EMISSIONSMESSUNGEN ZUR BESTIMMUNG FLÜCHTIGER ORGANISCHER SUBSTANZEN

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1 EMISSIONSMESSUNGEN ZUR BESTIMMUNG FLÜCHTIGER ORGANISCHER SUBSTANZEN Kunstwerke sind nicht nur außerhalb, sondern auch innerhalb von Museen, Archiven, etc. ungünstigen Umwelteinflüssen ausgesetzt. So können Einbauten bzw. Dekorationen in Ausstellungsräumen, Aufbewahrungsbehältnisse in Depoträumen oder Ausstellungsvitrinen Substanzen freisetzen, die zu irreversiblen Veränderungen an den aufbewahrten oder ausgestellten Objekten führen und diese unter Umständen sogar schädigen. Um entsprechende Kenntnisse über das Schädigungspotential zu gewinnen, ist es daher notwendig, mögliche Schadstoffe sowohl qualitativ wie auch quantitativ zu charakterisieren. Hierfür werden entweder Aktiv- oder Passivsammler verwendet. Bei Aktivsammlern werden die zu analysierenden Emittenten über einen konstanten Luftstrom durch Adsorption an verschiedene Adsorbermaterialien angereichert. ANALYTIK Aufgrund der unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Verbindungen (man unterscheidet je nach Flüchtigkeitsklasse zwischen leicht flüchtigen, flüchtigen und schwerflüchtigen Verbindungen, Tab. 1) werden verschiedene Methoden der Probenahme und anschließender Aufarbeitung angewendet. Kategorie Beschreibung Abkürzung Siedebereich [ C] Retentionszeit* 1 sehr flüchtige organische Verbindungen (very volatile organiccompounds) 2 flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds ) 3 schwerflüchtige organische Verbindungen (semivolatile organic compounds) 4 schwerflüchtige organische Verbindungen, überwiegend staubgebunden (organic compounds associated with particulate matter or particulate organic matter) * unpolare Gaschromatographie-Säule Tab. 1: Einordnung chemischer Verbindungen nach Flüchtigkeit VVOC VOC SVOC < 0 bis bis bis < n-hexan n-hexan bis n-hexadekan > n-hexadekan POM > 380 zu SVOC gerechnet Zur Bestimmung unterschiedlicher VOCs werden diese auf verschiedenen Adsorptionsmaterialien gesammelt [1]. Die adsorbierten VOCs werden danach thermisch desorbiert und in einen Abb. 1: Tenax-Rohr Gaschromatographen überführt. Die gaschromatographische Auftrennung erfolgt auf einer unpolaren Kapillarsäule. Der Gaschromatograph ist mit einem Massenspektrometer als Detektor ausgestattet (GC/MS). Die Bestimmungsgrenzen für die unterschiedlichen VOCs liegen bei diesem Verfahren unterhalb von 1 bis 2 µg m-3 Luft. Ausnahme bilden Essig- und Ameisensäure, hier liegen die Bestimmungsgrenzen je nach Verfahren höher. 1/6

2 Die Bestimmung von Carbonylverbindungen (aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone) erfolgt nach dem DNPH-Verfahren [2]. Für die Analyse werden bei der Luftprobenahme 2,4-Dinitrophenylhydrazin- Kartuschen (Abb. 2) eingesetzt. Dabei werden die Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Hydrazonen derivatisiert. Die Kartuschen werden zunächst mit Acetonitril eluiert; das erhaltene Eluat wird mittels Flüssigkeitschromatographie und gekoppelter UV-Detektion (HPLC/UV) bei einer Wellenlänge von 360 nm untersucht. Die qualitative und quantitative Bestimmung der einzelnen Hydrazonen in den Probelösungen erfolgt anhand der Retentionszeiten und Peakflächen mit externen Kalibrierstandards. Die Bestimmungsgrenzen liegen bei diesem Verfahren unterhalb von 1 µg m-3 Luft. Schwerflüchtige organische Verbindungen werden auf einem Polyurethanschaum (PUR) absorbiert. Die Probenaufbereitung des PUR- Schaums erfolgt mittels Soxhlet- oder Ultraschallbad Extraktion unter Verwendung geeigneter organischer Lösungsmittel. Der Extrakt wird als flüssige Probe in einen Gaschromatographen injiziert. Die Identifizierung und quantitative Bestimmung erfolgt wieder mit Hilfe der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS). DIREKTE THERMISCHE EXTRAKTION Abb. 2: DNPH-Kartusche Für die qualitative Analyse flüchtiger Verbindungen direkt aus Materialproben wird die dynamische Headspace-Methode angewendet. Es handelt sich um ein Screening-Verfahren, bei dem ein mögliches Emissionspotential schnell und kostengünstig abgeschätzt werden kann. Während der Messung werden die Proben auf eine erhöhte Temperatur (z.b.: C) temperiert. Die bei diesen Temperaturen emittierenden flüchtigen Verbindungen werden entweder direkt oder über eine zwischengeschaltete Anreicherung in einen Gaschromatographen überführt. Die gaschromatographische Auftrennung erfolgt in der Regel auf einer unpolaren Kapillarsäule. Der Gaschromatograph ist häufig mit einem massenselektiven Detektor ausgestattet. EMISSIONSPRÜFKAMMERMESSUNGEN Emissionsprüfkammern dienen dazu, unter standardisierbaren, weitgehend konstanten Versuchsbedingungen, die durch ein Material in die Luft abgegebenen Substanzen zu bestimmen und Emissionsraten zu ermitteln. Maßgebliche Grundlagen für die Durchführung von Emissionsmessungen und die Ausgestaltung von Emissionsprüfkammern sind in mehreren europäischen Berichten beschrieben [3]. Die bei CEN TC 264, WG 7 erarbeiteten Normen EN ISO , -10, -11 beinhalten die Bestimmung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen mittels Emissionsprüfkammern (Abb. 3) und Emissionsmesszellen (Abb. 4) sowie die Gewinnung, Behandlung und Vorbereitung der Emissionsproben [4]. Die klimatisierten Kammern, bzw. Zellen (z.b.: 23 C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) werden dynamisch betrieben. Dies bedeutet, dass sie mit einer Zu- und Abluftführung zur Gewährleistung einer definierten Luftaustauschrate ausgestattet sind und über mehrere Probenahmestutzen für die Luftprobenahme verfügen. Im Falle der in Abb. 3 und 4 dargestellten relativ einfach aufgebauten kleinen Emissionsprüfkammern und zellen wird die Luftströmungsgeschwindigkeit über einen Propeller eingestellt, der über eine Abb. 3: Emissionsprüfkammer in der BAM (Exsikkator) 2/6

3 Magnetkupplung mit dem außenliegenden drehzahlgeregelten Motor verbunden ist. Die Einstellung der Luftaustauschrate wird über Nadelventil und Durchflussmesser vorgenommen. Für die Luftprobenahme werden Probenahmerohre mit Außendurchmessern von 6-14 mm an den Probenahmestutzen angeschlossen. Die Kammern und Zellen sind mit einem Reinstluftversorgungssystem ausgestattet [5]. Abb. 4: Emissionsprüfzelle in der BAM Abb. 5: Direkte Vitrinenmessung Abb. 6: Emission verschiedener organischer Verbindungen als Funktion der Zeit. Unterschiedliche Konzentrationsverläufe spiegeln vor allem die verschiedenen Dampfdrücke wider. 3/6

4 Unter Einbeziehung der Emissionsmesszellen (z.b. FLEC, Field and Laboratory Emission Cell [6]) umfassen die Volumina von Emissionsprüfzellen bzw. Emissionsprüfkammern einen Bereich von 35 ml (FLEC) bis mehr als 12 m³ (große Formaldehyd-Emissionsprüfkammern [7]). Abbildung 5 zeigt eine Emissionsmessung direkt an einer Vitrine. Hier sind die klimatischen Bedingungen vor Ort für das Emissionsverhalten der einzelnen Komponenten maßgeblich. In der Abbildung 6 sind unterschiedliche Emissionsverläufe in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Es handelt sich hierbei um Emissionskammermessungen, bei denen die Probe über einen längeren Zeitraum in der Messkammer verbleibt und in unterschiedlichen Zeitabständen Probenahmen durchgeführt werden. ANWENDUNG In einem gemeinsamen Forschungsprojekt des Grünen Gewölbes (Staatliche Kunstsammlungen Dresden) mit der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) und dem Fraunhofer-Institut für Silikatforschung (ISC) wurde das Schädigungspotential flüchtiger organischer Verbindungen auf die pretiosen im Grünen Gewölbe charakterisiert (Abb. 7) [8]. Anhand von Emissionsmessungen in Ausstellungsräumen und Vitrinen konnten einzelne Vitrinenbauteile als Quellen für schädigende organische Verbindungen (Tab. 2) lokalisiert werden [9]. Insbesondere organische Säuren, wie die Essigsäure, führten durch chemische Reaktion (Hydrolyse) zu irreversiblen Veränderungen und Schädigungen des s (Abb. 8) bis hin zum Verlust des Gold s [10]. Die Erfahrungen aus diesem Forschungsprojekt konnten bei der Neukonzeption der Ausstellung maßgeblich dazu beitragen, das Schädigungspotential zu minimieren. In den beiden neu eingerichteten Dauerausstellungen des Grünen Gewölbes von 2004 und 2006 werden die Kunstwerke in schadstoffarmen und klimatisierten Spezialvitrinen ausgestellt. Abb. 7: Grauer Jagdelefant aus dem Hofstaat des Großmoguls, J.M. Dinglinger, G. F. Dinglinger, Dresden , Gold, , Silber und Diamanten; Schädigung des s an unterer Schabracke. Flüchtige organische Verbindungen Essigsäure 1900 Δ-3-Caren 169 α-pinen 132 Butanol 80 Hexanol 65 Benzaldehyd 58 Hexansäure 49 Aceton 35 Triethylphosphat 35 Konzentration [μg/m3] 4/6

5 Pentanal 17 Pentanol 15 Butylacetat 15 Toluol weitere Substanzen 69 VOC-Summe 2651 Tab. 2: Flüchtige organische Verbindungen in der Vitrinenluft. Abb. 8: REM-Aufnahme eines splitters, alkaliverarmte Gelschichten korrelieren mit Rissbildungen KONTAKT Oliver Hahn LITERATUR [1] DIN ISO 16000, Teil 6 (09/2002). [2] VDI 3862, Blatt 3 (Dezember 2000) und DIN ISO 16000, Teil 3 (08/2002). [3] ECA-Report No. 2, Formaldehyde Emission from Wood Based Materials: Guideline for the determination of steady state concentrations in test chambers. EUR EN, April 1989; ECA-Report No. 8, Guideline for the Characterization of Volatile Organic Compounds Emitted from Indoor Materials and Products Using Small Test Chambers. EUR EN, 1991; ECA-Report No. 13, Determination of VOCs emitted from indoor materials and products Interlaboratory comparison of small chamber measurements. EUR EN, 1993; ECA-Report No. 18, Evaluation of VOC Emissions from Building Products Solid Flooring Materials. EUR EN, [4] ISO : Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing Emission test chamber method (02/2006); ISO : Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing Emission test cell method (02/2006); ISO : Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing Sampling, storage of samples and preparation of test specimens (02/2006). 5/6

6 [5] O. Jann, O. Wilke, D. Brödner: Entwicklung eines Prüfverfahrens zur Ermittlung der Emission flüchtiger organischer Verbindungen aus beschichteten Holzwerkstoffen und Möbeln. Abschlussbericht. UBA-Texte 74, Umweltbundesamt Berlin (1999). [6] Wolkoff, P., Clausen, P.A., Nielsen, P.A. et al.: Field and Laboratory Emission Cell: FLEC. Healthy Buildings/IAQ '91. Washington, DC, USA. [7] Prüfverfahren für Holzwerkstoffe. Bundesgesundheitsblatt 34, 10 (1991), Materialprüfung 33, (1991), [8] W. Müller, K. Adam, D. Kruschke, Ch. Neelmeijer, M. Mäder: Welche Ursachen haben die Schäden an kunstwerken?, Restauro 6 (2000), [9] O. Jann, O. Wilke, D. Brödner, U. Schneider, S. Marten: Die Umgebungsluft von Exponaten Belastung durch flüchtige organische Verbindungen, Restauro 6, (2000), [10] R. Richter, Schäden an den pretiosen des Grünen Gewölbes, Restauro 6 (2000), WEITERFÜHRENDE LITERATUR C.M. Grzywacz: Pollution monitoring in storage and display cabinets: carbonyl pollutants in relation to artifact deterioation. Preventive Conservation, IIC Congress 1994, preprints (1994). S. Hackney: The distribution of gaseous air pollution within museums. Studies in Conservation 29/3, (1984). M. Risholm-Sundmann, M. Lundgren, E. Vestin, P. Herder: Emissions of acetic acid and other volatilevolatile organic compounds from different species of solid wood. Holz als Roh- und Werkstoff 56, (1998). Stand: TD 6/6