Silber-Recycling von Gasdiffusionselektroden aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse

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1 Silber-Recycling von Gasdiffusionselektroden aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse Jil Schosseler, Anna Trentmann, Gözde Alkan, Bernd Friedrich, Alexander Dressler, Michael Stelter, Stefan Brück, Hans-Dieter Dörner, Andreas Bulan, Konstantinos Douzinas, Raoul Meys, Sarah von Pfingsten und André Bardow 1. Pyrolyse des PTFE Abtrennung von Nickel aus Sauerstoffverzehrkathoden Abtrennung von Nickel durch pyrometallurgische Trennung Abtrennung von Nickel durch kryogene Zerkleinerung und mechanische Aufbereitung Hydrometallurgische Verarbeitung von Sauerstoffverzehrkathoden Laugung von pyrolysierten Sauerstoffverzehrkathoden Laugung von zerkleinerten Sauerstoffverzehrkathoden nach kryogener Zerkleinerung und mechanischer Aufbereitung Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Fällung Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Hochstromelektrolyse Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Ultraschallsprühpyrolyse Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung Ökonomische und ökologische Bewertung Potenzial zur Reduktion der Umweltauswirkungen Fazit Literatur Chlor wird weltweit als Zwischenprodukt bei der Herstellung von etwa 70 % aller chemischen Produkte eingesetzt. Die Herstellung von Chlor erfolgt im häufigsten Fall durch die ausgesprochen energieintensive Elektrolyse von Natriumchlorid (Chlor-Alkali- Elektrolyse). Für die Chlor-Alkali-Elektrolyse entwickelt Covestro seit einigen Jahren eine hocheffiziente neue Elektrodentechnologie, die Sauerstoffverzehrkathoden (SVK). 233

2 Jil Schosseler et al. Die SVK-Technologie erlaubt eine Einsparung an elektrischer Energie von bis zu 30 % bei der Chlor-Herstellung gegenüber dem Stand der Technik und ermöglicht darüber hinaus auch Einsatzpotentiale in Energiespeichersystemen wie z.b. Metall-Luft- Batterien und alkalischen Brennstoffzellen. Sowohl unter rohstoffstrategischen als auch Kostengesichtspunkten ist die Entwicklung und Implementierung eines Recyclingprozesses für das Silber als wesentlicher Kostenbeitrag (etwa 50 % der Elektrodenkosten sind die Edelmetallkosten) von entscheidender Wichtigkeit, um die SVK-Technologie weiter zu etablieren. Gebrauchte SVKs enthalten 70 % Silber, 25 % Nickel und 5 % Polytetrafluorethylen (PTFE). Das Recycling wird durch das PTFE massiv behindert. Die Entfernung von PTFE vor dem Recycling von Silber und Nickel würde die Prozesse deutlich effizienter gestalten. Ziel des vom BMBF geförderten Projekts AgREE (FKZ 033R144) ist daher die Entwicklung eines ökonomisch und ökologisch effizienten Recycling-Prozesses für Silber und Nickel aus SVK-Elektroden im technischen Maßstab. Das recycelte Silber soll wieder für die Herstellung hochaktiver Katalysatoren für neue SVKs verwendet werden, während das recycelte Nickel als Salzlösung wiederverwertet werden kann. Bei einem prognostizierten Marktanteil der SVK-Technologie für die Chloralkali-Elektrolyse von 10 % in 5 bis 10 Jahren werden 350 t/a Silber und 125 t/a Nickel aus zu recycelnden SVKs vorliegen. Für ein verbessertes Recycling des Silbers und Nickels ist die vorherige vollständige Abtrennung der PTFE-Matrix von entscheidender Bedeutung. Aufgrund der zu erwartenden Menge in einer SVK-Elektrode ist eine PTFE-Verwertung durch Depolymerisation in monomere Bausteine wie Tetrafluorethen (TFE) bzw. Hexafluorpropen (HFP) wirtschaftlich nicht sinnvoll. Als Alternativen zur gesonderten PTFE-Abtrennung bieten sich an: 1) Pyrolyse-Recycling: Entwicklung einer flexiblen und leistungsfähigen Pyrolyse- Recyclingtechnik, die es ermöglicht, den fluorpolymerhaltigen Reststoffstrom kosten- und energieeffizient in hochwertigen synthetischen Flussspat umzusetzen und direkt als Sekundärrohstoff in die Wertschöpfungsprozesse (Fluorwasserstoff- Herstellung) zurückzuführen 2) Kryogene Aufbereitung der SVK: Entwicklung eines Zerkleinerungsverfahrens unter kryogenen Bedingungen, sodass es zur Versprödung des PTFE kommt und die Alt-SVK in einer Schneidmühle o.ä. zerkleinert werden kann. Die zerkleinerte Restfraktion kann dann mittels Siebtrennung und Magnetscheidung weiter in die Einzelbestandteile separiert werden. 3) Direktlaugung der SVK mittels hochkonzentrierter Salpetersäure. Nach der Abtrennung der PTFE-Matrix ist die Trennung von Silber und Nickel erforderlich. Dafür soll zum einen die hydrometallurgische Trennung untersucht werden, allerdings unter Verzicht auf die zahlreichen Waschvorgänge für die Matrix. Als Alternative wird die Trennung durch Elektroraffination verfolgt. Das wesentliche Ziel der Elektroraffination ist neben der Abtrennung des Nickels und evtl. weiterer 234

3 Verunreinigungen die Erzeugung eines Pulvers aus Silber bzw. Silber/Silberoxid, das direkt wieder zur Herstellung von SVK eingesetzt werden kann. Über den anodischen Löseprozess binärer Ag-Ni-Legierungen ist in der Literatur allerdings nichts bekannt, so dass hier ein Schwerpunkt der geplanten Untersuchungen liegt. Eine Priorisierung der skizzierten Verfahrensalternativen unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten ist derzeit noch nicht möglich und soll daher begleitend zu den technologischen Entwicklungen erfolgen. Das Recycling von Metallen führt in der Ökobilanz häufig zu methodischen Schwierigkeiten, insbesondere wenn das Recycling Materialien mit veränderten Eigenschaften liefert. Die Bewertung der Veränderung des Materials und die Allokation der Umweltauswirkungen können einen erheblichen Einfluss auf die Ökobilanz von Recyclingprozessen haben und müssen daher sorgfältig analysiert und dokumentiert werden. Von Bedeutung ist bei der ökologischen Bewertung des Recyclings zudem die Frage, welche Produkte durch das recycelte Material im realen Markt ersetzt werden. Die Verfahrensvarianten für ein verbessertes Silber und Nickel Recycling aus SVK-Elektroden werden schematisch in Bild 1 dargestellt. Bild 1: Untersuchte Verfahren für ein effizientes Silber- und Nickelrecycling 1. Pyrolyse des PTFE Die Pyrolyse von Fluorpolymeren erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen. [9] Pyrolyseprodukte des PTFE im Temperaturbereich von 400 bis 650 C und Angaben zu deren Toxizität wurden bereits 1977 publiziert [1] und werden u.a. auch in aktuellen Herstellerinformationen genannt. [4] In einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bilden sich stabile, sauerstoffhaltige fluororganische Verbindungen, die erst in Gegenwart von Wasserdampf zu HF und CO 2 hydrolysieren. Im Verfahrensschritt thermische 235

4 Jil Schosseler et al. Abtrennung von PTFE aus gebrauchten SVKs konnten die Parameter bei den Siegfried Jacob Metallwerken GmbH & Co. KG (SJM) im Labormaßstab ermittelt werden. Ein technischer Ansatz zur Pyrolyse wurde mit 150 kg SVK-Material bei der bundeseigenen Gesellschaft zur Entsorgung chemischer Kampfstoffe und Rüstungs-Altlasten mbh (GEKA) in Munster (Niedersachsen) durchgeführt. Dabei sollte neben dem Abbrandverhalten der SVK auch die quantitative Abgaszusammensetzung bestimmt werden. Die Anlage verfügt neben einem gekapselten Verbrennungsofen mit Nachverbrennungskammer auch über einen Quenchkühler, der die Abgase schnell in einen für eine Weiterreaktion unkritischen Temperaturbereich abkühlt. Anschließend erfolgt eine Gaswäsche um saure bzw. alkalische Bestandteile sowie partikelförmige Schadstoffe des Abgases zu entfernen. Der Verbrennungsofen wurde um eine vollständige Umsetzung der PTFE Bestandteile zu erreichen, aber eine Veränderung der Ag/Ni-Matrix zu verhindern, in einem Temperaturbereich von 700 bis 850 C betrieben. In der Nachverbrennung wurden die fluororganischen Bestandteile auf C erhitzt um in der Quenche zu HF und CO 2 zu hydrolysieren. In den Wässern der Quenche konnten Fluoride aus der Hydrolyse detektiert werden. In den nachfolgenden Wäschern konnten nur noch Spuren an Fluoriden nachgewiesen werden. Da die Analyse eine Wiederfindungsrate < 100 % ergab, ist der Prozess Gegenstand weiterer Untersuchungen. 2. Abtrennung von Nickel aus Sauerstoffverzehrkathoden 2.1. Abtrennung von Nickel durch pyrometallurgische Trennung Nickel und Silber weisen über einen weiten Zusammensetzungsbereich und Temperaturbereich eine große Mischungslücke auf. Aus diesem Grund ist theoretisch eine pyrometallurgische Trennung von Silber und Nickel möglich. Der Einschmelzvorgang (bestehend aus Einschmelzen des Materials, Halten der Schmelze für eine definierte Zeit und Erstarrung) von pyrolysierten Sauerstoffverzehrkathoden führt zu einer klaren Entmischung in eine nickel- und silberreichen Schmelze. Eine beispielhafte Sauerstoffverzehrkathode und eine Silber-/Nickel-Probe nach dem Einschmelzvorgang sind in Bild 2 (links und Mitte) dargestellt. In den Einschmelzversuchen erfolgt unter anderem die Bestimmung des Einflusses von Temperatur, Haltezeit und Abkühlzeit auf die Erstarrung und Entmischung. Der Eintrag von Nickel in die silberreiche Phase liegt in allen Versuchen < 0,4 Gew.-% Ni. Die Untersuchungen an der RWTH Aachen/Institut für Metallurgische Prozesstechnik und Metallrecycling (IME) zur Gewinnung einer nickelarmen Silberphase und die Abtrennung von Nickel erfolgen unter verschiedenen Versuchsaufbauten. Gegenstand der Untersuchungen sind hier der Einfluss von Druck, Temperatur und Filtration der Schmelze auf die Ausbeute und den Nickelgehalt in der Silberphase. Die Differenz der Schmelzpunkte von Silber und Nickel ermöglicht ein selektives Schmelzen von Silber und verhindert ein Eintrag von Nickel in die Schmelze. Es können erneut Nickelgehalte < 0,4 Gew.-% Ni in der Silberphase erreicht werden. Bild 2 (rechts) zeigt beispielhaft eine erzeugte Silberprobe. 236

5 Nach den erreichten Spezifikationen der Silberphasen werden gezielt mit Nickel verunreinigte Silberanoden hergestellt. An ihnen soll der Einfluss von Nickelspuren auf die Abscheidung von katalytisch aktiven Silberpulver mittels Hochstromelektrolyse untersucht werden. Bild 2: Sauerstoffverzehrkathode nach der Pyrolyse (links), Silber-Nickelentmischung nach dem Einschmelzvorgang (Mitte) und Silberprobe nach Nickelentfernung (rechts) 2.2. Abtrennung von Nickel durch kryogene Zerkleinerung und mechanische Aufbereitung Eine entwickelte, vielversprechende und in Vorversuchen getestete Verfahrensalternative zur Entfernung von Nickel und Gewinnung von einem silberhaltigen Vormaterial, ist die kryogene Mahlung in Kombination mit mechanischer Aufbereitung. Diese stellt, wie in Bild 3 ersichtlich, eine Alternative zur Pyrolyse und pyrometallurgische Trennverfahren dar. Nach einer Vorzerkleinerung erfolgt eine mechanische Vorbereitung des Materials durch eine kryogene Zerkleinerung in einer Schneidmühle. Bild 3: Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) Kryogene Zerkleinerung Siebtrennung Magnetscheidung Laugung Ag/PTFE Elektrolyse (INEMET) Pulvereinsatz (Covestro) Ni-Fraktion PTFE Fließbild des Arbeitspakets der RWTH Aachen/IME Aufgrund des Einsatzes von flüssigem Stickstoff verspröden sowohl das eingesetzte Nickelgitter als auch der PTFE- Anteil, sodass eine Auftrennung des Materialverbundes erfolgt. Das Ergebnis einer kryogenen Zerkleinerung von Sauerstoffverzehrkathoden ist in Bild 4 (links) dargestellt. Eine effiziente Abtrennung der nickelhaltigen Fraktion ist durch die Kombination von verschiedenen Magnetscheidungsund Siebtrennungsvorgängen möglich. Aufgrund des niedrigeren Nickelgehaltes in der Ag/PTFE-Fraktion wird eine selektive Silberlaugung ermöglicht. Es zeigt sich, das in der unmagnetischen Ag/PTFE-Fraktion ein Eintrag von Nickel 237

6 Jil Schosseler et al. bis auf einen Anteil von < 2 % reduziert werden kann. Der Silbergehalt in dieser Fraktion liegt in einem Bereich von 89 bis 91 %. Der wiederum ebenfalls geringe Eintrag von Silber und PTFE in die Nickelfraktion ermöglicht ein effektives, wertverlustminimiertes Nickelrecycling. Bild 4 (rechts) zeigt die abgetrennte Nickelfraktion. Diese kann mit einem Nickelgehalt >92 % problemlos dem Nickelrecycling zugeführt werden. Bild 4: Sauerstoffverzehrkathode nach kryogener Zerkleinerung (links) und abgetrennte Nickelfraktion nach mechanischer Aufbereitung (rechts) 3. Hydrometallurgische Verarbeitung von Sauerstoffverzehrkathoden 3.1. Laugung von pyrolysierten Sauerstoffverzehrkathoden Gebrauchte SVKs enthalten 70 % Ag, 25 % Ni und 5 % PTFE. Das Recycling wird durch das PTFE massiv behindert. Nach der thermischen Entfernung von PTFE (Pyrolyse) werden für das Recycling von Ag, Ni und HNO 3 deutlich effizientere Prozesse entwickelt. Das Recycling-Verfahren ist ausgelegt für eine: vollständige Rückgewinnung der Ag- und Ni-Fraktion in Form von AgNO 3 und NiSO 4, Rückgewinnung des Fluorids aus der SVK, Darstellung eines Katalysators aus dem AgNO 3, NO x -Elimination bei der Lösereaktion (Ag-Ni und Ag), Ag-Pulver aus AgCl, Rückgewinnung HNO 3 aus NaNO 3 und Ni(NO 3 ) 2. Im Labor wurde die Lösekinetik der Ag-Ni-Matrix bestimmt. Zur Vermeidung von NO x -Emissionen wurde zum Beizen eine Mischung aus HNO 3 und H 2 O 2 verwendet. Es wurde die Kinetik bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt, sowie der H 2 O 2 - Verbrauch bestimmt. Bei den Versuchen stellte sich heraus, dass im gewählten Temperaturbereich und durch oxidische Metalloberflächen, die aus dem PTFE-Abbrand resultieren, eine katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxides erfolgt. Daher ist ein Einsatz von H 2 O 2 nicht zielführend. In der Technikums-Löseanlage wurde dem Abgasstrom Sauerstoff zu dosiert und dieser einer Gaswäsche zugeführt. Die Stickoxide konnten in Form einer 23 % HNO 3 zurückgewonnen werden. Die NO x -Konzentrationen der Abluft liegen bei << 10 ppm. 238

7 Bild 5: Absorption von NO 2 in einer Glockenbodenkolonne Bild 6: Reaktion von Ag/Ni in einer HNO 3 (Lösereaktor) Die Trennung des Silbers aus der AgNO 3 /-Ni(NO 3 ) 2 -Lösung erfolgt herkömmlich in einer Fällungsreaktion mit Chloridionen. Der AgCl-Niederschlag wird nickelfrei gewaschen und es erfolgt eine Reduktion zum Silber. Das pulverförmige Silber (Umsatz zu 97 %) enthält noch AgCl. Nach dem Lösen in einer Salpetersäure und einer Filtration, wurde eine Silbernitrat-Lösung erhalten die einer technischen Qualität entspricht. Diese Lösung kann nicht für die Verarbeitung zum Katalysator eingesetzt werde. Um ein kristallines Silbernitrat in p.a. Qualität zu erzeugen, wird die Lösung in einem Vakuumkühlkristallisator, unter minimalen Energieeintrag bis zur Sättigungskonzentration aufkonzentriert und das kristalline Silbernitrat von der Mutterlauge abgetrennt. Wenn aufgrund steigender Konzentrationen der Kontaminaten keine der Spezifikation entsprechenden Kristalle mehr produziert werden können, muss die Mutterlauge durch Fällung und Reduktion des Silbers aufbereitet werden. Das erhaltene Silber wird dem Stoffkreislauf erneut zugeführt. Die Ni(NO 3 ) 2 - und NaNO 3 -haltigen Lösungen und Waschwässer werden getrennt gesammelt und dem Nitratrecycling zugeführt. In diesem Prozessschritt erfolgt durch Zugabe von Schwefelsäure, die Bildung von NiSO 4 bzw. NaHSO 4. Das Nitratanion wird 239

8 Jil Schosseler et al. in Form einer etwa 30 Gew.-%igen Salpetersäure zurückgewonnen. Das NiSO 4 und das NaHSO 4 werden kristallisiert und einer getrennten Verwertung zugeführt. Das NiSO 4 entspricht in seiner Qualität einem Nickelrohsulfat. Hierfür existieren komplexe hydrometallurgische Trennungsgänge, die bei SJM für die Aufbereitung nickelhaltiger Abfälle der Oberflächentechnik entwickelt wurden. [5] Das Natriumhydrogensulfat wird mit einer Ca(OH) 2 -Suspension versetzt und als Gips (CaSO 4 ) gefällt. Alternativ ist der Einsatz z.b. in der Glasindustrie denkbar. Die Abwässer sind nahezu nitratfrei und können, unter Einhaltung der Abwassergrenzwerte, der örtlichen Kläranlage zugeführt werden. Die gesamten Waschwässer werden aufbereitet und möglichst im Kreis gefahren. Verbleibende Schwermetalle werden durch Fällungsreaktionen aus dem System entfernt und geeigneten Verwertungsverfahren zugeführt Laugung von zerkleinerten Sauerstoffverzehrkathoden nach kryogener Zerkleinerung und mechanischer Aufbereitung In einem Laugungsprozess liegt das PTFE aufgrund seiner chemischen Beständigkeit als inertes Material vor, so dass es für den Reaktionsverlauf keine Rolle spielt. Der edle Charakter des Silbers schränkt die Auswahl eines geeigneten Laugungsmittels stark ein. Zum Lösen von Silber müssen oxidierende Bedingungen vorliegen. Somit ist Salpetersäure aufgrund ihrer oxidierenden Wirkung geeignet. Die Reaktionsgleichung vom Lösen des Silbers in Salpetersäure ist in Gleichung 1 dargestellt. 3 Ag + HNO H + 3 Ag + + NO + 2 H 2 O (1) Bei der Reaktion entsteht Stickstoffmonoxid, welches an Luft weiter zu Stickstoffdioxid oxidiert. Die bei der Laugung entstehende Lösung soll anschließend einer Silber- Gewinnungselektrolyse zugeführt werden und muss somit bestimmten Anforderungen genügen. Zum einen darf der ph-wert der Lösung nicht zu niedrig sein, da dieser die Pulvereigenschaften beeinflusst. Zum anderen ist eine geringe Nickelkonzentration erforderlich, da ansonsten eine Mitabscheidung von Nickel in der Elektrolyse die Pulvereigenschaften beeinflusst. Ebenfalls ist auch die Silberkonzentration der Lösung auf 5 bis 15 g/l beschränkt. Die vollständige Silberumsetzung der SVK hätte deutlich höheren Silberkonzentrationen in der Lösung zur Folge. Um den Wertmetallverlust gering zu halten, wird bei der Laugung auf die vollständige Umsetzung des Silbers zu Silbernitrat geachtet. Um diesen Vorgaben zu entsprechen, werden die Laugungsversuche an der RWTH Aachen mit 10%iger (2,2 mol/l) und 5%iger (1,1 mol/l) Salpetersäure durchgeführt. Um die Laugungseffizienz zu verbessern, werden zusätzlich Versuche mit Wasserstoffperoxidzusatz gefahren. Dabei wird eine 1:1 Stöchiometrie zum Silber berücksichtigt. In Bild 7 sind die Ausbeuten von Silber nach unterschiedlichen Zeiten aufgetragen. Die 5%ige Salpetersäure zeigt im Vergleich zur 10%igen geringere Ausbeuten. Dieser Unterschied relativiert sich nach einer Reaktionszeit von sechs Stunden. Wird der Salpetersäure zusätzlich Wasserstoffperoxid zugesetzt, kann die Silberausbeute unter Verwendung von 10%igen HNO 3 während einer Reaktionszeit von zwei Stunden von 50,1 % auf 90,9 % gesteigert werden. Bei Einsatz der 5%igen Säure kann 240

9 die Ausbeute mehr als verdoppelt werden. Durch Zugabe von H 2 O 2 kann bereits nach zweistündiger Laugung kein Unterschied mehr hinsichtlich der Laugungseffizienz zwischen niedrig- und höher konzentrierter Säure festgestellt werden. Silberausbeute % % HNO 3 10 % HNO H 2 O 2 (1:1 Ag) + H 2 O 2 (1:1 Ag) Zeit Stunden Bild 7: Zeitliche Silberausbeute für 5%ige und 10%ige HNO 3 Die Silberentfernung aus den SVKs kann auch optisch am Laugungsrückstand festgestellt werden. Bild 8 a) zeigt eine mikroskopische Aufnahme mit 100-facher Vergrößerung einer unbehandelten SVK, an der das metallische Silber an der PTFE-Oberfläche deutlich erkennbar ist. Nach der Laugung kann optisch deutlich weniger metallisches Silber festgestellt werden (Bild 8 b1)). An der PTFE-Oberfläche hat sich teilweise schwarzes Silberoxid gebildet. Der PTFE-Anteil hat sich während der zweistündigen Reaktionszeit mit 5%iger HNO 3 optisch nicht verändert. Durch die H 2 O 2 -Zugabe kann unter dem Mikroskop eine geringere Menge an metallischem Silber und Silberoxid festgestellt werden (Bild 8 c1)). Zusätzlich zeigt sich eine strukturelle Veränderung der PTFE-Fraktion, wie Bild 8 c2) zeigt. Bild 8: Aufnahmen des Ausgangsmaterials und der Laugungsrückstande: a) Ausgangsmaterial (100-fache Vergrößerung), b) nach 2 h mit 5 % HNO 3, c) nach 2 h mit 5 % HNO 3 und H 2 O 2 241

10 Jil Schosseler et al. Die Herstellung eines Silberpulvers sowie der Einsatz in neue Sauerstoffverzehrkathoden erfolgt durch die Projektpartner der TU Bergakademie Freiberg/Institut für Nichteisen- Metallurgie und Reinststoffe (INEMET) sowie der Covestro Deutschland AG. 4. Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver 4.1. Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Fällung Durch eine Fällungsreaktion wird bei SJM aus einer Silbernitrat-Lösung ein Ag-Katalysator hergestellt. Es schließt sich eine Wäsche und eine Trocknung des Katalysators an. Durch die Variation der Herstellungsparameter kann das Korngrößenspektrum sowie die Schütt- und Klopfdichte eingestellt werden. Der erzeugte Katalysator entspricht den Spezifikationen und eignet sich für den Einsatz in SVK-Systemen Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Hochstromelektrolyse Im Rahmen der Entwicklung eines Recyclingverfahrens zur Rückgewinnung von Silber aus SVK-Altelektroden ist die Herstellung katalytischer Silberpulver ein wichtiger und notwendiger Prozessschritt. Die Erzeugung von Metallpulvern kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, die elektrochemische Abscheidung von Metallpulvern stellt dabei eine ökonomisch und ökologisch sinnvolle Alternative dar. Die elektrolytische Abscheidung von Metallen findet in der Technik diverse Anwendungen zur Erzeugung kompakter metallischer Überzüge, insbesondere in der Galvanotechnik und in der Raffination von Metallen. Durch gezielte Veränderung der Prozessparameter kann bei der Elektrolyse auch ein Metallpulver gewonnen werden. Voruntersuchungen haben gezeigt, dass elektrolytisch abgeschiedene Metallpulver oft sehr gute katalytische Eigenschaften aufweisen. Das Prinzip der Pulverelektrolyse besteht im Wesentlichen in der Durchführung der elektrolytischen Abscheidung bei Stromdichten oberhalb der Grenzstromdichte. Die Grenzstromdichte beschreibt jene kritische Stromdichte, oberhalb derer die Diffusion der abzuscheidenden Metallionen durch die Diffusionsgrenzschicht langsamer als die Abscheidung wird und Sekundärreaktionen eintreten. Das Eintreten von Sekundärreaktionen ist durch einen Potentialsprung der kathodischen Polarisation gekennzeichnet. Die häufigste Nebenreaktion beim Einsatz saurer wässriger Elektrolyte ist die Wasserstoffentwicklung. Der Betrag der Grenzstromdichte sowie die Höhe des Potentialsprungs sind von unterschiedlichen Faktoren wie Temperatur, ph-wert und der Anwesenheit von Fremdionen abhängig. In Bild 9 ist beispielhaft der Einfluss des ph-wertes auf die Grenzstromdichte dargestellt. Durch die Wasserstoffentwicklung steigt dabei im gesamten Elektrolyten der ph-wert, insbesondere aber lokal nahe der Kathode. Dieser Mechanismus kann neben der Abscheidung von Metall und Wasserstoff zusätzlich zu einer Fällung schwerlöslicher Metallhydroxide führen. [3] 242

11 Grenzstromdichte A/m Bild 9: ,05 0,10 0,15 0,20 0,25 H + -Konzentration mol/l Einfluss des ph-wertes auf die Grenzstromdichte der Ag- Abscheidung, c Ag =5 mmol/l, HNO 3 -Elektrolyt Die Metallabscheidung untergliedert sich in verschiedene Teilschritte. Darauf bezugnehmend wurden für die Entwicklung einer geeigneten Pulverabscheidung im Rahmen des Ag-Ni-Recyclingprozesses folgende Teiluntersuchungen durchgeführt. Charakterisierung des Lösungsverhaltens von Silber-Nickellegierungen, Einfluss von Nickelverunreinigungen auf die kathodische Silberabscheidung und die Eigenschaften von gefertigten SVKs, Raffinationen von Silber-Nickellegierungen im kleintechnischen Maßstab, Optimierung der katalytischen Aktivität der erzeugten Sekundär-Silberpulver. Aus dem vorherigen Recyclingschritt resultiert eine schmelzmetallurgisch gereinigte AgNi-Mischlegierung. Nickel ist in der metallischen Silbermatrix nahezu unlöslich, die Nickelausscheidungen liegen stark abgegrenzt in der Silbermatrix vor. Die Untersuchungen zum Löseverhalten zeigen, dass bei elektrolytischer Abscheidung oberhalb der Grenzstromdichte die in Silber unlöslichen Nickelausscheidungen geringfügig mitgelöst werden. Der Auflösungsvorgang der Ag-Matrix wird erst oberhalb einer Ni-Konzentration in der Legierung von 20 % signifikant gestört, so dass die Anode passiviert. Bild 10 zeigt eine solche passivierte Anode (links im Bild), an welcher praktisch nur noch eine Gasentwicklung stattfindet. Eine Erhöhung des Ni-Gehaltes in der Anode ändert das Bild 10: Anodenpassivierung an einer Ag- Auflösungspotential erst bei Ni-Gehalten Ni-Anode mit 20 % Ni größer 20 %, wie Bild 11 zeigt. 243

12 Jil Schosseler et al. Anodische Polarisation gegen Ag mv Anodische Stromdichte A/m 2 0 % Nickel 2,5 % Nickel 5 % Nickel 20 % Nickel Bild 11: Einfluss des Ni-Gehaltes auf das anodische Auflösungspotential von Ag-Ni-Legierungen Die Anreicherung von Nickel im Elektrolyten führt zwangsweise zur Mitabscheidung von Nickel im Silberpulver, da infolge der hohen kathodischen Polarisation durch die Abscheidung bei Grenzstromdichtebedingungen eine geringere Selektivität gemäß der Standardpotentiale vorliegt. [10] In den Untersuchungen wird der Einfluss von Nickel auf die Abscheidung von Silber sowie auf die späteren Eigenschaften der SVKs betrachtet. Es kommt bei der Elektrolyse zur Nickel-Mitabscheidung. Durch die hohe katalytische Wirkung auf die Wasserstoffreduktion von nickelhaltigen Substraten resultieren unterschiedliche Konsequenzen auf die Ag-Ni-Pulverabscheidung. Sowohl die Partikelgröße, die Partikelmorphologie, als auch die Elektrolyseeffizienz werden beeinflusst. Des Weiteren senkt die Nickel-Mitabscheidung die Wasserstoffüberspannung und damit die kathodische Polarisation. Bild 12 bis Bild 14 zeigen den Einfluss auf die Morphologie der erzeugten Ag-Pulver bei der Mitabscheidung von Nickel. 2 μm EHT = kv WD = 6.0 mm Bild 12: Signal A = SE2 Mag = KX 2 Nov 2015 INEMET R E M - Au f n a h m e Ag-Pulver, 0 g/l Ni 1 μm EHT = 3.00 kv WD = 6.0 mm Bild 13: Signal A = SE2 Mag = KX 14 Jan 2015 INEMET R E M - Au f n a h m e Ag-Pulver, 1 g/l Ni 2 μm EHT = 3.00 kv WD = 7.1 mm Bild 14: Signal A = SE2 Mag = KX 25 Jan 2015 INEMET R E M - Au f n a h m e Ag-Pulver, 10 g/l Ni Nickelhaltige Silberpulver, die zu SVKs umgearbeitet werden, weisen eine deutlich schlechtere Performance als vergleichbare nickelfreie Pulver auf. Als Messparameter für die katalytischen Eigenschaften der Pulver dient eine Laborzellenmessung mittels 244

13 Impedanzspektroskopie. Es gilt, je höher das gemessene Laborzellenpotential desto niedriger ist die resultierende Badspannung in der späteren Chlor-Alkali-Elektrolyse. Aus den Ergebnissen kann abgeleitet werden, dass Nickel während der elektrolytischen Pulverraffination möglichst vollständig entfernt werden muss. Nebenstehendes Bild 15 zeigt deutlich, dass nickelhaltige Pulver schlechtere Zellpotentiale aufweisen. Potential Laborzelle mv g/l Nickel (25 %~75 %) 10 g/l Nickel (25 %~75 %) Bild 15: Performance von Sauerstoffverzehrkathoden mit Ag-Pulvern aus nickelfreien und nickelhaltigen Elektrolyten Im Rahmen der Entwicklung des mehrstufigen Recyclingprozesses zur Silberrückgewinnung schließt sich der bereits beschriebenen pyrometallurgischen Raffination die Hochstromelektrolyse an. In Vorversuchen konnte festgestellt werden, dass Nickel vorrangig an der Anode als schwerlöslicher Schlamm verbleibt, welcher durch Herabfallen wiederum das am Boden befindliche Ag-Pulver verunreinigt. Um eine Kontaminierung des Ag-Pulvers zu vermeiden, wurde der Anodenraum mittels einer Membran vom restlichen Elektrodenraum getrennt. Nickel kann somit separat als Schlamm rückgewonnen werden. Unabhängig vom Typ des Elektrolyten weisen recycelte Ag-Pulver schlechtere Eigenschaften in den SVKs auf. Dies ist vermutlich auf eine Mitabscheidung von Nickel zurückzuführen, wie die Voruntersuchungen gezeigt haben. Potential Laborzelle mv Bild 16: 600 Anodenart Ag AgNi Elektrolyt Alkansulfonsäure 0 g/l Nickel (25 %~75 %) Ag AgNi Salpetersäure 10 g/l Nickel (25 %~75 %) Performance von Sauerstoffverzehrkathoden mit Ag-Pulvern aus nickelfreien und nickelhaltigen Anoden erzeugt, Einsatz unterschiedlicher Elektrolytsysteme 245

14 Jil Schosseler et al. Zur Herstellung eines geeigneten Ag-Pulvers für die SVK-Fertigung müssen vorrangig drei Voraussetzungen erfüllt sein: geringer Materialeinsatz, hohes Zellpotential (entspricht geringerer späterer Badspannung) und gute Verarbeitbarkeit. Zur Erfüllung dieser Ziele wurden in den Untersuchungen diverse granulometrische Parameter betrachtet. Es zeigte sich jedoch, dass eine Vorhersage der späteren katalytischen Performance aus den bestimmbaren Pulvereigenschaften eine große Herausforderung darstellt. In den Untersuchungen zur Optimierung der katalytischen Aktivität konnten diverse Einflüsse auf die Performance der Ag-Pulver herausgearbeitet werden. Die Versuchsergebnisse zeigen insbesondere einen Einfluss der Abscheidungsbedingungen (Verlauf des ph-wertes während der Elektrolyse) sowie einen großen Einfluss des gewählten Elektrolytsystems. Dabei ergeben sich sowohl Unterschiede in der Wahl des Anions (Alkansulfonsäure/Salpetersäure) als auch bei der Wahl der Leitsalze (zur Senkung des Ohmschen Widerstandes des Elektrolyten) Herstellung katalytisch aktiver Silberpulver mittels Ultraschallsprühpyrolyse Für die Synthese von Silberpartikeln mittels Ultraschall-Sprühpyrolyse (USP) wird Silbernitratlösung aus den pyro- und hydrometallurgischen Versuchen eingesetzt. Der USP-Prozess umfasst die Erzeugung von Tröpfchen, die Verdampfung von Lösungsmitteln in der beheizten Zone, die Diffusion von Reaktanden, die Fällung, die Reaktion/ Zersetzung und die Endtrocknung, wie in Bild 17 dargestellt. Bild 17: Teilchenbildungsmechanismus durch das Tropfen-zu-Teilchen- Modell Quelle: Bogovic, J.: Synthesis of the oxide and metal/oxide nanoparticles by the Ultrasonic Spray Pyrolysis. Dissertation, RWTH Aachen University, 2015 Wichtige Reaktionsparameter zur Kontrolle der endgültigen Partikelgröße, Morphologie und Mikrostruktur sind die Reaktionstemperatur und -medium, die Konzentration der Vorläuferlösung, Ultraschallfrequenz und Durchflussrate. Zuerst erfolgt die Bestimmung der Reaktionsatmosphäre (inert oder reduktiv) nach der thermischen Zersetzung von Silbernitrat in Wasserstoff in neutraler Atmosphäre nach Gleichung 2 und 3. AgNO 3 + H 2 Ag + NO 2 + H 2 O (2) AgNO 3 Ag + NO 2 + ½O 2 (3) 246

15 Thermochemische Kalkulationen zeigen, dass die Wasserstoffreduktion von Silbernitrat im Temperaturbereich zwischen 20 C und C möglich ist. In neutraler Atmosphäre beginnt die Silberbildung bei 400 C. Aus Sicherheitsgründen wurde unter der Anwesenheit von H 2 eine inerte Atmosphäre gewählt. Daher werden alle Experimente unter Stickstoff durchgeführt. Weiterhin werden verschiedene Synthesetemperaturen untersucht, welche zeigen, dass die beste Morphologie (dicht und kugelförmig) bei einer Synthese unter 800 C erreicht wird, wie in Bild 18a gezeigt. Die Temperaturabsenkung auf 650 C und 550 C führt zu einer Verschlechterung der Morphologie aufgrund der verkürzten Verweilzeit der Partikel in der Reaktionszone und der fehlenden Diffusion zur Ausbildung einer Gleichgewichtsform KCnt 1.3 Ag Ag 0.6 C kumulative Verteilung Q3 % f Partikelgröße nm Bild 18: REM-Aufnahmen von Silber-Nanopartikeln, synthetisiert im Labormaßstab, a) 800 C b) 650 C, c) 550 C, d) Demonstrationsmaßstab bei 800 C, e) EDX-Analysen, f) Partikelgrößenverteilung Partikelgrößen- und EDX-Analysen, wie sie in Bild 18d und e gezeigt werden, zeigen eine Synthese mit 0,1 M Silbernitratkonzentration bei 800 C und führen ebenfalls zu reinem Ag-Pulver mit einer Größenverteilung um 600 bis 800 nm. Daher werden diese 247

16 Jil Schosseler et al. Bedingungen für den Scale-up-Versuch ausgewählt. Bild 18d zeigt die REM-Aufnahme des Syntheseproduktes im Demo-Maßstab. Bei gleichbleibenden Materialeigenschaften konnte eine 100-fache Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit durch ein Scale-up der USP erreicht werden. 5. Elektrodenherstellung, -charakterisierung und -testung Die Projektpartner recyceln gebrauchte Elektroden zu Silberpulver durch Elektroraffination oder zu Silberoxid durch Fällung. Die hieraus bereitgestellten Silber- bzw. Silberoxidpulver sollten eine gleiche oder bessere katalytische Aktivität aufweisen als handelsübliche. Weiterhin sollten die Silber- bzw. Silberoxidpulver gut zu verarbeiten sein und zu einem geringeren Silberanteil in der Elektrode führen als derzeit, um die Wirtschaftlichkeit der NaCl-SVK-Elektrolyse zu verbessern. Die bereitgestellten Pulver wurden charakterisiert und nach dem Covestro-Trockenpulververfahren zur Elektrode verarbeitet. Hierbei wurden die Pulver mit PTFE in einem Reaktiv-Mischprozess vermischt, anschließend auf einen metallischen Träger, der als Stromverteiler und mechanischer Träger fungiert, in diesem Fall ein Nickel- Netz, aufgebracht und mit einer definierten Presskraft verdichtet und mit dem Träger verbunden. Die so erhaltene Elektrode ist einsatzfähig und wurde in eine Halb- und Laborzelle elektrochemisch charakterisiert. Hierbei wurden die Elektroden in der Laborzelle unter realen Bedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse für mehrere Tage getestet. Die Tests wurden unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt (Abhängigkeit vom Sauerstoff- und Laugendruck bzw. der Stromdichte). Ergebnis waren neben der Zellspannung die Gas- und Flüssigkeitsdichtheit sowie die Ergebnisse aus den impedanzspektroskopischen Untersuchungen wie Doppelschichtkapazität, Durchtrittwiderstande und Stromdichte-Spannungs-Kurven. Die wissenschaftliche Herausforderung lag in der Unvorhersagbarkeit der elektrochemischen Eigenschaft zur Struktur/Morphologie der Katalysatoren, der Rezeptur und der Verarbeitungsfähigkeit der Pulver. Führungsgröße der Entwicklung waren die aus der elektrochemischen Testung erhaltenen und der physikalischer Katalysator- und Elektrodeneigenschaften wie BET, Porosität und Dichte. Das Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaft des Silber-Katalysators aus der Elektroraffination konnte nicht erreicht werden. Die Silberpulver sind schwerer zu verarbeiten, bedingt durch die nadelförmige Struktur. Bezüglich des Materialeinsatzes konnte bei sonst gleicher Performance dieser jedoch um 25 % reduziert werden. Das hergestellte Silberoxid führte zu Elektrodenperformances, die vergleichbar mit sehr guten marktüblichen Silberoxiden ist, jedoch war der Materialeinsatz etwa 30 % höher. 6. Ökonomische und ökologische Bewertung Potenzial zur Reduktion der Umweltauswirkungen Die Entwicklung der Gasdiffusionselektroden hat das Ziel, den Stromverbrauch der Chlor-Alkali-Elektrolyse und damit die Umweltauswirkungen zu verringern. In vorangegangenen Arbeiten wurde gezeigt, dass die Verwendung von Gasdiffusions- 248

17 elektroden Umweltauswirkungen in sechs von sieben untersuchten Dimensionen reduziert. [7] Über den gesamten Lebenszyklus können auf diese Weise bis zu 12 % der Treibhausgasemissionen und 6 % des fossilen Ressourcenverbrauchs gegenüber einer herkömmlichen Chlor-Alkali-Elektrolyse am Standort Deutschland eingespart werden. [7] Diese Reduktionen resultieren maßgeblich aus der Reduktion des Strombedarfs der Chlor-Alkali-Elektrolyse um bis zu 30 %. [6, 8] Lediglich der stratosphärische Ozonabbau wird durch die neuen Gasdiffusionselektroden erhöht. Die Erhöhung wird vorrangig durch die Produktion von Polytetrafluoroethylen (PTFE) hervorgerufen, da dort fluorierte Kohlenwasserstoffe emittiert werden. Die bisherigen ökologischen Analysen untersuchten die Herstellung und Nutzungsphase der Gasdiffusionselektroden im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden für die Chlor-Alkali-Elektrolyse. [6, 7, 8] Dabei wurde angenommen, dass Elektrolyseure und Elektroden entsorgt und nicht recycelt werden. [7] Im Projekt AgREE liegt der Fokus nun auf den Recyclingverfahren der Gasdiffusionselektroden, um das eingesetzte Silber zurückzugewinnen. Durch die Rückgewinnung des Silbers haben die Recyclingverfahren das Potenzial, die Umweltauswirkungen der Herstellung der Gasdiffusionselektroden zu reduzieren. Das theoretisch maximal mögliche Reduktionspotenzial resultiert somit aus dem Vergleich der Herstellung ohne Recycling mit einem idealisierten Recyclingverfahren. Dieser idealisierte Fall vernachlässigt alle Umweltauswirkungen des Recyclingverfahrens. Das Reduktionspotenzial ist abhängig von der Rückgewinnungsrate des Umweltauswirkung % Reduktionspotenzial Treibhausgase Reduktionspotenzial fossile Ressourcen Rückgewinnungsrate Silber % eingesetzten Silbers. Bild 19 zeigt die Treibhausgasemissionen und den fossilen Ressourcenverbrauch für die Herstellung ohne und mit Recycling in Abhängigkeit der Rückgewinnungsrate. Durch die Rückgewinnung des Silbers muss für die Produktion der Gasdiffusionselektroden weniger Primär-Silber produziert werden, weshalb die Umweltauswirkungen sinken. Für die Treibhausgasemissionen und den fossilen Ressourcenverbrauch beträgt das Reduktionspotenzial bis zu 97 % bzw. 98 %. Die Umweltauswirkungen werden von der Produktion des Silbers dominiert, weshalb eine hohe Recyclingrate hohe Reduktionen hervorruft. Bild 19: Reduktionspotenzial der Treibhausgasemissionen und des fossilen Ressourcenverbrauchs für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden durch Recycling in Abhängigkeit der Silber-Rückgewinnungsrate Die ökologische Bewertung zeigt das hohe Potenzial der Recyclingverfahren zur Reduktion der Umweltauswirkungen auf und deutet darauf hin, dass Recycling eine vielversprechende Möglichkeit zur Reduktion der Umweltauswirkungen ist. 249

18 Jil Schosseler et al. Für die Recyclingverfahren müssen jedoch verschiedene Zusatzstoffe, z.b. Säuren oder Laugen, verwendet werden. Diese Zusatzstoffe führen zu zusätzlichen Umweltauswirkungen und reduzieren das Reduktionspotenzial. Das Reduktionspotenzial ist trotzdem eine wichtige Kenngröße für die Entwicklung der neuen Recyclingverfahren, denn es gibt die maximal zulässigen Umweltauswirkungen für ein ökologisch vorteilhaftes Recyclingverfahren an. Hieraus lassen sich wiederum Vorgaben für die maximal erlaubten Umweltauswirkungen für das Recycling-Verfahren ableiten. Die detaillierte Ausarbeitung der Umweltauswirkungen technischer Recycling-Verfahren erfolgt derzeit im Projekt AgREE durch die RWTH Aachen/Lehrstuhl für Technische Thermodynamik (LTT). 7. Fazit Ziel des Projektes AgREE ist die Entwicklung eines ökonomisch und ökologisch effizienten Recycling-Prozesses für Silber und Nickel aus SVK-Elektroden im technischen Maßstab. Das recycelte Silber sollte in einer Form erhalten werden, sodass es wieder für die Herstellung hochaktiver Katalysatoren für neue SVKs anwendbar ist, während das recycelte Nickel als Salzlösung wiederverwertet werden könnte. Für ein verbessertes Recycling des Silbers und Nickels ist als erster Schritt die vollständige Abtrennung der PTFE-Matrix von entscheidender Bedeutung. Die Pyrolyse hat sich zum einen als sehr energieintensiv erwiesen und führten zum anderen zu fluorhaltigen Abgasströmen die nur mit großem Aufwand neutralisiert werden konnten. In der Endphase des Projekts wurde ein umweltfreundlicheres Alternativverfahren bestehend aus kryogener Zerkleinerung, Siebtrennung und magnetischer Abscheidung des Nickel-haltigen Trägermaterials und anschließender Laugung der Silber/PTFE Fraktion entwickelt und in Vorversuchen untersucht. Die Trennung von Silber und Nickel, sowie die Herstellung katalytischer Silberpulver erfolgt zum einen durch eine hydrometallurgische Trennung ohne zahlreiche Waschvorgänge der Matrix, zum anderen die Trennung durch Elektroraffination über Hochstromelektrolyse. Insbesondere bei der Elektroraffination erfolgt die Erzeugung eines Pulvers aus Silber bzw. Silber/Silberoxid in einem Schritt, das direkt wieder zur Herstellung von SVK eingesetzt werden könnte. Bei der hydrometallurgischen Trennung dagegen entstehen Salzlösungen von Silber und Nickel. Aus der Silbersalzlösung werden Silber/Silberoxid-Pulver mit kontrollierter Partikel Morphologie durch Fällung und Ultraschall-Sprüh-Pyrolyse (USP) gewonnen. Die Nickelsalzlösung kann direkt im Markt verwendet werden. Die bereitgestellten Silber/Silberoxid-Pulver aus der Fällung und der Elektroraffination wurden in neuen SVK-Elektroden verarbeitet und getestet. Die Pulver aus der Elektroraffination waren schwer zu verarbeiten aber ermöglichten eine Reduktion der Katalysatormenge um 25 % bei Erhalt einer guten Leistung. Die Pulver aus der Fällung zeigten eine bessere Verarbeitbarkeit und erreichten Elektrodenleistungen vergleichbar mit dem Stand der Technik allerdings unter Einsatz einer um 30 % höherer Katalysatormenge. Die Robustheit der recycelten SVK-Elektroden wird zurzeit in Langzeitversuchen ermittelt. 250

19 Die ökologische Bewertung des Gesamtrecyclingverfahrens zeigt ein hohes Potenzial zur Reduktion der Umweltauswirkungen des aktuellen SVK-Herstellverfahrens auf. Die detaillierte quantitative Bewertung der verschiedenen Teilverfahrensschritte wird zurzeit ermittelt. Danksagung Das hier zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) unter dem Förderkennzeichen 033R144 im Rahmen der Maßnahme r 4 Wirtschaftsstrategische Rohstoffe gefördert. Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung. 8. Literatur [1] Arito, H.; Soda, R.: Pyrolysis Products of Polytetrafluorethylene and Polytetrafluorpropylene with Reference to Inhalation Toxicity, Ann. Occup. Hyg. Vol.20, pp Pergamon Press 1977 [2] Bogovic, J.: Synthesis of the oxide and metal/oxide nanoparticles by the Ultrasonic Spray Pyrolysis. Dissertation, RWTH Aachen University, 2015 [3] Călușaru, A.: Electrodeposition of metal powders. Materials science monographs; 3, Elsevier Scientific Publishing Company, 1979 [4] [5] Jacob, S.; Dörner, H. D.: Galvanotechnik 84 (1993), [6] Jörissen, J.; Turek, T.; Weber, R.: Chlorherstellung mit Sauerstoffverzehrkathoden Energieeinsparung bei der Elektrolyse. Chemie in unserer Zeit, Vol. 45, no. 3, pp , 2011 [7] Jung, J.; Postels, S.; Bardow, A.: Cleaner chlorine production using oxygen depolarized cathodes? A life cycle assessment. Journal of Cleaner Production, vol. 80, pp , 2014 [8] Moussallem, I.; Pinnow, S.; Wagner, N. et al.: Development of high-performance silver-based gas-diffusion electrodes for chlor-alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, vol. 52, pp , 2012 [9] PlasticEurope: Anleitung zum sicheren Umgang mit Fluorkunststoffen. Eine Broschüre des Fluorpolymerkommitees von PlasticEurope, 2012 [10] Schneider, M.; Krause, A.; Ruhnow, M.: Formation and structure of Ni-Ag layer by electrolytic deposition. Journal of Materials Science Letters, vol. 21, no. 10, pp ,