PROZESSSIMULATION UND WIRTSCHAFTLICHKEITSRECHNUNG DES CALCIUM-LOOPING VERFAHRENS ZUR ABSCHEIDUNG VON CO 2 AUS KRAFTWERKSABGASEN

Transkript

1 Fakulteta za strojništvo PROZESSSIMULATION UND WIRTSCHAFTLICHKEITSRECHNUNG DES CALCIUM-LOOPING VERFAHRENS ZUR ABSCHEIDUNG VON CO 2 AUS KRAFTWERKSABGASEN SIMULACIJA PROCESA IN GOSPODARNOSTI IZLOČANJA OGLJIKOVEGA DIOKSIDA IZ DIMNIH PLINOV TERMOELEKTRARN Diplomsko delo Študent: Študijski program: Smer: Primož KEKEC Univerzitetni; Gospodarsko inženirstvo Strojništvo Mentor na FS: Mentor na EPF: red. prof. dr. Niko SAMEC red. prof. dr. Duško URŠIČ Maribor, marec 2012

2 II

3 III

4 IV I Z J A V A Podpisani Primož Kekec izjavljam, da: je bilo predloženo diplomsko delo opravljeno samostojno pod mentorstvom red. prof. dr. Niko Samca in somentorstvom red. prof. dr Duško Uršiča ; predloženo diplomsko delo v celoti ali v delih ni bilo predloženo za pridobitev kakršnekoli izobrazbe na drugi fakulteti ali univerzi; soglašam z javno dostopnostjo diplomskega dela v Knjižnici tehniških fakultet Univerze v Mariboru. Maribor, Podpis:

5 V ZAHVALA Zahvaljujem se mentorju Niko Samcu in somentorju Duško Uršiču za pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela. Zahvaljujem se tudi Heiku Dieterju ter zaposlenim IFK inštituta Univerze v Stuttgartu. Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij.

6 Povzetek VI Simulacija procesa in gospodarnosti izločanja ogljikovega dioksida iz dimnih plinov termoelektrarn Ključne besede:»calcium Looping«, stroški proizvodnje električne energije, stroški izločanja CO 2 iz dimnih plinov, apnenec, zajem in shramba ogljika UDK: : (043.2) Povzetek V diplomskem delu je bil obravnavan proces za izločanje ogljikovega dioksida (CO 2 ) iz dimnih plinov termoelektrarn, angleško imenovan»calcium Looping«[7,21]. Ta proces je ena od možnih rešitev v sklopu tehnologij za tako imenovani CCS. Kar je angleška kratica za»carbon Capture and Storage«in v prevodu pomeni zajem in shramba ogljika. Pri teh tehnologijah je CO 2 izločen iz dimnih plinov, očiščen, utekočinjen, transportiran in shranjen na geološko primerni lokaciji. Cilj teh tehnologij je zmanjšanje CO 2 izpustov, ki nastanejo pri zgorevanju fosilnih goriv. Koncentracija tega toplogrednega plina že sedaj v atmosferi previsoka in bo zaradi potrebe svetovnega prebivalstva po energiji, ta koncentracija le še naraščala. CCS predstavlja eno od možnih rešitev, zraven obnovljivih virov energije v izogib večjim klimatskim spremembam. Ob procesu»calcium Looping«so tukaj še: izgorevanje v atmosferi»oxy-fuel«[14], kemijsko ločevanje CO 2 s pomočjo aminov [3], izgorevanje»chemical Looping«[18] itd.»calcium Looping«je krožni proces v katerega sta vezana reaktorja s tehnologijo zvrtinčenih plasti (angl. Fluidized bed). V prvem reaktorju, kateri se imenuje»carbonator«, se CO 2 veže s Kalcijevim oksidom (CaO) v apnenec (CaCO 3 ), pri temperaturi med C. To je prikazano v reakciji št.1, ki je eksotermna. Kar pomeni da nastane toplota, ki se lahko uporabi za pridobivanje pare. (Reakcija št. 1) (Reakcija št. 2)

7 Povzetek VII Mešanica plina in trdih delcev, ki ga turbulentna zvrtinčena plast odnaša iz reaktorja se loči v ciklonu. Plin se najprej ohladi, očisti prašnih delcev in je nato izpuščen v atmosfero. Trdna snov, ki je sestavljena iz apnenca in CaO se deloma ponovno vrne v»carbonator«in deloma prenesena v drugi reaktor imenovan»regenerator«, kjer se pri temperaturi med C ponovno loči na CaO in CO 2. Ta proces, ki je endotermni in porabi toploto iz okolice, je opisan v reakciji št. 2. Da zagotovimo dovolj visoko temperaturo in toploto za reakcijo moramo v tem reaktorju izvajat»oxy-fuel«zgorevanje, kar pomeni da poteka v atmosferi iz kisika. Nastali plin, ki je v veliki meri sestavljen iz CO 2 in vodne pare, ter CaO je vodeno do ciklona, kjer se ločita plin in trdna snov. Plin se nato ohladi, filtrira malih delcev, vodna para pa kondenzirana. CO 2 se nato utekočini in je tako primeren za nadaljnji transport. Trdna snov sestavljena iz CaO se delno povrne v»regenerator«in delno vodi v»carbonator«tako, da se s tem zaključi krožni proces. Toplota, ki se odvaja pri ohlajanju izhodnih plinov iz obeh reaktorjev je prav tako primerna za pridobivanje pare. Za kontinuirano vodenje Calcium Looping procesa so bistvenega pomena tri veličine: 1) Space Time (τ) Je veličina, ki opisuje maso CaO-a v reaktorju (n CaO ) izraženo v molih, deljeno s plinskim tokom CO 2 (F CO2 ) v vhodnem dimu izraženo z moli na uro. To je teoretično potreben čas, da se CaO veže s CO 2 -jem v apnenec. Tem večji je»space Time«, tem večji bo delež vezanega CO 2 -ja [9]. Iz teorije je razvidno, da mora ta čas biti vsaj 20 min, da se izloči željenih 90 % CO 2 -ja [27]. 2) Looping Ratio (LR) Je razmerje toka CaO med»regenerator«-jem in»carbonator«-jem (F CaO ), merjeno v molih na uro, deljeno s plinskim tokom CO 2 (F CO2 ) v vhodnem dimu, izraženo prav tako v molih na uro. Iz teorije je razvidno, da priporočljivo razmerje med 5-20, pri čemer večje razmerje pomeni večji odstotek vezanega CO 2 -ja kar pa je hkrati povezano z večjimi stroški [27].

8 Povzetek VIII 3) Make-up Ratio Sposobnost vezanje in izločanja CaO s CO 2 je sicer v teoriji krožni proces, a se v praksi ta zmanjšuje [8]. Zaradi tega se dodaja svež apnenec (Make up) in v enaki meri odvzema izrabljen. Ta»Make-up«se nastavi kot razmerje med tokom dodanega apnenca (F CaCO3 ) in plinskim tokom CO 2 -ja (F CO2 ). Obe vrednosti imata enoto mol na uro. Za ohranjanje konstanto visokega vezanja CO 2 -ja je bil v poskusih določen»make-up Ratio«velikosti 0,08. V tej diplomski nalogi so bili obravnavani rezultati iz poskusov na 200 kw th pilotni napravi z nazivom MAGNUS (nem. Multifunktionale Anlage zur Vergasung und CO 2 Abscheidung) inštituta IFK (nem. Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnick) univerze v Stuttgartu. To je naprava, kjer so možni preizkusi različnih CCS tehnologij in izgorevanj. Poskusi so potekali v kampanjah, ko je naprava delovala vsaj 7 dni neprekinjeno noč in dan. V tem času so bili izvedeni poskusi tako, da se ob različnih parametrih (temperaturi Karbonator-ja in Regenerator-ja,»Space Time«itd.) zagotovi konstantno delovanje naprave za vsaj 15 min, da se izvedejo potrebne meritve. Te so bile izvedene elektronsko z različnimi senzorji za temperaturo, tlak, pretok, koncentracije plinov, ter z ročnim odvzemanjem vzorcev. Vsi rezultati so bili obdelani, iz le teh pa so bili izbrani rezultati poizkusov kateri so najbolj primerni za nadaljnjo obravnavo (tabela 2.1). Iz poskusov pridobljeni rezultati so bili s pomočjo računalniško simulacijskega programoma Aspen TM Plus preračunani na referenčno termoelektrarno s neto električno močjo 752 MW el [1]. S temi podatki je bil narejen ekonomski izračun stroškov, kot je opisan v knjigi:»stromgesthungskosten von Großkraftwerken«[2]. Kot bistvena stroška sta bila izbrana strošek proizvodnje električne energije (ang. Electricity production cost; nem. Stromgesthungskosten) merjen v /MWh in strošek izločanja CO 2 (ang. CO 2 abatement cos; nem. CO 2 Vermeidungskosten) merjen v /t CO2. Za izračun stroška proizvodnje elektrike se najprej seštejejo vsi stroški, ki nastanejo ob njeni proizvodnji. To so investicijski stroški, stroški za premog in apnenec, fiksni in variabilni proizvodni in možni stroški za CO 2 Certifikate, ter se preračunajo na neto sedanjo vrednost (ang. Net Present Value). Da se izračuna konstantna vrednost za vsa leta je potrebno najprej dobiti povprečne letne stroške, ki se izračunajo s pomočjo anuitetnega faktorja. Ti povprečni letni stroški se na koncu delijo še z letno proizvodnjo elektrike in tako dobimo strošek proizvodnje elektrike. Za izračun stroška izločanja CO 2 je potrebno najprej izračunati razliko med stroškom proizvodnje elektrike za elektrarno z in brez tehnologije

9 Povzetek IX CCS, ter to deliti z razliko emisijskega faktorja za elektrarno z in brez tehnologije CCS. Emisijski faktor je masa nastalega CO 2 -ja na enoto proizvedene elektrike (t CO2 /MWh). Izračunani stroški proizvodnje električne energije so za referenčno termoelektrarno z močjo 754,3 MW el skupaj s napravo za»calcium Looping«73,05 /MWh. Brez te naprave bi bil strošek 49,2 /MWh,a brez vračunanih stroškov za nakup CO 2 certifikatov. Če se predpostavi, da bo cena certifikata 40 /t CO2, poratsejo stroški na 79,7 /MWh [17]. Dodatni stroški, ki nastanejo zaradi izločanja CO 2 so 29,33 na tono izločenega CO 2 iz dimnih plinov. Po nadgradnji referenčne termoelektrarne s napravo za Calcium Looping naraste skupna uporabna moč za proizvodnjo električne energije na 1161,3 MW el, s neto električnim izkoristkom 38,5%. Kar pomeni 7% izgubo v izkoristku v primerjavi s referenčno termoelektrarno brez procesa za izločanje CO 2. S pridobljenimi tehničnimi in ekonomskimi podatki je bila izvedena analiza senzitivnosti. Pri tej analizi se spremeni eden od tehničnih ali ekonomskih parametrov, ter se simulira vpliv na strošek proizvodnje elektrike in strošek izločanja CO 2 -ja. Tehnični parametri, ki so bili analizirani so:»looping Ratio«, temperatura v»carbonator«in»regenerator«reaktorjih, vsebnost premoga z žveplom in pepelom, ter moč izhodiščne elektrarne. Kot se je pokazalo ima največji vpliv na stroške»looping Ratio«. Z večanjem le tega pride do relativnega padanja stroškov a naraste investicijski strošek za napravo»calcium Looping«. Ekonomski parametri, ki so bili analizirani so: investicijski stroški, cena premoga in apnenca, fiksni in variabilni stroški obratovanja in cena CO 2 certifikatov. Tukaj se je pokazalo, da imata največji vpliv strošek investicije in cena premoga. Ta stroška sta od vseh tudi najbolj podvržena tržnim nihanj. Z spoznanji v okviru diplomske naloge je možna prva ocena ekonomičnosti tehnologije»calcium Looping«. Širša podlaga pridobljenih podatkov na osnovi poizkusov lahko omogoča izboljšanje procesa in s tem boljšo ekonomičnost tehnologije. To pa je tudi predlog izhodišča za nadalje raziskave.

10 Abstract X Process Simulation and economic analysis of the Calcium-Looping Process for CO 2 Capture from power plant flue gases Key words: Calcium Looping, electricity production cost, CO 2 abatement cost, limestone, Carbon capture UDK: : (043.2) Abstract Calcium Looping is a Post-combustion process used to capture CO 2 out of power plant flue gases. Two fluidized bed reactors are needed for this process. The first reactor (called Carbonator) is coupled with the power plant flue gas exhaust. In this reactor CO 2 reacts with CaO to create limestone at a temperature of ca. 650 C. The limestone is then transported to the second reactor (called Regenerator) in which limestone, under Oxy-fuel conditions, breaks up into CaO and CO 2 at a temperature of ca. 900 C. After conditioning the CO 2 is stored and the CaO is transported back to the Carbonator to close the cycle. In this thesis results from the MAGNUS test champagnes were analyzed. MAGNUS is a pilot scale plant with the capacity of 200 kw th. Data from the experiments were programmed into the Aspen TM simulation software to get the results for a power plant with the capacity of MW el. These results were used to calculate the economics. The most important of them are the electricity production cost, which is calculated to be /MWh and the CO 2 abatement cost at /t CO2. The whole power output of the power plant and the Calcium Looping plant together is MW el with a net electric efficiency of 38,5%. This means a loss in efficiency is 7 % compared with the power plant without Carbon capture

11 Aufgabenstellung XI Aufgabenstellung Stuttgart, Prof. Sch./Die Diplomarbeit für Herrn Primož Kekec Prozesssimulation und Wirtschaftlichkeitsrechnung des Calcium-Looping Verfahrens zur Abscheidung von CO 2 aus Kraftwerksabgasen. - Process Simulation and economic analysis of the Calcium-Looping Process for CO 2 Capture from power plant flue gases Hintergrund: Carbon Capture and Storage (CCS) Techniken wird eine wichtige Rolle zur Reduzierung des Ausstoßes des Treibhausgases CO 2 aus fossilen Kraftwerksanlagen beigemessen. Effiziente CO 2 -Abscheidetechniken, welche den Gesamtwirkungsgrad von Kraftwerken nur geringfügig reduzieren, sind ein Schwerpunkt der derzeitigen Forschung und Entwicklung. Derzeitig verfügbare technische Lösungen zur Abscheidung von CO 2 aus Verbrennungsabgasen mit einem elektrischen Wirkungsgradnachteil von circa 12 Prozentpunkten müssen verbessert, sowie neue, effizientere Techniken entwickelt werden. Am IFK der Universität Stuttgart wurde ein Post-Combustion CO 2 -Abscheideprozess mit einem erwarteten elektrischen Wirkungsgradverlust von ca. 6% an einer elektrisch beheizten 10 kw th Technikumsanlage entwickelt sowie im 200 kw th - Pilotmasstab mit einem hohen Abscheidegrad > 90% erfolgreich demonstriert. Verfahren: Das Kalzium-Looping Verfahren ist ein CO 2 Abscheideverfahren, welches auf dem natürlichen Sorbens Kalkstein (CaCO 3 ) basiert. Bei Temperaturen von ca. 900 C wird das CaCO 3 zunächst zu Kalziumoxid CaO gebrannt (CaCO 3 CaO + CO 2 ). Bei Temperaturen von ca.

12 Aufgabenstellung XII 650 C läuft die Reaktion in umgekehrter Richtung ab. Die Verknüpfung beider Reaktionssschritte zu einem Kreislauf, ermöglicht die kontinuierliche Abscheidung von CO 2. Die Umsetzung dieses 2-stufigen Verfahrens erfolgt mittels zweier dual zirkulierenden Wirbelschichtreaktoren. Ziel und Vorgehensweise: Im erstens Schritt dieser Diplomarbeit soll mit Hilfe der Simulationssoftware Aspen TM das Calcium-Looping Verfahren prozesstechnisch simuliert werden. Die Rahmenbedingungen für das CO 2 beladene Rauchgas werden von einem kommerziellen Steinkohlekraftwerk festgelegt. Entsprechend der Rauchgasströme wird das nachgeschaltete Calcium-Looping Anlage dimensioniert. Anhand dieser Anlagendimensionierung sowie den Resultaten aus der Prozesssimulation werden die Kapital- Betriebs- und Brennstoffkosten abgeschätzt. Die Berechnungen werden auf Basis der neuesten Erkenntnisse der Versuche im Pilotmasstab durchgeführt. Als Zielgröße für die Bewertung der Wirtschaftlichkeit werden die Stromgestehungsund CO 2 Vermeidungskosten berechnet. Im Rahmen einer Sensitivitätsanalyse sollen sowohl ökonomische als auch verfahrenstechnische Einflussparameter auf die Wirtschaftlichkeit des Carbonate Looping Verfahrens zur CO2 Abscheidung untersucht und bewertet. Im Einzelnen sind folgende Arbeiten durchzuführen: Einarbeitung in das Aufgabengebiet und die Computersoftware Aspen TM Überarbeitung eines Prozessmodells in Aspen TM Charakterisierung der Kapital- Betriebs- und Brennstoffkosten Berechnung der Stromgestehungs- und CO 2 - Vermeidungskosten für einen festzulegenden Referenzfall Ökonomische Sensitivitätsanalyse des Basisfalls Verfahrenstechnische Sensitivitätsanalyse auf Basis experimentell ermittelter Prozessparameter zur wirtschaftlichen Optimierung des Prozesses Schriftliche Ausarbeitung Die studentische Arbeit wird von Herrn Dipl.-Ing. Heiko Dieter betreut. Das Merkblatt zur Durchführung und Anfertigung von studentischen Arbeiten am IFK ist zu beachten. Beginn der Arbeit: Abgabetermin:

13 Kurzfassung XIII Kurzfassung Mit dem Calcium Looping Verfahren wird aus Kraftwerksabgas CO 2 abgeschieden. Dafür werden in einem Kreislaufprozess zwei Wirbelschichtteaktoren miteinander gekoppelt. Im ersten Reaktor, dem Karbonator, wird bei einer Temperatur von ca. 650 C CO 2 mit CaO zu Kalkstein Verbunden. Dieses Material wird weiter zum zweiten Reaktor, dem Regenerator, geleitet, in dem es unter Oxy-fuel Bedingungen auf ca. 900 C erhitzt wird um das CO 2 wieder vom Kalkstein zu trennen. Dieses CO 2 wird nach der Aufbereitung und Kompression gelagert und das CaO zum Karbonator zurückgeleitet. In dieser Arbeit werden experimentelle Ergebnisse aus Pilotversuchen an einer 200 kw th, auf ein Referenzkraftwerk mit 1800 MW th skaliert. Die mit der Simulationssoftware Aspen TM Plus entstandenen Daten werden auf ihre Wirtschaftlichkeit untersucht. Die gesamten Stromgestehungskosten für das Referenzkraftwerk, mit einer Leistung von 754,3 MW el und der zugehörigen Calcium Looping Anlage betragen 73,05 /MWh. Die zusätzlichen Kosten die durch CO 2 Abscheidung entstehen, die CO 2 Vermeidungskosten, betragen 29,33 /t CO2. Nach der Nachrüstung des Referenzkraftwerk mit der Calcium Looping Anlage beträgt die Gesamtnettoleistung für den gewählten Referenzfall 1161,3 MW el mit einem Nettowirkungsgrad von 38,5%, was einem Nettowirkungsgrads Verlust von ca. 7 % bedeutet..

14 Inhaltsverzeichnis XIV Inhaltsverzeichnis Povzetek... VI Abstract... X Aufgabenstellung... XI Kurzfassung... XIII Inhaltsverzeichnis... XIV Formelzeichen... XVII Abbildungsverzeichnis... XX Tabellenverzeichnis... XXII 1 Einleitung Problemstellung Aufgabenstellung und Zielsetzung Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren Stand der Technik Überblick der Entwicklung von Calcium Looping für CCS Andere CCS Technologien Grundlagen des Calcium Looping Verfahrens Die Raumzeit (Space time) - τ Das Zirkulationsratenverhältnis (Looping Ratio) Frischkalk-Zufuhr (Make-up) Definition von CO 2 Abscheidegrad und Vermeidungsgrad Wärmenutzung im Calcium Looping Prozess Die 200 kw th Calcium Looping Pilotanlage Verschaltung der Reaktoren Experimentelle Ergebnisse der Pilotversuche Randbedingungen der experimentellen Untersuchung Grundlagen der Wirtschaftlichkeitsrechnung Wirtschaftliche Modellbeschreibung Kapitalgebundene Kosten...18

15 Inhaltsverzeichnis XV Betriebskosten Brennstoffkosten Kalksteinkosten Abriss- und Rückbaukosten CO 2 Zertifikatkosten Stromgestehungskosten CO 2 Vermeidungskosten Wirtschaftliche Basisdaten des Referenzdampfkraftwerks Technische Rahmenbedingungen des Referenz Dampfkraftwerks Kapitalgebundene Kosten des Dampfkraftwerks Betriebsgebundene Kosten des Referenzkraftwerks Brennstoffkosten des Referenzkraftwerks Abriss- und Rückbaukosten des Referenzkraftwerks CO 2 Zertifikatekosten des Referenzkraftwerks Stromgestehungskosten des Referenzkraftwerks Simulation Aspen Prozess Simulation Ergebnisse der Aspen Simulation Berechnung des elektrischen Wirkungsgrades des Calcium Looping Kraftwerks Wirtschaftliche Untersuchungen Wirtschaftliche Daten der Calcium Looping Anlage Kapitalgebundene Kosten des Calcium Looping Kraftwerks Betriebsgebundene Kosten des Calcium Looping Kraftwerks Brennstoffkosten Kalksteinkosten Abriss- und Rückbaukosten Stromgestehungskosten CO 2 Vermeidungskosten Technische Sensitivitätsanalyse...47

16 Inhaltsverzeichnis XVI Einfluss von Looping Ratio Einfluss der Regeneratortemperatur Auswirkung von Asche- und Schwefelgehalt und verschiedener Kohlesorten Einfluss der Kraftwerksgröße auf die Wirtschaftlichkeit Vergleich verschiedener realer Betriebspunkte Wirtschaftliche Sensitivitätsanalyse Kapitalgebundene Kosten Brennstoffkosten Betriebskosten Kalksteinkosten CO 2 Zertifikatkosten Gesamtüberblick der wirtschaftlichen Sensitivitätsanalyse Zusammenfassung und Ausblick Literatur...74

17 Formelzeichen XVII Formelzeichen Abkürzung Einheit Bedeutung AB Jährliche Abscheidung AK Abriss- und Rückbaukosten AK sp /kw Spezifische Abriss- und Rückbaukosten BeK fixed Fixe Betriebskosten BeK sp, fixed /kw Fixe spezifische Betriebskosten BeK variable Variable Betriebskosten BeK sp, variable /kwh Variable spezifische Betriebskosten BeK n Betriebskosten im n-ten Jahr BrK n Brennstoffkosten im n-ten Jahr BV n GJ/a Jährlicher Brennstoffverbrauch BV Preis /t Brennstoffpreis BWGK Barwert der Gesamtkosten ohne Abriss CO 2 Emf t/mwh CO 2 Emissionsfaktor CO 2 Emf DKW t/mwh CO 2 Emissionsfaktor vom Referenz DKW CO 2 Emf DKW-CL t/mwh CO 2 Emissionsfaktor nach der Abscheidung CO 2 Preis /t CO 2 Zertifikate Kosten CO 2 St n /a Jahreskosten für Ökosteuer EK Eigenkapital E CO2 % Abscheidegrad von CO 2 aus dem Rauchgas F CaO mol/h CaO Molenstrom vom Regenerator zum Karbonator F CO2 mol/h CO 2 Gasstrom in den Karbonator F CO2,Karb aus mol/h Nicht abgeschiedener CO 2 Gasstrom im Karbonator F CO2,Reg Schlupf mol/h Nicht abgeschiedener CO 2 Gasstrom im Regenerator F CO2,CLBS mol/h Im Regenerator durch Verbrennung erzeugtes CO 2 F CO2,CLMU Mol/h Im Regenerator durch Make-Up freigesetztes CO 2 F CaSO4 mol/h CaSO 4 Molenstrom vom Regenerator zum Karbonator FK Fremdkapital i r % Realer kalkulatorischer Zinssatz i bau % Zinssatz während der Bau- und Planungszeit I Bauh Bauherreneigenleistung

18 Formelzeichen XVIII I brenn Investitionskosten für die Brennstoff, Asche und Kalkstein Beförderung I carb Investitionskosten für den Karbonator I CO2-Kompressor Investitionskosten für die CO 2 Kompressionsanlage I DT Investitionskosten für die Dampfturbine I gesamt Gesamte Investitionskosten mit Zinsen I gesamt,netto Gesamte Investitionskosten ohne Zinsen I LZA Investitionskosten für die LZA i n Jährliche Kostensteigerung I ref,brenn Investitionskosten für die Brennstoff, Asche und Kalksteinbeförderung an der Referenzanlage I ref,carb Investitionskosten für den Referenz-Karbonator I ref,co2-kompressor Investitionskosten für den Kompressionsanlage I ref,dt Investitionskosten für die Referenz-Dampfturbine I ref,reg Investitionskosten für den Referenz-Regenerator I ref,rest Investitionskosten für die restlichen Bauteile des Referenzkaftwerks I reg Investitionskosten für den Regenerator I rest Investitionskosten für die restlichen Bauteile I sp /kw Spezifische gesamte Investitionskosten I sp,lza /kgs -1 Spezifische Investitionskosten für die LZA K /MWh Stromgestehungskosten K CO2 /t CO2 CO 2 Vermeidungskosten K DKW /MWh Stromgestehungskosten des Referenz-DKW K gesamt /MWh Stromgestehungskosten des Referenz-DKW und der CL-Anlage K i /MWh Stromgestehungskosten der Anlage KK n Kapitalgebundene Kosten während des Planungshorizonts im n- ten Jahr K Kalk K n Kalksteinkosten im n-ten Jahr K Kalk V n t/a Jährlicher Kalksteinverbrauch m a, Bauzeit in Jahren, Degressionsfaktor M abgas t/s Rauchgasmassenstrom aus dem Regenerator M carb t/s Abgasstrom aus dem Karbonator

19 Formelzeichen XIX M CO2 t/s Massenstrom an CO 2 M CO2-Kompressor t/s CO 2 Gasstrom zum CO 2 Kompressionsanlage M O2 t/s Sauerstoffstrom zum Regenerator aus der LZA M ref,co2-kompressor t/s CO 2 Gasstrom zur CO 2 Kompressionsanlage M ref,reg t/s Abgasstrom aus dem Regenerator in den Referenz Kraftwerk M reg t/s Abgasstrom aus dem Regenerator n a Jahr der Betrachtung na a Kalkulatorische Abschreibungszeit n.allokation Allokation der Baukosten im n-ten Jahr n CaO mol Mole an CaO im Karbonator η el,brutto % Elektrischer Bruttowirkungsgrad η el,netto % Elektrischer Nettowirkungsgrad NEK Nivellierte jährliche Gesamtkosten ohne Abriss NAK Nivellierte jährliche Abrisskosten NGK Nivellierte jährliche Gesamtkosten P brutto kw Bruttoleistung des Kraftwerks P CO2-Kompressor MW Verbrauch der CO 2 Kompressionsanlage P i kw Nettoleistung der Anlage-i P LZA MW Verbrauch der LZA Anlage P netto kw Nettoleistung des Kraftwerks P ref kw Leistung der Referenzanlage Q th MW th Gesamte für die Dampferzeugung verfügbare Wärme SM MWh Jährlich produzierte Strommenge τ min -1 Space time; Raumzeit VL h Jährliche Vollauslaststunden des Kraftwerks X carb,carbonator % Durchschnittliche Karbonatisierung der Partikel im Karbonator X carb,regenerator % Durchschnittliche Karbonatisierung der Partikel im Regenerator X sulf % Durchschnittlicher Anteil Kalkstein der von Schwefel deaktiviert wird ZBZ Zinsen während der Planungs- und Bauzeit ZZ n /a Zinszahlung in n-ten Betriebsjahr

20 Abbildungsverzeichnis XX Abbildungsverzeichnis Abbildung 2.1: Chemisches Gleichgewicht von Kalkstein und Kalziumoxid... 6 Abbildung 2.2: Schematische Skizze des Calcium Looping Prozesses..7 Abbildung 2.3: Zusammenhang zwischen den E CO2, Looping Ratio und Make-up Ratio [8].9 Abbildung 2.4: Wärmeauskopplung beim Calcium Looping Prozess Abbildung 2.5: Verschaltung der Reaktoren Calcium Looping Anlage Abbildung 2.6: Übersicht der CO 2 Abscheidung und Reaktor Temperaturen über einen 6 Stündigen Versuchsverlauf 15 Abbildung 2.7: Temperaturen, CO 2 Abscheidung, Karbonatordruck und τ-space time im Versuchs Szenario C 16 Abbildung 4.1: Aspen Plus Simulationsfließbild Abbildung 5.1: Stromgestehungskosten getrennt und gesamt für den Referenzfall Abbildung 5.2: Stromgestehungskosten und CO 2 Vermeidungskosten 48 Abbildung 5.3: Veränderung der Leistung und der Investitionskosten des Calcium Looping Kraftwerks bei verschiedenen Looping Ratios Abbildung 5.4: Stromgestehungskosten des Gesamtkraftwerks, elektrischer Wirkungsgrad (η el,netto ) und CO 2 Vermeidungskosten bei verschiedener Karbonatortemperatur und LR...49 Abbildung 5.5: Kalkstein- und Kohleverbrauch bei verschiedenen Looping Ratios und Karbonatortemperaturen.. 51 Abbildung 5.6: Einfluß der Regeneratortemperatur...52 Abbildung 5.7: Sensitivitätsanalyse des Aschenanteils in der Kohle. 53 Abbildung 5.8: Kohleverbrauch bei verschiedenen Asche- und Schwefelanteilen..53 Abbildung 5.9: Sensitivitätsanalyse der Kohlesorten 54 Abbildung 5.10: Schwefelanteil X sulf in Abhängigkeit von Schwefelkonzentration und Make-up...55 Abbildung 5.11: Stromgestehungskosten und CO 2 Vermeidungskosten bei verschiedenen Schwefelanteilen und Make-up Ratios 56 Abbildung 5.12: Veränderung der Stromgestehungs- und CO 2 Vermeidungskosten mit steigender Kraftwerksgröße.57 Abbildung 5.13: Spezifische Investitionskosten für das Referenzkraftwerk mit und ohne Calcium Looping Anlage..58 Abbildung 5.14: Stromgestehungskosten der drei Szenarien..59 Abbildung 5.15: CO 2 Karbonatorabscheidung und elektrischer Wirkungsgrad der Szenarien... 60

21 Abbildungsverzeichnis XXI Abbildung 5.16: Anstieg der kapitalgebundenen Kosten für Stromkraftwerke in Europa [25]..61 Abbildung 5.17: Stromgestehungskosten in Bezug auf die veränderten kapitalgebundenen Kosten 62 Abbildung 5.18: CO 2 Vermeidungskosten in Bezug auf die veränderten kapitalgebundenen Kosten 63 Abbildung 5.19: Preis der Central Appalachian Kohle in den letzten 10 Jahren an der Börse in New York [6] 64 Abbildung 5.20: Stromgestehungskosten in Abhängigkeit des Kohlepreises Abbildung 5.21: CO 2 Vermeidungskosten in Abhängigkeit des Kohlepreises.. 65 Abbildung 5.22: Stromgestehungskosten in Abhängigkeit der Betriebskosten Abbildung 5.23: CO 2 Vermeidungskosten in Abhängigkeit der Betriebskosten...67 Abbildung 5.24: Einfluss des Kalksteinpreises auf die Stromgestehungskosten.. 68 Abbildung 5.25: Einfluss des Kalksteinpreises auf die CO 2 Vermeidungskosten Abbildung 5.26: Prognostizierte Kosten für CCS und Preis für CO 2 Zertifikate [17] 69 Abbildung 5.27: Stromgestehungskosten bei verschiedenen Zertifikatpreisen Abbildung 5.28: Einfluss der einzelnen Kostenpunkte auf die Stromgestehungskosten.71 Abbildung 5.29: Einfluss der einzelnen Kostenpunkte auf die CO 2 Vermeidungskoste.. 72

22 Tabellenverzeichnis XXII Tabellenverzeichnis Tabelle 2.1: Experimentelle Daten der Versuche an der 200 kw Anlage..15 Tabelle 3.1: Technische Daten des Steinkohlekraftwerks 26 Tabelle 3.2: Analyse der Steinkohle.26 Tabelle 3.3: Kosten der Einzelkomponenten des 754,3 MW el Referenzkraftwerks..27 Tabelle 3.4: Kapitalgebundene Kosten des Referenzkraftwerks.27 Tabelle 3.5: Betriebskosten des Referenzkraftwerks [1]..28 Tabelle 3.6: Brennstoffkosten im ersten Betriebsjahr 28 Tabelle 3.7: Abriss- und Rückbaukosten.29 Tabelle 3.8: Kosten für CO 2 Zertifikate für das Referenzkraftwerk ohne Abscheidung...28 Tabelle 3.9: Nivellierte Kosten und Stromgestehungskosten..30 Tabelle 3.10: Stromgestehungskosten Aufteilung 30 Tabelle 4.1: Ergebnis der Aspen Simulation: Gas- und Massenströme der 3 Szenarien 36 Tabelle 4.2: Energieströme der 3 Szenarien..36 Tabelle 4.3: Berechnung des Wirkungsgrades des Calcium Looping Kraftwerks 38 Tabelle 5.1: Kosten der Einzelteile der CL Anlage für den Referenzfall 41 Tabelle 5.2: Kapitalgebundene Kosten des CL Kraftwerks für den Referenzfall..41 Tabelle 5.3: Betriebskosten der Calcium Looping Anlage für den Referenzfall 42 Tabelle 5.4: Brennstoffkosten der Calcium Looping Anlage für den Referenzfall 42 Tabelle 5.5: Kalksteinkosten der Calcium Looping Anlage für den Referenzfall..43 Tabelle 5.6: Abriss-und Rückbaukosten der Calcium Looping Anlage für den Referenzfall..43 Tabelle 5.7: Stromgestehungskosten für das Calcium Looping Kraftwerk (Referenzfall)...44 Tabelle 5.8: Aufgeschlüsselte Stromgestehungskosten für das Calcium Looping Kraftwerk.44 Tabelle 5.9: Stromgestehungskosten Kraftwerk mit Calcium Looping CO 2 Abscheidung..45 Tabelle 5.10: Stromgestehungskosten mit und ohne Calcium Looping.46 Tabelle 5.11: CO 2 Vermeidungskosten des Calcium Looping Kraftwerks.46 Tabelle 5.12: Werte der verschiedenen Kohlesorten 54 Tabelle 5.13: Vergleichsdaten der drei Szenarien.59 Tabelle 5.14: Variation der Einzelnen Kosten um ±30%.70

23 Fakulteta za strojništvo

24 1 Einleitung 1 1 Einleitung 1.1 Problemstellung Wir leben in einer Zeit, in der die wachsende Weltbevölkerung, zusammen mit einem wachsenden Lebensstandard, einen steigenden Energiebedarf verursacht. Es wird prognostiziert das dieser bis zum Jahr 2035 um 36 % steigt, verglichen mit dem Jahr 2008 [24]. Ein Großteil dieser Energie kommt aus Fossilen Brennstoffen. Wie z.b. Kohle, Erdgas und Öl. Bei Verbrennung dieser Brennstoffe entsteht klimaschädliches Kohlendioxid (CO 2 ), welches der Hauptverursacher des Klimawandels ist. An der Lösung, wie man den wachsenden Energiebedarf mit der notwendigen Reduktion der CO 2 Emissionen verbindet, wird intensiv gesucht. Die Lösungsansätze gehen in drei Richtungen, wobei eine Mischung aller am Sinnvollsten scheint. Der erste Lösungsansatz geht in die Richtung der erneuerbaren Energien, wie z.b. die Solar- und Windenergie. Diese sind aber momentan ohne Subventionen noch nicht ökonomisch sinnvoll und haben außerdem große technische Limitierungen. Ihre Stromproduktion ist von den externen, nicht beeinflussbaren Verhältnissen wie die Sonnenlichteinstrahlung und Wind abhängig. Eine andere Option ist es die Energie effizienter zu nutzen. Was aber mit hohen Investitionskosten verbunden ist, wie z.b. in die Gebäudeisolation. Die dritte Möglichkeit ist vorhandene Fossile Brennstoffe so zu nutzen dass ihr Klimaeinfluss minimiert wird. Die Nutzung von fossilen Brennstoffen für Strom- und Wärmeerzeugung verursacht 40% des weltweit emittierten Kohlendioxids [19]. Um diesen Anteil zu senken werden so genannte Carbon Capture und Storage (CCS) Technologien erforscht. Ziel der CCS Technologie ist es einen Großteil des CO 2 Einzufangen und sie so zu speichern das sie nicht wieder in die Atmosphäre entweichen. Hierfür sollten so viele fossil befeuerte Kraftwerke wie möglich nachgerüstet werden. Im Deutschland wurde als Ziel definiert, bis 2030, 50% aller Kohlekraftwerke mit CCS auszurüsten [11]. 1.2 Aufgabenstellung und Zielsetzung Eine mögliche CCS Technologie ist das Calcium Looping (CaL) Verfahren, bei welchem CO 2 mit Hilfe von Kalkstein in zwei gekoppelten Wirbelschichtreaktoren abgeschieden wird. Am Institut für Feuerung und Kraftwerkstechnik (IFK), der Universität Stuttgart, gibt es mehrere Versuchsanlagen, an denen dieses Verfahren untersucht werden kann. Ziel aktueller Untersuchungen ist die Demonstration des Calcium Looping Verfahrens unter realitätsnahen Be-

25 1 Einleitung 2 triebsbedingungen. Diese werden an der Versuchsanlage MAGNUS, welche die Rauchgasmenge aus 200 kw th Verbrennungsleistung behandeln kann, durchgeführt. In dieser Diplomarbeit wird das Calcium Looping Verfahren aus Sicht der Wirtschaftlichkeit genauer untersucht. Als Hauptgrößen für die Wirtschaftliche Bewertung werden die Stromgestehungskosten und die CO 2 Vermeidungskosten ausgewählt. Die zeigen wie groß die eigentlichen Kosten für den produzierten Strom sind (Stromgestehungskosten) und wie hoch die Kosten für das Abtrennen des Kohlendioxids sind (CO 2 Vermeidungskosten). Als Referenzfall für die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wird ein Steinkohlekraftwerk mit der Leistung von 754 MW elektrisch (netto) ausgewählt. Die Calcium Looping Anlage wird dem Rauchgasstrom dieses Kraftwerks angepasst. Die technischen Basisdaten für das Calcium Looping Verfahren basieren auf der Ergebnissen des MAGNUS Demonstrationsbetriebs. Diese werden mit Hilfe der Simulationssoftware Aspen TM prozesstechnisch auf das Referenz DKW skaliert. Ziel dieser Diplomarbeit ist die Ermittlung aktueller Kosten für der CO 2 Abscheidung mit dem Calcium-Looping Verfahren. Des Weiteren wird untersucht wie sich technischen und wirtschaftliche Parameter und Rahmenbedingungen auf die wirtschaftlichen Enddaten auswirken, um so die aus ökonomischer Sicht sinnvollsten Bedingungen zu mitteln.

26 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 3 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren In diesem Kapitel wird die Entwicklung von Calcium Looping und anderen CCS Technologien beschrieben. Um einen besseren Einblick in das Calcium Looping Verfahren zu erhalten werden theoretische Grundlagen des Prozesses erläutert und die praktischen Erfahrungen aus den Calcium Looping Demonstrationsversuchen an der Pilotanlage MAGNUS zusammengefasst. 2.1 Stand der Technik Derzeit sind eine Vielzahl von Carbon Capture and Storage (CCS) Technologien in der Entwicklung. Im diesen Kapitel wird ein Überblick über den Entwicklungsstand von Calcium Looping, sowie konkurrierenden Technologien gegeben Überblick der Entwicklung von Calcium Looping für CCS Die ersten chemischen Grundlagen von Kalkstein wurden schon im Jahr 1867 von DuMotay und Marechal [23] untersucht. Das Calcium Looping Verfahren für die CO 2 Abscheidung zu nutzen wurde erstmals von Shimizu et al. [7] im Jahr 1999 vorgeschlagen. Sie stützen ihren Vorschlag auf Untersuchungen von Curran et al. [12] (1964), die das Verhalten von Kalkstein untersuchten. Sie schlugen vor Kalkstein bei der Vergasung und bei der Wassergas-Shift- Reaktion als Energielieferant zu benutzen. Die Möglichkeiten einer reversiblen Anwendung von Kalkstein in einen Kalzinierung-Karbonatisierungs-Zyklus zu nutzten wurde zuerst von Dobner et al. [27] (1977) untersucht. Die ersten Calcium Looping Batch Versuche wurden im Jahr 2004 auf einer 18 kw th Anlage von Abanades et al. [21] durchgeführt. Im Jahr 2009 wurden am IFK weiterführende Untersuchungen auf einer dual zirkulierenden 10 kw th Wirbelschichtanlage von Charitos et al. [9] durchgeführt. Sie zeigten dass eine CO 2 Abscheidung von über 90% möglich ist. Im Jahr 2011 wurde das Calcium Looping Verfahren am IFK erstmals unter realitätsnahen Prozessbedingungen demonstriert. Diese Ergebnisse dienen als Basis für die Ausarbeitungen innerhalb dieser Diplomarbeit Andere CCS Technologien Die CCS Technologien werden in drei Kategorien unterteilt. Als Kriterium wird der Zeitpunkt der Abscheidung des CO 2 s genutzt. Bei Pre-Combustion Verfahren wird das CO 2 vor der Verbrennung Abgeschieden, was beim IGCC Verfahren der Fall ist. Post-Combustion zu denen die Amin (MEA)-Wäsche sowie das Calcium-Looping Verfahren gehören trennen das

27 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 4 CO 2 nach der Verbrennung ab. Zur letzten Gruppe gehören die Oxy-fuel Verbrennung und das Chemical Looping Verfahren, welche durch eine Oxidation des Brennstoffs mit Sauerstoff direkt CO 2 erzeugt wird. Oxy-fuel Verbrennung Bei diesem Verfahren wird die Kohle in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und rezirkuliertem CO 2 verbrannt. Das Abgas besteht zu einem Prozentsatz von über 95 % aus CO 2 und kann nach der Reinigung und Auskondensation von Wasser zur CO 2 Kompression weiter geleitet werden. Für die Herstellung von Sauerstoff wird eine Luftzerlegunganlage (LZA) benötigt, welche einen hohen Energieverbrauch hat. Dieser liegt zwischen 0,221-0,268 kwh [13] um 1 kg an Sauerstoff aus der Luft abzutrennen. Dieser zusätzliche Energieverbrauch hat einen Wirkungsgradverlust des Kraftwerks von 9 % zur Folge. Bereits im Jahr 2008 wurde zur Erprobung des Oxy-fuel Verfahrens eine 30 MW th Pilot Anlage [14] vom Energieproduzenten Vattenfall gebaut. Bis 2015 soll eine Demonstrationsanlage mit einer Leistung von 250 MW el entstehen. MEA-Wäsche ist eine sogenanntes Post-Combustion Verfahren, welches das CO 2 nach der Verbrennung aus dem Abgas abscheidet und es möglichst bestehende Kraftwerke mit dieser Technologie nachzurüsten. Das Verfahren benötigt zwei Reaktoren, einen Absorber in welchen das CO 2 mit einem Amin abgeschieden wird. Der beladene Aminstrom wird zum Regenerator weiter geleitet um sich bei einer Temperatur von ca.120 C und einem Druck von ca. 1,6 bar wieder von CO 2 abzulösen, bevor ein neuer Zyklus beginnt. Das am häufigsten benutzte Amin ist Mono-Ethanol-Amine, was auch den Nahmen MEA-Wäsche erklärt. Amine sind Abspaltprodukte von Ammoniak die gerne Verbindungen mit Kohlenstoffmolekülen eingehen. Die Amin-wäsche hat sehr hohe Abscheidegrade von über 90%. Bei der CO 2 Abtrennung durch Amin-wäsche beisteht ein großer Energie Bedarf von ca kj/kg CO2 [3], was einen Wirkungsgradverlust von ca % verursacht. IGCC I ist ein englisches Akronym für Integrated Gasification Cobined Cycle. Bei diesem Pre-Combustion Capture Verfahren wird Kohle bei einer hohen Temperatur in einer Atmosphäre aus Sauerstoff zuerst Vergast, um ein Synthesegas aus Wasserstoff (H 2 ) und Kohlenmonoxid (CO) herzustellen. Durch die Zugabe von Wasserdampf kann das entstehende Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und CO 2 geshiftet (Wassergas-Shift-Reaktion) werden. Das entstehende CO 2 wird mit Hilfe einer MEA-Wäsche Abgeschieden. Der Wasserstoff wird nachfolgend in einem GuD (Gas und Dampf) Kraftwerk zu Strom umgesetzt. Das Abgas aus

28 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 5 dieser Verbrennung besteht aus Wasserdampf und Luft [15]. Das IGCC verfahren wird heute in mehreren Kraftwerken, jedoch noch ohne CO 2 Abscheidung, genutzt da es eine sehr hohe thermische Effizienz von bis zu 60% verspricht [16], ist aber mit sehr hohen Investitionskosten verbunden. Wie hoch die thermische Effizienz mit der Amin-wäsche wäre ist noch unbekannt, sollte aber ca. 50% betragen. Im Jahr 2010 wurden 3 große IGCC Anlagen mit CCS in Europa geplannt [17]: 1) The Magnum Plant in den Niederlanden mit einer Leistung von 1200 MW el 2) The Goldenberg IGCC-CCS Plant bei RWE in Deutschland mit einer Leistung von 450 MW el 3) The Hatfield Plant in England mit einer Leistung von 900 MW el Chemical Looping Combustion ist ein Verfahren bei dem ein Metalloxid als Trägermaterial benutzt wird um den nötigen Sauerstoff für eine Verbrennung zu liefern [18]. Der Prozess läuft in zwei Wirbelschichtreaktoren ab. Im ersten Reaktor oxidiert das Metall in einer exothermen Reaktion. Diese Wärme kann für die Dampferzeugung genützt werden. Dieser Prozess kann entweder mit normaler Luft oder mit zusätzlichem Wasserdampf betrieben werden. Das Abgas aus diesem Reaktor ist fast nur reiner Stickstoff und wenn noch Wasserdampf dazu kommt Wasserstoff. Der Strom bestehend aus Metalloxid wird in einem zweiten Reaktor weitergeleitet in welchem die Verbrennung mit Kohle stattfindet. Der benötigte Sauerstoff wird aus der Redoxreaktion von Metalloxid gewonnen. Diese Reaktion ist endotherm und Verbraucht einen Teil der bei der Verbrennung entstandener Wärme. Im Rauchgas sind nur CO 2 und Wasser vorhanden. Wasser kann einfach auskondensiert werden und so ist das CO 2 bereit für Kompression und Lagerung. Die Technologie befindet sich noch in der Versuchsphase, verspricht aber einen sehr geringen Wirkungsgradverlust, da der Sauerstoff zur Verbrennung nicht über eine energieintensive Luftzerlegung erzeugt werden muss. 2.2 Grundlagen des Calcium Looping Verfahrens Beim Calcium Looping Verfahren wird mit Hilfe von Kalkstein (CaCO 3 ), CO 2 aus Kraftwerks Abgasen entfernt wird. Man spricht von einem Post-Combustion Verfahren, weil der Prozess nach der ursprünglichen Verbrennung stattfindet. Es nutzt die Eigenschaft von Kalkstein aus, CO 2 einzubinden und wieder abzugeben kann. Bei einer Temperatur von ca. 900 C wird das CO 2 freigesetzt und was übrig bleibt ist Kalziumoxid (CaO), siehe Reaktion 1 [7]. Diese Reaktionsrichtung kehrt sich bei einer Temperatur von ca. 650 C um. Das CO 2 aus einem Rauchgas reagiert mit CaO und bildet wieder Kalkstein (Reaktion 2). Der genaue Verlauf des

29 Equilibrium CO 2 Concentration [vol.-%] 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 6 chemischen Gleichgewichts bei verschiedener Temperatur und Partialdruck von Kalkstein und Kalziumoxid ist in der Abbildung 2.1 zu sehen. Außerdem sind die Partialdrücke der jeweiligen Reaktoratmosphären verzeichntet CaCO3 Carbonation CaO + CO 2 CaCO 3 Oxyfuel Flue Gas CO 2 Concentration Outlet CO 2 Conc. for 90% Capture 1 Calcination CaCO 3 CaO + CO 2 CaO Temperature [ C] MaxT Carbonator Min T Regenerator Abbildung 2.1: Chemisches Gleichgewicht von Kalkstein und Kalziumoxid. (Reaktion 1) (Reaktion 2) Die erste, endotherme Reaktion findet im Regenerationsreaktor statt, auch Kalzinier genannt. Hierbei wird Energie benötigt. Um die nötige Wärme zu erzeugen wird im Reaktor Kohle verbannt. Damit das Regeneratorabgas als konzentriertes CO 2 anfällt, muss die Verbrennung unter Oxy-fuel Bedingungen stattfinden. Zusammen mit dem zuvor abgeschiedenen und freigesetzten CO 2 bildet dieses Abgas den zu speichernden CO 2 Strom. Das kalzinierte Produkt (CaO) aus dem Regenerator kann dem nächsten Prozessschritt dem Karbonator zugeleitet werden. Die exotherme Reaktion 2 findet im Karbonator statt, wo Energie freigesetzt wird. Um eine konstant hohe Temperatur zu halten, muss diesem Prozessschritt Wärme entzogen werden, welche durch einen Dampfprozess genutzt werden kann. Das Produkt des Karbonators ist

30 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 7 ein CO 2 armes Gas sowie CaCO 3 welches rezirkuliert in den Regenerator wieder kalziniert wird. Die schematische Skizze des Calcium Looping Prozesses ist in der Abbildung 2.2. zu sehen. Abbildung 2.2: Schematische Skizze des Calcium Looping Prozesses Im realen Prozess findet Aufgrund des Wasserstoffanteils in der Kohle zusätzlich eine Reaktion zu Wasser statt (Reaktion 3). Dieser Wasseranteil muss vor der Speicherung von CO 2 auskondensiert werden. Aufgrund der Verbrennung von Kohle im Regenerator, entsteht auch Schwefel. Dieser ist natürlicher Bestandteil von Kohle und reagiert zuerst mit Sauerstoff zu Schwefeloxid (Reaktion 4) und dann weiter mit Kalziumoxid zu Gips (CaSO 4 ) (Reaktion 5). Wenn der Schwefel einmal zu CaSO 4 eingebunden ist, ist dieser Anteil des Bettmaterials nicht mehr brauchbar für den Calcium Looping Prozess. Dennoch, aufgrund dieser Reaktion ist keine weitere Rauchgasentschweflungsanlage mehr notwendig. (Reaktion 3) (Reaktion 4) (Reaktion 5) Der Kreislaufprozess mit CaO kann nicht endlos betrieben werden. Die Reaktivität des Kalksteins nimmt mit zunehmender Zyklenzahl ab [8]. Hinzu kommt eine Deaktivierung von CaO durch Schwefel. Die Einbindung von Schwefel wird im Kapitel genauer erläutert. Um einem Abfall der Reaktivität entgegenzuwirken wird dem Prozess kontinuierlich frischer Kalk-

31 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 8 stein als so genannter Make-up Strom hinzugefügt und dieselbe Menge verbrauchtes CaO und CaSO 4 abgeführt Die Raumzeit (Space time) - τ Die Space Time beschreibt die im Karbonator befindliche Menge an Bettmaterial bezogen auf die zugeführte Menge an CO 2 im Rauchgas. Dies ist die theoretisch benötigte Zeit um CaO mit zugeführtem CO 2 zur karbonisieren. Je größer die Space Time, desto mehr CaO ist für die Abscheidung verfügbar. Folglich ist der CO 2 Abscheidegrad von der Space Time abhängig [9]. Sie wird wie folgt definiert: (Gleichung 2.1) Um eine Abscheiderate größer als 90% zur erhalten, sollte sie mindestens 20 min betragen [27]. Bei den Berechnungen in dieser Diplomarbeit lag sie zwischen min Das Zirkulationsratenverhältnis (Looping Ratio) Die Looping Ratio (LR) ist ein Verhältnis des Sorbenstroms (F CaO ) zwischen den Regenerator und Karbonator, bezogen auf das einströmende CO 2 (F CO2 ) in den Karbonator. (Gleichung 2.2) Dieses Verhältnis ist wichtig weil es zeigt wie viel Sorbens zur Verfügung steht um CO 2 einzubinden. Um eine hohe CO 2 Abscheidung zur erhalten wird eine Looping Ratio zwischen 5-20 benötigt [27]. Der Einfluss der Looping Ratio auf dem Calcium Looping Prozess wird im Kapitel genauer untersucht Frischkalk-Zufuhr (Make-up) Beim Calcium Looping Prozess nimmt die Reaktivität des Kalksteins mit der Zeit ab [8]. Die Hauptgründe hierfür sind die Versinterung und die Deaktivierung durch Schwefeleinbildung. Dies verringert die spezifische Oberflache die mit CO 2 reagieren kann, was eine schlechtere

32 CO2 Abscheidung 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 9 Abscheidung zu Folge hat. Um eine Konstant hohe CO 2 Abscheidung zu erreichen, muss dem Regenerator frischer Kalkstein als Make-up zugeführt werden. Als Kriterium für die Make-up Menge wurde das Make-up Ratio definiert, welches durch den CO 2 Strom zum Karbonator normiert ist (Gleichung 2.3). (Gleichung 2.3) Zur Auslegung des Calcium Looping Prozesses wurde ein Modell für die Karbonatisierung des Sorbens benutzt. Dieses verbindet die Parameter Looping Ratio, Make-up Ratio und die Space Time. Abbildung 2.3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Abscheideeffizienz im Abhängigkeit von Looping Ratio und Make-up Ratio für unterschiedliche Karbonatisierungsraten des Sorbens. Bei geringem Looping Ratio ist ein deutlich größeres Make-up Verhältnis notwendig um die gleiche Sorbensaktivität und Abscheideeffizienz zu erreichen. Limitierung durch Gleichgewicht LR = 6 LR = 4 Vollständige Karbonatisierung Partiale Karbonatisierung X Carb =0,15 LR = 2 Make-up Ratio Abbildung 2.3: Zusammenhang zwischen den E CO2, Looping Ratio und Make-up Ratio [8] Bei einem hohen Looping Ratio wird weniger frisch zugeführter Kalkstein benötigt um eine hohe Abscheidung zu gewährleisten. In dieser Diplomarbeit wird ein Looping Ratio von mindestens 5 und eine Make-up Ratio von geringstenfalls 0,08 angenommen. Mit diesen Werten ist eine angenommene CO 2 Abscheidung von 90% realistische Annahme.

33 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren Definition von CO 2 Abscheidegrad und Vermeidungsgrad Eine wichtige Größe zur Charakterisierung der Calcium-Looping Technologie ist der CO 2 Abscheidegrad. Dieser gibt an welcher Anteil des im Kraftwerksprozess entstandenen CO 2 abgetrennt wird. In der Forschungspraxis wird überwiegend mit dem Karbonatorabscheidegrad gearbeitet, da dieser die durch das Calcium-Looping Verfahren tatsächliche Abgeschiedene Menge an CO 2 definiert (Gleichung 2.4). Er beschreibt das Verhältnis des im Karbonator abgeschiedenen CO 2 und dem vom Kraftwerksabgas emittierten CO 2. (Gleichung 2.4) Wird in den CO 2 Abscheideprozess die Aufbereitung und Verflüssigung des konzentrierten CO 2 -Stroms des Regenerator mit einbezogen, muss die Definition des CO 2 -Abscheidegrads erweitert werden, da im Verflüssigungsprozess CO 2 als Schlupf in die Atmosphäre verloren wird. Dieser Verlust beträgt ca. 5 % des vom Regenerator erzeugten CO 2 Stroms, welcher sich aus der im Karbonator abgeschiedenen CO 2 Menge, dem CO 2 aus dem für die Kalzinierung zusätzlich benötigten Brennstoffs, sowie dem CO 2 aus der erstmaligen Kalzinierung von frischem Kalkstein (Make-Up) zusammensetzt. Deshalb wird Gleichung 2.4 um die zusätzliche Emission durch die Verflüssigung sowie die zusätzlich erzeugte CO 2 Menge erweitert. ( ) (Gleichung 2.5) Der CO 2 Vermeidungsgrad wird im Gegensatz zum CO 2 Abscheidegrad definiert durch die spezifischen CO 2 -Emissionen des Referenzkraftwerks sowie die spezifischen CO2 Emissionen des Referenzkraftwerks mit Calcium-Looping CO 2 Abscheidung. ( ) (Gleichung 2.6) Während der CO 2 Abscheidegrad überwiegend zur Charakterisierung von CO 2 Abscheideverfahren definiert wird, hat der CO 2 -Vermeidungsgrad vor allem bei der wirtschaftlichen Bewertung der Abscheideverfahren Bedeutung.

34 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren Wärmenutzung im Calcium Looping Prozess Um den Calcium Looping Prozess wirtschaftlich zu machen muss die im Prozess Entstandene wärme genutzt werden. Im Wesentlichen gibt es drei Wärmequellen die zur Dampferzeugung genutzt werden können (siehe Abbildung 2.4): Q1 - die exotherme Reaktion im Karbonator durch die Karbonisierungsreaktion Q2 der Abgasstrom des Karbonators bei ca. 650 C Q3 der Abgasstrom des Regenerators bei ca. 900 C Die Entstandene Wärme wird wie bei einem normalen Dampfkraftwerk genutzt um Dampf zur erzeugen. Mit dem Dampf werden dann Turbinen mit verschiedenen Druck- und Temperaturbereichen betrieben um zusätzlichen Strom zur erzeugen. Darüber hinaus gibt es weitere Wärmequellen, wie z.b. Wärme aus der Kondensation und Verflüssigung des CO 2 reichen Gases. Welche aber intern genützt werden um Kohlekraftwerksabgas vor dem Karbonator und Sauerstoff vor dem Regenerator vorzuwärmen. Die grundlegende Darstellung des Prozesses mit der Wärmeausnutzung wird in der Abbildung 2.4 gezeigt. Abbildung 2.4: Wärmeauskopplung beim Calcium Looping Prozess 2.3 Die 200 kw th Calcium Looping Pilotanlage Die in dieser Arbeit verwendeten experimentellen Basisdaten zum Calcium Looping Verfahren wurden innerhalb von Pilotversuchen an der 200kW th Anlage MAGNUS (Multifunktionale

35 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 12 Anlage zur Vergasung und CO 2 Abscheidung) durchgeführt. Neben dem Calcium-Looping Verfahren können an dieser Pilotanlage darüber hinaus Vergasungsprozesse sowie die Oxyfuel Wirbelschichtverbrennung untersucht werden. Die Anlage ist für verschiedene Brennstoffe Ausgelegt wie z.b. Kohle, Holzpellets oder andere Biomassen. Der Unterschied zu dem vorherigen Calcium Looping Versuchen die auf anderen Anlagen gelaufen sind (z.b. DIVA-ELIWIRA), ist der Größenmaßstab der Anlage. Während an der Technikumsanlage noch externe, elektrische Haizungen zur Temperaturregelung notwendig waren, werden die Reaktoren der MAGNUS Anlage durch direkte Verbrennung geheizt um möglichst reale Versuchsbedingungen zu erreichen. Die erfordert jedoch eine Versuchsdauer von 7 Tagen im Schichtbetrieb Verschaltung der Reaktoren Zum besseren Verständnis der Versuchsergebnisse wird nachfolgend die Verschaltung der Reaktoren erklärt. Die Verschaltung ist dargestellt in der Abbildung 2.5. Peripherie, Gasleitungen und Kühlsysteme sind in dieser Ansicht nicht abgebildet. In den bisherigen Calcium-Looping Versuchen wurden zwei Reaktoren unter Wirbelschichtbedingungen miteinander verbunden. Der Karbonator wurde als turbulente Wirbelschicht, der Regenerator als zirkulierende Wirbelschicht betrieben. Zum Karbonator (blau) wird Rauchgas geleitet und bei einer Temperatur von ca. 650 C CO 2 abgeschieden. Der entstandene Feststoff wird ausgetragen und im Zyklon von CO 2 armen Gas getrennt. Das CaCO 3 fällt nachfolgend in einen Siphon, welcher dazu da dient die Druckdifferenz zwischen dem Reaktor und dem Zyklon abzudichten, so dass kein Material vom unteren Teil des Reaktors, wo überdruck herrscht, zurückgeleitet wird. Nach dem Siphon wird das Material zum Karbonator weitergeleitet. Am unteren Teil des Karbonators existiert es ein Siphone mit welchem gesteuert wird wie viel Material zum Regenerator getragen wird. Das CaCO 3 wird dann im Regenerator unter Oxy-fuel Bedingungen erhitzt um das CO 2 vom Kalkstein zu trennen. Um eine homogene Temperatur im ganzen Reaktor zur erhalten gibt es neben der Primärgaszufuhr Sekundärgas- und Terziärgaszuführungen. Weil reiner Sauerstoff zu hohen Verbrennungsspitzentemparturen führt, wird CO 2 zurück zirkuliert um den Reaktor auf einem homogenen Temperaturniveau von ca. 900 C zu halten. Der aus der Wirbelschicht ausgetragene Feststrom wird nach dem Reaktor im einen Zyklon vom CO 2 reichen Strom abgetrennt. Das CaO fällt entweder in das Return-leg und wird zum Regenerator zurückgeleitet oder wird durch das L-ventil zum Karbonator geleitet, um so den Calcium Looping Kreisprozess zu schließen [29].

36 2 Theoretische und experimentelle Grundlagen zum Calcium-Looping Verfahren 13 Karbonator CO 2 - reiches Abgas Zyklon CO 2 - armes Abgas L-ventil Return leg Siphon Spießventil CaO Siphon Rauchgas CaCO 3 O 2 /CO 2 Abbildung 2.5: Verschaltung der Reaktoren Calcium Looping Anlage 2.4 Experimentelle Ergebnisse der Pilotversuche Innerhalb mehrtägiger Versuchskampagnen konnten am IFK erstmals experimentelle Ergebnisse für einen Calcium Looping Pilotbetrieb gewonnen werden. Die Daten die in dieser Diplomarbeit verwendet werden stammen aus einer Versuchskampagne (CaL-04) in welcher der Karbonator als turbulente Wirbelschicht betrieben wurde. Ziel der Versuchskampagne war die Verfahrenserprobung mit hohen CO 2 Abscheideeffizienzen, für eine Vielzahl von stationären Betriebspunkten in einen breiten Parameterbereich. Hierbei wurden die Betriebsparameter für eine Zeit von mindestens 15 Minuten konstant gehalten. In dieser Zeit werden kontinuierlich Messungen gemacht. Im Wesentlichen sind dabei folgende Werte von Interesse: