Abschlussbericht Trinkwasserringversuch

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1 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Mikrobiologische Parameter E. coli, Coliforme Bakterien Koloniezahlen bei C und 6 C Intestinale Enterokokken Pseudomonas aeruginosa sowie Bakteriophagen Chemische Parameter Aluminium, Ammonium, Eisen, Färbung, Kupfer, Leitfähigkeit, Mangan, Nitrat, Nitrit, Oxidierbarkeit, ph-wert, Trübung, TOC Aurich, November 8 Akkreditierter Ringversuchsausrichter (DIN EN ISO/IEC 7:)

2 Verantwortlich: Programmkoordination und wissenschaftliche Leitung: Dr. rer. nat. Dipl.-Biologin Katrin Luden Stellvertretung: Dr. rer. nat. Dipl.-Umweltwissenschaftler Sven Gebhardt Unter Mitarbeit von: Dipl.-Ing. Usha Hafermann, Biotechnologie Grete Höfes, MTA Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Standort Aurich - Lüchtenburger Weg 66 Aurich Tel.: FAX: ringversuch.aurich@nlga.niedersachsen.de Unteraufträge: Unteraufträge wurden nicht vergeben. Der Transport erfolgte durch Firma TNT. Ausgabedatum: 7..8 (Endbericht) Freigegeben: Dr. K. Luden Dr. S. Gebhardt

3 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Inhalt Allgemeine Hinweise.... Statistische Auswertung (Mikrobiologie und Chemie)..... Hinweis zu den z- bzw. z U -Scores bei den mikrobiologischen Proben Limitierung der Standardabweichung bei den chemischen Parametern Rückführbarkeit des zugewiesenen Wertes Unsicherheit des zugewiesenen Wertes... 6 Probenlaufzeiten und Teilnehmeranzahl... 7 Mikrobiologische Parameter Zusammensetzung der Proben und Auswertung Auswertung.... Messungen außerhalb der Sollbereiche.... Qualitätssicherung Mikrobiologie... Chemische Parameter Zusammensetzung der chemischen Proben Qualitätssicherung Angabe der Messunsicherheit Übersicht über Messungen außerhalb der Sollbereiche... 7 Anhang A Kennwerte - Mikrobiologische Parameter B Einzelergebnisse - Mikrobiologische Parameter C Kennwerte - Chemische Parameter D Einzelergebnisse - Chemische Parameter E Diagramme - Mikrobiologische Parameter F Diagramme - Chemische Parameter G Qualitätskontrollen Transportbedingungen H Qualitätskontrollen - Homogenität / Stabilität Mikrobiologie (er Teste) /7

4 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Allgemeine Hinweise Gemäß Trinkwasserverordnung müssen sich Untersuchungsstellen mindestens einmal pro Jahr erfolgreich an Qualitätssicherungsprogrammen beteiligen. Diese Anforderungen werden durch Empfehlungen des Umweltbundesamtes konkretisiert (Mikrobiologie: Bundesgesundheitsblatt, Bd. 5, S. 95; Chemie: Bundesgesundheitsblatt, Bd. 6, S. 9). Die Art und Weise der Durchführung der chemischen Ringversuche des NLGA richtet sich nach DIN 8-5 (). Die mikrobiologischen Ringversuche orientieren sich ebenfalls an dieser Norm, wobei Abweichungen von dieser Auswertemethode vorbehalten bleiben müssen. Sollte es zu abweichender Auswertung kommen, so wird dies für die Parameter gesondert gekennzeichnet. Die Durchführung und Auswertung der Ringversuche sind Gegenstand regelmäßiger Konsultationen in einem gemeinsamen Lenkungsgremium mit Nordrhein-Westfalen bestehend aus Vertretern zuständiger Behörden, Teilnehmer-Laboren und Ringversuchsausrichtern. Gegebenenfalls werden themenspezifisch weitere Berater hinzugezogen. Für die Durchführung der Ringversuche gelten die veröffentlichten Rahmenbedingungen. Dieses Dokument wird in der jeweils aktuellen Version bereitgestellt unter - Umwelt und Gesundheit - Wasser - Ringversuche. Für den Ringversuch -8 zutreffend waren die Rahmenbedingungen Stand /8, Vers. 9.. Statistische Auswertung (Mikrobiologie und Chemie) Die Auswertung der mikrobiologischen und chemischen Ergebnisse erfolgte nach DIN 8-5 () Ringversuche zur Eignungsprüfung von Laboratorien. Zur Ermittlung des Zugewiesenen Wertes (Sollwert) und der für die Eignungsbeurteilung verwendeten Standardabweichung wurden die Ergebnisse der Teilnehmer herangezogen. Eine Berücksichtigung etwaiger Einwaagen fand nicht statt. Als Verfahren der robusten Statistik werden das Schätzverfahren nach HAMPEL und die Q-Methode verwendet. Als zugewiesener Wert (Sollwert) wird der HAMPEL-Schätzer festgelegt. Die mit der Q-Methode berechnete Vergleichsstandardabweichung s R wird in der Regel als Sollstandardabweichung festgelegt. Unter bestimmten Umständen wird für chemische Parameter eine Limitierung der Standardabweichung vorgenommen. Anhand der für die Eignungsbeurteilung herangezogenen Standardabweichung werden die Ausschlussgrenzen festgelegt, die zur Bewertung der Teilnehmerergebnisse führen. Die Berechnung der z-scores für jeden Messwert erfolgt entsprechend folgender Formel: Ergebnis Teilnehmer Zugewiesener Wert (Mittelwert nach Hampel) Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung Die z-scores wurden mit einem Faktor k zu z U -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Für die Festlegung der Ausschlussgrenzen werden entsprechend der /7

5 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Empfehlung des Umweltbundesamtes die z U -Scores herangezogen (gerundet auf Nachkommastelle). Als Toleranzbereich gilt z U -Score,... Hinweis zu den z- bzw. z U -Scores bei den mikrobiologischen Proben Die Die vorgenannte Berechnungsmethodik der Sollwerte und Toleranzen kommt aus der Chemie (A-5) und gilt zunächst für Inhaltsstoffe, die stetig messbar sind. Auf Beschluss der Lenkungsgruppe Niedersachsen/Nordrhein-Westfalen und in Abstimmung mit dem Umweltbundesamt werden seit Beginn des Jahres 5 für eine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch für die mikrobiologischen Parameter ebenfalls grundsätzlich die z U -Scores für die untere und obere Grenze des Sollbereichs herangezogen. Dabei wird der Tatsache, dass mikrobiologische Parameter nicht stetig gemessen werden können Rechnung getragen, indem die Grenzen der Sollbereiche jeweils zugunsten der Teilnehmer auf ganze Zahlen gerundet werden. Damit gibt es Einzelfälle, bei denen trotz eines z U -Scores außerhalb des genannten Bereichs eine erfolgreiche Teilnahme bescheinigt wird. Die Verwendbarkeit dieses Vorgehens wird von uns weiterhin kontinuierlich geprüft. Abweichungen von diesem Verfahren bleiben vorbehalten. Für mikrobiologische Parameter ist es in der Regel nicht möglich, einen wahren Wert zu bestimmen und als Zielwert zu verwenden, da es sich bei den Nachweisverfahren um Konventionsmethoden handelt. Im Gegensatz zu Studien zur Vergleichbarkeit mikrobiologischer Verfahren z.b. nach ISO 799 bei denen mit einer möglichst großen Anzahl natürlicher Proben unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung gearbeitet wird, werden bei den Trinkwasser-Ringversuchen des NLGA immer viele Analysen an Teilproben einer Probenpräparation durchgeführt. Bekanntermaßen kann es bei der Analyse von Teilen einer Gesamtprobe mit unterschiedlichen Konventionsverfahren zu abweichenden Ergebnissen kommen. Dies kann auch für eine Präparation im Ringversuch zutreffen. So können verschiedene Verfahren zu unterschiedlichen Soll- und Toleranzbereichen führen. Eine methodenübergreifende Auswertung führt dann zu immer größeren Toleranzbereichen und die Aussagekraft der Bewertung der Ringversuche wird in unerwünschter Weise eingeschränkt. Daher erfolgt auf Beschluss der Lenkungsgruppe für die nach Trinkwasserverordnung zulässigen und gleichwertigen Verfahren seit 6 eine separate, methodenspezifische Bewertung. Diese Art der Auswertung war bis dahin bereits als Zusatzinformation dargestellt worden. Sonstige Verfahren (Hausmethoden, p/a-teste) und fehlerhafte Ergebnisse (z.b. Anzahl E. coli > Anzahl coliforme Bakterien) werden nicht in die mathematische Auswertung einbezogen (siehe Rahmenbedingungen). Eine Bewertung für diese Ergebnisse von Seiten des Ringversuchsausrichters ist oft nicht möglich. Sofern möglich wird als Hinweis für eine eigene Bewertung jedoch angegeben, wie sich der übermittelte Ergebniswert zu den Sollbereichen der Teilnehmergruppe verhält, die mit dem zugelassenen Trinkwasserverfahren ermittelt wurden. Es kann sein, dass Ergebnisangaben mit > oder < Zeichen erforderlich sind. Diese können zwar mathematisch nicht ausgewertet werden aber durchaus korrekt sein... Limitierung der Standardabweichung bei den chemischen Parametern Bei der Bestimmung bestimmter Parameter kann es zu sehr hohen Vergleichsstandardabweichungen kommen, die analytisch und fachlich in der Trinkwasseranalytik nicht mehr zu vertreten sind. Bei der Bestimmung von analytisch einfachen Parametern hingegen (z. B. Nitrit) treten meist sehr niedrige Vergleichsstandardabweichungen auf, die analytisch und fachlich in der Trinkwasseranalytik nicht erforderlich scheinen. Im Zuge einer Harmonisierung zwischen den Ausrichtern der Ringversuche wurden ab dem Jahr 8 zur Limitierung der 5/7

6 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Standardabweichung eine Obergrenze von 5% und eine Untergrenze von 5% für die chemischen Parameter festgesetzt. Ausgenommen davon ist der Parameter el. Leitfähigkeit, bei dem eine untere Limitierung von % festgesetzt ist. Beim Parameter ph-wert wird keine Limitierung vorgenommen... Rückführbarkeit des zugewiesenen Wertes Bei der Präparation der mikrobiologischen Proben wird nicht auf zertifiziertes quantitatives Referenzmaterial sondern auf Stämme aus anerkannten Sammlungen (z.b. DSMZ), auf Fremdisolate, Wildstämme oder Ähnliches zurückgegriffen. Alle Stämme sind biochemisch, teilweise molekularbiologisch nach international üblichen Verfahren typisiert und prägen die gesuchten biochemischen Eigenschaften aus. Sie werden regelmäßig auf Reinheit und Funktionsfähigkeit überprüft. Mit Hilfe des Hampel-Schätzers wird für alle Parameter der robuste Mittelwert bestimmt und als zugewiesener Wert festgelegt. Dabei handelt es sich um einen Konsenswert, bei dem - anders als bei einem (zertifizierten) Referenzmaterial - eine metrologische Rückführbarkeit nicht möglich ist und primär auch nicht angestrebt wird. Bei den mikrobiologischen Verfahren ist durch die methodenspezifische Auswertung, eine Art Rückführung des zugewiesenen Wertes auf die jeweilige Norm (Untersuchungsverfahren) gegeben. Rückführung ist hier also nicht als Rückführung auf einen zertifizierten Referenz-Wert zu verstehen, sondern als Rückführung auf einen, mit der jeweiligen Norm ermittelbaren Wert... Unsicherheit des zugewiesenen Wertes Wird ein Konsenswert als zugewiesener Wert verwendet, so wird dessen Unsicherheit wie nachfolgend bestimmt: Dabei ist: Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes Vergleichsstandardabweichung Anzahl der Teilnehmerergebnisse Die erweiterte Unsicherheit des zugewiesenen Wertes ergibt sich durch Multiplikation von mit einem Erweiterungsfaktor k=. Die Einschränkungen dieses Ansatzes bestehen darin, dass a) möglicherweise kein tatsächlicher Konsens unter den Teilnehmern besteht oder b) der Konsens auf Grund von allgemein üblichen Verfahrensfehlern eine systematische Abweichungskomponente enthalten kann, die sich nicht in der Standardunsicherheit des zugewiesenen Werts, die wie oben beschrieben berechnet wird, widerspiegelt (siehe auch ISO 58). Da die Unsicherheit des zugewiesenen Wertes mit steigender Anzahl auswertbarer Ergebnisse abnimmt, wird bei der Einteilung der Gruppen (Niveaus) für einen Ringversuch darauf geachtet, dass diese jeweils eine ausreichend hohe Anzahl an Teilnehmern erreichen (mind. 8). Dabei wird die Unsicherheit des zugewiesenen Wertes mit steigender Anzahl zunehmend vernachlässigbar. Diese Teilnehmerzahl ist bei selten verwendeten mikrobiologischen Verfahren nicht immer gegeben. Eine Angabe der Unsicherheit ist dann nicht mehr sinnvoll. 6/7

7 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Probenlaufzeiten und Teilnehmeranzahl Es wurden am Montag den.9.8 mit einem Paketlieferdienst (TNT) 8 Pakete an 9 Labore versendet. Die Ergebnisse waren bis zum..8 abzugeben. Von Paketen wurden keine Ergebnisse übermittelt. Beim Transport der Proben sind keine Unregelmäßigkeiten aufgetreten. Tabelle : Zustellzeiten Zustelldauer (Std.) 8 > 8 unbekannt Anzahl Pakete 76 8 Anteil (%) 98,,7 Die Temperaturen der Proben bei Ankunft bei den Teilnehmern sind im Anhang G dargestellt. Die Kühlelemente, die mit den Paketen mitgeschickt werden, werden unmittelbar vor dem Verschließen in die Pakete gegeben. Die Temperaturen variierten in einem relativ engen Bereich von ca. ~ C bis ~ C bei der Probenankunft, wobei der überwiegende Anteil der Proben Temperaturen unter 6 C aufwies. Die Temperaturen für diese Kontrolle sind unmittelbar nach dem Öffnen der Pakete in der hierfür extra beigefügten Wasserprobe zu messen. Negative Einflüsse durch ungewöhnliche Eingangstemperaturen auf die Ergebniswerte waren nicht erkennbar. Tabelle : Teilnehmerzahlen der Ringversuche des laufenden Jahres Trinkwasser-Ringversuch Chemische Parameter E. coli / Coliforme Bakterien Enterokokken Koloniezahlen Clostridium perfringens Legionellen spec Legionellen ISO 7: Pseudomonas aeruginosa Badegewässer-RV: E. coli Badegewässer-RV: Enterokokken Bakteriophagen Gesamtanzahl Labore Gesamtanzahl Pakete Die Gesamtzahl der Teilnehmerlabore ist regelmäßig kleiner, als die Anzahl der Teilnehmer eines Einzelparameters. Dies ist auf Doppelbestellungen zurückzuführen, bei denen ein Labor für einen Parameter zwei Proben erhält. 7/7

8 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Mikrobiologische Parameter Bei den mikrobiologischen Ringversuchen sind grundsätzlich die Verfahren nach Trinkwasserverordnung 5 bzw. die vom Umweltbundesamt zugelassenen alternativen Verfahren zu verwenden. Die Auswertung der mikrobiologischen Parameter erfolgt methodenspezifisch. Die angemeldeten Verfahren wurden bei der Gruppeneinteilung berücksichtigt, um sicher zu stellen, dass eine für die statistische Auswertung hinreichend große Gruppenstärke erreicht wird. Wird ein anderes als das angemeldete Verfahren durchgeführt, kann dies zum Ausschluss aus der mathematischen Auswertung des betroffenen Ergebniswertes führen, da die notwendige Mindestanzahl an Teilnehmern für das Verfahren nicht erreicht wird. Da außerdem einzelne der flüssigen Ringversuchspräparationen nicht für sämtliche zugelassenen Verfahren gleichermaßen geeignet sind, ist die Verwendung eines anderen als des angemeldeten Verfahrens nicht empfehlenswert. Es könnten möglicherweise unerwartete Minderbefunde gegenüber dem für diese Gruppe vorgesehenen Verfahren auftreten. Im aktuellen Ringversuch verwendeten nur 9 Labore für Einzelergebnisse ein anderes Verfahren als ursprünglich angemeldet. Das ist bei insgesamt ca. 7 Einzelergebnissen nur ein geringer Anteil. Trotzdem kann jede Verfahrensänderung dazu führen, dass keine erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch bestätigt werden kann, weil evtl. die Gruppe der Teilnehmer mit diesem Verfahren zu klein für eine statistische Auswertung ist. Da es für die Sicherheit der Bewertung wünschenswert ist, möglichst hohe Teilnehmerzahlen in einer Gruppe zu erreichen, wird es zukünftig vermehrt solche methodenreine Gruppen geben. Es sollte daher dringend darauf geachtet werden, dass auch das angemeldete Verfahren eingesetzt wird. Sollte im Einzelfall ein anderes als das angemeldete Verfahren eingesetzt werden, und dadurch eine Bewertung unmöglich, so wird das Ergebnis zu den Sollbereichen ins Verhältnis gesetzt, die aus dem übrigen Teilnehmerkollektiv ermittelt wurden. Eine Bewertung der Ergebnisse aus Sonstigen Verfahren findet nicht statt, da dem Ringversuchsausrichter keine Kenntnisse über die angewendete Methode vorliegen. Durch die zunehmende Verwendung der Trinkwasser-Ringversuchsproben andere Anwendungsbereiche, ist die bisherige Grundannahme nicht mehr sicher zutreffend, dass es sich bei den Sonstigen Verfahren um vergleichbare Verfahren handelt. Statt eine Beurteilung vorzunehmen, werden die Ergebnisse ausführlich kommentiert und ins Verhältnis zu den Sollbereichen der Trinkwasser- Verfahren gesetzt. Die Übersicht über die mathematische Auswertung ist in den Tabellen der Einzelergebnisse (Anhang B) und den Diagrammen (Anhang E) dargestellt. Ergebnisse, die nicht in die mathematische Auswertung einbezogen wurden, weil die Gruppe zu klein war, sind darin nicht enthalten.. Zusammensetzung der Proben und Auswertung Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen ergeben sich aus den Mittelwerten der Messungen an Rückstellproben (n = ), die zur Qualitätskontrolle der Präparation am Tag nach dem Versand untersucht werden (er-teste). Damit erfolgt die Analyse am selben Tag, an dem nahezu alle Teilnehmer die Analytik beginnen. Diese Qualitätskontrollen dienen der Prüfung der Homogenität und Stabilität der Proben und werden nicht zur Beurteilung der Ringversuchsergebnisse heran gezogen. Die aus den Teilnehmerwerten ermittelten Konsenswerte 8/7

9 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 werden als Sollwerte für die Beurteilung verwendet und in der Tabelle Soll- und Toleranzwerte dargestellt (Anhang A). In der Regel werden Stämme eingesetzt, die als Wildstämme isoliert wurden und nicht aus Stammsammlungen stammen. Stämme aus anerkannten Sammlungen sind gesondert gekennzeichnet. Koloniezahlen bei C und 6 C Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: TrinkwV 5 (c) Die Präparationen dieses Ringversuchs enthielten in Gruppe A Pseudomonas aeruginosa und Citrobacter freundii und in Gruppe B E. coli. Die Zusammensetzung war etwa wie folgt: Gruppe A Gruppe B C etwa 7 KBE/ml und 6 C etwa KBE/ml C etwa 65 KBE/ml und 6 C etwa 6 KBE/ml Unabhängig von der Bezeichnung der Parameterwerte in der Trinkwasserverordnung müssen die in den Methodenbeschreibungen (TrinkwV 5 (c) bzw. DIN EIN ISO 6) angegebenen Inkubationstemperaturen und -zeiten unbedingt eingehalten werden. E. coli / coliforme Bakterien Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: DIN EN ISO 98-:7 Die Proben für die Parameter E. coli und coliformen Bakterien enthielten E. coli, Citrobacter freundii und Serratia fonticola und waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Gruppe B Gruppe C Coliforme Bakterien ca. 7 KBE, davon KBE E. coli die Probe enthielt ausschließlich Citrobacter freundii Coliforme Bakterien ca. KBE, davon KBE E. coli die Gruppe enthielt ausschließlich Serratia fonticola Coliforme Bakterien ca. 8 KBE, davon 8 KBE E. coli die Probe enthielt ausschließlich E. coli Zur Besonderheiten der Gruppe B siehe Kapitel.. Enterokokken Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: DIN EN ISO Die Proben für Enterokokken waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Enterokokken ca. 5 KBE / ml E. faecium Gruppe B Enterokokken ca. 5 KBE / ml E. faecalis Gruppe C Enterokokken ca. KBE / ml E. faecium Zur Besonderheiten der Gruppe A siehe Kapitel.. 9/7

10 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Pseudomonas aeruginosa Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: DIN EN ISO 666 Die Proben für P. aeruginosa waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A P. aeruginosa WDCM 5 ca KBE / ml Gruppe B P. aeruginosa ATCC 958 ca. KBE / ml Gruppe C P. aeruginosa WDCM 5 ca. 5 KBE / ml Bakteriophagen ΦΧ 7 Zur Analyse der Rückstellproben verwendetes Verfahren: DIN EN ISO 75- Die Proben für Bakteriophagen ΦΧ waren folgendermaßen zusammengesetzt: Gruppe A Bakteriophagen ca. 8 KBE / ml /7

11 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8. Auswertung In diesem Ringversuch sind besonders die Ergebnisse der Coliformen Bakterien Gruppe B sowie der Intestinalen Enterokokken Gruppe A interessant. In beiden Gruppen wurde der eingesetzte Stamm mit den verschiedenen Verfahren sehr unterschiedlich gut nachgewiesen. E. coli / Coliforme Bakterien Die Probe der Gruppe B enthielt den Stamm Serratia fonticola (C9, Wildstamm isoliert aus einer Wasserversorgung). In dieser Gruppe wurden als Qualitätskontrolle Analysen von jeweils Rückstellproben mit dem Verfahren nach DIN EN ISO 98-:7 (CCA) und dem Verfahren nach DIN EN ISO 98- (Colilert) durchgeführt. Die Teilnehmerergebnisse wurden nach DIN EN ISO 98-:7 (n=56, CCA) sowie dem Verfahren nach DIN EN ISO 98- (n=, Colilert) ermittelt. Die Verteilung der Teilnehmerergebnisse mit den beiden Verfahren sind in der Abbildung unten dargestellt. Mit dem CCA wurde der eingesetzte Stamm nur etwa zu 5% gegenüber dem Colilert detektiert. Diese Beobachtung konnte bereits in vorherigen Ringversuchen gemacht werden (siehe z.b. Abschlussbericht Ringversuch -8). 5 Coliforme Bakterien Gr B Serratia fonticola Anzahl Ergebnisse KBE / ml DIN EN ISO 98 (7) DIN EN ISO 98 () Der zugewiesene Wert für Coliforme Bakterien scheint erneut mit einer deutlichen systematischen negativen Abweichung in Bezug auf das Verfahren DIN EN ISO 98-:7 belastet zu sein. Da die Probenflaschen der Gruppe B aus Teilproben derselben Präparation sind, kann ausgeschlossen werden, dass es sich um ein Transport- oder Lagerungsphänomen handelt. So ist zwar eine Vergleichbarkeit der Messung zwischen den Laboren gegeben, aber die Frage nach der Ursache für die Minderbefunde bleibt weiter offen. Die in der Abfüllreihenfolge systematisch über das Teilnehmerfeld verteilten Rückstellproben wurden bei Transporttemperaturen im Kühlraum gelagert und die Analysen mit beiden Verfahren zur gleichen Zeit durchgeführt wie die Analysen der Teilnehmer. Bei den Rückstellproben sind keine deutlichen Minderbefunde vom CCA gegenüber dem Colilert zu erkennen. Als mögliche Gründe für die niedrigen Teilnehmerergebnisse kommen eine schwach ausgeprägte Färbung der Kolonien und damit eine schlechte Zuordnung zur Kategorie verdächtig oder geringes Wachstum in Frage geringere Anzahl Kolonien auf dem Filter. Beide Gründe lassen auf ungünstige Materialien oder auf zu kurze Inkubationszeiten schließen. Es wird daher wenigstens /7

12 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 allen Teilnehmern mit dem Verfahren nach DIN EN ISO 98-:7, deren Ergebnis einen negativen z U -Score aufweist, empfohlen, eine quantitative Kontrolle Ihres Verfahrens durchzuführen. Enterokokken Der für die Gruppe A mit dem Enterolert-DW ermittelte zugewiesene Wert für intestinale Enterokokken scheint eine deutliche systematische negative Abweichung gegenüber der Membranfiltration nach DIN EN ISO aufzuweisen. Die Verteilung der Teilnehmerergebnisse ist der folgenden Abbildung zu entnehmen. 5 Enterokokken Gr. A E. faecium Anzahl Ergebnisse KBE / ml DIN EN ISO 7899 (n=6) Enterolert DW (n=) Da alle Probenflaschen der Gruppe A aus derselben Präparation stammen, also Teilproben einer Probe sind, handelt es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht um ein Transport- oder Lagerungsphänomen. Die Ergebnisse der Rückstellproben mit jeweils Analysen pro Verfahren zeigen eine gute Übereinstimmung (siehe Abbildung unten), so dass von einer guten Stabilität der Probe auszugehen ist. Möglicherweise sind Probleme in der Temperaturverteilung bei der Inkubation innerhalb der sehr engen vorgegebenen Grenzen des Enterolert-DW ursächlich. Hier kann es Schwierigkeiten mit der Temperaturverteilung innerhalb der Inkubatoren kommen. Anzahl Ergebnisse KBE / ml Rückstellproben DIN EN ISO 7899 (n=) Rückstellproben Enterolert DW (n=) /7

13 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8.Messungen außerhalb der Sollbereiche Tabelle : Ergebnisse außerhalb der Sollbereiche des laufenden Kalenderjahres Parameter Fehlbestimmungen in [%] RV RV RV RV Koloniezahlen TrinkwV 5 (c) Koloniezahlen ISO 6 Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse[n] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] 85 5, 756, , 8 5, , 68 9, 6 7 5, 8 5, Fehler [n] Fehler [%] E. coli 6,5 56 7, 5,8 6, Coliforme Bakt. 6, 5, 5,5 55,7 Enterokokken 59, 59 5,, , Legionellen 56 8, , Legionellen Neu , , P. aeruginosa 57 6, , C. perfringens , 5 5, EU-Badegewässer E. coli , EU-Badegewässer Enterokokken ISO EU-Badegewässer Enterokokken ISO , , Bakteriophagen ,7. Qualitätssicherung Mikrobiologie Zu jedem Parameter und jedem Niveau gibt es Rückstellproben. Nach Aussendung werden hiervon täglich während der gesamten ersten Woche Messungen durchgeführt. Am Tag nach der Aussendung, an dem bei den meisten Teilnehmern die Analysen beginnen, werden von jedem mikrobiologischen Parameter und Niveau Parallelmessungen durchgeführt und in Kontrollkarten dargestellt (Qualitätskontrollen Anhang H). An diesen Stichproben wurden keine offensichtlichen Auffälligkeiten festgestellt, die gegen eine Normalverteilung der Bakterien in den Proben sprechen. Das Probentransportsystem wird anhand der Temperaturaufzeichnungen der Teilnehmer bei Probeneingang überprüft. Es wurden keine Auffälligkeiten bezüglich der Eingangstemperaturen oder der Paketlaufzeiten festgestellt. Die Teilnehmerergebnisse werden darauf untersucht, ob Einflüsse in Folge der Eingangstemperaturen erkennbar sind. Solche Einflüsse wurden nicht gefunden (Qualitätskontrollen Anhang H). /7

14 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Homogenitäts- und Stabilitätsprüfung Die Proben befinden sich vor der Abfüllung in Großgebindeeinheiten von üblicherweise Litern. Diese werden bis zur Abfüllung über Tage hinweg kontinuierlich unter Kühlung gerührt. Dadurch soll eine homogene Verteilung der Bakterien erreicht werden. Zur Prüfung der Homogenität der Präparation wird die Standardabweichung der Analysen der Rückstellproben mit der Vergleichsstandardabweichung der Teilnehmerergebnisse verglichen. Die Standardabweichungen dieser Qualitätskontrollen unter Wiederholbedingungen sollten kleiner sein als die Vergleichsstandardabweichungen der Teilnehmer des entsprechenden Parameters und Gruppe. Es wurden keine Hinweise auf Inhomogenitäten oder Instabilitäten der Probenpräparationen gefunden. Die Ergebnisse der Teilnehmer wurden auf Abfüllhomogenität geprüft. Dazu wurden die Ergebnisse jeder Gruppe nach Abfüllreihenfolge sortiert und auf Trends oder regelmäßige Muster untersucht. Es zeigten sich keine Auffälligkeiten, die auf eine inhomogene Präparation hinwiesen. Bezüglich der Stabilität der mikrobiologischen Proben werden die Medianwerte der Ergebniswerte der Teilnehmer und der Rückstellproben (n = ) verglichen. Diese sollten dabei um nicht mehr als eine Standardabweichung (±s) differieren. Es ergaben sich trotz Abweichungen in einzelnen Gruppen insgesamt keine Hinweise auf grundsätzliche Instabilitäten der Proben. Negative Auswirkungen auf die Bewertung der Teilnehmer durch Inhomogenitäten oder Instabilitäten sind daher nicht zu erwarten. /7

15 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Chemische Parameter. Zusammensetzung der chemischen Proben Die Herstellung der Proben für die Parameter Aluminium, Ammonium, Eisen, Färbung, Kupfer, Mangan, Nitrat, Nitrit und Trübung erfolgte durch Aufstockung von Trinkwasser mit Standardsubstanzen. Die Herstellung der Proben für die Parameter Oxidierbarkeit, TOC, ph-wert und Leitfähigkeit erfolgte durch Aufstockung von Reinstwasser. Für jeden Parameter wurden jeweils Niveaus mit unterschiedlichen Konzentrationen (Gruppe A-C) angelegt (außer Parameter Oxidierbarkeit / TOC, hier: Niveaus). Jeder Teilnehmer bekam pro angemeldeten Parameter Niveau zugesandt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trinkwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Für die Bestimmung der chemischen Parameter konnten alle möglichen Analyseverfahren angewandt werden, insofern damit die in den Rahmenbedingungen genannten unteren Grenzen des Konzentrationsbereiches eingehalten wurden.. Qualitätssicherung Die Präparation der Proben erfolgte durch sorgfältige Homogenisierung mittels Rührer in Großgebindeeinheiten mit einem Ansatzvolumen von 5 bzw. Litern. Zur Stabilisierung der Proben wurden diese gekühlt und im Fall der Metalle zusätzlich mit Salpetersäure angesäuert. Homogenitäts- und Stabilitätsprüfung Für jeden Parameter und jedes Konzentrationsniveau wurde die Probenpräparation am Tag der Abfüllung anhand von jeweils Rückstellproben auf Homogenität getestet. Die Prüfung auf Homogenität erfolgte nach der in ISO 58 beschriebenen Methode und mittels Trendtest über die Abfüllreihenfolge. Die Tests ergaben keine Hinweise auf eine nicht ausreichende Homogenität der Proben. Die Stabilität der Ringversuchsparameter wurde in mehreren Vorversuchen nach dem in ISO 58 beschriebenen Verfahren getestet. Diese Vorversuche haben gezeigt, dass die in diesem Ringversuch angebotenen chemischen Parameter ausreichend Stabilität aufweisen. Auszüge aus den Stabilitätstests zu den chemischen Ringversuchsproben des NLGA sind in einer Studie zusammengestellt, die auf der Internetseite des NLGA als Information zur Verfügung steht ( Angabe der Messunsicherheit Die Teilnehmer haben die Möglichkeit, auf freiwilliger Basis zu dem jeweiligen Ergebniswert einen Wert für die Messunsicherheit anzugeben. Anzugeben ist hierbei die absolute erweiterte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor k=). Von den insgesamt Laboren, die am chemischen Ringversuch teilgenommen haben, wurde von 67 (,5%) die Möglichkeit zur Angabe der Messunsicherheit genutzt. Bei 85 (,%) der insgesamt 7 abgegebenen gültigen Ergebnisse für chemische Parameter wurde eine Messunsicherheit angegeben. 5/7

16 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Labore, die im akkreditierten Bereich arbeiten, müssen ein Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit besitzen. Im Rahmen des Ringversuchs kann das Labor dieses Verfahren praktizieren und auf Plausibilität überprüfen. Dazu erhalten alle Teilnehmer neben den üblichen z U - Scores auch sogenannte ζ-scores (zeta-scores). Der ζ-score wird wie folgt berechnet: - Dabei ist: Ergebnis Teilnehmer Zugewiesener Wert (Mittelwert nach Hampel) Standardunsicherheit des Teilnehmerergebnisses Standardunsicherheit des zugewiesenen Wertes Interpretation des ζ-scores Der ζ-score gehört ebenso wie der z-score zu den nach ISO 58 beschriebenen Leistungskennzahlen, anhand derer eine Bewertung der Ergebnisse des am Ringversuch teilnehmenden Labors möglich ist. Der ζ-score wird im Rahmen dieses Ringversuchs nicht zur Leistungsbeurteilung (Bewertung) herangezogen, da dies auch nur möglich wäre, wenn der Sollwert nicht aus den Teilnehmerergebnissen (Hampel-Schätzer) bestimmt wurde. Er ist jedoch hervorragend geeignet, um die vom Labor angegebene Messunsicherheit in Kombination mit dem erreichten z U -Score auf Plausibilität zu prüfen. Dabei ist der ζ-score von der Größenordnung wie der z U -Score zu bewerten. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der durch die freiwillige Angabe der Messunsicherheit abgeleitete ζ-score als Möglichkeit zu verstehen ist. Und zwar als Möglichkeit, die eigenen Ansprüche des Labors an die Messunsicherheit zu überprüfen. Diese Möglichkeit sollte gezielt genutzt werden. z U -Scores < bedeuten: Die Anforderungen des Ringversuchs sind zufriedenstellend erfüllt. ζ-scores < bedeuten: Die eigenen Anforderungen an die Messunsicherheit sind zufriedenstellend erfüllt. Dankbare Szenarien als Kombination: Fall : z U -Score <, ζ-score < zufriedenstellendes Ergebnis Fall : z U -Score <, ζ-score > 6/7

17 Abschlussbericht Trinkwasserringversuch -8 Die Anforderung des Ringversuchs gilt als zufriedenstellend erfüllt. Die eigene Anforderung an die Messunsicherheit jedoch ist nicht zufriedenstellend. Die angegebene Unsicherheit ist für die tatsächliche Abweichung zu niedrig angegeben. Fall : z U -Score >, ζ-score < Entweder sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Unsicherheit, oder, der Sollwert ist zwar innerhalb der angegebenen Unsicherheit des Messwertes, aber die Unsicherheit ist zu hoch angegeben. Fall : z U -Score >, ζ-score > Eine sinnvolle Interpretation des ζ-scores lässt sich hier nur schwer ableiten. Im Fall (und Fall ) ist zu bedenken, dass durch Angabe einer unrealistisch hohen Messunsicherheit der ζ-score künstlich klein gehalten wird. Dann sollten der Anspruch des Labors und die Anforderung an die Messunsicherheit überprüft werden. Von einigen Laboren wurde die Messunsicherheit scheinbar nicht wie gefordert als absoluter Wert, sondern als prozentualer Wert angegeben (eine Umrechnung durch den RV-Ausrichter erfolgt hier nicht). Dadurch resultieren i.d.r. ζ-scores nahe, und dies führt u.u. zu einer Fehlinterpretation der Messunsicherheitsabschätzung durch das teilnehmende Labor.. Übersicht über Messungen außerhalb der Sollbereiche Tab. : Messungen außerhalb der Sollbereiche bei chemischen Parametern im Jahr 8 Fehlbestimmungen in [%] Parameter RV -8 RV -8 RV -8 Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Ergebnisse [n] Fehler [n] Fehler [%] Aluminium 8, 8 7, ,9 Ammonium 7, , , Eisen 5 8, 9,6 99, Färbung 8 5 6,9 7 9, 9,7 Kupfer 5 9, , 8,5 Leitfähigkeit 5 6,, 78,8 Mangan 8 8,6 8, 9,9 Nitrat 7 7,,5, Nitrit 5 7,6 6, , Oxidierbarkeit, , 8 7 8,6 ph-wert 6 8, 7 8 8, 79 6, Trübung 6 5 9, 7, 8 9 7,6 TOC 78 9, , , 7/7

18 Ringversuch -8 Sollwert und Toleranzgrenzen mikrobiologische Parameter Niveaugrp Parameter Einheit Verfahren Sollwert Ausschlußgrenze Ausschlußgrenze (Mittelwert n.hampel) unten oben A Bakteriophage 7 pfp / ml DIN EN ISO 75-,8 9 7 A Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98- (),777 9 A Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98- (7),998 5 B Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98- (7) 5,76 5 B Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98-7,986 6 C Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98- (7) 6, C Coliforme Bakterien n / ml DIN EN ISO 98-7,8 8 A E. coli n / ml DIN EN ISO 98- (), A E. coli n / ml DIN EN ISO 98- (7), B E. coli n / ml DIN EN ISO 98- (7), B E. coli n / ml DIN EN ISO 98-, C E. coli n / ml DIN EN ISO 98- (7) 6,6 8 9 C E. coli n / ml DIN EN ISO 98-7,766 8 A Enterokokken n / ml DIN EN ISO ,59 5 A Enterokokken n / ml Enterolert-DW,8 B Enterokokken n / ml DIN EN ISO , C Enterokokken n / ml DIN EN ISO 7899-,6 5 6 A Koloniezahl bei C n / ml DIN EN ISO 6 9,78 7 A Koloniezahl bei C n / ml TrinkwV 5 (c) 9,679 8 B Koloniezahl bei C n / ml DIN EN ISO 6 6, B Koloniezahl bei C n / ml TrinkwV 5 (c) 66, A Koloniezahl bei 6 C n / ml DIN EN ISO 6 9,766 8 A Koloniezahl bei 6 C n / ml TrinkwV 5 (c), B Koloniezahl bei 6 C n / ml DIN EN ISO 6 6, B Koloniezahl bei 6 C n / ml TrinkwV 5 (c) 68, A Pseudomonas aeruginosa n / ml DIN EN ISO 666 5, A Pseudomonas aeruginosa n / ml Pseudalert 6,6 6 6 B Pseudomonas aeruginosa n / ml DIN EN ISO 666,69 C Pseudomonas aeruginosa n / ml DIN EN ISO 666 6,55 57 Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

19 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel):, Parameter: Bakteriophage 7 Erweiterte Unsicherheit*: ±,89 (± 7,56%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: pfp / ml A DIN EN ISO 75-7 Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 8,96 6,5 9 7 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -89 -,7 - -,6-6 -, , - 7 -, , , ,8-5 -, -86 -, - -, -85 -, -6 -, -88 -, - 6, -5 6, -57 6, -5 7, -56 8, -5 8, -8 8, -69,6-65,7-6 6, -7, -8 5,8-9 8, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

20 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel):,77 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,7 (±,%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml A DIN EN ISO 98- () Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 8,9 6,5 9 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -9 -, -59 -, , , , , , -8 -,5 - -,5 - -, -55 -, -66 6, -7 7, -7 8, -8 9, -8, -, -,5-8,6-97 5,9-6,9-8, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

21 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel):,99 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,87 (±,5%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml A DIN EN ISO 98- (7) 59 Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 5,759 8, 5 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - -,6-5 -, , , , , , - 9 -, - 9 -, -5 -, - -, -6 -,8 - -,8-5 -,8-89 -,8-97 -,6-9 -,6-5 -,6-7 -, -7 -, -9 -, -78 -, - -, -6 -, -9 -, -9 -, -95 -, -85 -, -5 5, - 5, -76 5, - 6, - 6, -9 6, -9 6, -8 6, -56 6, - 7, -8 7, -95 7, -9 8, -8 8, - 8, - 8, -79 8, -6 8, -7 9,6-75,7-65,8-67,8 -,8-6,8-69,8-7, -87, -6, -6, -57, -, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

22 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 5,8 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,6 (±,9%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml B DIN EN ISO 98- (7) 56 Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben:,87 7,6 5 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - -, -99 -, -77 -, -9 -, -9 -, -9 -,9-5 -, , ,6-6 -, , , , , , , , , , , , -8 -,8-7 -,8-6 -,7 - -,7-8 -,7-57 -,5-97 -, - -, - 5, -66 6, -6 6, -5 7, -65 7, -6 8, -9 9, -6 9, -, -, -, -5,5 -,5-86,5-76,6 -,6-77 5,7-5 9,9-9,9-8, -9 5, -7 6, -9 6, - 8,6-57 9,6 -,7-7 6, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

23 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 7,9 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,5 (±,8%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml B DIN EN ISO 98- Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 9,76 5,7 6 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -7 pos # -96 # -68 -,9 - -,9-7 -, , , -9 -,9-7 -,9 - -,8 - -,7-8 -, -7 -, , , , , , -5 8, -9 8, -7 8, -86 9, -, -7, -6, -89, -85 5,6-8 5,6-8,9-8 8,9-5, - 5, - 59,9-85 6, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

24 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 6,87 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,66 (± 9,6%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml C DIN EN ISO 98- (7) 5 Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben:,689 7,8 8 8 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - 9 -, ,9-69 -,6-88 -,6-5 -, -5 -, -9 -, -6 -, -99 -, -8 -,9 - -,9-5 -,9-9 -,7-9 -,7 - -,7-5 -, , , - 5 -, , , , -5 7, -8 7, - 7, -6 7, -8 7, -7 7, -9 7, -9 7, -5 8, -56 8, -9 8, -8 8, -7 8, -76 9, -6 9, -8,6-7,6-7,6 -,6-9,6-5,6-6,7 -,9-79,9-95, -8, -, -8 5,5-7,8-9, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

25 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 7,8 Parameter: Coliforme Bakterien Erweiterte Unsicherheit*: ±,5 (±,%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml C DIN EN ISO 98- Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 5,99, 8 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - 9 -,8 - -,6-88 -, -7 -, -98 -, -9 -,8 - -,8-5 -,8-5 -, ,6-6 -, , - 6 -, , - 6 -, , -5 8, -6 9, -7 9, -7 9, -88 9, -75 9, -67, -8,5-8,5-88,5-7,6-96,8-6, -68 5, -67 5, - 7, -6 7, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

26 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ± (± ) Einheit: n / ml Soll-Standardabweichung: Gruppe: A rel. Soll-Standardabw. [%]: Verfahren: Anzahl Werte: DIN EN ISO 98- () Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -, -, -56, -8, -96, -97, -99, -, -66, -8, -, -7, -, -55, -58, -59, -, -7, -5, -9, -, -8, -8, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

27 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ± (± ) Einheit: n / ml Soll-Standardabweichung: Gruppe: A rel. Soll-Standardabw. [%]: Verfahren: Anzahl Werte: DIN EN ISO 98- (7) 6 Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -, -6, -, -9, -, -9, -, -, -6, -5, -5 <, -6, -7, -8, -87, -9, -, -, -, -, -9, -, -5, -5, -57, -65, -67, -75, -79, -9, -97, -, -6, -8, -, -, -9, -8, -5, -7, -85, -95, -9, -, -7, -56, -6, -69, -7, -78, -85, -95, -6, -, -6, -5, -57, -76 <, -79, -89, -7 5 # * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

28 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ± (± ) Einheit: n / ml Soll-Standardabweichung: Gruppe: B rel. Soll-Standardabw. [%]: Verfahren: Anzahl Werte: DIN EN ISO 98- (7) 56 Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -, -7, -, -, -, -, -7, -5, -57, -66, -77, -86, -9, -, -6, -6, -, -, -8, -9, -6, -5, -6, -69, -76, -8, -9, -99, -, -, -9, -9, -5, -, -9, -6, -75, -9, -97, -6, -6, -9, -57, -65, -7, -7, -8, -86, -, -, -, -7, -9, -6, -77, -8, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

29 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ± (± ) Einheit: n / ml Soll-Standardabweichung: Gruppe: B rel. Soll-Standardabw. [%]: Verfahren: Anzahl Werte: DIN EN ISO 98- Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -7 neg # -, -6, -5, -9, -8, -6, -7, -85, -98, -8, -, -7, -, -, -, -6, -7, -8, -89, -, -, -68, -86, -, -7, -77, -8 <, -9, -, -6, -7, -85, -96 # * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

30 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 6,6 Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ±,66 (± 9,77%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml C DIN EN ISO 98- (7) 5 Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben:,779 8,7 8 9 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -78 -, - 9 -, ,8-69 -,6-88 -,6-5 -, -5 -, -9 -, -6 -, -99 -, -8 -,9 - -,9-5 -,9-5 -,6-9 -,6-9 -,6 - -,6-5 -, , , - 5 -, , , , -5 7, -8 7, - 7, -6 7, -8 7, -7 7, -9 7, -9 7, -5 8, -56 8, -9 8, -8 8, -7 8, -76 9, -6 9, -5 9, -8,6-7,6-7,6 -,6-9,6-6,8 -,9-79,9-95, -8, -, -8 5,5-7,8-9, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

31 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 7,7 Parameter: E. coli Erweiterte Unsicherheit*: ±,78 (±,%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml C DIN EN ISO 98- Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 5,65,86 8 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - 9 -,8 - -,6-88 -, -7 -, -98 -, -9 -,8 - -,8-5 -,8-5 -,6-5 -, ,6-6 -, , - 6 -, , , -5 8, -6 9, -8 9, -7 9, -7 9, -88 9, -75 9, -67, -8,5-88,5-7,7-96,8-6, -68 5, -67 5, - 7, -6 7, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

32 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 7, Parameter: Enterokokken Erweiterte Unsicherheit*: ±,5 (±,68%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml A DIN EN ISO Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 9,6, 5 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - -, -56 -,8-89 -, -55 -,7-85 -, , , , , - 9 -, , - -,9-96 -,9-5 -, , - 6 -, -6 7, - 7, -7 7, -8 7, -95 8, -5 8, - 9, - 9, -8 9, -6, -57, -7, -8, -6, -6, -6, -69, -5,5 -,5 -,5 -,5-7,6-8,9-8 9, -8 9, -69, -9 5,5-6,6-6, -9 65, * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

33 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel):, Parameter: Enterokokken Erweiterte Unsicherheit*: ±,65 (± 5,6%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml A Enterolert-DW Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 7,8 5,7 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -96 present # -65 -, , , -86 -,8-9 -,6 - -,6-8 -,6-66 -,6-6 -, - -, -89 -, -, - 5, -7 5, - 6, -6 6, - 8, -97 9,5-89 9,5 -,7-5,8-6 7,5-67, , * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

34 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel): 9,7 Parameter: Enterokokken Erweiterte Unsicherheit*: ±,788 (± 9,8%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml B DIN EN ISO Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben: 6,, 8 5 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score - -,9-78 -, , , , - 9 -, -5 -,8-8 -,8-78 -,8-9 -, -65 -, -7 -, -9 -, - -, , , , ,7-6 -, ,5-7 -,5-7 -, ,5-8 -, - 8 -, - 8 -, , , - 8 -, - 9 -, - 9 -, , , - 9 -, -7, -8, -6, -98, -9, -7, -5, -8, -5, -89, -97, -, -9, -57, -7, -6, -9, -6, -7, -9,6-58,6-6,6-6,6-57 5,7-7 5,7-86 5,7-85 6,9-9 6,9-6,9-5 6,9-69 6,9-8 7, - 7, -8 7, -96 8, -7 9, -6, -75,7-8,8 * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich

35 Ringversuch: -8 Sollwert (Mittelwert nach Hampel):,6 Parameter: Enterokokken Erweiterte Unsicherheit*: ±,5 (±,%) Einheit: Gruppe: Verfahren: Anzahl Werte: n / ml C DIN EN ISO Soll-Standardabweichung: rel. Soll-Standardabw. [%]: Ausschlussgrenze unten: Ausschlussgrenze oben:,77,7 5 6 Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score Code-Nr. Laborwert Z(u)-Score -7 -, - -, -59 -, , ,6-8 -, - 8 -, , , , - -,9-9 -,9-5 -,9-8 -,9-5 -,9-76 -,9-87 -,6 - -,6-5 -,6 - -,6-5 -,6 - -, -8 -, -9 -, -9 -, -95 -, -8 -, -76 -, -6 -, - -, -9 -, -66 -, -99 -, - -, -7 -, -56 -, -9 -, -6 -, -5, -9, -6, -89, - 5, -9 5, - 5, -9 5, - 5, -6 5, - 6, -8 6, -7 6, -6 6, -5 6, -67 7,6-7,6-76 7,6-7,6-99 8,7-9 8,7-99 9,9-9 9,9-9,9-8 9,9-5, -8, -5, -6, -8 5,9-6 5,9-9,6-8,5-8 # -7 6 # -6 5 # * Die angegebene Unsicherheit des Sollwertes entspricht der erweiterten Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. 95% (Berechnung nach ISO 58). # Ergebnis von statistischer Auswertung ausgeschlossen. Niedersächsisches Landesgesundheitsamt - Fachbereich Wasserhygiene, Lüchtenburger Weg, 66 Aurich