Biodieselqualität in Deutschland Die AGQM Herstellerbeprobung 2011

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1 Biodieselqualität in Deutschland Die AGQM Herstellerbeprobung 211 Einleitung Als wichtigster Kraftstoff auf Basis nachwachsender Rohstoffe spielt Biodiesel eine tragende Rolle bei der Erreichung der Klimaschutzziele, die die Europäische Kommission für den Verkehrssektor definiert hat. Die Wandlung vom Reinkraftkraftstoff zur Blendkomponente und veränderte motortechnische Anforderungen spiegeln sich in den steigenden Anforderungen der DIN EN wider, deren Einhaltung Voraussetzung für einen störungsfreien Betrieb ist. Im gleichen Maße wuchs auch der Stellenwert der Qualitätssicherung. Die Arbeitsgemeinschaft (AGQM) wurde mit dem Ziel gegründet, die Qualität von Biodiesel zu verbessern und Herstellern und Vermarktern mit einem Qualitätsmanagement-Konzept ein Instrument an die Hand zu geben, mit dem diese Qualität gesichert werden kann und das sich den ständig veränderten Anforderungen anpasst. Mittlerweile werden ca. 9% des in Deutschland produzierten Biodiesels nach den strengen Richtlinien der AGQM hergestellt, die in einigen Punkten noch über die Anforderungen der DIN EN hinausgehen. Ziel ist dabei, das in Deutschland erreichte hohe Qualitätsniveau zu sichern und den Nutzern von Biodiesel das notwendige Vertrauen in das Produkt zu vermitteln. Die Einhaltung der DIN EN ist in Deutschland Voraussetzung für die Gewährung der Steuererleichterung bzw. der Anrechnung von Biodiesel auf die Biokraftstoffquote. Die Zollämter sind dabei gehalten, stichprobenartig die Qualität des Biodiesels zu überprüfen. Für AGQM-Mitglieder ergibt sich dabei aufgrund der Qualitätssicherungsmaßnahmen ein besonderer Vorteil: in Verhandlungen mit dem Bundesministerium der Finanzen konnte die AGQM erreichen, dass auf diese Überprüfungen verzichtet werden kann, wenn die Unternehmen regelmäßig (alle zwei Monate) an der Beprobung und Überprüfung durch die AGQM teilnehmen. Die Ergebnisse der regelmäßigen Überwachung bilden mittlerweile eine wichtige und international einzigartige Datenbasis für die Entwicklung der Biodieselqualität in Deutschland. Sie wurden 21 zum ersten Mal in einem Qualitätsbericht 1 veröffentlicht und sind Beleg für das hohe Qualitätsniveau der AGQM-Mitglieder. Durchführung und Umfang der Beprobung Die externe Kontrolle der Produktionsqualität wird durch ein akkreditiertes und unabhängiges Prüfunternehmen im Auftrag der AGQM sechs Mal jährlich 1 Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 1 von 15

2 durchgeführt. Biodieselproben werden beim Hersteller oder Handelsunternehmen gezogen und auf die Einhaltung der im QM-Konzept festgelegten Anforderungen geprüft. Basis ist dabei die DIN EN 14214, wobei z.t. auch strengere als die Normgrenzwerte gelten. Die folgenden Parameter werden untersucht: Parameter Methode Estergehalt DIN EN 1413 Schwefelgehalt DIN EN ISO 2846 DIN EN ISO 2884 Wassergehalt DIN EN ISO Gesamtverschmutzung DIN EN Oxidationsstabilität DIN EN Säurezahl DIN EN 1414 Iodzahl DIN EN Glycerin/Glyceride DIN EN 1415 Gehalt an Alkalimetallen (Na + K) DIN EN Gehalt an Erdalkalimetallen (Ca + Mg) DIN EN Phosphor-Gehalt DIN EN 1417 CFPP DIN EN 116 Fettsäureprofil DIN EN 1413 Aus den Parametern der DIN EN wurden die für die Qualität des Biodiesels wichtigsten Parameter ausgewählt. Auf die einzelnen Parameter und ihre Bedeutung wird in dem Merkblatt Biodiesel-Analytik Die wichtigsten Qualitätsparameter und ihre Bedeutung 2 detailliert eingegangen. Beprobung und Analytik werden jedes Jahr neu ausgeschrieben und vergeben. Dabei werden nur Prüfinstitute berücksichtigt, die für die Biodieselanalytik akkreditiert sind und die erfolgreich an den jährlichen AGQM-Ringversuchen teilnehmen. Der Vergleich der Analysenwerte des externen Labors mit den Werten des Betriebslabors ermöglicht es den Mitgliedern zusätzlich zu den regelmäßigen Ringversuchen, die Qualität der eigenen Analysen zu überprüfen und bei Bedarf rechtzeitig Korrekturmaßnahmen zu ergreifen. Auswertung 211 Im Jahre 211 wurden in sechs Kampagnen insgesamt 129 von AGQM- Mitgliedern (Hersteller und Handelsunternehmen) untersucht. Die Kampagnen sind mit K 1 bis K 6 gekennzeichnet. Die Zeiträume der Durchführung zeigt die nachfolgende Tabelle: 2 Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 2 von 15

3 K 1: Februar K 2: März/April K 3: Mai K 4: Juli K 5: September K 6: November/Dezember In der nachfolgenden Auswertung werden die einzelnen untersuchten Parameter beschrieben und die Ergebnisse graphisch dargestellt. Die Ergebnisse sind dabei anonymisiert und geben keinen Hinweis auf die Herkunft der. Zur Verdeutlichung der Verteilung sind die Werte für jede Kampagne nach steigender Reihenfolge sortiert; der Grenzwert ist jeweils durch eine rote Linie gekennzeichnet. Einzelergebnisse Gehalt an Fettsäuremethylestern ( FAME ) Prüfmethode: DIN EN 1413 Grenzwert DIN EN 14214: 96,5 % m/m Der Gehalt an Fettsäuremethylestern, meist kurz als Estergehalt bezeichnet, ist ein Maß für den Umesterungsgrad und die Reinheit des Biodiesels: je höher der Wert, desto besser die Qualität. Die DIN EN legt den FAME-Gehalt auf mindestens 96,5% fest % (m/m) Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 3 von 15

4 Die Grafik zeigt, dass mit Ausnahme von zwei Werten der Grenzwert der Norm eingehalten wird. Unter Berücksichtigung der Präzision der Prüfmethode erfüllen alle Werte die Anforderung der DIN EN Messwerte, die mit > 99,% angegeben wurden, sind in der Grafik als 99% Estergehalt dargestellt. Schwefelgehalt Prüfmethode: DIN EN ISO 2846 / DIN EN ISO 2884 Grenzwert DIN EN 14214: 1 mg/kg Die folgende Grafik zeigt die Schwefelwerte der untersuchten Produktionsproben mg / kg Drei Muster aus den letzten sechs Kampagnen weisen Schwefelwerte auf, die oberhalb des Grenzwertes liegen. In zwei Fällen wurde ein produktionstechnisch bedingt erhöhter Schwefelsäureeinsatz als Ursache identifiziert, im dritten Fall konnte die Ursache nicht endgültig geklärt werden. Es wurden entsprechende Korrekturmaßnahmen durchgeführt. Wassergehalt Prüfmethode: DIN EN ISO Grenzwert DIN EN 14214: 5 mg/kg Grenzwert AGQM: 22 mg/kg für Hersteller Grenzwert AGQM: 3 mg/kg für Lagerbetreiber/Händler Für die Beurteilung des Wassergehalts sind drei Grenzwerte heranzuziehen: zum einen der in der DIN EN vorgegebene Maximalgehalt von 5 mg/kg und zum Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 4 von 15

5 anderen der im QM-Konzept definierte Wert von 22 mg/kg für Hersteller bzw. 3 mg/kg für Lagerbetreiber/Händler. Hierbei wird berücksichtigt, dass entlang der Transportkette der Wassergehalt ansteigt, da Biodiesel hygroskopisch ist Grenzwert DIN EN mg/kg Grenzwert AGQM für Handelsunternehmen Grenzwert AGQM für Hersteller Die überwiegende Anzahl der enthält weniger als 2 mg Wasser/kg und liegt damit noch deutlich unterhalb der AGQM-Festlegung. Alle Werte erfüllen den Grenzwert der DIN EN unter Berücksichtigung der Präzision der Prüfmethode. Es zeigt sich, dass die Werte in Kampagne 4 und 5 höher liegen als bei den übrigen Kampagnen und dass alle Überschreitungen des AGQM-Grenzwertes von 3 mg Wasser/kg aus diesen beiden Kampagnen stammen. Grund dafür sind die höheren sommerlichen Temperaturen mit einer erhöhten absoluten Luftfeuchtigkeit. Wie die Einzelbetrachtung zeigt, sind von diesem Effekt in erster Linie Handelsunternehmen betroffen (die bei den Handelsunternehmen gefundenen Werte sind in der Graphik orange dargestellt). Im Gegensatz zu den Produzenten gibt es in der Logistikkette viele Möglichkeiten der Wasseraufnahme und damit zu umgebungsbedingt höheren Wassergehalten. Gesamtverschmutzung Prüfmethode: DIN EN Grenzwert DIN EN 14214: 24 mg/kg Grenzwert AGQM: 2 mg/kg Feste Verunreinigungen, die die Gesamtverschmutzung von Dieselkraftstoffen bilden, sind immer wieder Ursache für Reklamationen und Störungen und daher auch für Biodiesel limitiert. Der AGQM-Grenzwert wurde auf 2 mg/kg reduziert, was eine verschärfte Anforderung im Vergleich zur DIN EN darstellt. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 5 von 15

6 3 25 Grenzwert DIN EN Grenzwert AGQM mg / kg Das Resultat der Herstellerbeprobungen ist erfreulich: Nur zwei überschreiten den AGQM-Grenzwert, während der bei weitem überwiegende Anteil der weniger als 1 mg/kg Schmutz enthält. Unter Berücksichtigung der Präzision der Prüfmethode wird die DIN EN in allen Fällen eingehalten. Oxidationsstabilität Prüfmethode: DIN EN Grenzwert DIN EN 14214: 6 h Die Oxidationsstabilität von Biodiesel, definiert durch die Induktionszeit, muss gemäß DIN EN mindestens sechs Stunden betragen; die Erhöhung auf acht Stunden ist Bestandteil der derzeit laufenden Revision. Von Seiten der Mineralölindustrie wird bereits jetzt häufig eine höhere Stabilität gefordert; der Einsatz von Stabilisatoren ist mittlerweile üblich, und die AGQM-Empfehlung 3 für Blendkraftstoffe beinhaltet ebenfalls eine Induktionszeit von acht Stunden. 3 Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 6 von 15

7 h Die Ergebnisse der Herstellerbeprobung zeigen, dass die Qualitätsanforderung von sechs Stunden mit Ausnahme dreier erfüllt und in den meisten Fällen sogar eine Induktionszeit von acht Stunden erreicht wird. Bei den drei Abweichungen konnte in einem Fall eine ungeeignete ahmestelle als Ursache identifiziert werden, die Ware selber war spezifikationsgerecht. Durch Verlegung der ahme wurde dieses Problem gelöst. Abgesehen davon, dass die drei Abweichungen alle in der Kampagne 4 festgestellt wurden, sind saisonal keine signifikanten Schwankungen zu verzeichnen; die gute Qualität wird offenbar im Wesentlichen durch geeignete Rohstoffauswahl und die Verwendung von Additiven erreicht. Säurezahl Prüfmethode: DIN EN 1414 Grenzwert DIN EN 14214:,5 mg KOH/g Freie Fettsäuren im Biodiesel können Korrosion verursachen, aber auch mit basischen Verbindungen Seifen bilden, die zu Verklebungen und Filterverstopfungen führen können. Durch Alterung des Biodiesels können zudem kurzkettige Carbonsäuren (Ameisensäure, Essigsäure) entstehen, die stärker korrosiv wirken können. Der Grenzwert in der DIN EN ist daher auf,5 mg KOH/g festgelegt. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 7 von 15

8 ,6,5,4 mg KOH / g,3,2,1 K1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 Der Grenzwert der DIN EN wurde mit Ausnahme von vier Fällen eingehalten. Die vier Überschreitungen waren aber so gering, dass unter Berücksichtigung der Präzision der Prüfmethode die Norm eingehalten wurde. Iodzahl Prüfmethode: DIN EN Grenzwert DIN EN 14214: 12 g Iod/1g Die Iodzahl ist ein Maß für den Anteil an ungesättigten Fettsäuren im Biodiesel und ist in der DIN EN auf 12 g Iod/1 g beschränkt und gilt, zusammen mit der Oxidationsstabilität, als Indikator für die Stabilität von Biodiesel. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 8 von 15

9 g Iod / 1 g Die graphische Auftragung der Ergebnisse zeigt, dass die überwiegende Anzahl der Iodzahlen zwischen 11 und 12 aufweist; Grenzwertüberschreitungen sind nicht zu verzeichnen. In den Kampagnen K3 und K4 erkennt man bei einer größeren Anzahl von Herstellern deutlich niedrigere Werte. Der Grund ist, dass im Sommer aufgrund der klimatischen Anforderungen (CFPP: C) auch ein begrenzter Anteil von Palmöl für die Biodieselherstellung eingesetzt werden kann, während in den Wintermonaten fast ausschließlich Rapsölmethylester und Blends mit Sojamethylester genutzt werden können. Die Iodzahl allein lässt allerdings keinen sicheren Schluss auf die Rohstoffe zu. Glyceride / freies Glycerin Prüfmethode: DIN EN 1415 Partialglyceride und Triglyceride sind ein Maß für die Vollständigkeit der Umesterung. Die Gehalte können durch die Reaktionsführung beeinflusst werden; üblicherweise findet man sie in der Reihenfolge Triglyceride < Diglyceride < Monoglyceride, da die Abspaltung des letzten Fettsäurerests der langsamste Schritt der Umesterung ist. Hohe Triglyceridanteile trotz entsprechend niedriger Mono- und Di-Werte deuten meist auf Vermischungen mit Ölen oder Fetten, z. B. in der Logistikkette hin. Im Folgenden sind die Daten aus den Herstellerbeprobungen für die einzelnen Komponenten ausgewertet. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 9 von 15

10 ,8 Monoglyceride Grenzwert DIN EN 14214:,8 % m/m,7,6,5 % (m/m),4,3,2,1,25 FAME nach DIN EN darf maximal,8 Gew.-% Monoglyceride enthalten. Die Grafik zeigt, dass der Grenzwert in allen untersuchten unterschritten wird und dass die meisten Produzenten bereits heute in der Lage sind, den niedrigeren Grenzwert von,7 Gew.-% für FAME als Reinkraftstoff einzuhalten, der mit der nächsten Revision der DIN EN in Kraft treten wird. Diglyceride Grenzwert DIN EN 14214:,2 % m/m,2,15 % (m/m),1,5 Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 1 von 15

11 ,35 Wie bei den Monoglyceriden ist in der Grafik zu erkennen, dass die Biodieselproduzenten die Umesterung im Griff haben. Störungen und damit Grenzwertüberschreitungen treten praktisch nur noch beim Anfahren der Anlagen bzw. technischen Störungen auf und werden im Allgemeinen im Rahmen der betrieblichen Kontrolle erkannt. Trotz einer einzigen Überschreitung des Grenzwertes wird die Norm unter Berücksichtigung der Präzision der Prüfmethode in allen Fällen eingehalten. Triglyceride Grenzwert DIN EN 14214:,2 % m/m,3,25 % (m/m),2,15,1,5 Die Auswertung zeigt auch hier, dass der Gehalt in der Regel weit unterhalb des zulässigen Wertes und in den meisten Fällen sogar unterhalb des Messbereichs der Prüfmethode DIN EN 1413 liegt. Bei den zwei festgestellten Übertretungen wurde die entsprechende Ware nicht ausgeliefert und Korrekturmaßnahmen eingeleitet, in zwei Fällen ist der Grenzwert noch erfüllt, wenn man die Präzision der Prüfmethode berücksichtigt. Zu Grenzwertüberschreitungen kommt es bei gleichzeitig erhöhten Diglyceridwerten in erster Linie bei Anlagenstörungen. Freies Glycerin Grenzwert DIN EN 14214:,2 % m/m Freies Glycerin im Biodiesel stellt kein Problem mehr dar. Alle weisen extrem niedrige Gehalte auf, so dass auf eine graphische Darstellung der Ergebnisse an dieser Stelle verzichtet wurde. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 11 von 15

12 Alkalimetalle: Natrium / Kalium Prüfmethode: DIN EN Grenzwert DIN EN 14214: 5 mg/kg Die Alkalimetalle Natrium und Kalium stammen aus dem für die Biodieselherstellung verwendeten Katalysator. Die während der Reaktion entstehenden Seifen müssen durch geeignete Reinigungsschritte aus dem Endprodukt entfernt werden. Die DIN EN begrenzt die Summe des Natrium- und Kaliumgehalts auf 5 mg/kg (Na + K: 5 mg/kg). In keinem Fall erreicht die Summe des Alkaligehaltes den Grenzwert, in den meisten Fällen liegt sie unter 2 mg/kg. Auf eine graphische Darstellung wurde verzichtet, da die Präzision der Methode genauere Angaben nicht zulässt. Erdalkalimetalle: Calcium / Magnesium Prüfmethode: DIN EN Grenzwert DIN EN 14214: 5 mg/kg Die Erdalkalimetalle Calcium und Magnesium werden durch die Verwendung harten Wassers für den Waschprozess in das Endprodukt eingetragen; ihre Reaktion mit freien Fettsäuren führt zur Bildung von Ca- und Mg-Seifen. Die DIN EN begrenzt die Summe des Calcium- und Magnesiumgehalts auf 5 mg/kg (Ca + Mg: 5 mg/kg). Wie bei den Alkalimetallen erreicht die Summe des Erdalkaligehaltes in keinem Fall den Grenzwert. Alle Summenwerte liegen unter 2 mg/kg. Da auch hier die Präzision der Methode eine genauere Angabe nicht zulässt, wurde ebenso auf die graphische Darstellung verzichtet. Phosphorgehalt Prüfmethode: DIN EN 1417 Grenzwert DIN EN 14214: 4 mg/kg Reste von Phosphor im Biodiesel stammen meist aus Phospholipiden, die natürliche Bestandteile der verwendeten Pflanzenöle sind. Der Phosphorgehalt muss bereits bei der Rohstoffauswahl berücksichtigt werden, da zu hohe Gehalte den Umesterungsprozess stören. Während eines normalen Umesterungsprozesses werden noch vorhandene Phosphatide weitestgehend mit der wässrigen Glycerinphase vom Biodiesel abgetrennt. Sie können die Aufarbeitung der Glycerinphase zu Pharmaglycerin erschweren, daher wird auch aus diesem Grund der Phosphorgehalt im Rohstoff möglichst weit eingeschränkt. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 12 von 15

13 Keine der weist einen Gehalt über 2 mg/kg aus, mit nur einer Ausnahme liegt der Gehalt sogar unter 1 mg/kg. Wie im Fall der Alkali- und Erdalkali-Gehalte lässt die Präzision der Methode eine genauere Angabe nicht zu. Für die Automobilund Zuliefererindustrie ist der Gehalt von Phosphor im Biodiesel von großem Interesse, da Phosphor ein Katalysatorgift ist und das Abgasnachbehandlungssystem schädigen kann. Die hier gefundenen niedrigen Werte zeigen, dass von den Biodieselherstellern eine Qualität bereitgestellt wird, die deutlich besser ist als von der Norm gefordert. CFPP Prüfmethode: DIN EN 116 Grenzwert nach DIN EN 14214: C vom bis C vom 1.1 bis C vom bis 28./ C vom 1.3. bis 14.4 Weiterreichende Grenzwerte nach AGQM: -1 C max. vom 1.1. bis C max. vom bis 28./29.2 Der Cold Filter Plugging Point (CFPP) ist ein Maß für die Kältebeständigkeit des Biodiesels. Die Anforderungen an die Kältefestigkeit werden national je nach den klimatischen Bedingungen geregelt. Es gelten, analog zum Dieselkraftstoff, unterschiedliche Anforderungen an Sommer-, Übergangs- und Winterqualität. In Deutschland gibt es, bedingt durch entsprechende Regelungen im Energiesteuergesetz, besondere Anforderungen: so gilt für die Verwendung von FAME als Blendkomponente für die Winterqualität zwar nur ein Grenzwert von -1 C, auf Anforderung muss aber nachgewiesen werden können, dass durch Zusatz geeigneter Additive ein CFPP von -2 C erreicht werden kann. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 13 von 15

14 Grenzwert Sommer -5-1 Grenzwert Übergangszeit C Grenzwert Winter K 1 / K 6: Winterqualität K 2 : Übergangsqualität K 3, K 4 und K5: Sommerqualität. K 1 K 2 K 3 K 4 K 5 K6 Unter Berücksichtigung des jeweiligen ahmezeitraums erfüllen alle die Normanforderungen. Die Grafik zeigt, dass auch ein großer Teil des im Sommer hergestellten FAME Winterqualität hat. Zusammenfassung Das Qualitätsmanagementkonzept der AGQM beinhaltet als wichtigen Baustein die regelmäßige Kontrolle der Produktqualität durch unangemeldete Prüfungen. Die so erhaltenen Ergebnisse werden durch die Geschäftsstelle ausgewertet; durch diese Maßnahme wird zum einen die Einhaltung der Vorgaben überwacht, zum anderen aber auch die Eigenkontrolle der Unternehmen unterstützt. Gleichzeitig stellen die über die Jahre gesammelten Werte die Grundlage einer weltweit einzigartigen Datenbasis für die Entwicklung der Biodieselqualität dar, die die kontinuierliche Verbesserung und Optimierung von Produktionsprozessen und Qualitätssicherungsmaßnahmen eindrucksvoll belegt. Die Auswertung der sechs im Jahre 211 durchgeführten kampagnen zeigt, dass die in der AGQM organisierten Unternehmen durchweg gute Qualität produzieren und die interne Qualitätssicherung zuverlässige Ergebnisse liefert. Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 14 von 15

15 Die folgende Tabelle belegt eindrucksvoll, dass der Anteil an Grenzwertverletzungen sehr gering ist: Parameter Anzahl Übertretungen (bei 129 ) Anzahl Übertretungen (in %) Estergehalt Schwefelgehalt 3 2,3 % Wassergehalt Gesamtverschmutzung Oxidationsstabilität 3 2,3 % Säurezahl Iodzahl Glycerin/Glyceride 2 1,6 % Gehalt an Alkalimetallen (Na + K) Gehalt an Erdalkalimetallen (Ca + Mg) Phosphor-Gehalt CFPP Bis auf wenige Ausnahmen erfüllen alle Produkte in den geprüften Parametern die Vorgaben der Norm bzw. die teils strengeren Anforderungen der AGQM; bei Abweichungen von den Vorgaben wurden umgehend die erforderlichen Maßnahmen ergriffen. In vielen Fällen entsprechen die Produkte bereits heute Forderungen, die von der Mineralölindustrie und den Fahrzeugherstellern für höhere Beimischungsraten gestellt werden. Eine detaillierte Auswertung der Alkali-, Erdalkali-, Phosphor- und Schwefelgehalte über den Zeitraum von 2 bis 21 wurde kürzlich veröffentlicht 4. Die Ergebnisse des Jahres 211 bestätigen die positive Entwicklung der vergangenen Jahre. 4 T. Wilharm, H. Stein, Kurzstudie zur Evaluierung der Metall-, Phosphor- und Schwefelgehalte in Biodiesel 211, Auswertung Herstellerbeprobung 211 Seite 15 von 15