Studienbücher Chemie. Weitere Informationen zu dieser Reihe finden Sie unter

Transkript

1 Studienbücher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. Jürgen Heck, Hamburg, Deutschland Prof. Dr. Burkhard König, Regensburg, Deutschland Prof. Dr. Roland Winter, Dortmund, Deutschland Weitere Informationen zu dieser Reihe finden Sie unter

2 Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht unbedingt die Breite eines umfassenden Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studierenden der Chemie durch ihren Praxisbezug aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker kompakt und dennoch kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Texten vorzustellen. Die Reihe richtet sich auch an Studierende anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

3 Wolfgang Bechmann Ilko Bald Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler 5. Auflage

4 Wolfgang Bechmann Universität Potsdam Potsdam, Deutschland Ilko Bald Universität Potsdam Potsdam, Deutschland Die Reihe Studienbücher für Chemie wurde bis 2013 herausgegeben von: Prof. Dr. Christoph Elschenbroich, Universität Marburg Prof. Dr. Friedrich Hensel, Universität Marburg Prof. Dr. Henning Hopf, Universität Braunschweig Studienbücher Chemie ISBN DOI / I SBN (e Book) Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Springer Spektrum Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001, 2005, 2009, 2010, 2016 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichenund Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Planung: Rainer Münz Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Springer Spektrum ist Teil von Springer Nature Die eingetragene Gesellschaft ist Springer-Verlag GmbH Berlin Heidelberg

5 Vorwort zur 5. grundlegend überarbeiteten Auflage Solide Grundkenntnisse in Physikalischer Chemie gehören nicht nur zum Werkzeug der Chemiestudenten. Sie sind auch unabdingbarer Bestandteil im Studium vieler anderer Naturwissenschaften. Die Physikalische Chemie stellt grundlegende Werkzeuge, Methoden und Erkenntnisse bereit, die für alle chemisch orientierten Wissenschaften (z.b. Biowissenschaften, Ernährungswissenschaft, Geowissenschaften) von großer Bedeutung sind. In der physikalischen Chemie geht es um die möglichst quantitative Beschreibung chemischer Reaktionen, die naturgemäß physikalische Methoden erfordert. In ihr werden allgemeingültige Mechanismen für Stoffumwandlungen entwickelt, die dann auf spezielle chemische oder auch biochemische Vorgänge angewendet werden können. Für den analytisch oder synthetisch arbeitenden Chemiker sind beispielsweise die Quantifizierung von Stoffen, Stoffumsätzen, Wärmeumsatz und Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen entscheidende Hilfsmittel im Laboralltag. Auch für andere Naturwissenschaften wie z. B. die Biowissenschaften ist die Abschätzung, unter welchen Bedingungen chemische Reaktionen ablaufen, ein wichtiger Schritt bei der Aufklärung von allgemeingültigen Reaktionsmechanismen. Ein klassisches Beispiel ist die Erklärung der Wirkungsweise von Enzymen durch die chemische Reaktionskinetik. Elektrochemische Vorgänge sind die Grundlage für eine ganze Reihe analytischer Techniken, die im Laboralltag Anwendung finden. Für die gegenwärtige technologische Entwicklung von erneuerbaren Energiequellen spielen elektrochemische Energiespeicher und Spannungsquellen eine herausragende Rolle. Seit 2002 nutzten Studierende der verschiedensten naturwissenschaftlichen Studiengänge die insgesamt vier Auflagen des Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, um sich erfolgreich mit grundlegenden Gesetzen und Methoden der Physikalischen Chemie vertraut zu machen. Die Physikalische Chemie ist eine experimentelle Naturwissenschaft. Es ist das besondere Konzept des vorliegenden Buchs, auch als Anleitung für ein Physikalischchemisches Grundpraktikum zu dienen. Neben der Präsentation der Theorie der traditionellen Teilgebiete Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektrochemie werden ausgewählte Experimente zur praktischen Auseinandersetzung mit den besprochenen Gesetzmäßigkeiten, zur Überprüfung der Sinnhaftigkeit konkreter wissenschaftlicher Hypothesen und Modelle oder einfach zum Trainieren experimenteller Methoden beschrieben. Zusammen mit zahlreichen praktischen Beispielen und ausgewählten Übungsaufgaben, für die auch die Lösungen und Lösungswege nachschlagbar sind, hat der Student ein Lehr-, Praktikums- und Übungsbuch in einem zur Verfügung, und damit

6 6 Inhalt das komplette Material, das er zum Einstieg in die Wissenschaftsdisziplin benötigt. Konkrete Versuchsanleitungen zu den beschriebenen Experimenten können zusätzlich aus dem Internet heruntergeladen werden ( pc/zip/versuchsskripte_physikalischechemie.zip). Die nun vorliegende fünfte Auflage wurde grundlegend überarbeitet. Mit Ilko Bald, der seit 2014 die Physikalische Chemie im Grundstudium der Studierenden der Biowissenschaften, der Ernährungswissenschaft, der Geowissenschaften und der naturwissenschaftlichen Lehramtsstudiengänge an der Universität Potsdam anbietet, konnte ein neuer Mitautor gewonnen werden. Joachim Schmidt, der Aussehen und Inhalte der ersten bis vierten Auflage wesentlich mitbestimmt hat, zieht sich altersbedingt aus der weiteren Gestaltung des Lehrbuchs zurück. Ihm sei an dieser Stelle nochmals ausdrücklich für seine Beiträge zum Lehrbuchtext und für die zahllosen Diskussionen zur Gestaltung der zurückliegenden Auflagen gedankt. Die bislang vor allem aus Gründen der Vorbereitung auf das Grundpraktikum gewählte Präsentation des Inhalts in vier Kapiteln und damit die Aufspaltung des Teilgebiets der Chemischen Thermodynamik wird aufgegeben. Der inhaltlich zur Thermodynamik gehörende Abschnitt Heterogene Gleichgewichte erscheint nun als Kapitel 1.10 integriert im Teilgebiet der Thermodynamik. Ausführungen zum osmotischen Druck als weiterem Beispiel der kolligativen Eigenschaften einer Mischung wurden aufgenommen, die Diskussion partieller Größen um das Beispiel des osmotischen Drucks (van t Hoffsche Gleichung) ergänzt. Im Kapitel 3 ( Elektrochemie ) wurden Betrachtungen zu biochemischen Redoxreaktionen aufgenommen und die Ausführungen zu Brennstoffzellen erweitert. Der großen Anzahl der Biowissenschaftler, die das Lehrbuch nutzen wird durch die gestiegene Zahl von Beispielen aus dem Bereich der Physikalischen Biochemie Rechnung getragen, wie z.b. der Thermodynamik der DNA-Hybridisierung und der ATP- Hydrolyse. Das Sachwortverzeichnis wurde erweitert. Weitere, sich aus den neuen Beispielen ergebende Übungsaufgaben wurden aufgenommen. Wir hoffen, dass das umfassend überarbeitete Lehrbuch auch weiterhin von den Studierenden als bewährtes Hilfsmittel für den Einstieg in die Physikalische Chemie angenommen und genutzt wird. Alle Kolleginnen und Kollegen, die sich entschließen das Buch in Ihren Lehrveranstaltungen zu nutzen, bitten wir um kritische Anregungen. Potsdam im Oktober 2015 Wolfgang Bechmann Ilko Bald

7 Inhalt 1 Chemische Thermodynamik Begriffe zur Beschreibung stofflicher Zustände Ideale und reale Gase Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Volumenarbeit Innere Energie Enthalpie Der Satz von Hess, Enthalpieberechnungen Kalorische Grundgleichung und Wärmekapazität Adiabatische Kompression und Expansion eines idealen Gases Heterogene Gleichgewichte Die Gibbssche Phasenregel Phasendiagramme von Einkomponentensystemen Lösungen von Stoffen mit vernachlässigbarem Dampfdruck Mischungen und Mischungslücken Dampfdruckdiagramme von Mischungen unbegrenzt mischbarer Flüssigkeiten Siedediagramme Schmelzdiagramme Heterogene chemische Gleichgewichte Adsorptionsisotherme Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Spontane makroskopische Vorgänge, die Entropie Entropieänderungen in abgeschlossenen Systemen Entropieberechnungen, der dritte Hauptsatz der Thermodynamik Triebkraft spontaner Vorgänge in geschlossenen Systemen, die Freie Enthalpie Thermodynamik chemischer Gleichgewichte Die van t Hoffsche Reaktionsisotherme Die van t Hoffsche Reaktionsisobare Die Beschreibung realer Systeme mit partiellen Größen, das chemische Potenzial Übungsaufgaben zu Kapitel Kalorimetrische Versuche zur chemischen Thermodynamik Neutralisationsenthalpie 123

8 8 Inhalt Verdampfungsenthalpie Verbrennungsenthalpie Versuche zu Phasengleichgewichten Kryoskopie Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz Siedediagramm Schmelzdiagramm mittels mikroskopischer Beobachtung Erstellen des Schmelzdiagramms mittels thermischer Analyse Bestimmung weiterer thermodynamischer Konstanten Die EDA-Verbindung aus Naphthalin und Chloranil Säurekonstante von p-nitrophenol Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit Molekularität von Elementarreaktionen, Reaktionsordnung von Geschwindigkeitsansätzen Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen 1. Ordnung Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen 2. Ordnung Geschwindigkeitsgesetze für Reaktionen 0. und 3. Ordnung Weitere Reaktionsordnungen Herabsetzung der Reaktionsordnung durch Komponentenüberschuss Zusammenfassung zu den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen Weitere Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten Die Arrheniussche Gleichung Komplexe Reaktionen Gleichgewichtsreaktionen Parallel- oder Nebenreaktionen Folgereaktionen Reaktionsmechanismen ausgewählter Reaktionen Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme Oxidation von Stickstoffmonoxid Thermodynamische Ableitung der Arrheniusschen Gleichung Diffusions- und aktivierungskontrollierte Reaktionen Bildung von HBr in einer Kettenreaktion Der Mechanismus unimolekularer Reaktionen 195

9 Inhalt Katalyse Säure-Base-Katalyse Enzymkatalysierte Reaktionen, Michaelis-Menten-Kinetik Katalytischer Ozonabbau Übungsaufgaben zu Kapitel Versuche zur Reaktionskinetik Zerfallsgeschwindigkeit des Trioxalatomanganat(III)-Ions Inversionsgeschwindigkeit von Saccharose (Rohrzucker) Esterhydrolyse Iodierung von Aceton Elektrochemie Zur Geschichte der Elektrochemie Elektrolyte und deren Wechselwirkung mit Lösungsmitteln Elektrolytische Leitfähigkeit Spezifische und molare Leitfähigkeit Ionenwanderungsgeschwindigkeit und Ionenbeweglichkeit Bestimmung von Ionenleitfähigkeiten Analytische Anwendung von Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) Elektrochemische Potenziale Elektrochemische Doppelschicht und elektrochemische Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung/Einzelpotenziale und Ionenaktivitäten Einteilung von Elektroden in Anoden und Katoden/ Elektrodentypen Diffusions- und Membranpotenziale Zellspannung Galvanische Ketten, EMK Aktivitätsbestimmung aus Potenzialmessungen Potentiometrische Bestimmung des Löslichkeitsproduktes eines schwerlöslichen Salzes Thermodynamische Betrachtung der Nernstschen Gleichung Biochemische Redoxreaktionen Elektrolyse Zersetzungsspannung, Polarisierung von Elektroden Überspannung Anwendungsbeispiele für elektrolytische Verfahren 278

10 10 Inhalt 3.7 Elektrochemische Energiequellen Primärzellen Sekundärzellen Brennstoffzellen Übungsaufgaben zu Kapitel Versuche zur Elektrochemie Konduktometrische Bestimmung von Säurekonstanten Potenziometrische Bestimmung von pks-werten schwacher Säuren Konzentrationsketten Bestimmung der Überführungszahlen von Salpetersäure nach Hittorf Zersetzungsspannung Konduktometrische Titration Lösungen zu den Übungsaufgaben Lösungen zu Kapitel Lösungen zu Kapitel Lösungen zu Kapitel Sachwortverzeichnis 333

11 Inhalt 11 Verzeichnis häufig verwendeter Symbole A molare Freie Energie Spezifischer Widerstand a Aktivität S Molare Entropie Dissoziationsgrad T Absolute Temperatur Drehwinkel Celsius-Temperatur C molare Wärmekapazität t Zeit c Spezifische Wärmekapazität t+, t- Überführungszahlen c Stoffmengenkonzentration U molare Innere Energie infinitesimal kleines Quantum U Elektrodenpotenzial E Extinktion u Ionenbeweglichkeit EA Arrheniussche Aktivierungsenergie V molares Volumen EG Kryoskopische Konstante w Arbeit ES Ebullioskopische Konstante X Stoffmengenanteil E Elektromotorische Kraft EMK F Anzahl der Freiheitsgrade Index unten: f Aktivitätskoeffizient p konstanter Druck Leitfähigkeitskoeffizient v konstantes Volumen G molare Freie Enthalpie C Verbrennungs- G Leitwert F Bildungs- H molare Enthalpie Fus. Schmelz- I elektrische Stromstärke G Gitter- I Ionenstärke R Reaktions- K Anzahl der Komponenten Vap. Verdampfungs- K Gleichgewichtskonstante 0 Anfangsk Geschwindigkeitskonstante Grenz-, unendlich k0 Frequenzfaktor Spezifische Leitfähigkeit Index oben: molare Leitfähigkeit Ø Standardzustand M molare Masse c m Molalität n Stoffmenge P p q Stöchiometriezahl (Absolutwert) Anzahl der Phasen Druck ausgetauschte Wärme

12 12 Inhalt Konstanten: allgemeine Gas-Konstante R = 8,3144 J mol -1 K -1 Avogadro-Konstante NA = 6, mol -1 Boltzmann-Konstante k = 1, J K -1 Faraday-Konstante F = C mol -1 Standardzustand: p = 1 bar = 1000 hpa = 10 5 Pa, T = gegeben, sonst: T = 298,15 K = 25 C a = 1 bzw. c = 1 mol l -1 biochemischer Standardzustand: ph = 7 STP (Standard Temperature and Pressure): p = 1013,25 hpa = 1 atm T = 293,15 K = 0 C SATP (Standard Ambient Temperature and Pressure): p = 1000 hpa = 10 5 Pa T = 298,15 K = 25 C