Nitrat, Sulfat, Uran ist das Grundwasser in Gefahr? Arbeitsgruppe Uran LUNG Dr. Beate Schwerdtfeger

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1 Nitrat, Sulfat, Uran ist das Grundwasser in Gefahr? Arbeitsgruppe Uran LUNG Dr. Beate Schwerdtfeger Güstrow, 0..1

2 N ges t/a Veranlassung Nitrat im Oberflächengewässer Nitrat ist eine chemische Verbindung, die sowohl mit festen als auch mit gelösten Komponenten im Grundwasserleiter reagiert. 2

3 Grundlagen Aufbau des Untergrundes Der Untergrund in Mecklenburg-Vorpommern besteht hauptsächlich aus einer Wechsellagerung aus Sand und Geschiebemergel. 0 N Güstrow Pommersche Hauptrandlage Lübz S 0 0 Rostock 0 0 Jungmoränen Altmoränen 0-0 Altmoränen Ältere Gesteine LUNG 00-0

4 Grundlagen Geschiebemergel Geschiebemergel ist das Sediment, das direkt vom Gletscher an seiner Basis abgelagert wird. Er enthält alle Korngrößenklassen von Ton über Schluff, Sand, Kies und Steinen (Geschiebe) bis hin zu Findlingen. Seine Zusammensetzung zeigt das gesamte Spektrum der skandinavischen und heimischen älteren, zumeist kristallinen Gesteine. Er wird meistens als Trennschicht zwischen Grundwasserstockwerken angesehen, ist aber häufig sehr sandig ausgebildet.

5 Grundlagen Feststoffquellen Granite enthalten in erster Linie Feldspat, Quarz und Glimmer aber auch Pyrit FeS 2 und eben auch Uran. Sowohl die Böden als auch die Grundwasserleiter enthalten gelösten organischen Kohlenstoff C org

6 Nitrat-Abbau Reaktionsgleichung Autotrophe Denitrifikation = Nitrat-Umwandlung unter Mitwirkung von natürlichen feinverteilten Gesteinsbestandteilen wie Pyrit. Pyrit (FeS 2 ) ist ein Eisensulfid, das auch als Schwefelkies oder Katzengold bekannt ist. Reaktion im Grundwasser: Abbildung aus Wikipedia 1 NO - + FeS 2 + H + N 2 + SO 2- + Fe H 2 O (KÖLLE )

7 Schichtung des Grundwassers Entstehung der Redoxfront Wald Nitrateintrag Acker Calcium Magnesium HCO - Nitrateintrag Oxidierend / O2(aq) / Nitrat-haltig/ niedrige Eisenkonzentrationen(aq) Wald Wald Acker Acker Grünland Grünland Redoxpotentiale / E H -Werte : > ca. + 0 mv (bis ca. 00 mv) Reduzierend anaerob / Nitrat-frei kein C-org, kein Pyrit höhere Eisenkonzentrationen(aq), C-org-haltig, Pyrit, E H -Werte : < ca. + 0 mv (bis ca. 0 mv) CO 2- ph Nitrat Nitrat ph Eisen Eisen Calcium Grünland Calcium Mangan Mangan Magnesium Magnesium HCO - HCO - Sulfat Sulfat CO 2- CO 2- ungesättigte ungesättigte Zone Zone Grundwasser- Grundwasser- raum raum Eisen Mangan Sulfat ungesättigte Zone Grundwasserraum Die Lage der Redoxgrenze zeigt an, bis in welche Tiefenlage das Denitrifikationsvermögen bereits aufgebraucht ist. oxidierte oxidierte Zone Zone nitratbelastetes GW GW Kein Kein Nitratabbauvermögen oxidierte Zone nitratbelastetes GW Kein Nitratabbauvermögen reduzierte reduzierte Zone Zone Kein Nitrat Kein im Nitrat GW, im Nitratabbauvermögeabbauvermögen noch vorhanden noch GW, Nitrat- vorhanden reduzierte Zone Redoxgrenze Kein Nitrat im GW, Nitratabbauvermögen noch vorhanden

8 Anstieg und Transport des Sulfats Das neu gebildete Sulfat wird mit dem Grundwasserabstrom weiter verfrachtet und gelangt so in die Förderbrunnen. Nitrat Sulfat N 2 LUNG

9 Produkt des Nitrat-Abbaus: Sulfat-Anstieg in Förderbrunnen Ortkrug Br1/ Br2/o Br/ Hy Luese / Hy Luese / Hy Luese 1/ ,0 mnn,0 mnn, mnn

10 Entwicklung der Sulfatgehalte in M-V Die Auswertung sämtlicher im Archiv des LUNG MV verfügbaren Sulfatwerte aus Grundwasser zeigt einen ständigen, langsamen Anstieg des Medianwertes Sulfat - Medianwerte bis

11 maximale Urangehalte [µg/l] mittlere Filtertiefe unter Gelände Uran-Untersuchungen im Grundwasser Redoxabhängigkeit Tiefenabhängigkeit 0 0 maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 0- [µg/l] 0 maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 0- [µg/l] Hausbrunnen Redoxpotential [mv] Wasserwerksbrunnen

12 Modellrechnung Kooperation mit der TU Clausthal: Hydrogeochemisches D- Stofftransportmodell: Erste, vorläufige, rein generische Modellierung der Mobilisation/ Demobilisation/ Remobilisation von Uran (roll front) Modell-Annahmen: Stoffdepot mit Uranphasen (ca. 1 mg U/kg Feststoff) Stoffdepot ist geogen (Uraninit; UO 2(c) ; U(IV) +??) Sicher nicht zu 0% im Grundwasser mobilisierbar (Ansatz: %)

13 Roll front: Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation von Uran bei der Redoxkonversion Calcium Magnesium HCO - CO 2- Mangan Sulfat Wald Nitrateintrag Acker Grünland ungesättigte Zone 2 NO - (aq) + UO 2 (s; Uraninit) + H + (aq) = UO 2 +2 (aq) + 1 N 2 (aq/g) + H 2 O UO 2 +2 (aq) + 2, CH 2 O(s) + H 2 O = UO 2 (s; amorph) + 2, HCO - +, H + (aq) UO 2 (s; amorph) + 2 NO - (aq) + H + (aq) = UO 2 +2 (aq) + 1 N 2 (aq/g) + H 2 O Grundwasserraum Lokal und zeitlich begrenzt können Werte bis zu mehreren 0 µg/l auftreten! oxidierte Zone reduzierte Zone 1

14 Grundwassersondierung Tiefenabhängige Probenahme 1

15 Grundwassersondierung Schwerin Süd Redoxpotential Nitrat [mg/l] Uran [µg/l] Sulfat [mg/l] 1

16 Grundwassersondierung Tewswoos 1

17 Ersatzneubau GWMS Altenkirchen (Dez. ) Änderung der Filterlage führt zu erhöhten Konzentrationen Hy BgnRn / GWMS Altenkirchen Hy Aei 1/ GWMS Altenkirchen 0 0,,00 1, m NN 1, m NN qh 0,0 qw2,0 qw2,,0,0 1 1,00 1,00 qw2 qp 1,00 1,00,00,00 2,00 qp qp qp qp 1,00,00 Uran [µg/l] 2,00 qp 2,00 qp 0 0,00 qp,00,00 qp qp, qp 0,00 qw1 Seddin, ,00 qp 1

18 Schwerin Süd: andere GWÜ in der oxidierten Zone Sondermessnetz Schwerin Süd alt Uran [µg/l] Nitrat [mg/l] Ammonium [mg/l] Nitrit [mg/l] Kalium [mg/l] Nickel [µg/l] Cobalt [µg/l] , 1,0 1, 0,0 0, 1,0 1, 2, ,0 1,00 2, ,,00,,00,00, , , , Was messen wir im Filter?

19 Schwerin Süd: andere GWÜ in der oxidierten Zone Sondermessnetz Schwerin Süd alt Uran [µg/l] Nitrat [mg/l] Ammonium [mg/l] Nitrit [mg/l] Kalium [mg/l] Nickel [µg/l] Cobalt [µg/l] 0,0 1,00 2,00,00,,00,00,00 2,00 2,00 0,00 2, , 1,0 1, 0,0 0, 1,0 1, 2, , 1-0,0 1 <-0,

20 Gegenwärtige Befundsituation im Grundwasser in MV Haben wir nur lokale Probleme? Messen wir an den richtigen Stellen?

21 Uran im Grundwasser-Messnetz Ausfällung Rücklösung Messstellen Erdoberfläche Grundwasseroberfläche Messstellen Uran: im Wasser gelöst als Feststoff U < µg/l Oxidierter Bereich U < µg/l U < Nachweisgrenze U < Nachweisgrenze Redoxfront Anreicherung Rücklösung Reduzierter Bereich U > µg/l U < Nachweisgrenze

22 Beeinträchtigung der Oberflächengewässer durch Interflow Tage-Monate Jahre Jahrzehnte- Jahrhunderte Jahrhunderte-Jahrtausende

23 Uran [µg/l] Fließgewässer 1,, 1,,0 Jahresgang 1,, 1,2, Auswaschung des Bodens Pflanzenverfügbarkeit nicht gegeben 2,,0,0 Tollense Demmin 2,,1 1,,,0 2,0 1,0,,2,2,0 0,0 Jan.0 Jan.0 Jan.0 Jan. Jan. Jan. 2

24 Uran in mg/kg Uran in mg/kg Seesedimente: Zeitreihen 2,0 Schweriner See 1, 1,0 0, Datenquelle: Radioaktivitätsüberwachung des Landes (LUNG) 0,0 Entnahmestelle der Sedimentproben: Ufernähe Seit vielen Jahren werden Seen, die alle im Laufe der Jahre langsam steigende Urankonzentrationen zeigen, regelmäßig beprobt. 2,0 1, 1,0 Goldberger See 0, Zeit - 1 n 2 MAX 1, MEDIAN 0, 0,0

25 Feuerlöschbrunnen Schullandheim DW1 DW2 DW DW DW DW Weitere Untersuchungen: 0 U: 2,-, NO: 1 U: -0,00 NO: - U: 1,-2, NO: 1 U: -0,00 NO: - U:1,2 NO: PSM Vertiefung der Feststoffanalytik (Kooperation mit der TU Clausthal und Uni Greifswald) 0 0 GWL 1 Grundwassersondierungen 0 Isotopenuntersuchungen - - GWL 2? X Altersbestimmungen Vielen Dank! qw -0-0 horizontal 1:000 qw2 qw1

26 maximale Urangehalte [µg/l] geogen reduzierend oxidierend Front Kooperation mit der TU-Clausthal Redoxabhängigkeit maximale Uran-Gehalte in den Landesmessstellen M-V 0- [µg/l] Redoxpotential [mv] Die Maximalwerte der Urankonzentration im Front -Bereich können nicht durch die Mischung von Wässern aus dem oxidierten und reduzierten Bereich zustande gekommen sein. Uran muss im Bereich der Front aus dem Feststoffgerüst des Grundwasserleiters mobilisiert werden. Güstrow, 0..1

27 Fe(OH)(aq)/FeO(OH)(s) Roll front: Magnesium Mobilisation/Demobilisation/Remobilisation HCO - von Eisen bei der Redoxkonversion Wald Nitrateintrag Acker Grünland 1 NO - (aq) + FeS 2 (s;pyrit) + H + (aq) = N 2 (aq/g) + SO -2 (aq) + Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O CO 2- Mangan Sulfat Amorphes, also leicht lösliches Eisenmonosulfid an einem Quarzkorn unter dem Rasterelektronenmikroskop ungesättigte Zone Fe 2+( aq) + 1 NO - (aq) + H + (aq) = Fe +( aq) + 0, N 2 (aq/g) + H 2 O Fe + (aq) + 1 H 2 O = Fe(OH) (s, am, aq) + 1 H + (aq) SO -2 (aq) + 2 CH 2 O(s) = H 2 S(aq) + 2 HCO - S -2 (aq) + Fe 2+ (aq) = FeS(s; Eisenmonosulfid) FeS(s) + NO - + H + (aq) = Fe 2+ (aq) + N 2 (aq/g) + SO -2 (aq) + H 2 O Grundwasserraum CO -2 (aq) + Fe 2+ (aq) = FeCO (s) Güstrow, 0..1 oxidierte Zone reduzierte Zone 1

28 Geogenes Uran Als sehr große Ionen mit hoher Ladung verhalten sich U+ und Th+ geochemisch ähnlich wie die Seltenen Erden. Sie werden in Magmatiten kaum in gesteinsbildende Silikate eingebaut, sondern sind in akzessorischen Mineralen ( ) oder in intragranularen Filmen präsent. Letztere, ebenso wie die durch Strahlungsschäden teilweise zerstörten Akzessorien, bewirken die leichte Löslichkeit großer Anteile (bis zu 0%) des gesamten U- und Th-Gehaltes der meisten Granite. aus Walter L. Pohl: Mineralische und Energie-Rohstoffe.- S. 2-; E. Schweizerbarthsche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 0. Güstrow,