Was beeinflusst das Hopfenaroma eine analytische und sensorische Annäherung

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1 Bayerische Landesanstalt für Landwirtschaft Was beeinflusst das Hopfenaroma eine analytische und sensorische Annäherung Klaus Kammhuber Arbeitsgruppe Hopfenanalytik IPZ 5d

2 Was bewirkt der Hopfen im Bier? 2

3 Die wertgebenden Inhaltsstoffe in der Reihenfolge ihrer Bedeutung alpha-säuren ätherische Öle Polyphenole 3

4 Die wertgebenden Inhaltsstoffe in der Reihenfolge ihrer Bedeutung alpha-säuren ätherische Öle Polyphenole 4

5 Essen und Trinken ist ein ganzheitliches Erlebnis 5

6 Identifizierung von Ölkomponenten mit GC-MS 6

7 Identifikation von 143 Einzelsubstanzen (mehr als 99 % aller Aromakomponenten) 7

8 Vergleich Chromatogramme Hersbrucker Spät - Spalter 8

9 Schlüsselverbindungen character impact compounds Gruppe 1: Eine Verbindung prägt das Aroma. Banane: Isoamylacetat Gruppe 2: Mehrere Verbindungen prägen das typische Aroma. Apfel: Ethyl-2-methylbutyrat, Hexanal, trans-2-hexenal Gruppe 3: Mit einer großen Anzahl an Verbindungen kann das Aroma simuliert werden. Aprikose: Terpene, Lactone, Alkohole, Säuren Gruppe 4: Auch mit einer großen Zahl an Verbindungen kann das Aroma nicht befriedigend reproduziert werden. Hopfen, Bier, Wein: Terpene, Ester, Aldehyde, Thiole 9

10 Nach was kann Hopfen riechen? Aromaeindrücke des Hopfens: fruchtig blumig kräuterartig würzig harzig süßlich - citrusartig - Diverse physiologisch sind nicht mehr als 5 Intensitäten sinnvoll. gebundene Aromastoffe können nicht gerochen werden, Linalool und Geraniol sind teilweise glykosidisch gebunden, polyfunktionale Thiole sind an Glutathion und Cystein gebunden 10

11 Identifizierung aromarelevanter Verbindungen mit GC - Sniffing Aromaaktive Substanzen werden mit der Aromaextraktverdünnungsanalyse bestimmt (Zusammenarbeit TUM: Prof. M. Coelhan, Forschungszentrum Weihenstephan für Brau- und Lebensmittelqualität) AEVA = Aromaextraktverdünnungsanalyse FD = Flavour Dilution Faktor (2 n ) Geruchsschwellenwert in µg/l Aromawert = Konzentration/Geruchsschwellenwert 11

12 Die wichtigsten Aromastoffe des Hopfens Aromasubstanz Konzentration im Hopfen [mg/100 g] Geruchsschwellenwert in Wasser [µg/l] Myrcen a-terpinol Linalool Citronellol 0, Geraniol Ester (Isobutylisobutyrat, 2-Methylbutyl-isobutyrat) 4-Mercapto-4-methyl-2- pentanon (4-MMP) ,008 0, Mercaptohexanol (3-MH) 0 0,003 0,2 3-Mercaptohexylacetat (3-MHA) 0 0,003 0,017 12

13 Beim Riechen können auch Enantiomere unterschieden werden Strukturen und Geschmackschwellenwerte von R(-) und S(+)Linalool R(-)Linalool OT Bier = 2,2 µg/l S(+)Linalool OT Bier = 170 µg/l 13

14 Was beeinflusst das Hopfenaroma? 1) Sorte: ätherische Öle sind genetisch determiniert 2) Umweltfaktoren: Jahrgang, Terroir-Effekte (Klima, Landschaft, Boden) 3) Erntezeitpunkt: Gesamtölgehalt und Ölzusammensetzung ändern sich 4) Trocknung: Myrcengehalt nimmt etwa % ab, Hexanal nimmt ab, 5,5-Dimethylfuranon nimmt zu 5) Lagerung: alpha-säuren bauen ab, käsiger Geruch, Schwefelverbindungen entstehen durch Abbau von Proteinen 14

15 Von der DNA zu den sekundären Merkmalen Umwelteinflüsse, Klima, Landschaft, Boden Proteine sekundäre Merkmale und Inhaltsstoffe DNA 15

16 Vergleich Hallertauer Mfr. Hallertau - Tettnang 10 Proben Ölgehalt in ml/100 g Hopfen Hallertau alpha- Säuren in % beta- Säuren in % Polyphenole in % Mittelwert 0,99 4,41 4,60 4,20 Standardabweichung 0,138 0,515 0,315 0,387 Konfidenzwert (95 %) 0,085 0,319 0,195 0,24 Tettnang Mittelwert 1,20 4,93 5,58 3,44 Standardabweichung 0,158 0,217 0,151 0,375 Konfidenzwert (95 %) 0,098 0,134 0,094 0,232 Konfidenzwert 95 % = t 1 0,05; 9 s n 16

17 Vergleich Hallertauer Mfr. Hallertau - Tettnang 1,40 ml/100 g Hopfen 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1 Gesamtöle Hallertau Tettnang 17

18 Vergleich Hallertauer Mfr. Hallertau -Tettnang 6,00 % 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 1 a-säuren ß-Säuren Polyphenole Hallertau Tettnang 18

19 Biogenese T T T T T T T

20 Biogenese ,00 ml/100 g hops Mandarina Bavaria 3,00 ml/100 g hops Hall. Blanc 2,50 2,50 2,00 T1 T2 2,00 T1 T2 1,50 T3 1,50 T3 T4 T4 1,00 T5 1,00 T5 T6 T6 0,50 0,50 0, Hüll 2012 Stadelhof 2013 Hüll 2013 Stadelhof 2014 Hüll 2014 Stadelhof 2015 Stadelhof 0, Hüll 2012 Stadelhof 2013 Hüll 2013 Stadelhof 2014 Hüll 2014 Stadelhof 2015 Stadelhof 3,00 ml/100 g hops Hüll Melon 7,00 ml/100 g Hopfen Polaris 2,50 6,00 2,00 1,50 1,00 T1 T2 T3 T4 T5 T6 5,00 4,00 3,00 2,00 T0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 0,50 1,00 0, Hüll 2013 Stadelhof 2014 Hüll 2014 Stadelhof 2015 Stadelhof 0, Hüll 2012 Stadelhof 2013 Hüll 2013 Stadelhof 2014 Hüll 2014 Stadelhof 2015 Stadelhof 20

21 Biogenese Callista und Ariana 2016, ,00 ml/100 g Hopfen Callista 3,00 ml/100 g Hopfen Ariana 2,50 2,50 2,00 2,00 1,50 1,50 1,00 1,00 0,50 0,50 0, Hüll 2017 Hüll 0, Hüll 2017 Hüll 21

22 Biogenese Myrcen, Linalool bei Mandarina Bavaria OH Myrcen Linalool 800,0 700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 200,0 100,0 0,0 mg / 100 g Hopfen 1 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 mg / 100 g Hopfen 1 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6 T 7 T

23 Die Ölzusammensetzung ändert sich 800,0 mg / 100 g Hopfen 700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 Myrcen Linalool ß-Caryophyllen Humulen 200,0 100,0 0, T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 Erntezeitpunkt 23

24 µg/ 1g Hopfen µg/ 1g Hopfen Biogenese Schwefelverbindungen Dimethyldisulfid: S S 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 Dimethyldisulfid 0,00 CA HC HN MB T2/ August 25 0,07 0,03 0,02 0,09 T3/ September 1 0,05 0,03 0,22 0,11 T4/ September 8 0,02 0,03 0,40 0,09 T5/ September 15 0,03 0,08 0,23 0,07 T6/ September 22 0,19 0,16 0,72 0,40 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 Dimethyldisulfid 0,00 PA T1/ August 19 0,38 T2/ August 25 0,27 T3/ September 1 0,58 T4/ September 8 1,38 T5/ September 15 2,00 T6/ September 22 3,23 24

25 Trocknung Myrcen nimmt vom Grünhopfen zum getrockneten Hopfen um % ab Hexanal (grüner Grasaldehyd) nimmt signifikant ab O H 5,5-Dimethyl-2-furanon (Abbauprodukt der ß- Säuren) nimmt signifikant zu O O 25

26 Bildung von 5,5-Dimethyl-2-furanon 26

27 Lagerung und Alterung 27

28 Lagerung und Alterung Bildung von Alkyl- und Polysulfiden durch Abbau von Proteinen (schwefelhaltige Aminosäuren wie Cystein und Methionin) 28

29 Welche Substanzen gehen ins Bier über? o hängt vom Brauprozess und Braukunst ab o allgemein gilt polarere Substanzen sind besser löslich als unpolare Similia similibus solvuntur = Ähnliches wird mit Ähnlichen gelöst o niedermolekulare Ester, Terpenalkohole und Schwefelverbindungen sind gut löslich, Myrcen weniger Bei der Kalthopfung gehen vor allem fruchtige und blumige Aromen ins Bier über Hefen können Aromastoffe umwandeln, z.b. umestern, Geraniol kann zu Citronellol reduziert werden 29

30 Vergleich Aroma - Symphonieorchester 30