Zersetzung. Leguminosen. Destruenten (aerobe/ anaerobe Bakt. und Pilze) Symbionten Rhizobien Bradyrhizobien. Nitrosomonas.

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1 Stickstoffkreislauf N 2 Zersetzung Freies N 2 der Atmosphäre Leguminosen Nichtsymbiotische Azotobacter, Beijerinckia, Clostridium Industrielle Fixierung: Dünger Denitrifizierende Bakt. Pseudomonas, Bacillus licheniformis, Paracoccus denitrificans N 2 O Destruenten (aerobe/ anaerobe Bakt. und Pilze) NO 2 NH 3 Nitrobacter Symbionten Rhizobien Bradyrhizobien Nitrosomonas NO 2 Ammonifikation Fixierung Nitrifikation Denitrifikation Quellen der StickstoffFixierung aus N 2 BlitzFixierung Umwandlung Atmosphärischen Stickstoffs zu Nitrat durch Blitze. Ozon Blitze N 2 (O 3 ) Industrielle Fixierung Umwandlung des N 2 zu Ammoniak und NitratStickstoff (Herstellung von Düngern und Sprengstoffen). N 2 NH 4 + Fixierung via Fossile BrennstoffEmissionen N 2 NO x Biologische Fixierung Nutzung des atmosphärischen N 2 durch photosynthetische Blaualgen und Bakterien. N 2 Organ. N

2 N Zyklus ATMOSPHÄRE GLOBALE ERWÄRMUNG N 2 O NO N 2 N2 FIIERER SYMBIOTISCH RHIZOBIUM ALFALFA SOJA NichtSYMBIOTISCH BLAUALGEN, GRÜNALGEN AZOTOBACTER CLOSTRIDIUM INDUSTR. FIIERUNG HABER BOSCH (1200 C, 500 atm) 3H 2 + N 2 2NH 3 DÜNGUNG BLITZE, REGEN MATERIAL MIT N GEHALT > 1.5% (z.b. Kuhmist ) PFLANZEN U. TIERRESTE MATERIAL MIT N GEHALT < 1.5% (WEIZENSTROH) 2NH OH FIIERT AN AUSTAUSCH +O 2 STELLEN PFLAN ZEN VER LUST AMINO SÄUREN NH 3 NH 2 OH ORGAN. MASSE MIKROBIELLE ZERSETZUNG IMMOBILISIERUNG AMINIERUNG HETEROTROPHE RNH 2 + ENERGIE + CO 2 BAKTERIEN (ph>6.0) PILZE (ph<6.0) RNH 2 + H 2 O AMMONIFIKATION AMMONIUM VOLATILISIERUNG ph>7.0 IMMOBILISIERUNG ROH + ENERGIE + 2NH 3 Pseudomonas, Bacillus, Thiobacillus Denitrificans, and T. thioparus OIDATIONSSTUFEN NH 3 AMMONIAK 3 NH + 4 AMMONIUM 3 N 2 MOLEKULARER N 0 N 2 O DIStickstoffoxid 1 NO StickstoffMonoxid 2 NO 2 NITRIT 3 NO 3 NITRAT 5 N 2 O 2 DENITRIFIKATION DENITRIFIKATION AUSWASCHUNG AUSWASCHUNG ph 7.0 NO 2 NO 3 POOL AUSWASCHUNG VOLATILISIERUNG NITRIFIKATION TEMP 10 C AUSWASCHUNG MINERALISIERUNG + NITRIFIKATION Auswaschung MIKROB.PFLANZL SINK (SENKE) NITRIFIKATION Nitrobacter Nitrosomonas 2NO 2 + H 2 O + 4H + + O 2 EINTRÄGE AUSTRÄGE OIDATIONSREAKTIONEN REDUKTIONSREAKTIONEN Die wichtigsten Vorgänge Ammonifikation Zerfall von N org N anorg. (meist NH 4+ ) Nitrifikation NH 4+ durch nitrifizierende Bakterien unter aeroben Bedingungen Denitrifikation NO 2 N 2 O >N 2 durch denitrifizierende Bakterien unter anaeroben Bedingungen NImmobilisierung Aufnahme von NH 4+ oder durch Mikroorganismen N Assimilation Einbau des bzw. NH 4+ durch das GOGAT System N 2 Fixierung Reduktion von N 2 NH 3 durch symbiont. Bakterien = Hauptfluss von N 2 in den Boden Anschliessende Reaktion zu NH 4+ im Boden.

3 Ammonifikation und Hydrolyse Ammonifikation = Entstehung von NH + 4 = bei N Mineralisierung: Desaminierung von Aminosäuren aus Pflanze, Mist, Tierkadaver (org. N) + Biologische Zersetzung durch Mikroorg. CarbonSäure + NH 4 / NH 3 Hydrolyse = Teilschritt der Umwandlung v. org. N zu NH 3 durch Bakterien, Pflanzen u. Tiere: CNH 2 + H 2 O COH + NH 3 (Protein) Proteasen (organ. C) Z.B. auch die Desaminierung von Harnstoff: O NH 2 CNH 2 + H 2 O HCO NH 3 (Harnstoff) Ureasen N Assimilation und Aminierung Aminierung = Gegenteilige Reaktion zur Hydrolyse: Nutzung des NH 3 durch Bakterien NH 3 + org. C + O 2 + P Bakt. Wachstum (Aminosäuren, Proteine,..) N Assimilation: (nicht zu verwechseln mit: Ammonifikation) Bei der NAssimilation bauen Pflanzen/Bakterien N in ihre Aminosäuren ein, der aus und NH 3 stammt. Sie nutzen hierzu ihr plastidäres GOGAT System. NO 3 + CO 2 organ. N NH 4+ /NH 3 + CO 2 organ. N

4 Nitrifikation genauer Nitrifikation = 2 Stufen: NH 4 + > NO 2 > 1. AmmoniakOxidation: = Nitritation NH 3 + 2H + + 2e + O 2 NH 2 OH + H 2 O NH 2 OH + H 2 O + 4H + + 4e + HNO 2 Ammoniak MonoOxygenase Bakterien benötigen CO 2 und O 2 V.a.: Nitrosomonas, Nitrobacter Reaktion setzt Protonen frei Versauernd 2. NitritOxidation: = Nitratation NO 2 + ½ O 2 NitritOxidase Bakterien nutzen org. C oder CO 2 ; O 2 oder andere e Akzeptoren Denitrifikation und DNAR = Abbau von Nitrat: 1. Denitrifikation im O 2 armen Milieu: Umwelt enthält oxidierten N (= ), aber kaum O H H + N H 2 O Ca. 5% der Bodenbakterien Benötigen org. CQuelle, einige nutzen CO 2 (autotroph) Nitrat Reduktase Nitrat ( ) Denitrifizierer (O 2 ) (N 2 ) Alkalinität HCO 3 2. DNAR: Dissimilatorische Nitrat zu Ammonium Reduktion: + 4H 2 + 2H + NH H 2 O Nachfolgend: Einbau des NH 4 + in bakterielle Biomasse NAssimilation WO: Sedimente mit hohem C Gehalt

5 u. NH 4 + Assimilation Das GOGAT System CYTOSOL Reduktase CHLOROPLAST Aminosäuren Transaminasen NO 2 GS Glutamat NO 2 Reduktase GOGAT NH 4 + Glutamin GS Glutamin ZellMetabolismus NH 4 + GS : NitratVerwertung in der Pflanze GOGAT = Glutamin Oxoglutarat AminoTransferase Leguminosen: WurzelknöllchenBildung Wurzel Leguminose Wurzelhärchen Knöllchen Rhizobien docken an Wurzelhärchen an Rhizobien Bakteroide Vergrößerte Zellen bilden ein WurzelKnöllchen Bakterien werden zu Bakteroiden: Besiedelte Zellen vergrößern sich Bildung eines Infektionsschlauches durch den Rhizobien in die Zellen eintreten

6 Essentielle Mineralstoffe Justus v. Liebig Justus v. Liebig: Die Nährstoffe können sich nicht gegenseitig vertreten. Der Bedarf an mineralischen Nährstoffen ist artverschieden. Gesetz vom Minimum Der jeweils in geringster Menge vorhandene Nährstoff bestimmt die Höhe des Pflanzenwachstums. i.e.: Das Wachstum wird durch den Nährstoff begrenzt, der am wenigsten zur Verfügung steht. Fruchtbar bleibt ein Boden nur, wenn die ihm entzogenen mineralischen Pflanzennährstoffe vollständig ersetzt werden. 3 Kriterien, für Lebensnotwendigkeit eines Elements ( Nährstoff ) nach Arnon und Stout (1939): 1. Pflanze kann ihren Lebenszyklus ohne dieses Element nicht vollenden. 2. Das Element muss direkt im Stoffwechsel der Pflanzen mitwirken. Das Element ist im Molekül eines essentiellen Pflanzenbestandteils oder eines Metaboliten enthalten. Nährstoffe: % in der TM 16 Elemente: C, H, O Makronährstoffe Mikronährstoffe * * Durchschnittl. Konzentrationsbereiche von Nährelementen in der Trockensubstanz von Blättern in Kulturpflanzen * 1 ppm = 0,0001% = µg/g

7 Makronährstoffe In großen Mengen benötigte Nährstoffe Primäre Sekundäre N P K Ca Mg S Mikronährstoffe: Fe Mn Cu Zn Ni Mo B Cl Na als funktionelle Mikronährstoffe bezeichnet: V Co Si Nährstoffe Definition Alle Elemente, die für das Wachstum und für eine normale Entwicklung der Pflanze notwendig sind und die in ihrer Funktion von keinem anderen Element ersetzt werden können. Makronährstoffe Mikronährstoffe (Spurenelemente) CO 2, HCO 3 NO 3, NH + 4 FeChelat, Fe 2+ H 2 O, H + P 2 O 4, PO 2 4 ZnChelat, Zn 2+ O 2, H 2 O SO 2 4 MoO 2 4 Rot = Nichtmetalle Grün = Alkali, Erdalkalimetalle Blau = Schwermetalle K +, Mn 2+ Ca 2+ CuChelat, Cu 2+ Mg 2+ Ni 2+ Na + B(OH) 3, B(OH) 4, H 2 BO 3, HBO 3 2 (Si) (Se) (Cl Halogen).

8 Quantität und Intensität PufferKapazität Düngemittel P K Quantität Inten sität Pfl. Aufnahme Diffusion und Massenfluss Massenfluss Diffusion N, Ca, K (Mg) mobile Nährstoffe P, K Cu immobile Nährstoffe (Schilling S. 249) Die MikroNährstoffe (ausser B und Cl) sind im Boden sehr immobil Sie können nur bei kurzem Abstand von den Wurzeln aufgenommen werden.

9 Bedeutung der Nährstoffe Stickstoff: Aminosäuren, Proteine, Nukleotide, Chlorophyll, etc. Phosphat: regulatorische Funktion, Anteil in der Zellwandstruktur; stabilisiert Membranen, kontrolliert Transporte Kalium: Cofactor vieler Enzyme, notwendig für Regulationsprozesse (z.b. Guard Zell Bewegung) und für Synthesen, z.b. Proteinbiosynthese Kalzium: regulatorische Funktion, Anteil in der Zellwandstruktur; stabilisiert Membranen, kontrolliert Transporte Magnesium: ChlorophyllKomponente, Ion im ATP, wichtig für Proteinbiosynthese Schwefel Aminosäuren und ProteinKomponente, CoEnzym A Eisen: für ChlorophyllSynthese, Komponente vom Zytochrom und Ferredoxin Chlorid Eingebunden in osmotische Prozesse Kupfer CoFactor einiger Enzyme Mangan wie Kupfer: Komponenten der Photolyse des H 2 O, e Transportkette, Co Faktoren bei der Proteinbiosynthese Zink wie Kupfer: (z.b. Carboxypeptidase, DNAabhängige RNA Polymerase) Molybdän kontrolliert StickstoffMetabolismus Bor: beeinflusst den Gebrauch von Ca 2+ Ertragskurve Ertrag b c d e A akuter Mangel B verdeckter Mangel C optimale Versorgung D Luxuskonsum a E Depression NährelementKonz. Beziehungen zw. MineralstoffGehalt zu Ertrag bei steigendem Angebot des betreffenden Nährelements (Prevot und Ollagnier 1957) Einstufungsbereiche a, b, c, d, e Gehaltsklassen A, B, C, D, E

10 PDünger HANDELSNAME FORMEL LÖSLICH IN GESAMTGEHALT % P 2 O 5 (% Nebenbestandteile) HERSTELLUNG Superphosphat (= Cadihydrogenphosphat + Casulfat) Ca(H 2 PO 4 ) 2 (30 %) Wasser (> 90 %), Rest in NH 4 Citrat 18 (CaSO 4,50 %) Rohphosphat Triplephosphat Ca(H 2 PO 4 ) 2 Wasser (100 %) 45 Rohphosphat + H 2 SO 4 Rhenaniaphosphat (Ca, Nasiliciophosphat) CaNaPO 4 *(Ca 2 SiO 4 ) (Näherungsformel) alkalisch. NH 4 Citrat (100 %) 29 (Na, 12 %) Glühen von Rohphosphat Thomasphosphat (Casiliciophosphat) Ca 3 (PO 4 ) 2 *(Ca 2 SiO 4 ) (Näherungsformel) 2%ige Citronensre (100 %) 15 (CaO, 5 %) Schmelzen von Phaltigem Roheisen Novaphos (Gemisch aus Caphosphaten) Ca(H 2 PO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 Wasser (40 %) Citronensäure 30 % Konz. Säuren (30 %) 23 (CaSO 4 ) Teilaufschluss von Rohphosphat Hyperphos (Rohphosphat, Phosphorit) Ca 3 (PO 4 ) 2 (als Apatit) 2% Ameisensre (80 %) konz. Säuren (20 %) 29 Vermahlung v. weicherdigem GafsaPhosphat Rohphosphat Ca 3 (PO 4 ) 2 (als Apatit) 2% Ameisensre (<65 %), konz. Säuren (>35 %) 30 Vermahlung weicherdiger Phosphate Adsorption Nährstoffe binden an den Oberflächen von Mineralen P Sorption an (Sesqui)Oxiden Sesquioxid Mineral Fe Fe Fe OH OH OH OH + H 2 PO 4 H + ph Senkung Sesquioxid Mineral Fe Fe Fe OH O OH OH P OH O OH + H 2 O

11 P Verfügbarkeit vs. ph Wert P Verfügbarkeit Höchste P Verfügbarkeit ph 5,5 7 Hoch Mittel P Fixierung durch Al P Fixierung durch Ca Gering P Fixierung durch Fe Sehr gering 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 BodenpH Saure Böden.alkalische Böden KDünger HANDELSNAME FORMEL GESAMTGEHALT % K 2 O (% Nebenbestandteile) HERSTELLUNG Kainit (Kalirohsalze) KCl (20 %) 13 (NaCl, MgCl 2 ) Vermahlung von Rohsalzen 40er Kalisalz (Kaliumchlorid) KCl (63 %) 40 (NaCl, %) Löse oder Flotationsverfahren 50er Kalisalz (Kaliumchlorid) KCl (80 %) 50 (NaCl, %) Löse oder Flotationsverfahren 60er Kalisalz (Kaliumchlorid) KCl (96 %) 60 (NaCl, 1 3 %) Löse oder Flotationsverfahren Kalisulfat (Kaliumsulfat) K 2 SO 4 (93%) 50 Chemische Vermengung Kalimagnesia, Patentkali (Kalium, Magnesiumsulfat) K 2 SO 4 *MgSO 4 28 Chemische Vermengung

12 KaliumVerfügbarkeit Hohe Fixierungsraten Aufnahme von austauschbarem und nichtaustauschbarem Kalium durch Roggen (Methode Neubauer). NP Parzelle der Schwarzerde blieb seit 25 Jahren ohne KDüngung (Scheffer und Schachtschabel 1992). Einzeldünger Schwefeldünger: gelber S zur phsenkung auf extrem alkalischen Böden. S wird meist als Sulfat den anderen Düngern beigemischt. Magnesiumdünger: Kieserit (17 % Mg, wasserlöslich) Mg meist Bestandteil anderer Düngemittel. Eisendünger: Eisensulfat (20 % Fe), FeChelate (z. B. Fetrilon mit 5 % Fe) Mangandünger: MnSO 4 (30 % Mn, wasserlöslich), Nebenbestandteil im Thomasphosphat (4 % Mn), MnZusätze in Mehrnährstoffdüngern (0,1 % Mn) Kupferdünger: Kupfersulfat (25 % Cu), Kupferkalke (45 % Cu), wasserlöslich. Kupferdüngemehl (2,6 % Cu, langsam wirkend) Kupferschlackenmehl (5 % Cu, langsam wirkend) CuZusätze in anderen Düngern.

13 Mischbarkeit von Düngemitteln N Verluste durch chemische Reaktionen: Reaktion von CaO und Ca(OH) 2 mit N Düngern: 2 NH 4 R + Ca(OH) 2 CaR H 2 O + 2 NH 3 Immobilisierung von wasserlöslichem P Ca + Superphosphat PLöslichkeit Verschlechterte StreuEigenschaften durch H 2 O Aufnahme Verhärten von KaliSalzen mit N Düngern bedingte Mischbarkeit haltige Dünger nicht mit Düngern mit freien Mineralsäuren (= H, H 2 SO 4, HCl, bedingt: H 3 PO 4, H 2 SO 3, H 2 CO 3 ) nitrose Gase Mischtafel für Düngemittel KalkSalpeter AmmonSulfat AmmonSulfatSalpeter KalkAmmonSalpeter Harnstoff KalkStickstoff Superphosphat ThomasPhosphat GlühPhosphat RohPhosphat 40er, 60er KCl KaliSulfat Kalk (Carbonat) = Bedingt Mischbar = NICHT Mischbar KalkSalpeter AmmonSulfat AmmonSulfatSalpeter KalkAmmonSalpeter Harnstoff KalkStickstoff Superphosphat GlühPhosphat ThomasPhosphat RohPhosphat 40er, 60er KCl KaliSulfat Mischtafel nach Finck 1979 Kalk (Carbonat)

14 Resultat einer radioakt. ( 15 NH 4 ) 2 SO 4 Düngung In den Boden eingebrachter DüngerN reagiert mit belebten und unbelebten Bodenbestandteilen. Umsetzung von NH 4 DüngerN, Haferbestand auf Schwarzerde (Zamyatina et al.) NH 4 + und in der Rhizosphäre In der Bodenlösung Ammonium adsorbiert an Austauschkomplexen Nitrat bleibt gelöst Auswaschung

15 Nitrat als N Quelle Vorteile Nitrat: Ion nichttoxisch für Pflanzen (jedoch f. Tiere) Absorbtion der Kationen (K, Ca and Mg) erhöht durch erhöht die Pfl. Produktivität unter salinen Bedingungen Einfluss der N Versorgung auf die Ionen Bilanz (meq pro 100 g Spross TS, nach Kirkby 1986). Nachteile Nitrat: Energieaufwändiger Prozess: Reduktion NH 4 + vor Verbrauch Schnelle Auswaschung, da negativ geladen Absorption der Pflanze: Energieverbrauchender Prozess ( Permeasen) da die Aufnahme ohne Ansäuerung der Rhizosphäre erfolgt, kann dies Fe und SpurenelementDefizienzen verursachen vs. NH 4 Saure und alkalische Wirkung von und NH 4 in der unmittelbaren Rhizosphäre während der Aufnahme

16 Einfluß auf den N Verlust UreaseAktivität (höher bei hohem org.c) LuftAustausch (anaerobe Denitrifikation) Temperatur (Aktivität der MOs) N Quelle (s.o.) KAK Ausbringungsmethode (z.b. vol. Verluste) H PufferKapazität des Bodens Erntereste BodenWassergehalt Acidität: NH 4 + NH 3 + H + Hohe NH 3 Verluste durch Hohen ph und Temperatur NDünger ART HANDELSNAME FORMEL GESAMT GEHALT % N (% Nebenbestandteile) HERSTELLUNG NH 4 Dünger Ammoniak (Gas) NH 3 82 HaberBosch Verfahren Schwefelsaures Ammoniak (Ammoniumsulfat) (NH 4 ) 2 SO % S Sättigerverfahren / Kohledestillation Nitrat (Salpeterdünger) Kalksalpeter (Calciumnitrat) Ca( ) 2 (mit 5 % NH 4 ) % Ca H Natronsalpeter (Natriumnitrat) Na % Na Rohsalpeter Ammon nitrat Ammonnitrat (Ammoniumnitrat) NH 4 35 NH 3 Verbrennung NitrAmonCal Kalkammonsalpeter NH 4 (74 %) + CaCO 3 (26 %) % Ca Komponenten Mischung Ammonsulfatsalpeter NH 4 *(NH 4 ) 2 SO % S Komponenten Mischung Amide Harnstoff CO(NH 2 ) 2 46 CO 2 + NH 3 (200at, 170 C) Kalkstickstoff CaNCN (60 %) + CaO, C, etc % CaO CaC 2 + N 2 (1000 C)

17 N Dünger Kalkammonsalpeter Ammoniumnitrat Schwefelsaures Ammoniak Ammoniumsulfat Kalksalpeter Calciumnitrat Harnstoff (Urea, Carbamid) Kalkstickstoff + NH 4 + Nitrifikationshemmer, z. B. Entec 26 AHLLösung (flüssig) Wirksamer Inhaltsstoff NH 4, (NH 4 ) 2 SO 4 Ca( ) 2 CO(NH 2 ) 2 Ca CN 2 7,5% Nitrat +18,5 % NH 4 Ammonnitrat + Harnstoff N Gehalt in % , % 28% Einsatz Schnell und mittelfristig wirkend Mittelfristig wirkend, physiologisch sauer Schnell wirksam, physiologisch alkalisch Wirkt über den Boden langsam, über das Blatt rasch. Auf alkalischen Böden: möglichst rasche Einarbeitung, sonst Stickstoffverluste Sehr langsam wirkend, herbizide Wirkung Mäßige Anfangswirkung Gleichmäßige Dauerwirkung 7 % NitratN, 7 % AmmoniumN, 14 % AmidN ist zur Flüssigdüngung auf u. in den Boden geeignet (Tiefendüngung). Korrodierende Wirkung auf Metalle Kalkstickstoff Umsetzung des Kalkstickstoff (CaNCN = CaCyanamid) entsprechend folgendem Schema: Direkter Weg über Harnstoff Auch Umwege : 5 25 % des Gesamtumsatzes abhängig von Reaktionsbedingungen im Boden GuanidinoN: Zwischenprodukte entfalten phytosanitäre Wirkungen Dicyandiamid Nitrifikationshemmer.

18 HarnstoffApplikation Problematik ph und NH 3 ph der kg NH 3 N/ha VOLATILIZED SOIL SURFACE ph. Kg NH 3 / ha Boden Oberfläche Volatiler N PufferKapazität des Bodens: SOIL Hoch MI 3High Buffering Capacity SOIL Mittel MI 2Moderate Buffering Capacity SOIL Niedrig MI 1Low Buffering Capacity TageDAYS nachafter der Ausbringung APPLICATION(112 kg N/ha) Harnstoff: CO(NH 2 ) 2 ph der Boden Oberfläche und Volatilisierung in Abhängigkeit der ph PufferKapazität des Bodens (Ferguson et al. 1984). ph Anhebung bei der HarnstoffHydrolyse CO(NH 2 ) 2 Entzug von H + aus der Bodenlösung: CO(NH 2 ) 2 + H + + 2H 2 O 2NH 4+ + HCO 3 (ph ) HCO 3 + H + CO 2 + H 2 O ph (H + Ionen ): CO(NH 2 ) 2 + 2H + + 2H 2 O 2NH 4+ + H 2 CO 3 ph H 2 CO 3 (ph < 6.3 ) CO 2 + H 2 O (CO 2 Verbrauch durch Einbau in Biomasse und Ausgasung)

19 Ammoniumstabilisierte Dünger Einsatz von N Stabilisatoren und Nitrifikationshemmern: NH 3 Pflanzenverfügbarer N Harnstoff Hydrolyse Nitrifikationshemmer Z.B. DiDiN N 2 O Harnstoff 1 Tag (20 C) 4 Tage (2 C) H 2 O + Urease NH Tage C : N Verhältnis = in Böden relativ konstant in bewirtschaft. Böden 10:1 bis 12:1 in Pflanzenmaterial Leguminosen 20:1 Stroh 90:1 Zerfallsaktivität Organismen & CO 2 Entstehung Zunahme C bzw. Level Im Boden Neues Level im Boden Erntereste mit weitem C/N Verh. eingearbeitet Depressionsphase Zeit