Modul Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie Übungsblatt 9

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1 Modul Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie Übungsblatt 9 Abgabe Montag, bis 12 Uhr im Gang Forschungsflügel Süd, 3. Stock Alkalimetalle, Erdalkalimetalle Pflichtaufgaben: Aufgabe 1 Lithium ist das leichteste aller festen Elemente. Die geringe Dichte, ist, wie bei den anderen Alkalimetallen auch, auf die weniger dicht gepackte, kubisch-raumzentrierte Kristallstruktur zurückzuführen kubisch-flächenzentriert (kubisch-dichtest) kubisch-raumzentriert a) Berechnen Sie die Raumausfüllung in Prozent für eine kubisch-dichteste und eine kubisch- raumzentrierte Kugelpackung! b) Um wieviel Prozent würde sich die Dichte der beiden Packungen unterscheiden, wenn von der gleichen Atomsorte ausgegangen wird? Lithium kommt im Vergleich zu Natrium und Kalium selten vor. Ein wichtiges lithiumhaltiges Mineral ist Spodumen (LiAlSi 2O 6), der mit Hilfe von CaCO 3 alkalisch aufgeschlossen und in die Oxide von Aluminium und Lithium überführt wird. Nach der Behandlung mit Wasser kann Lithiumhydroxid in Form des Monohydrates auskristallisiert werden. c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung von Spodumen mit CaCO 3. Lithiumhydroxid lässt sich mit Salzsäure in Lithiumchlorid überführen, das zur schmelzelektrolytischen Gewinnung von Lithium eingesetzt wird. Lithium kann aber auch durch Elektrolyse einer Lösung von Lithiumchlorid in Pyridin oder Aceton erhalten werden, in denen es ebenso wie in Alkohol löslich ist. Diese Löslichkeit kann auch zur Abtrennung von Natrium- und Kaliumchlorid genutzt werden. d) Aus welchem Grund ist Lithiumchlorid in Lösungsmitteln wie Pyridin, Aceton oder Alkoholen löslich, die anderen Alkalimetallchloride dagegen nicht? In der qualitativen Analyse lässt sich Lithium nur schlecht nachweisen, da es kaum schwerlösliche Verbindungen gibt. Quantitativ lässt sich Lithium gravimetrisch in Form des Sulfates oder des Aluminats (formal: x Li 2O y Al 2O 3) bestimmen. In der Literatur findet sich folgende Originalvorschrift (H. Grothe, W. Savelsberg (1937). Über die analytische Bestimmung des Lithiums. Z. analyt. Chem. 110, 81-94):

2 e) Woher könnte die Trübung beim Lösen von Kaliumalaun (KAl(SO 4) 2 x 12 H 2O) stammen? Warum kann sie mit Natronlauge gelöst werden? Formulieren Sie entsprechende Reaktionsgleichungen. f) Aus welchem Grund muss bei dieser Bestimmung der ph = 12,6 genau eingehalten werden? Genau 0,1980 g des Veraschungsrückstandes werden mit Hilfe eines Aufschlusses in Lösung gebracht und der Aluminiumgehalt komplexometrisch bestimmt. Hierfür wird die Probe mit 50,00 ml Na 2EDTA- Lösung (c = 0,10 mol/l) versetzt und nicht umgesetztes Na 2EDTA mit Zinksulfat-Lösung (c = 0,10 mol/l) gegen Xylenolorange (Ind) titriert. Der Verbrauch beträgt 15,25 ml. g) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der Komplexbildung zwischen Aluminium und Na 2EDTA. Verwenden Sie für die EDTA-Komponente H 2Y 2-. h) Aus welchem Grund wird bei vielen komplexometrischen Bestimmungen in gepufferten Lösungen (NH 3/NH 4Cl bzw. HAc/NaAc) gearbeitet? i) Ordnen Sie alle bei der Bestimmung auftretenden Komplexverbindungen (EDTA Zn 2+, EDTA Al 3+, Ind Zn 2+, Ind Al 3+ ) in Richtung abnehmender Stabilität! j) In der obigen Original-Vorschrift wurden die stöchiometrischen Faktoren durch x und y ersetzt. Ermitteln Sie die Summenformel von Lithiumaluminat im verwendeten Veraschungsrückstand. Aufgabe 2 Vervollständigen Sie folgenden Reaktionsgleichungen: KCl + Na RbO 2 + H 2O Li + N 2 Li 2O + H 2O Na + O 2 KOH + CO 2 Cs + O 2 K + + [B(C 6H 5) 4] - K + C 2H 5OH Li + ClC 6H 5 Li + HN(C 2H 5) 2 C 4H 9Li + CH 3I Li + HN{Si(CH 3) 3} 2

3 Aufgabe 3 Das folgende Schema zeigt einige Reaktionen von Natrium. E F Fe(III) catalyst C 2 H 2 D F + G Liquid NH 3 H THF Na metal Excess O 2 A 0.5 L, EtNH 2 L, EtNH 2 C B where L = N O O O O N and THF = O O O (a) Verbindung A ist ein weißer kristalliner Feststoff. Identifizieren Sie die Verbindung und beschreiben Sie im Detail die Bindung im zugehörigen Anion. Wie verläuft die Reaktion von Li und K mit O 2 unter gleichen Bedingungen? (b) Die Verbindungen B und C sind dunkel gefärbte Feststoffe. Identifizieren Sie die Verbindungen und erläutern Sie die Triebkraft für ihre Bildung. EtNH 2 ist lediglich das Lösungsmittel. (c) Lösungen von D und H sind tief blau bzw. grün. In den entstehenden tiefblauen Lösungen lassen sich neben den Metallkationen auch freie Elektronen nachweisen, die sich in Hohlräumen des Lösungsmittels befinden. Diese Elektronen führen zu einem Absorptionsmaximum bei der Wellenlänge λ = 1500 nm. Berechnen Sie die mittlere Größe (Kantenlänge) der Hohlräume, indem Sie die Elektronen als Teilchen im dreidimensionalen Kasten betrachten. Welche Spezies befinden sich in Lösung und was führt zu der tief grünen Farbe der Lösungen von H? (d) Verbindung E ist ein weißer kristalliner Feststoff, F ist ein farbloses entflammbares Gas das nicht in flüssigem NH 3 zu kondensieren ist. Identifizieren Sie beide Verbindungen. (e) Verbindung G ist ein weißer Feststoff. Ein Mol des Gases F wird pro Mol G gebildet. Identifizieren Sie G und diskutieren Sie die Bindung im Anion

4 Aufgabe 4 Welches sind die thermodynamisch stabilsten Paare von Feststoffen, die von den jeweils vier Mischungen von Ionen (auf dem Papier) gebildet werden können? (a) Li +, K +, F -, I - (b) Na +, ½ Ca 2+, F -, Cl - (c) Ca 2+, Cd 2+, O 2-, S 2- (d) K +, Ag +, Cl -, Br - Welche Verbindungen der folgenden Paare sind besser in Wasser löslich? (e) LiF und LiI (f) MgSO 4 und BaSO 4 (g) BaF 2 und BaI 2 (h) LiCl und CsCl Aufgabe 5 Die Metalle der ersten Gruppe des Periodensystems sind sehr reaktiv. a) Begründen Sie diese Tatsache! Welches Redox-Verhalten weisen die Alkalimetalle auf? Außer Lithium lassen sich die Alkalimetalle im Hochvakuum schon bei moderaten Temperaturen in die Gasphase bringen. Im Metalldampf liegen neben Atomen auch zweiatomige Moleküle vor. b) Zeigen Sie anhand eines MO-Schemas, dass Natrium-Dimere existieren können. (Es müssen nur die äußeren besetzten Atomorbitale berücksichtigt werden!) Geben Sie die Bindungsordnung an! Alle Alkalimetalle bilden Oxide Me 2O, Peroxide Me 2O 2 und Hyperoxide MeO 2 (Me = Alkalimetall). Die Stabilität dieser Spezies ist je nach Alkalimetall verschieden. c) Zeichnen Sie Lewis-Strukturformeln der Anionen! Nennen Sie ein zum Peroxid-Anion isoelektronisches System. Von Kalium, Rubidium und Cäsium lassen sich auch Doppeloxide Me4O6 erhalten, in denen sowohl Peroxid als auch Hyperoxid zu finden ist. d) Wie lässt Me 4O 6 mit Hilfe der beiden Sauerstoffspezies stöchiometrisch beschreiben? (Beispiel: Fe 3O 4 lässt sich formal als FeO Fe 2O 3 beschreiben) Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle werden als Kohlenstoffdioxid-Absorber bei der Feuerwehr, beim Tauchen und auch in der Raumfahrt eingesetzt. Lithiumhydroxid rettete der Besatzung von Apollo 13 das Leben, da schädliches CO 2 aus der Raumluft absorbiert werden konnte. e) Formulieren Sie für folgende Verbindungen die Reaktionsgleichungen für die Reaktion mit Kohlenstoffdioxid i) LiOH ii) Na 2O 2 iii) KO 2 Lithium-Kationen zeigen im Vergleich zu den anderen Ionen eine sehr kleine Ionenbe- weglichkeit in Wasser (siehe Tabelle). In Kationenaustauschern beispielsweise erfolgt die Anlagerung der Alkalimetall-Kationen in der Reihenfolge Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +. Cäsium wird also am schnellsten angelagert, Lithium recht langsam. Ionenbeweglichkeit ausgewählter Kationen in Wasser bei 25 C in 10-8 m 2 s -1 V -1 Ag + Ca 2+ H + K + Na + Li + NH 4 + [N(CH 3 ) 4 ] + Rb + Cs + 6,42 6,17 36,23 7,62 5,19 4,01 7,63 4,65 7,92 8,00

5 f) Wovon hängt nach den gegebenen Daten der Tabelle die Ionenbeweglichkeit vorrangig ab? Geben Sie eine mögliche Erklärung für die geringere Ionenbeweglichkeit von Lithium-Kationen in wässriger Lösung! Die auf der nächsten Seite stehende Abbildung zeigt ein Fließ-Schema des Solvay- Verfahrens. In diesem Verfahren sind die Reaktionsschritte aufeinander so abgestimmt, dass viele Chemikalien im Kreislauf geführt werden können. g) Für welches Produkt wurde das Solvay-Verfahren eingerichtet? Formulieren Sie die Brutto- Gleichung der Reaktion. Das Solvay-Verfahren beruht auf dem Salzpaar NaCl/NH 4HCO 3, dessen Gleichgewichtslage man in einer Umsalzungs-Reaktion nutzt. Während NaCl in den Prozess eingebracht werden muss, wird NH 4HCO 3 im Prozessverlauf gewonnen. h) Formulieren Sie das Reaktionsgleichgewicht des Salzpaares, auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht? Aus welchen Edukten wird NH 4HCO 3 gewonnen? Formulieren Sie die Bildungsgleichung. i) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung des Calcinierens! j) Welchen Zweck erfüllt Calciumhydroxid? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen. Zusatzaufgabe Viele der Alkalimetallverbindungen haben Trivialnamen. Nennen Sie die systematischen Namen für: - Ätznatron - Ätzkali - Natronlauge - calcinierte Soda - Wasch- oder Kristallsoda - Glaubersalz