Lehrstuhl für Oberflächen- und Werkstofftechnologie. M. Vogel, Lehrstuhl für. Werkstofftechnologie. M. Vogel,

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1 Materialwissenschaft dünner Schichten und Schichtsysteme Dr. Michael Vogel Institut für Werkstofftechnik der Universität Siegen Sommersemester Inhalt 1 Dünnschichttechnik, Vakuumtechnik und Beschichtungsprozess (kurze Einführung) 2 Keimbildung und Wachstum von Schichten 3 Physikalische Eigenschaften von Dünnschichten 3.1 Mechanische Eigenschaften Innere Spannungen Messung der Inneren Spannungen Haftfestigkeit Reibung und Verschleiß Duktilität Härte und E-Modul Mechanische Eigenschaften Innere Spannungen Alle Schichten befinden sich im Zustand mehr oder weniger großer, innerer, mechanischer Spannungen (auch Eigenspannungen genannt). 3 1

2 Freischneiden und Gleichgewicht der Momente: 0 = M f + M S (d s + d f )F f 2 4 E( R + d σ m = Τ 2 θ Rθ) = ± Ed Rθ 2R dτ2 M = 2 න σ m w 0 y dτ2 ydy = 1 6 σ md 2 w = Ed3 w 12R Uniaxiale Biaxiale Spannungsverteilung: E E 1 ν und Einsetzen: 0 = E fd 3 f w 12R(1 ν f ) + mit d s d f und σ f = Ff E sd 3 s w 12R(1 ν s ) (d s + d f )F f 2 dfw Stoney Gleichung: E s d2 s σ f = 6R(1 ν s )d f 5 Schichtversagen bei zu hohen Eigenspannungen: Bruchbild bei Zugspannung Bruchbild bei Druckspannung 6 2

3 Ursachen der inneren Spannungen Die innere Spannung (Eigenspannung) der Schicht setzt sich aus einem intrinsischen σ i und einem extrinsischen σ T Spannungsanteil zusammen: σ f = σ i + σ T Extrinsischer Spannungsanteil: Dieser Anteil ist auf thermische Spannungen zurückzuführen, die Aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten zustande kommen: allgemein gilt: σ T = Eα(T 1 T 0 ) E f σ f T = α s α f ΔT 1 ν f 7 Thermische Spannungen können Anwendungen verhindern: Diamantbeschichtung T s = 800 C Material Diamant Al 2 O 3 Si ß-SiC TiC Stahl a (10-6 / K) f (GPa) Intrinsische Spannungen Dieser Anteil ist Abhängig von den Beschichtungsparametern und der Epitaxie. Letzterer wird durch die Gitterfehlanpassung beschrieben: a0( s) a0( f ) a f a ( f ) a Die Beschichtungsparameter haben unmittelbaren Einfluss auf die intrinsischen Spannungen. Sie legen den Grad der strukturellen Unordnung fest, d.h. inkorporierte Fremdatome und Schichtatome, die außerhalb des Potentialminimums liegen, Rekristallisationsprozesse, Anzahl und Anordnung von Fehlstellen, Phasenübergänge. 9 3

4 Rückblick: Thornton-Modell 10 Hochschmelzende Materialien bei relativ geringen Substrattemperaturen (T/T m <0,25): Die intrinsischen Spannungen dominieren gegenüber den thermischen. Bei hinreichend dünnen Schichten (<500nm) sind die intrinsischen Spannungen über die gesamte Schichtdicke annähernd konstant. Die Spannungen können der Zerreißfestigkeit des kompakten Schichtmaterials nahe kommen und bei refraktären Metallen Werte von 10 3 Nmm -2 erreichen. 1,4 GPa - Volmer-Weber-Wachstum 1,3 GPa mit geringer Mobilität - Kolumnarer Wachstum - Zugspannungen innerhalb der Korngrenzen 0,6 GPa 11 Niedrig schmelzende Materialien bei hinreichend hoher Substrattemperatur (T/T m >0,5): geringe intrinsischen Spannungen, die Spannung wird von der thermischen Spannungen dominiert. Die intrinsischen Spannungen sind durch die begünstigten Platzwechselvorgänge (hohe Adatommobilität) gering. - Anfänglich Zugspannung durch unvollständige Koaleszenz und Bildung von Kleinwinkel-KG - Rekristallisation am Maximum - Durch Kapillarkräfte werden Druckspannungen aufgebaut 12 4

5 Kapillarkräfte a f a f der Insel unterscheidet sich von a s des Substratmaterials a s Bei wachsender Schicht nähert sich a f a s an: Es werden Spannungen aufgebaut 13 Umkehr der Eigenspannung Die intrinsischen Spannungen können hinsichtlich Art (Druck oder Zug) und Betrag durch die Prozessparameter wie Substrattemperatur, Depositionsrate, Einfallswinkel und Energieverteilung der Schichtatome, Gasinkorporation und Restgasatmosphäre beeinflusst werden. Dies wurde für Aufdampfschichten und Sputterschichten in umfangreichen Arbeiten nachgewiesen. Damit ergibt sich die Möglichkeit, weitgehend spannungsfreie und damit auch relativ dicke Schichten durch PVD-Methoden herzustellen. Parameter Druck Zug Gasdruck Gering Hoch Bias negativ Positiv Atommasse, Gas Niedrig Hoch Atommasse, Target hoch Niedrig Abscheidewinkel Normal Gekippt Kathodenleistung hoch niedrig Einfluss der Prozessparameter beim Sputtern auf den Spannungszustand 14 Eigenspannungen als Funktion des Ar-Drucks bei Cr, Mo, Ta und Pt Sputterschichten auf Glas. 15 5

6 CVD Schichten Die Annahme liegt nahe, dass bei CVD Beschichtungen die extrinsischen Spannungsanteile überwiegen, da immer hohe Prozesstemperaturen im Spiel sind. Weitere Einflussgrößen am Beispiel erläutert: Si / Si: Thermische Ausdehnungskoeffizienten sind gleich keine thermischen Spannungen. Dennoch: Druckspannungen im Bereich 0,1 0,3 GPa. Mögliche Ursachen: Kornwachstum, Sauerstoff-Kontamination, Dotierungen SiN / Si: Zugspannungen im Bereich 1,2-1,8 GPa bei thermischer CVD, Druckspannungen im Bereich 0,1 0,8 bei plasmaunterstützter CVD. Mögliche Ursachen: Wasserstoff Inkorporierung führt zu Druckspannungen. Änderung des NH3/SiH4 Verhältnisses führt zu einer Spannungsumkehr von -0,6 GPa zu +0,8 Gpa. Ursache: Si-Reiche Bereiche (Druck) können n-dotiert werden (Zug) Messung der Inneren Spannungen Zwei generelle Messprinzipien: a) Messung der Kurvatur der Probe vor der Beschichtung und danach b) Direkte Messung durch Röntgendiffraktometrie (XRD) Die Messmethode a) beruht im Prinzip darauf, dass ein relativ dünnes Substrat beschichtet und die durch die mechanische Spannung der Schicht bedingte Durchbiegung in situ oder auch zu einem anderen Zeitpunkt oder bei einer anderen Temperatur gemessen wird. Die Messsubstrate sind i.a. rechteckig; sie werden entweder an einem Ende oder an beiden Enden eingespannt (Biegebalken). Im ersten Fall wird die Durchbiegung des freien Endes, im anderen die Durchbiegung in der Mitte der Probe gemessen. Sehr häufig werden auch kreisförmige Substrate verwendet. 17 Die Trennung der beiden Anteile σ T und σ i kann folgendermaßen geschehen: Die Spannung wird einmal bei Raumtemperatur und einmal bei Beschichtungstemperatur gemessen. Bei Beschichtungstemperatur ist T 0 = T 1, σ T = 0 und σ = σ i Bei Raumtemperatur ist dann σ T = σ - σ i wobei σ die gemessene Spannung bei Raumtemperatur ist. 18 6

7 a) Messung der Kurvatur der Probe (DIN CEN/TS ) Das beschichtete und durchgebogene Substrat wird mit der Schichtseite auf eine ebene Glasplatte gelegt. Bei Zugspannung liegt es an den Enden, bei Druckspannung in der Substratmitte auf. Zugspannug Druckspannug a) Substrat, b) Schicht, c) Referenzplättchen Gesamtspannung σ einer dünnen Schicht: E S... E-Modul Substrat ν S... Poisson-Konstante Substrat d S... Dicke des Substrates d F... Schichtdicke R S1, R S2... Krümmungsradius vor bzw. nach der Beschichtung 19 M. X. Jiang, Vogel, Spannungsmessung: Interferenzoptisch a) Substrat b) Schicht c) Referenzplättchen (plane Glasplatte) d) Strahlteiler e) Lichtquelle f) zur Aufnahmeoptik Krümmungsradius R s des Substrates D M... Durchmesser m-ter Newton-Ring D N... Durchmesser n-ter Newton-Ring λ... Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes 20 x = y (balanced) x > y (unbalanced) x Zug; y Druck Interferenzstreifenmuster bei Mo-Schichten 21 7

8 Messung durch geometrische Optik Während die Anwendung der interferometrischen Methode eher zeitaufwendig ist, nimmt die Messung von Schichtspannungen mit Hilfe der geometrischen Optik weit weniger Zeit in Anspruch. Schema einer Anordnung zur optischen Messung von Schichtspannungen: a beschichtetes Substrat; b Glasplatte mit dünner Silberschicht; c teildurchlässiger Silberspiegel; d Bildschirm; e Bild des beschichteten Substrates; f Bild des unbeschichteten Substrates; g einfallendes Licht; y Durchmesser des Substrates; y+ Durchmesser des Bildes des nicht beschichteten Substrates (für paralleles Licht ist y=y+); y` Durchmesser des Bildes des beschichteten Substrates 22 Die Schichtspannung kann dann berechnet werden, wobei auch Asymmetrien in der Spannungsverteilung leicht erkenn- und messbar sind. R= 2yD y'- y + y = Durchmesser der Probe y + = Durchmesser des Bildes der nicht beschichteten Probe y` = Durchmesser des Bildes der beschichteten Probe D = Abstand zwischen Probe und Bildschirm 23 Spannungsmessung mittels Profilometer 4δE s d2 s σ = 3L 2 (1 ν s )d f 24 8

9 Laser-Scanning-Methode Häufigste Messmethode. Empfindlichkeit: 4km Krümmungsradius (bei 1µm Schicht auf 500 µm Substrat können Spannungen von 2 MPa nachgewiesen werden!) 25 Röntgenographische Spannungsmessung Bei dieser Methode wird die Änderung der Gitterkonstante mit einem Ro ntgendiffraktometer gemessen. Prinzip der Spannungsmessung: Messung kleinster Veränderungen der Ebenenabstände im Kristallgitter Aufgrund von Spannungen. Vorteile: + Zerstörungsfrei + In Situ möglich Nachteile: Präzise Bestimmung der Gitterparameter wird durch Verbreiterung der Linien erschwert: - kleine Korngrößen - Zwillinge - Versetzungen - ungleichmäßige Spannungsverteilung - Fehlstellen 26 Unbelastet: λ = 2D 0 sinθ 0 Belastet: λ = 2Dsinθ Damit ist die Dehnung in Richtung N (biaxiale Spannung in xy-richtung) ε = D D 0 D 0 = θ θ 0 cotθ

10 XRD-Spannungsanalyse Isotropische, biaxiale Spannungsverteilung in der xy-ebene σ z = 0 ε z = ν E σ x + σ y = ν ε x + ε y Die Messung der Gitterparameter der verspannten Schicht (a) im Verhältnis zu den unverspannten Pulverproben (a 0 ) liefert unmittelbar ε z = (a a 0 )/a 0 Da σ x = σ y = σ f σ f = E(a a 0) 2νa Haftfestigkeit Unter Adhäsion der Schicht auf einem Substrat wird die Arbeit verstanden, die zu ihrer vollständigen Trennung an den Phasengrenzflächen erforderlich ist. Adhäsion ist eine makroskopische Eigenschaft, die von den atomaren Bindungskräften in der Übergangszone (Interface) zwischen Substrat und Schicht, der mechanischen Verankerung des Schichtmaterials im Substratmaterial, den inneren Spannungen im Verbund Schicht/Substrat und den jeweiligen Beanspruchungen abhängt. Gute Adhäsion heißt: - eine starke Atom-Atom-Bindung in der Interfacezone, - gute mechanische Verankerung, - geringe innere Spannungen in der Schicht, - kein leichter Deformations- oder Bruchmodus, - keine Langzeit-Degradation im Schicht-Substrat-Verbund. 29 Nach Mattox unterscheidet man die im folgenden beschriebenen fünf Typen von Übergangszonen (Interface-Typen): Schematische Darstellung der fünf Übergangszonen zwischen Substrat und Schicht: a Mechanische Verankerung; b Monoschicht/Monoschicht; c chemische Bindung; d Diffusion; e Pseudodiffusion 30 10

11 Mechanischer Übergang Die Substratoberfläche ist aufgeraut und weist Poren auf, in denen das Schichtmaterial verankert wird. Dadurch kommt eine für viele Fälle ausreichende, rein mechanische Haftung zustande. Die Rauheit des Substrates führt zur Abschattungen beim Beschichten und damit zu einer porösen Struktur. Andererseits kann sich ein Bruch in einer Schicht, die auf einem durch Sandstrahlen aufgerauten Werkstück aufgebracht wurde, nur sehr schwer ausbreiten, weil er oft seine Richtung ändern oder festeres Material passieren muss. Beispiel: Dicke Schichten durch thermisches Spritzen oder galvanisch aufgebracht auf Metalle sowie chemisch auf Sinterkeramik oder angeätztem Kunststoff. 31 Monoschicht/Monoschicht-Übergang Hier besteht ein abrupter Übergang vom Substrat zum Filmmaterial innerhalb weniger Atomlagen Ein solcher Übergang bildet sich, wenn keine Diffusion oder chemische Reaktion zwischen den Partnern auftritt, d.h. keine gegenseitige Löslichkeit besteht, eine zu geringe Energie verfügbar ist oder Verunreinigungen auf dem Substrat vorhanden sind. Beispiel: Durch Aufdampfen hergestellte Schichten. 32 Verbindungsübergang Dieser Übergang, der durch chemische Reaktion zwischen Substrat- und Schichtmaterial entsteht, setzt chemische Bindung der Partner voraus und wird durch erhöhte Temperaturen begünstigt. Dabei kann sich in einer viele Atomlagen umfassenden Zone, eine intermetallische Verbindung, ein Oxid oder eine andere Verbindung bilden. Intermetallische Verbindungen sind meist spröde, leicht zu brechen und können im Werkstoffverbund Brüche auslösen. Oxide können Wärmebarrieren und günstige Übergänge von Metall zu Keramik darstellen. Beispiel: durch CVD-Verfahren oder thermisches Spritzen erzeugte oxidische Zwischenschichten 33 11

12 Diffusionsübergang Bei gegenseitiger Löslichkeit von Substrat- und Schichtmaterial und entsprechender Erwärmung bildet sich durch Interdiffusion ein kontinuierlicher Übergang der chemischen Zusammensetzung, der Gitterparameter und der inneren Spannungen vom Substrat zum Schichtmaterial. Der Diffusionsübergang tritt überall dort auf, wo zwei ineinander lösliche Materialien mit atomar sauberen Flächen unter Erwärmung längere Zeit miteinander in Kontakt sind. Beispiel: Bei vielen Beschichtungsverfahren (Ionenplattieren, CVD, Vakuum- Plasmaspritzen und Schmelztauchen). Es kann aber auch beim Aufdampfen und Sputtern erreicht werden, wenn das Substrat entsprechend vorbehandelt ("Ionen-Ätzen") und aufgeheizt wird. 34 Bei unterschiedlichen Diffusionsraten beider Materialien können aufgrund des Kirkendall-Effektes Porositäten in der Übergangszone entstehen! 35 Pseudodiffusionsübergang Dieser Übergang bildet sich bei Materialien ohne gegenseitige Löslichkeit unter starker Energieeinwirkung auf das Substrat bzw. die aufwachsende Schicht, etwa durch Ionenbombardement oder Ionenimplantation. Hochenergetische Ionen oder Neutralteilchen dringen je nach Energie bis zu einer bestimmten Tiefe in das Gitter des Substrates ein und bleiben dort stecken, ohne dass Diffusion eintritt. Auch Ionenbeschuss vor der Beschichtung kann durch Erzeugung hoher Konzentrationen von Punktdefekten und von inneren Spannungen die Löslichkeit in der Übergangsschicht und damit die Diffusion während der anschließenden Beschichtung erhöhen. Ein anderes Beispiel liegt vor, wenn zwei geschmolzene Metalle in Kontakt kommen, sich mischen und dann schockartig abgekühlt werden, wie z.b. beim Plasma- Auftragsschweißen

13 Bindungstypen Die Haftfestigkeit einer Schicht hängt von der zwischen Schicht- und Substratmaterial bestehenden Bindungsenergie und der Struktur der Interfacezone ab. Chemische, 0,5 10 ev, kovalent, ionisch, metallisch Elektrostatische, 0,1 0,4 ev, Metall-Isolator-Interface (z.b. Au / Polymer) Van der Waals, 0,1 0,4 ev, Keesom, Debye, London Kombinationen Bei kovalenten und Ionen-Bindungen entstehen Verbindungen, die im allgemeinen spröde und brüchig sind, bei metallischen Bindung meistens jedoch duktile Legierungen. Eine typische chemische Bindung (4eV) sollte einer mechanischen Spannung von maximal 10 4 Nmm -2 widerstehen. Eine typische van der Waals- Bindung (0,2eV) sollte einer Spannung von maximal Nmm -2 widerstehen. 37 Messungen der Haftfestigkeit ergeben aber oft geringere Werte als theoretisch zu erwarten wären. Gründe: o o o Innere Spannungen werden zu den außen angebrachten Spannungen (tensoriell) addiert, sie können dem theoretischen Wert der Haftfestigkeit nahe kommen und diesen sogar übersteigen (Delamination). Die Festigkeit der Interfaceschichten wird durch Defekte in der Mikrostruktur verringert und ist daher geringer als es der atomaren Bindung entsprechen würde. Durch die Struktur der Interfaceschicht, z.b. wenn die Kontaktfläche wegen einer geringen Keimdichte bedeutend kleiner ist als die geometrische Interfacefläche (Zone 1). 38 Folgerungen für die Substratvorbereitung: Die Reinheit der Substratoberfläche hat einen entscheidenden Einfluss auf die Mikrostruktur und Haftfestigkeit der Schicht. Unabhängig vom späteren Anwendungsfall müssen Substrate einer Vorreinigung unterzogen werden. In Vakuumbasierten Beschichtungsverfahren können die Substrate in-situ einer Plasmareinigung unterzogen werden. Vielfach angewendet ist das Ausheizen der Substrate. Weiterhin können Substrate aufgeraut oder aktiviert werden

14 Vorreinigung Prinzipiell muss außerhalb der Beschichtungsanlage eine Grobreinigung der Substrate vorgenommen werden: Nasschemische Reinigung zum entfernen von Ölen und Fetten. Schrubben oder viel häufiger mittels Ultraschallbad. Trockenes oder Nasses Strahlen (Glasperlen, Korund) oder polieren. Beizen (anätzen) in Säuren oder Laugen. Vielfach wird eine Kombination von mehreren Lösungsmitteln und Ultraschallbehandlungen gewählt. Die Hervorragende Reinigungswirkung der Ultraschallbehandlung beruht auf "Mikroschruppen" durch Implosion von Gasbläschen in der Flüssigkeit. 40 Automatisierte Tauchbäder zur Vorbereitung (Reinigung, Aktivierung) einer Beschichtung. Ultraschallbad 41 Plasmareinigung Nachdem die Substrate eine ausreichende Reinheit für den Einsatz im Vakuum haben, werden Plasmareinigungsprozesse in der Beschichtungskammer der eigentlichen Beschichtung vorgeschaltet. Die Kammer wird evakuiert und anschließend mit einem Inertgas (Sputterreinigung) oder Reaktivgas (Plasmaätzen) auf einen Druck von z.b. 10 Pa gefüllt. Durch Anlegen einer Biasspannung am Substrat wird eine Glimmentladung gezündet. Bei Leitfähigen Substraten kann eine DC-Biasspannung, bei nichtleitfähigen muss eine HF-Biasspannug verwendet werden. Die Plasmaionen oder Plasmaelektronen, je nach Polung der Biasspannung, treffen auf dem Substrat auf und sputtern dieses sauber (Ionen) bzw. heizen das Substrat auf und entfernen Adsorbate (Elektronen). Oftmals werden auch andere oder zusätzliche Plasmaquellen verwendet, um den Plasmastrom zu erhöhen oder gezielt zu lenken (z.b. Mikrowellenplasma, Anoden- Booster)

15 Plasmaätzen in einer CVD-Anlage Sputterreinigung in einer PVD-Anlage 43 Verbesserung der Haftfestigkeit Das Bias-Sputtern und das Ionenplattieren liefern besser haftende Schichten als einfaches Aufdampfen. Neben den in-situ-reinigungsverfahren durch Ionen- und/oder Elektronenbeschuß ergeben sich weitere Möglichkeiten zur Verbesserung der Haftfestigkeit: 1. Haftvermittler-Schichten Beispielsweise wird eine dünne Schicht aus einem reaktiven Metall, wie Ti oder Cr zunächst auf einem Glas- oder Keramiksubstrat abgeschieden, und dann erst die gewünschte Metallschicht, z.b. Au oder Ag. Die haftvermittelnde Schicht reagiert chemisch oder durch Diffusion mit dem Substrat und legiert sich in diesem Beispiel mit der Metallschicht Gradierter Übergang Zu Beginn der Beschichtung wird ein zusätzlicher Präkursor (Verdampfungsquelle, Sputterquelle, Präkursorgas, Reaktivgas) verwendet, der eine von der eigentlichen Beschichtung unterschiedliche chemische Zusammensetzung erzeugt. Der Partialdruck dieses Präkursors wird dann langsam auf Null gesenkt. 200 nm [110] into the plane of the image [001] (1-10) edges Diamant/ß-SiC Gradienten Schicht TMS-Gas wird während der Beschichtung kontinuierlich von 0,05 % auf 0 % herabgesetzt. Helle Phase ist ß-SiC

16 3. Implantation oder Diffusion von haftvermittelnden Atomen: Um z.b. die Haftung von W auf SiO 2 -Flächen zu verbessern, kann man Al, das eine geringere Valenzzahl (+3) als Si (+4) hat, in die Oberfläche eindringen lassen. Dadurch entsteht eine nicht abgesättigte Sauerstoffbindung, die dann zur Bindung von W zur Verfügung steht. Plasmanitrieren 46 Messung der Haftfestigkeit Die Grundlagenkenntnisse über Adhäsion sind begrenzt und es liegen hauptsächlich empirische Ergebnisse vor, da viele Einflussgrößen auf die Haftfähigkeit messtechnisch nicht erfassbar sind. In der Dünnschichttechnik kommen folgende Schwierigkeiten hinzu: o o An den Grenzflächen treten durch Inhomogenitäten und Unzulänglichkeiten vor oder während der Beschichtung Abweichungen auf, die örtlich sehr verschieden sein können. Bei den meisten Untersuchungsmethoden ist die Verbindung zwischen Probe und Prüfapparatur unvollkommen, was den Messbereich der jeweiligen Messmethode begrenzt und die Ergebnisse in nicht kontrollierbarer Weise beeinflusst (Streuung). 47 Klebebandtest (ASTM D , Standard Test Methods for Rating Adhesion by Tape Test) Dabei wird ein Klebeband auf die zu prüfende Schicht aufgebracht und wieder abgezogen. Der Klebebandtest ist ein subjektiver Test, der nicht nur von der Art des Klebebandes, sondern auch von der Schnelligkeit und vom Winkel beim Abziehen abhängig ist. Löst sich die Schicht beim Abziehen teilweise oder ganz ab, so liegt auf jeden Fall eine schlechte Haftung vor. Bleibt die Schicht am Substrat, ist trotzdem keine weitergehende Aussage darüber möglich, ob die Haftfestigkeit z.b. mäßig, gut oder sehr gut ist

17 Gitterschnittest (DIN EN ISO 2409, Beschichtungsstoffe Gitterschnittprüfung) Eine etwas bessere Aussagekraft als der Klebebandtest hat der Gitterschnittest. Mit einem geeigneten Schneidegerät wird ein bis auf den Untergrund durchgehendes Schnittband mit sechs Schnitten und im rechten Winkel dazu ebenfalls ein solches gezogen, so dass ein Gitter mit 25 Quadraten entsteht. Nachfolgend wird auf dem Gitternetz ein Klebebandtest durchgeführt und je nach prozentualem Anteil der abgelösten Schichtfläche die Haftfestigkeit in sechs Stufen unterteilt Gt 1: An den Schnittpunkten der Gitterlinien sind kleine Splitter der Beschichtung abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche nicht größer als 5 % der Gitterschnittfläche. Gt 4: Die Beschichtung ist längs der Schnittränder in breiten Streifen abgeplatzt, und/oder einige Quadrate sind ganz oder teilweise abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche größer als 35 %, aber nicht größer als 65 % der Gitterschnitt-fläche. 49 Rockwell-Eindringverfahren zur Bewertung der Haftung (DIN EN ISO 26443, Hochleistungskeramik - Rockwell-Eindringprüfung zur Bewertung der Haftung von keramischen Schichten, 9/2016) In der zu prüfenden beschichteten Probenoberfläche wird ein Eindruck erzeugt, wobei die Schicht in der Nähe des Eindrucks beschädigt werden kann. Der Eindruck und der angrenzende Bereich werden mit einem Lichtmikroskop auf Risse und/oder Ausbrüche untersucht. Klasse: Kratz- bzw. Ritztest (DIN EN ISO 20502, Hochleistungskeramik - Bestimmung der Haftung von keramischen Schichten mit dem Ritztest, 11/2016) Ein abgerundeter Kegel aus Diamant (Rockwell-C- Geometrie, ISO ) wird in senkrechter Stellung über den Prüfling geführt. Drei Möglichkeiten: a) Linear ansteigende Normalkraft (PFST), b) Auf unterschiedlichen Bereichen werden Ritzspuren mit konstanter Normalkraft erzeugt, wobei die Normalkraft von Spur zu Spur zunimmt (CFST), c) dieselbe Ritzspur wird mehrmals mit konstanter Kraft geritzt (MPST)

18 Die kritische Last L c hängt sowohl von der Schicht als auch vom Substratmaterial ab und ist ein Maß für die Haftfestigkeit. Die Auswertung erfolgt zumeist im Raster-Elektronenmikroskop bzw. bei automatisch arbeitenden Geräten durch einen Schallemissionsdetektor, der die Geräusche erfasst, die durch den Bruch der Schicht erzeugt werden. Nach der Theorie ergibt sich die Haftfestigkeit σ A aus s A = K L H c p R 2 R = Krümmungsradius der Spitze [mm] H = Härte des Substrates [Nmm -2 ], Lc = kritische Last [N], K = experimentell bestimmbarer Koeffizient [dimensionslos] Im Prinzip wäre der Ritztest für eine quantitative Messung der Haftfestigkeit geeignet und findet auch zunehmend Verwendung. Der Prozess ist jedoch von so komplexer Natur, dass es noch keine allgemein anerkannte Theorie gibt, die alle eine Absolutmessung beeinflussenden Größen erfasst und berücksichtigt. Für Relativmessungen zeichnet sich diese Methode aber durch gute Reproduzierbarkeit aus und ist auch für außergewöhnlich gut haftende Schichten anwendbar. 52 Quantitativer Abziehtest - Stirnzugversuch (DIN EN 582, Thermisches Spritzen - Ermittlung der Haftzugfestigkeit, 1/1994. Geplanter Ersatz: DIN EN ISO 14916, 9/2015) (DIN EN 13144, Metallische und andere anorganische Überzüge Verfahren zur quantitativen Messung der Haftfestigkeit durch den Zugversuch, 9/2003) Bei dieser Prüfmethode wird ein zylindrischer Abziehkörper auf einer Stirnfläche mittels einer Verbindungsschicht (Kleber) auf der Schichtseite der Probe befestigt. Durch eine Messvorrichtung (Zugprüfmaschine) wird festgestellt, welche Kraft erforderlich ist, um den zylindrischen Körper von der Unterlage zu lösen. 53 1: Einspannstück 2: Kugelgelenk 3: Abziehkörper 4: Überzug 5: Grundwerkstoff Die Aussagekraft dieser Methode wird dadurch eingeschränkt, dass beim Aufbringen des Klebers (meist bei erhöhter Temperatur) durch Diffusionsprozesse oder durch Änderung der inneren Spannung in der Schicht die ursprüngliche Haftfestigkeit zwischen Substrat und Schicht verändert wird. Naturgemäß sind brauchbare Ergebnisse auch nur dann zu erwarten, wenn die Haftfestigkeit des Klebers (sowohl zur Schicht als auch zum Zylinder) wesentlich höher liegt als die der Schicht am Substrat. Bei sorgfältiger Durchführung sind Messungen der Haftfestigkeit bis zu 5kNcm -2 möglich. Weiterhin zu beachten: Reaktion Kleber/Schicht Eindiffusion des Klebers in die Schicht Nach Eindiffusion: Reaktion Kleber/Substrat Überschüssiger Kleber am Rand kann die Abzugsfläche vergrößern 54 18

19 3.1.4 Reibung und Verschleiß Der Reibungskoeffizient und die Verschleißrate werden durch Methoden und Theorien der Tribologie bestimmt. In der Beschichtungstechnik werden u.a. folgende Methoden angewendet: Stift-Scheibe-Prüfung (DIN EN , Hochleistungskeramik - Verfahren zur Prüfung keramischer Schichten - Teil 13: Bestimmung der Verschleißrate mittels Stift-Scheibe-Prüfung, 7/2010) Hier wird ein Prüfstift mit flachem oder kugelförmigem Ende unter Krafteinwirkung mit der ebenen Oberfläche einer Scheibe in Kontakt gebracht und die beiden so relativ zueinander bewegt, dass der Stift auf der Scheibe einen kreisförmigen Weg durchläuft. In Abhängigkeit von den zu simulierenden Bedingungen dürfen entweder der Stift oder die Scheibe oder beide mit dem zu prüfenden Werkstoff beschichtet sein, wobei das andere Element der Werkstoffpaarung hinsichtlich seiner Relevanz für das zu untersuchende System ausgewählt wird. 55 Gemessen wird der Volumenverlust des Stiftes und der Scheibe. Dabei können profilometrische Verfahren als auch wäge Verfahren verwendet werden. z.b. Kreisförmige Verschleißnarbe auf dem kugelförmigen Stift mit dem Volumenverlust: V Stift = πa3 B 32D mit A kleinster Durchmesser der Verschleißnarbe B Drm. rechtwinklig zu A D Durchmesser der Stift-Kugel Ergebnis: 1.) Spezifische Volumen Verschleißrate W S(Stift) = V Stift PL, W S(Scheibe) = V Scheibe PL mit P Normalkraft L Gleitdistanz 2.) Reibungskoeffizient: μ = F R ΤP 56 Mikroabriebprüfung (DIN EN ISO 26424, Hochleistungskeramik Bestimmung der Beständigkeit gegen Abrieb von Schichten durch eine Mikroabriebprüfung, 11/2016) Bei der Prüfung wird eine Kugel, die gegen die Probe gedrückt wird, auf der Probenoberfläche gedreht, während in den Kontaktbereich eine Schleifmittelaufschlämmung (SiC) eingebracht wird. Auf diese Weise wird eine kugelförmige Vertiefung erzeugt, deren Größe ausgemessen wird. Ergebnis: Abriebverschließrate 1 Kugel 7 Drehpunkt 2 Probe 8 - Hebel 6 - Gewicht K C = π V Abrieb PN (siehe Stift-Scheibe) 57 19

20 Schwingungs-Verschleißprüfung (DIN EN , Hochleistungskeramik - Verfahren zur Prüfung keramischer Schichten - Teil 12: Schwingungs-Verschleißprüfung, 7/2010) Bei der Prüfung wird ein Prüfstift unter Krafteinwirkung über eine ebene Prüfplatte hin- und herbewegt und der Verschleiß von Stift oder/und Platte bestimmt. In Abhängigkeit von dem zu simulierenden Abriebsystem sind entweder der Stift oder/und die Platte mit der zu prüfenden keramischen Schicht beschichtet, und die Prüfung wird entweder mit oder ohne Schmierung durchgeführt. Die Kontaktfläche am Stift ist eben oder abgerundet. Durchführung und Auswertung siehe Ritztest (MPST) Duktilität Die Duktilität ist ein wichtiges Kriterium für die plastische Verformbarkeit einer dünnen Schicht und dient zu deren Beurteilung, wenn das Werkstück nach der Beschichtung noch einer Verformung unterworfen werden soll. Mit der Zunahme von dekorativen Beschichtungen und Hartstoffbeschichtungen mit PVD- und CVD-Methoden gewinnt die Duktilitätsmessung auch für diesen Bereich an Bedeutung. Die Duktilität massiver Metalle wird mit Hilfe der üblichen Zugfestigkeitsprüfungen bestimmt. Als Maß der Duktilität gilt die prozentuale Bruchdehnung einer Probe. Duktile Metalle haben eine hohe, spröde Materialien eine relativ geringe Bruchdehnung. Es gilt e B = l Z - l 0 l 0 l Z = Länge der Probe nach dem Bruch l 0 = Länge der unbelasteten Probe ε B = Bruchdehnung in % 59 Bestimmung der Bruchdehnung von dünnen Schichten (DIN EN ISO 14604, Hochleistungskeramik Verfahren zur Prüfung keramischer Schichten Bestimmung der Bruchdehnung, 10/2016) Proben mit geeigneter Geometrie werden beschichtet und einer mechanischen Beanspruchung ausgesetzt; die dadurch hervorgerufene Dehnung wird bestimmt und der Beginn des Versagens der Schicht nachgewiesen. Die Prüfung beruht auf den Kenntnissen über Standard-Zugprüfungen und Druckprüfungen, erfordert aber aufgrund der für die Bestimmung geforderten Präzision zusätzliche Sorgfalt. Die Spannung darf durch Zug oder Druck sowohl direkt als auch durch Biegung aufgebracht werden. 1 Kraftaufbringung 2 Wellenleiter 3 Schicht 4 - AE-Detektoren 60 20

21 3.1.6 Härte und E-modul Die Härte ist definiert als der mechanische Widerstand, den ein Körper beim Eindringen einem anderen, härteren Körper entgegensetzt. Die Messwerte hängen nicht nur von den elastischen und plastischen Eigenschaften des Materials ab, sondern auch von der Form und Beschaffenheit des Prüfkörpers und von der Art der Untersuchungen. Man unterscheidet daher z.b. die Härte nach Vickers, nach Rockwell, nach Brinell usw. Die Klassischen Härteprüfverfahren sind für die Prüfung von Schichten nicht verwendbar, da die Eindringtiefe die Schichtdicke schnell überscheitet. Daher werden bei der Härtemessung an dünnen Schichten üblicherweise die Mikrohärteverfahren nach Vickers oder Knoop angewendet. 61 Mikrohärteprüfung Dabei handelt es sich nicht, wie nach dem Ausdruck "Mikrohärte" angenommen werden könnte, um sehr kleine Härten, sondern um Härteprüfungen mit kleinen Prüfeindrücken. Nach einer zwar nicht standardisierten, aber allgemein akzeptierten Definition des Begriffes Mikrohärte liegen die Prüfgewichte zwischen etwa 0,02 und 2N, in der Praxis meist zwischen 0,05 und 0,5N. Bei Ultramikrohärte-Messungen werden Prüfgewichte von 10-2 bis herab zu ca N verwendet (Nanoindentierung). Bei der Mikro- und auch bei der Ultramikrohärtemessung wird durch eine Diamantpyramide ein Eindruck in der zu messenden Schicht erzeugt und optisch vermessen. Da die Eindrücke bei harten Schichten und sehr dünnen Schichten sehr klein werden, ist eine Auswertung am Lichtmikroskop nicht mehr möglich. Daher wurden Härteprüfer entwickelt, die Messungen im REM ermöglichen. 62 Knoop-Eindruck P HK = d 2 Vickers-Eindruck P HV = d 2 Bei Sehr geringen Lasten, also sehr kleinen Eindrücken, machen sich mehrere Einflüsse auf die Härteprüfung bemerkbar. In der DIN EN ISO Metallische Werkstoffe - Instrumentierte Eindringprüfung zur Bestimmung der Härte und anderer Werkstoffparameter - Teil 4: Prüfverfahren für metallische und nichtmetallische Schichten, 4/2017 werden Prüfkörper-unabhängige Hinweise auf die Besonderheiten bei Messungen an dünnen Schichten gegeben

22 Einflüsse von Messbedingungen A) Kontrolle der Prüfkraft Der absolute Fehler wird umso größer, je geringer die Prüfkraft ist. B) Bewegungsmechanismus Der Prüfkörper muss senkrecht auf die Probenoberfläche drücken, andernfalls ist durch eine seitliche Komponente der Eindruck größer und der berechnete Härtewert damit geringer als er in Wirklichkeit ist. C) Größe der Eindrücke Diese ist nicht frei wählbar, da diese Lastabhängig ist und die Last wiederum von der Dicke und zu erwartenden Härte der Schicht abhängt. D) Oberflächenbeschaffenheit Heterogene Werkstoffe verlangen einen möglichst großen Eindruck, da sonst nur einzelne Gefügebestandteile gemessen werden. Rauheiten machen die Messung ungenau: 64 Nanoindentieren Bei Lasten im Bereich von mn oder darunter ist eine einfache optische Auswertung der Eindrücke nicht mehr möglich (zu klein!). Hier setzt die Methode der tiefenregistrierenden Nanoindentierung ein. Grundidee: Während die Probe mit einem Diamantindenter belastet wird werden Eindringtiefe sowie Last aufgenommen. Aus diesem Datensatz lässt sich dann Härte und E-Modul der Probe bestimmen. E-Modul: dp S = P max dh 2 A E 2 1 Härte: Pmax H = A(hc) 65 ISE indentation size effect (Bei sehr kleinen Verformungsvolumnia: keine gleichmäßige Verteilung von Versetzungen, nicht ausreichend viele Versetzungen werden aktiviert, ) Vorbereitung der Probe: Oberflächen Veränderung durch Schleifen, Polieren, Oxidation, o.ä. Kalibrierung der Oberflächenfunktion des Indenters 66 22