Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie. Musterlösungen (ohne Gewähr)

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1 1 Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie Mo : Uhr Musterlösungen (ohne Gewähr) 1. Für die Verbrennung von weißem Phosphor in Sauerstoffatmosphäre zu "Phosphorpentoxid" P 4 O 10 beträgt H kj und S J/K. (a) Erklären Sie das Vorzeichen von S 0. (b) Berechnen Sie die freie Enthalpie G 0 für diese Reaktion. G 0 = H 0 T S 0, T = 298 K (Standardbedingungen). (a) P 4 + 5O 2 P 4 O 10, es verschwinden 5 Gasmole, die Unordnung nimmt ab. (b) G 0 = ( 0.96) = 2722 kj. 2. (i) Wie ist die potentielle (elektrostatische) Energie des Ions Ne 9+ (ausgedrückt als Funktion der Konstanten e und 0 sowie des Abstands r zwischen Elektron und Kern)? (ii) Nach der Bohr-Theorie beträgt die Energie E 1 (H) des Grundzustands des Wasserstoffatoms me 4 /8 2 0 h 2 (h ist die Planck'sche Konstante). Die Energie des Grundzustands des Ne +9 -Ions sei E 1 (Ne 9+ ). Wie ist der Faktor E 1 (H)/E 1 (Ne 9+ )? (i) allgemein gilt für ein "H-ähnliches System" (nur 1 Elektron) mit Kernladung Z E = Ze 2 /4 0 r; Z = 10, also E = 5e 2 /2 0 r. (ii) Der Faktor e 4 setzt sich zusammen aus dem Produkt (Kernladung Elektronenladung) 2. Die Kernladung von Ne 9+ ist Ze = 10e, also ist der Faktor 1/ Zeichnen Sie MO-Diagramme für die Ionen O 2 + und O 2 (nur p-orbitale der Valenzschale berücksichtigen: alle Orbitale kennzeichnen!) Wie sind die Bindungsordnungen der Ionen? Sind sie paramagnetisch oder diamagnetisch?

2 2 4. Sind folgende Behauptungen richtig oder falsch (Begründungen!)?: (i) Ein Mol Elektronen hat die Ladung 1 Faraday (ii) Kohlenmonoxid ist das Anhydrid der Ameisensäure (iii) Die Enthalpie einer Reaktion H dient als Hinweis, ob die Reaktion spontan abläuft (iv) Hauptgruppenmetalle bilden Kationen, die die Elektronenkonfigurationen des jeweils nächstkleineren Edelgases aufweisen. (i) genau genommen falsch: ein Faraday ist die entsprechende positive Ladung, 1 mol Elektronen hat also 1 Faraday. Die Elementarladung e ist auch definiert positiv, die Ladung eines Elektrons ist e.

3 3 (ii) genau genommen falsch, man kann Ameisensäure HCOOH zu CO zwar entwässern (mit k. H 2 SO 4 ), die Rückreaktion geht aber nicht (CO reagiert nicht mit Wasser). (iii) richtig, spontane Reaktionen haben negative Reaktionsenthalpie; genauer wäre die freie Enthalpie G, es gilt aber für die meisten Reaktionen G H. (Um etwaige kinetische Hemmung geht es hier nicht) (iv) teilweise richtig, z.b. Al (Konfiguration [Ne] 3s 2 3p 1 ) Al 3+ (Konfiguration [Ne]), aber den Inert-Paar-Effekt nicht vergessen, z.b. Pb (Konfiguration 6s 2 6p 2 ) Pb 2+ (Konfiguration 6s 2 ) 5. Was verstehen Sie unter: (i) Calcinieren (ii) der Zersetzungsspannung des Wassers (iii) einer kritischen Temperatur (iv) Kohlevergasung? (i) Stark erhitzen, um flüchtige Bestandteile zu entfernen (z.b. beim Solvay- Verfahren, 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O) (ii) Die Spannung, die man anlegen muss, um Wasser zu elektrolysieren, 2H 2 O 2H 2 + O 2. Der theoretische Wert ist etwa 1.2 V, praktisch benötigt man immer etwas mehr (Überspannung!) (iii) Oberhalb der kritischen Temperatur kann ein Gas nicht verflüssigt werden. Der entsprechende kritische Punkt liegt am oberen Ende der Dampfdruckkurve (z.b. Wasser 647 K) (iv) Industrieverfahren, bei dem Wasserdampf mit heißem Koks zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert: C + H 2 O CO + H 2 (stark endotherm) 6. Wie ist der ph-wert einer H-Lösung mit Konzentration (i) M (ii) 10 7 M? ph = log 10 [H + ] (i) log ( ) = 1.3 (ii) Zwei Prozesse finden statt: H 2 O Säure, läuft vollständig nach rechts ab) H + + OH sowie H H + + (starke Es dissoziieren a mol Wasser: [H + ] = a, [OH ] = a

4 4 Ionenprodukt des Wassers: ( a)a = Lösen auf a (quadratische Formel): a = ( 5 1)/2 10 7, [H + ] = ( 5+1)/ = M ph = (i) Wie kann man Ozon im Labor herstellen? (ii) Wie reagiert Ozon mit ionischen Bromiden (in wässriger Lösung)? (iii) Beschreiben Sie die "Umweltchemie" des Ozons in Bodennähe. (i) Es gibt keine brauchbare rein chemische Methode, also - Im Ozonisator! Ein Gasstrom aus O 2 wird ständigen elektrischen Entladungen ausgesetzt, da werden einige Moleküle zu Sauerstoffatomen geknackt, die mit weiteren O 2 -Molekülen zu O 3 reagieren. (ii) Zu elementarem Brom: O 3 + 2Br + 2H + Br 2 + O 2 + H 2 O (iii) Ozon in Bodennähe wird durch unübersichtliche Reaktionen zwischen Stickoxiden und Sauerstoff, etwa NO 2 + O 2 O 3 + NO, produziert (Rußpartikel und unverbrannte Kohlenwasserstoffe aus Abgasen spielen auch eine Rolle). Ozon ist giftig (Pflanzen schließen ihrer Atemlöcher, empfindliche Menschen bekommen Asthmaattacken). Mit Ozon verschmutzte Luft heißt Photosmog. Andere Komponenten sind z.b. PAN, CH 3 C(=O)O ONO Wie sind nach VSEPR-Theorie die idealen Winkel (ohne differenzierte Abstoßungseffekte der bindenden bzw. freien Elektronenpaare) am Zentralatom folgender Moleküle: PF 5, BrF 5, BF 3? Ändern sich die Winkel, wenn man differenzierte Abstoßungseffekte berücksichtigt? PF 5, Basisgeometrie trigonale Bipyramide

5 5 F1-P-F5 180, F1-P-F2 90, F2-P-F Keine freien Elektronenpaare! BrF 5, Basisgeometrie Oktaeder F ax -Br-F äq 90, F äq -Br-F äq 90 bzw Das freie Elektronenpaar stößt die bindenden Paare zu den äquatorialen Fluoratomen ab, F ax -Br-F äq 90 wird kleiner. (Effekt zweiter Ordnung: auch die Winkel F äq -Br-F äq werden etwas kleiner). BF 3, Basisgeometrie trigonal planar Alle Winkel 120, keine freien Elektronenpaare! 9. Konstruieren Sie einen "Born-Haber"-Zyklus für die Bildung von Natriumhydrid aus den Elementen. Welche der Energiemengen sind nach den üblichen Konventionen positiv, und welche sind negativ? Teilreaktion Enthalpieumsatz Vorzeichen Na (f) Na (g) Atomisierungsenthalpie ( H at ) positiv Na (g) Na + (g) + e Ionisierungspotential (IP) positiv ½H 2 (g) H (g) Dissoziationsenergie (½D 0 ) positiv H (g) + e H (g) Elektronenaffinität ( EA) negativ Na + (g) + H (g) NaH (f) Gitterenergie ( U) negativ Gesamtreaktion: Na (f) + ½H 2 (g) NaH (f) Bildungsenthalpie ( H f 0 (NaH)) negativ

6 6 10. Welche Strukturen weisen folgende Elemente in der Normalform auf? Skizzieren und beschreiben Sie die jeweilige Struktur. (i) Phosphor (ii) Schwefel (iii) Natrium (iv) Silizium. Phosphor P 4, Tetraeder (oder als Lewisformel mit Einfachbindungen und freien Elektronenpaaren) Schwefel S 8, Ring mit Kronenform (oder als Lewisformel mit Einfachbindungen und freien Elektronenpaaren) Natrium, Metallstruktur, kubisch innenzentriert Silizium, Diamantstruktur 11. (a) Geben Sie je eine korrekte Lewis-Formel (einschl. aller freier Paare und Formalladungen) für folgende Moleküle/Ionen an: Distickstoffmonoxid N 2 O, Fulminat CNO, Cyanat NCO, Nitronium NO 2 +. Hinweis: Die Atome stehen in den Formeln

7 7 von Cyanat und Fulminat in der korrekten Reihenfolge! (b) Welche der vier Spezies sind isoelektronisch zueinander? (Um Raten zu vermeiden, werden bei b falsche Angaben mit Minuspunkten bewertet) Alternativ: mit Dreifach/Einfachbindungen, z.b. C N O (mit korrekten Elektronenpaaren sowie Formalladungen) Alle sind isoelektronisch! Das geht aber erst dann aus den Lewis-Formeln hervor, wenn alle mit dem gleichen Elektronenverteilung gezeichnet werden. 12. Beschreiben Sie die Gewinnung von Zink. Ist Zink ein Übergangsmetall? Zinkblende (ZnS) wird zum Oxid geröstet. Bei der anschließenden Reduktion mit Kohlenstoff wird gasförmiges Zink gebildet. Die erneute Bildung des Zinkoxids ist dabei ein Problem: Zn (g) + CO 2 (g) ZnO (f) + CO (g) Um das Zink schnell zu entfernen, werden die Dämpfe mit flüssigem Blei berieselt; das Zink löst sich im Blei, die flüssigen Metalle scheiden sich getrennt ab. Erneute Destillation (Luftausschluss!) ergibt das Feinzink. Kriterien: Komplexbildung ja (z.b. Zn 2 4 oder die ganzen Zn-Enzyme!), aber nicht unter signifikanter Beteiligung der d-elektronen Variable Oxidationsstufe: nein (immer 2+) Paramagnetische Komplexe: nein Farbige Komplexe: nein Also eher kein Übergangsmetall, es ist aber bequem, die Chemie zusammen mit den anderen Übergangsmetallen zu diskutieren (Zn 2+ d 10 kann nicht total unterschiedlich von Cu 2+ d 9 sein!)

8 8 13. Thioketone (R 3 C) 2 C=S haben normale C=S-Bindungslängen (etwa 1.6 Å) und bilden schwache Wasserstoffbrücken (mit dem S-Atom als Akzeptor); Thioharnstoffe (R 2 N) 2 C=S haben lange C=S-Bindungen (etwa Å) und bilden starke Wasserstoffbrücken. Erklären Sie diese Beobachtungen. (R = organischer Rest wie Ethyl, CH 3 CH 2 ; die genaue Natur von R spielt keine Rolle). Die "normale" C=S-Bindung wird nicht sehr polar sein und somit wenig Tendenz haben, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen wie H-Brücken einzugehen. Bei Thioharnstoffen gibt es eine weitere mögliche mesomere Form bei der die C=S-Bindung länger wird und die Ladung am S-Atom die H-Brücken stärken sollte

9 9 14. Unten sind die Formeln der drei Isomere 1,2-, 1,3- sowie 1,4-Dichlorbenzol abgebildet. Welche der Isomere haben Dipolmomente, in welche Richtung zeigen diese, und wie sind in etwa ihre relativen Größen (Begründung!)? Als Näherung: Die Phenylringe selbst sind in etwa ohne Dipole (C H-Bindungen sind wenig polar). Die Dipolmomente werden also von den polaren C -Bindungen verursacht. Nimmt man weiter an, alle C -Bindungen in allen drei Verbindungen hätten die gleiche Polarität (Bindungsdipol d), so können wir die Vektoren addieren. Die Bilder zeigen nur die Richtungen der resultierenden Vektoren (Längen sind willkürlich). Dipolmomente sind konventionsmäßig definiert von negativ zu positiv. D 1 = 2d cos 30 = 3 d, Richtung halbiert den Winkel zwischen den Bindungen am Schwerpunkt des Rings D 2 = 2d cos 60 = d, Richtung wie oben ermittelt D 3 = 0 (die Komponenten heben sich auf)

10 10 Sonderfragen Was verstehen Sie unter: (i) Konstitution (ii) Konformation (iii) Konfiguration (iv) Absoluter Konfiguration? (i) Die Konnektivität definiert die Reihenfolge der Atome im Molekül (welches ist an welche anderen gebunden); die Konstitution ist die Angabe der Konnektivität zuzüglich einer Beschreibung der Bindungsarten (einfach, doppelt usw.). (ii) Die Konformation eines Moleküls beschreibt seine geometrische Form mittels Torsionswinkel = Drehung(en) um Einfachbindungen. Solche Drehungen ändern die chemische Natur des Moleküls nicht. (iii) Die Konfiguration eines Moleküls bedeutet die Beschreibung der räumlichen Anordnung der Atome/Gruppen unbeachtet der Torsionswinkel um Einfachbindungen. Die bekannteste Form dieser Isomerie ist die cis/trans-isomerie; Voraussetzung ist, dass die Gruppierungen zueinander starr angeordnet sind (oft über Doppelbindungen, um die keine freie Drehbarkeit gegeben ist). (iv) Die absolute Konfiguration einer enantiomerenreinen und notwendigerweise chiralen Verbindung (bzw. ihres Molekülbildes) steht fest, wenn alle ihre asymmetrischen Zentren als R bzw. S beschrieben sind (d.h. es ist zwischen Bild oder Spiegelbild unterschieden worden). 16. Die Trimerisierung 3A A 3 sei eine Reaktion dritter Ordnung bezogen auf [A]. Wie ist die Normalform bzw. (bei einer Anfangskonzentration [A] 0 ) die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetzes? d[a] dt = k [A] 3 [A] Integrieren: [A] 1 2 2[A] d[a] 0 [A] = 3 t = k dt [A] 0 + kt

11 Beschreiben Sie anhand eines Dreizentrenmodells die Bindungsverhältnisse im Ozonid-Ion O 3. Das ist ein seltenes Beispiel eines 5e,3c-Systems: 18. Eine 0.1 M Na-Lösung hat einen spezifischen Leitwert von m 1. Berechnen Sie die molare Leitfähigkeit. Welche Einheiten hat diese Größe? = /C, wo C die Konzentration ist. Da alles SI ist, muss die Dimension Länge in Einheiten Meter sein. Die Konzentration ist also 100 mol/m 3, = mol 1 m 2.