung eingesetzt. Zu einem Liter einer dergleichen vorbereiteten Wasserprobe wird Strontiumträger zugesetzt. Anschließend werden Sr-89 und Sr-90 mit Natriumcarbonat-Lösung an Strontiumcarbonat/Calciumcarbonat zusammen mit anderen Bestandteilen ausgefällt. Nach dem Auflösen in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen mit dest. Wasser, Filtrieren durch Membranfilter, wird im Filtrat Strontiumcarbonat erneut gefällt. Nach dem Auflösen des Niederschlages in Salpetersäure werden störende Spalt- und Aktivierungsprodukte in 5 Nitratfällungen in konzentrierter Salpetersäure bei < 0 C sukzessive abgetrennt. Evtl. Anteile von Ba-140 werden über eine Bariumchrornat-Fällung und Reste von nachgebildetem Y-90 mit einer Yttriumhydroxid-Scavenger-Fällung entfernt. Nach erneuter Fällung als Strontiumcarbonat wird der Aktivitätsanstieg des Tochternuklids Y-90 mit einem Proportionalzähler fortlaufend gemessen. Durch entsprechende Auswertung und Auftragung können die in der Probe vorliegenden Anteile von Sr-89 und Sr-90 unmittelbar ermittelt werden. Erste orientierende Aussagen über die Gehalte beider Strontiumisotope können bereits etwa 8 Stunden nach Beginn der Aufarbeitung der Proben erhalten werden. Durch Fortsetzung der Messungen können die Sr-89- und Sr-90-Anteile zunehmend genauer abgeschätzt und somit der zählstatistische Fehler herabgesetzt werden. Das Messpräparat kann zu einem späteren Zeitpunkt erneut aufgearbeitet werden, wobei beide Nuklide Sr-89 und Sr-90 zu Kontrollzwecken unter günstigeren Bedingungen (siehe Loses Blatt , Abschnitt 3.3.2) bestimmt werden können.

5 Seite: Radiochemische Trennung Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen (siehe [6, 7]): 1) Die unfiltrierte Wasserprobe mit einem Volumen von 1 Liter wird mit wenigen ml konzentrierter Salzsäure (10 mol/l) angesäuert (ph-wert von 1), und anschließend werden 10 ml Strontiumchlorid- Lösung (100 mg Sr ++ ) zugegeben. Anmerkung: Der Strontiumgehalt typischer Oberflächengewässer liegt zwischen 0,02 und 0,05 mg/l und ist somit gegenüber der Trägerzugabe von 100 mg/l vernachlässigbar. 2) Erdalkaliencarbonatfällung Durch Zugabe von 50 bis 100 ml Natriumcarbonat-Lösung zur homogenisierten Probe bis zur alkalischen Reaktion (ph-wert von > 9) werden die Erdalkalicarbonate, zusammen mit anderen Bestandteilen (Eisenhydroxid, Schwebstoff u. a.), ausgefällt. Bei erhöhten Calcium-Gehalten der Probe ist der Zusatz an Natriumcarbonat-Lösung ggf. zu erhöhen. 3) Der Niederschlag wird nun 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute abzentrifugiert. Der Überstand wird dekantiert und verworfen, der Rückstand wird in ca. 10 ml konzentrierter Salzsäure (10 mol/l) gelöst und anschließend mit 40 ml dest. Wasser verdünnt. 4) Anschließend wird erneut 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Nach der Zentrifugation wird der Überstand in ein Becherglas überführt (Eluat 1) und der Rückstand nochmals mit ca. 10 ml konzentrierter Salzsäure (10 mol/l) eluiert. Daraufhin werden wiederum ca. 40 m1 dest. Wasser zugegeben, zentrifugiert und der Überstand nach der Zentrifugation in das Becherglas zu Eluat 1 überführt. 5) Die salzsauren Eluate werden mit konzentrierter Ammoniak-Lösung (18 mol/l) auf einen ph-wert von 1 eingestellt. Restliche partikulare Anteile (z. B. Schwebstoff) werden mittels Filtration durch Membranfilter (Porenweite. 0,45 µm) entfernt. 6) Durch Zugabe von Natriumcarbonat-Lösung zur filtrierten Lösung bis zur alkalischen Reaktion (ph- Wert von 9) werden die Erdalkalicarbonate erneut ausgefällt. 7) Calcium- und Yttrium-Abtrennung durch Nitratfällung Die Suspension wird 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert: Der Überstand wird dekantiert und verworfen, der Rückstand wird in 10 ml Salpetersäure (4 mol/l) gelöst. 8) Zur auf < 0 C abgekühlten salpetersauren Lösung werden 50 ml auf < 0 C gekühlte rauchende Salpetersäure (24 mol/l) zugegeben und für 3 Minuten mit einem Glasstab gerührt. Abzug benutzen! Anmerkung: Rauchende Salpetersäure reagiert heftig mit leicht oxidierbaren Stoffen (Ethanol, Terpentin, Holzwolle, Zellstoff u. a.) und wirkt stark ätzend auf Haut, Atemwege und Schleimhäute. Auf die diesbezüglichen Bestimmungen der Gefahrstoffverordnung wird hingewiesen. 9) Anschließend wird in einer Kühlzentrifuge 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Der Überstand wird dekantiert und verworfen, der Strontiumnitrat-Niederschlag mit restlichen Verunreinigungen wird in 10 ml Salpetersäure (1 mol/l) wiederum gelöst. 10) Die Fällungsschritte 8) und 9) werden viermal wiederholt.

6 Seite: 6 Anmerkung: Mit der Nitratfällung können die relevanten Spalt- und Aktivierungsprodukte von den Strontiumisotopen Sr-89 und Sr- 90 wirksam abgetrennt werden. Liegen aus anderweitigen Messungen (z. B. γ-spektrometrie) Informationen über das Auftreten weiterer Nuklide in der Probe vor, so kann durch eine Trägerzugabe die Trennwirkung bei der Nitratfällung erhöht werden. Ba-140 muss allerdings über eine Bariumchromat-Fällung von Sr-89/Sr-90 abgetrennt werden. Bei sorgfältigen Arbeiten können nach 5 Nitratfällungen chemische Ausbeuten von ca. η Sr = 80 % erreicht werden. Störungen: Bei der Durchführung der Nitratfällung ist auf die Einhaltung der erforderlichen Kühltemperatur von < 0 C zu achten, um Strontium-Verluste zu vermeiden. Entsprechend vorgekühlte Reagenzien bei der Durchführung dieser Schritte erleichtern die radiochemische Reinigung auch unter zeitlich angespannten Bedingungen. 11) Der Strontiumnitrat-Niederschlag nach der letzten Nitratfällung wird in ca. 50 ml dest. Wasser gelöst und in ein Becherglas überführt. 12) Barium- und Radium-Abtrennung durch Chromatfällung Zur wässrigen Lösung von Strontiumnitrat mit Sr-89, Sr-90 und ggf. Ba-140 werden folgende Zusätze zugegeben: - 5 ml Bariumchlorid-Lösung (50 mg Ba ++ ) - 1 ml Essigsäure (6 mol/l) - 2 ml Aminoniumacetat-Lösung (6 mol/l) Der ph-wert der Lösung ist mit verdünnter Salzsäure (1 mol/l) bzw. Ammoniak- Lösung (1 mol/l) mit Hilfe eines ph-meters auf einen Wert von 5,5 einzustellen. 13) Die Lösung wird anschließend auf 95 C erhitzt und Bariumchromat durch tropfenweise Zugabe von 1 bis 2 ml Natriumchromat-Lösung (0,3 mol/l) in der Siedhitze ausgefällt. Nach dem Absetzen des Niederschlages ist die Vollständigkeit der Fällung durch Zugabe von einigen Tropfen Natriumchromat- Lösung zu überprüfen. Der Überstand muss leicht gelb gefärbt sein! 14) Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension in einen Zentrifugenbehälter überführt und 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Der Überstand mit Sr-89 und Sr-90 wird anschließend dekantiert und in ein Becherglas überführt; der Rückstand (Bariumchromat mit Ba- 140) wird verworfen. Anmerkung Bei der Bariumchromat-Fällung ist der ph-wert exakt einzuhalten. Bei stärker saurer Lösung fällt Barium unvollständig, in stärker alkalischer Lösung dagegen fällt Strontium mit aus. Der Anteil Ba-140, der Sr-89/Sr-90 begleitet, liegt bei sorgfältiger Arbeitsweise bei maximal 3 %. Der Anteil Sr-89/Sr-90, der mit Bariumchromat ausfällt, schwankt zwischen 5 und 10 %. Bei stark erhöhten Ba-140-Gehalten in der Probe empfiehlt es sich, die Bariumchromat-Fällung nach Schritt 13) zu wiederholen. 15) Yttrium-Abtrennung Zur chromathaltigen Lösung von Sr-89 und Sr-90 werden 10 ml Yttriumchlorid-Lösung (100 mg Y 3+ ) zugegeben und gut vermischt. Anschließend werden Hydraziniumhydroxid tropfenweise zur Reduktion von Cr 6+ zu Cr 3+ sowie einige ml Ammoniak-Lösung bis zur alkalischen Reaktion (ph-wert von 9) zugesetzt und kurz erwärmt. 16) Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird 5 Minuten bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Yttrium-Abtrennung: Datum und Zeitpunkt der Phasentrennung t F ist zu notieren. Der farblose Überstand mit Sr-89 und Sr-90 wird dekantiert und in ein Becherglas überführt. Der Rückstand (Chromhydroxid, Yttriumhydroxid mit Y-90) wird verworfen.

7 Seite: 7 17) Die Lösung mit Sr-89 und Sr-90 wird in einem Becherglas erhitzt und Strontiumcarbonat mit Ammoniumcarbonat im Überschuß ausgefällt. 18) Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag auf einem vorgewogenen Membranfilter (Porenweite: 0,45 µm) abfiltriert, mit Ethanol/Wasser [1/1 (v/v)] kurz nachgewaschen, für 30 Minuten bei 105 C getrocknet und anschließend zur Bestimmung der chemischen Ausbeute η Sr gewogen (m g Sr) Herstellung der Messprobe Das auf Membranfilter vorliegende Präparat wird in eine Messschale (Durchmesser: 50 bzw. 60 mm) überführt, mit Tesafolie überklebt und in einem Proportionalzähler fortlaufend gemessen. Die Zeitpunkte t i der laufenden Messungen sind zu notieren und auf den Zeitpunkt der Phasentrennung t F in Schritt 16) zu beziehen. 3.4 Messung der Aktivität Siehe Loses Blatt , Abschnitt Auswertung - Berechnung der Analysenergebnisse Nach der radiochemischen Reinigung über mehrere Nitratfällungen, Abtrennung des Ba-140 mit Bariumchromat und Entfernung von Y-90 über eine Yttriumhydroxid-Scavenger-Fällung zum Zeitpunkt t F wird der Aktivitätsanstieg des Tochternuklides Y-90 in der Messprobe von Sr-90 und Sr-89 bei Messzeiten von t m = 100 Minuten fortlaufend verfolgt. Die Zeitmarken der einzelnen Messungen sind auf den Zeitpunkt der Abtrennung t F zu beziehen. Zur Veranschaulichung des Y-90-Anstieges in einer derart gereinigten Messprobe ist der Verlauf der Zählrate nach einer Yttriumchlorid-Scavenger-Fällung bei t F für drei verschiedene Nuklidverhältnisse Sr-89/Sr-90 in Abb. 1 beispielhaft aufgetragen. Abb. 1: Anstieg der Zählrate R Y-90 (t i ) nach der Yttriumhydroxid-Scavenger-Fällung bei verschiedenen Proben mit unterschiedlichen Nuklidverhältnissen Sr-89/Sr-90

8 Seite: 8 Auswertung und Ermittlung der einzelnen Nuklidanteile von Sr-89 und Sr-90 erfolgen in mehreren Schritten: 1) Der Verlauf der bei den Messungen erhaltenen Nettozählrate R n (t i ), die die einzelnen Anteile R Sr-90, R Sr-89 und R Y-90 umfasst, nach der Yttriumhydroxid-Scavenger-Fällung zum Zeitpunkt t F kann durch die folgende Beziehung beschrieben werden: λy 90 ( tf t ) i λsr 89 ( tf t ) [ 1 e ] + R e εy 90 i Rn ( ti ) = RSr Sr 89 ε Sr 90 (1) Durch Umformen erhält man folgende Beziehung: e λ R ( t ) Sr 89 ε 1 + ε Y 90 n i Sr 90 = R ( ) Sr 90 tf ti λsr 89 e λy 90 ( tf ti ) [ 1 e ] ( t F t ) Diese Gleichung entspricht einer linearen Beziehung von der Form: y = RSr 90 x + RSr 89 i + R Sr 89 (2) (3) Abb. 2: Ermittlung der einzelnen Anteile R Sr-89 und (R Sr-89 + R Sr-90 ) durch graphische oder auch rechnerische Extrapolation aus der linearisierten Auftragung der Messwerte nach Gleichung 2 auf den Zeitpunkt t F für drei verschiedene Nuklidverhältnisse Sr-89/Sr-90

9 Seite: 9 Hiermit können die einzelnen Nuklidanteile R Sr-89 und R Sr-90 entweder auf graphischem oder auch rechnerischem Wege zum Bezugszeitpunkt t F durch Extrapolation erhalten werden. So wird bei der Extrapolation auf x = 0 unmittelbar die zugehörige Zählrate R Sr-89 (t F ) erhalten; bei x = 1 dagegen kann die jeweilige Summe der beiden Zählraten R Sr-90 und R Sr-89 abgelesen oder auch berechnet werden. In Abb. 2 sind die entsprechend Gl. 2 ausgewerteten Zählraten für drei verschiedene Proben mit unterschiedlichen Nuklidverhältnissen Sr-89/Sr-90 beispielhaft aufgetragen (siehe auch Abb. 1) und die Ermittlung der einzelnen Aktivitätsanteile R Sr-89 (t F ) bzw. R Sr-89 (t F ) + R Sr-90 (t F ) durch Extrapolation dargestellt. 2) Aus der für den Zeitpunkt t F erhaltenen Zählrate R Sr-89 (t F ) kann unter Zugrundelegung der bekannten Zählausbeute ε Sr-89, der chemischen Ausbeute η Sr, dem Volumen der Probe V sowie ggf. unter Berücksichtigung der Selbstabsorption durch Faktor f S, wiederum die entsprechende Aktivitätskonzentration der Probe c Sr-89 (t F ) zum Zeitpunkt t F : c Sr 89 RSr 89 ( t F ) ( t F ) = (4) η f V ε Sr 89 bzw. zum Zeitpunkt der Probenentnahme t P : Sr S c Sr 89 Sr 89 ( t t Sr 89 F P ( t ) = c ( t ) e P F λ ) (5) erhalten werden. 3) Durch Differenzbildung wird R Sr-90 (t F ) auf einfache Weise berechnet und hieraus die gesuchte Aktivitätskonzentration c Sr-90 (t F ) der Probe ermittelt: c Sr 90 = R ε Sr 90 Sr 90 η Sr ( t F f ) S V (6) Wegen der großen Halbwertszeit von Sr-90 von t Sr-90 = 28,78 a ist eine Korrektur zur Berücksichtigung des radioaktiven Zerfalls zwischen t F und t P nicht erforderlich. 3.6 Fehlerbetrachtung Da die Methode im Falle einer störfallbedingten Freisetzung zum Einsatz kommen soll, in dem orientierende Informationen über die Kontamination von Oberflächenwasser mit den beiden Strontiumisotopen Sr-89 und Sr-90 schnell benötigt werden, wird hier auf eine eingehende Fehlerbetrachtung verzichtet. In einem solchen Falle hat die Schnelligkeit des Verfahrens Vorrang vor einer möglichst hohen Genauigkeit. Demzufolge ist es ausreichend, Ergebnisse nur mit zwei signifikanten Ziffern anzugeben. 3.7 Erkennungs- und Nachweisgrenzen Erkenungsgrenzen Die erreichbaren Erkennungsgrenzen g* Sr-89 und g* Sr-90 bei der Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 in Oberflächenwasser im Falle einer erhöhten Freisetzung hängen entscheidend von der verfügbaren Zeit bei der Messung des Y-90-Aktivitätsanstieges sowie von dem in der Probe vorliegenden Nuklidverhältnis Sr-89/ Sr-90 ab. Da in einem solchen Falle die Ausgangsbedingungen extrem schwanken können und die analytischen Erfordernisse gegenüber den Forderungen nach Schnelligkeit des Verfahrens i. a. zurücktreten müssen, wird auf eine Ableitung der Erkennungsgrenze verzichtet.

10 Seite: 10 Unter praxisnahen Bedingungen sind beide Strontiumisotope in Wasserproben bis zu Gehalten in einer Größenordnung von 0,1 Bq/l mit vertretbarer Unsicherheit noch bestimmbar Nachweisgrenzen Die Nachweisgrenzen g Sr-89 und g Sr-90 bei der Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 nach dem angegebenen Verfahren können unter Einbeziehung des Konfidenzkoeffizienten k 1-β für den Fehler 2. Art aus den entsprechenden Erkennungsgrenzen g* Sr-89 und g* Sr-90 wie folgt berechnet werden (s. Kapitel IV.5 in [8]): g g k + k 1 α 1 β * Sr 89 =. g Sr 89 k1 α k + k 1 α 1 β * Sr 90 =. g Sr 90 k1 α (7) (7a) So kann für einen Konfidenzkoeffizienten k 1-α = k 1-β = 1,645 auf der Grundlage der o. a. pauschal angegebenen Erkennungsgrenze von 0,1 Bq/l die Nachweisgrenze der Bestimmung von beiden Strontiumisotopen nach DIN [9] zu g Sr-89 = g Sr-90 = 0,2 Bq/l berechnet werden. Auf die Besonderheiten der Messbedingungen zur Limitierung der Irrtumswahrscheinlichkeit β (Fehler 2. Art) und Gewährleistung einer vorgegebenen statistischen Sicherheit 1 - β wird nachdrücklich hingewiesen. Es muss jedoch betont werden, dass die bei der Sr-89- und Sr-90-Bestimmung erreichbaren Erkennungs- und Nachweisgrenzen insbesondere von analytischen Parametern (η Sr, η Y, ε Sr-90, ε Sr-89 etc.) abhängig sind, die Schwankungen unterliegen, die i. a. mathematisch nur schwer darstellbar sind. Die oben angegebenen Werte von Erkennungs- und Nachweisgrenzen bei der Bestimmung der beiden Strontiumisotope Sr-89 und Sr-90 stellen daher eine Abschätzung dar, die über die Empfindlichkeit eines unter praxisnahen Messbedingungen eingesetzten Verfahrens orientieren will. 3.8 Berechnungsbeispiel Berechnung der Aktivitätskonzentration c Sr-90 und c Sr-89 in einer Wasserprobe: Zeitpunkt der Probenentnahme : t P = /12:00 Zeitpunkt der Y(OH) 3 -Scavenger-Fällung : t F = /12:00 Extrapolierte Zählrate von Sr-89 bei x = 0 : R Sr-89 (t F ) = 13,3 s -1 Summenzählrate von Sr-89 und Sr-90 bei x = 1 : R Sr-89 (t F ) + R Sr-90 = 14,8 s -1 Zählausbeute für Sr-89 : ε Sr-89 = 0,263 Zählausbeute für Sr-90 : ε Sr-90 = 0,257 Volumen der Probe : V = 1 l Zerfallskonstante von Sr-89 : λ Sr-89 = 0, h -1 Selbstabsorptionsfaktor : f S = 1,0 Chemische Ausbeute : η Sr = 0,80 Die Aktivitätskonzentration c Sr-89 (t P ) zum Zeitpunkt der Probenentnahme t P wird nach Gl. 4 und 5 berechnet: 0, ,3 e csr 89 ( t P ) = Bq / l = 64,1 Bq / l 0,263 0,80 1,0 1

11 Seite: 11 Die Aktivitätskonzentration c Sr-90 zum Zeitpunkt der Probenentnahme t P wird entsprechend nach Gl. 6 ermittelt: 14,8 13,3 csr 90 ( t P ) = Bq / l = 7,3 Bq / l 0,257 0,80 1,0 1 Das Ergebnis der Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 somit im vorliegenden Fall wie folgt angegeben werden: c Sr-89 (t P ) = 64 Bq/l c Sr-90 (t P ) = 7 Bq/l 3.9 Aufbewahrung und Kennzeichnung der Proben Die zur Messung vorgesehenen Wasserproben sind erst nach Abschluss der Messung und Plausibilitätsprüfung der Ergebnisse zu verwerfen, um im Bedarfsfall eine Wiederholung der Bestimmung vornehmen zu können. Für etwaige Prüfzwecke sind zurückgestellte Wasserproben jeweils ein Jahr lang aufzubewahren. Die Proben sollten eindeutig gekennzeichnet und in einer Probeneingangs- und Messprobenkartei erfasst werden. 4 Bewertung des Verfahrens Zur Bestimmung von Sr-89 und Sr-90 in Oberflächenwasser im Falle einer erhöhten Freisetzung wird von einem Probenvolumen von einem Liter ausgegangen. Die erreichbaren Erkennungsgrenzen und Genauigkeit der Werte hängen ganz entscheidend vom Messzeitaufwand ab. Hierbei ist stets zwischen der geforderten Schnelligkeit des Verfahrens und der in Kauf zu nehmenden Unsicherheit der Messwerte abzuwägen. Unter praxisnahen Bedingungen können bei einem Zeitaufwand von maximal 2 Tagen Gehalte bis zu einer Größenordnung von 0,1 Bq/1 selbst bei einem Isotopenverhältnis Sr-89/Sr-90 = 10 noch gemessen werden. Erste orientierende Hinweise über die Höhe der in der Probe vorliegenden Nuklidgehalte können bereits nach einem Arbeitstag erhalten werden. Mehrere Proben können gleichzeitig verarbeitet und die Messpräparate in entsprechend ausgelegten Messeinrichtungen simultan gemessen werden. 5 Dokumentation der Messergebnisse Die Aktivitätskonzentration der einzelnen Strontiumnuklide in Wasserproben ist auch im Ereignisfall möglichst zusammen mit dem Gesamtfehler der Bestimmung in Bq/l anzugeben, wobei die Anzahl der signifikanten Ziffern sich nach der Höhe des Gesamtfehlers richtet. Beim Ereignisfall sind zwei Ziffern für einen Messwert i.a. ausreichend (Kap. 3.8). Ein bei einem Ereignisfall sicherlich erforderlicher Analysenbericht im Sinne einer Lagedokumentation sollte enthalten: - Art der Überwachungsmaßnahme bzw. des Überwachungsprogramms zugrundeliegenden Messanleitung - Probenentnahmeort, -datum, -uhrzeit, ggf. Sammelzeitraum - Art der Probenentnahme (z.b. Probenentnahmegerät, Hinweis auf Verfahren) - genaue Bezeichnung der Wasserprobe - Probenvorbehandlung falls durchgeführt - Angabe des Ergebnisses wie oben - Angabe der Nachweisgrenze (Kap. 3.7) - jede Abweichung vom vorgeschriebenen Bestimmungsverfahren und Angabe der Umstände, die ggf. das Ergebnis beeinflusst haben, - Namen der Probennehmer, Messtechniker und des Laborverantwortlichen.

12 Seite: 12 Die Lagedokumentation ist nicht mit der Berichterstattung gleichzusetzen, die gemäß den speziellen Vorschriften der Überwachungsprogramme [2, 5] zur Dokumentation der Ergebnisse abzufassen sind. 6 Besonderheiten und Bemerkungen Die an Feld- und Messeinsätzen im Ereignisfall beteiligten Messstellen sind gehalten, sich regelmäßig an den laborexternen Qualitätskontrollen (sog. Vergleichsanalysen oder Ringversuche) als auch an Übungsmaßnahmen bzw. -fahrten zur korrekten Probenentnahme vor Ort zu beteiligen. Diese Maßnahmen zur Qualitätssicherung ermöglichen es den Messstellen sich einen Überblick über den Qualitätsstand ihrer eigenen Messergebnisse zu verschaffen und Hinweise zur evtl. Verbesserung ihrer Messtechnik zu erhalten. 7 Literatur [1] Der Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit: Umweltradioaktivität und Strahlenbelastung, Jahresberichte, Bonn, Postfach [2] Richtlinie zur Emissions- und Immissionsüberwachung kerntechnischer Anlagen (REI) in der Fassung vom , GMBl. Nr.29 (1993) S [3] Gesetz zum vorsorgenden Schutz der Bevölkerung gegen Strahlenbelastung (Strahlenschutzvorsorgegesetz -StrVG) vom , BGBl. I (1986) S [4] Verordnung über den Schutz vor Schäden durch ionisierende Strahlen (Strahlenschutzverordnung - StrISchV), vom , BGBl 2001 Teil 1 Nr.38, S [5] Richtlinie zur Überwachung der Radioaktivität in der Umwelt nach dem Strahlenschutzvorsorgegesetz, Teil II: Messprogramm für den Intensivbetrieb (Intensivmessprogramm), GMBl. 46 Nr.14 ( ) 261 ff., BMI Bonn [6] Mundschenk, H.: Messanleitungen für die Überwachung der Radioaktivität in Oberflächenwasser, Schwebstoff und Sediment,. 3. überarbeitete Fassung, Bericht BfG-650 der Bundesanstalt für Gewässerkunde, Koblenz, Januar 1992, Leitstelle für die Überwachung der Radioaktivität der Binnengewässer [7] Mundschenk, H. (Bearb.): Verfahren zur Bestimmung von Strontium-89 und Strontium-90 in Oberflächenwasser im Falle erhöhter Freisetzungen, C-Sr-89/Sr-90-OWASS-02, 8 S., Stand: , in [8], 3. Lfg./1995 [8] Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (Herausg.) G.Kanisch, H.Rühle, R.Schelenz und A.Wiechen (Red.): Messanleitungen für die Überwachung der Radioaktivität in der Umwelt und zur Erfassung radioaktiver Emissionen aus kerntechnischen Anlagen, Lose-Blatt-Sammlung, Stand: , 1. Lfg., Gustav Fischer Verlag, Stuttgart-Jena-New York (1993), ISBN X [9] DIN : Nachweisgrenze und Erkennungsgrenze bei Kernstrahlungsmessungen Teil 1: Zählende Messungen ohne Berücksichtigung des Probenbehandlungseinflusses, April 1989, Normenausschuss Kerntechnik (NKe) im Deutschen Institut für Normung e.v. Berlin, Beuth-Verlag, Berlin 1989