Funktionelle Stärkeprodukte für die biobasierte Beschichtung. Waltraud Vorwerg, Sylvia Radosta, Christina Gabriel, Jens Buller

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1 Funktionelle Stärkeprodukte für die biobasierte Beschichtung Waltraud Vorwerg, Sylvia Radosta, Christina Gabriel, Jens Buller

2 Agenda Einführung Applikationsfelder für biobasierte Beschichtungsmittel Stand der Technik in der Papierbeschichtung Fettdichte Beschichtung Verbesserung von Bedruckbarkeit und Wasserbeständigkeit Schlussfolgerungen für Weiterentwicklung Neue Wege zur Funktionalisierung der Stärke Zusammenfassung Ausblick

3 Einführung Applikationsfelder Papierindustrie Lebensmittelverpackung, Dekor- oder Tissue-Papier Textilbranche Schlichtungsmittel für Naturfasern Bindemittel für Gewebe und Nadelfilz Farben Träger von Farbstoffen, Ersatz synthetischer Copolymere Metall temporäre Beschichtung, Grundierung

4 Einführung Spezielle Eigenschaften von Biopolymeren Dispergierbarkeit/Löslichkeit in Wasser Wasserlöslichkeit in Abhängigkeit von der Anwendung Filmbildung wässriger Dispersionen Haftung auf berflächen unterschiedlicher Rauigkeit Temperatur- und UV-Lichtbeständigkeit Begrenzte Beständigkeit gegenüber rel. hoher Luftfeuchtigkeit Thermoplastisch verarbeitbar mit Weichmachern

5 Einführung Mögliche Wege zur Entwicklung von Beschichtungen Netzwerk Partikel-Dispersion

6 dw/d(logm) Stand der Technik in der Papierbeschichtung ptimierung der Molmasse abgebauter Stärken 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 M W [ 10 6 g mol -1 ] Wet end Surface sizing 4-12 Coating <1 0, Molar mass [g mol -1 ] Korrelationen zwischen molekularer Zusammensetzung und Papierqualität

7 Zugfestigkeit [MPa] Anwendung von Hydroxypropylstärken Fettdichte, biologisch abbaubare Beschichtungen Mechanische Eigenschaften von Gießfilmen H CH 2 H H H 3 C HP-Markerbsenstärke - 1 HP-Markerbsenstärke - 2 HP-Markerbsenstärke - 3 HP-Kartoffelstärke - 1 HP-Kartoffelstärke - 2 HP-Kartoffelstärke - 3 DS Bruchdehnung [%]

8 Hydroxypropylstärken für fettdichte Beschichtung Fettdichtigkeit bei unterschiedlichen Klimata F 5501 rel. Feuchte [%] (1/3) (0/0) (4/3;3/8) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (1/0,5) (1/3;2/1) (1/6) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) (0/0) Temperatur [ C] 18,9 % TS 1 x 24 µm 13,6 g/m 2 18,9 % TS 2 x 12 µm 23,1 g/m 2 20,3 % TS 2 x 12 µm 37,4 g/m 2 20,3 % TS + 10 % Sorbitol 2 x 12 µm 23,7 g/m 2 20,3 % TS + 20 % Sorbitol 2 x 12 µm 24,1 g/m 2 Fraunhofer IVV Beschichtung mit Halbautomat Testung mit Erdnussöl Auftragsgewicht < 10 g/m 2

9 Beschichtungstechnologie 1: Abwicklung 1 2: Rasterwalze 3: Glattwalzenauftragssystem 4: Trockentunnel (KIR, Konvektion) 5: UV-A Trockner 6: Kaschierwerk 7: Coronaeinheit 8: Abwicklung 2 9: Aufwicklung

10 Verbesserung von Bedruckbarkeit und Wasserbeständigkeit von Papier/Karton Alkenylbernsteinsäureester 2-Hydroxypropyl-alkyl-dimethylammoniumstärke H CH CH 3 N CH 3 (CH 2 ) 11 CH 3

11 Cobb 60 -Wert Vergleich der Cobb 60 -Werte verschiedener Stärkederivate DS-Werte SA 0,07 Quab 342 0,03 Quab 360 0,02 Quab 426 0,02 ctanoyl 0,07 Polymergins. 0,06 Epoxy-Öl 0,02 0 SA Quab 342 Quab 360 Quab 426 ctanoyl Polymerg. EpoxyFett Stärkederivat

12 Verbesserung von Bedruckbarkeit und Wasserbeständigkeit von Papier/Karton Derivative DS Cobb 60 -Wert Farbdichte SA 0, ,7 Quab 342 0, ,5 Quab 360 0, ,3 Quab 426 0, ,4 ctanoyl 0, ,6 Polymergins. 0, ,1 Epoxy-Öl 0, ,5

13 Schlussfolgerungen zum Stand der Technik und neue Zielstellungen relativ niedrige Anwendungskonzentration: < 20 % Niedrig-Viskositäts-Technologie in der Papier- und Kartonproduktion Beständigkeit gegenüber rel. hoher Luftfeuchtigkeit stellt zwar eine Verbesserung der Papierqualität dar, gewünscht ist jedoch eine Wasserresistenz bei Benetzung mit Wasser Zielstellungen: Stärkelatex mittlere Partikelgröße im nm-bereich Hydrophobe Partikel wasserdispergierbar Gute Haftung auf verschiedenen Materialien Anwendungskonzentration > 40% Viskosität ca. 1 Pa s

14 dw/d(logm) ptimierte Stärkeether und ester durch Kombination von molekularem Abbau und Funktionalierung Stärkeabbau 0.3 M w (10 6 g/mol) Sample Sample Sample Sample Methoden: Enzyme Säuren 0.2 xidationsmittel 0.1 Extrusion Molar mass (g/mol)

15 dw/d(log M) ptimierte Stärkeether Hydroxyalkyl starch 0,6 0,4 0,2 0, Molare Masse [g/mol] Stärke-Ether MS-Werte Hydroxypropyl C Hydroxybutyl C Hydroxyhexyl C M w = 1, g/mol

16 Stärkeether Dispergierbarkeit und Viskosität Stärke- Ether c [%] Viskosität (100 s -1 ) [mpa s] C C C Beste Filmbildung Hydroxylpropyl ether (MS 0.91) Hydroxyhexyl ether (MS 0.80) Hydroxypropylst. Hydroxyhexylst. Filmbildung auf Glas Rakel: 0.1 mm Schichtdicke nach Trocknung: 7 µm (HP-Stärke, MS 0.91)

17 ptimierte Stärkeester

18 Neue Stärkeester Stärkeester DS c [%] DEGBE 2 [%] Viscosität (100 s -1 ) [mpa s] C C (DS 0.67) C C Reagenzmenge, 2 Diethylenglycol-monobutylether (DEGBE) Acetate DS 0.71 Propionat DS 0.67 Butyrate DS 0.81 Hexanoat DS

19 Schlussfolgerungen Schichtbildende Stärkederivate mit speziellen Eigenschaften sind darstellbar. Bisherige Ergebnisse weisen aus, dass funktionalisierte Stärke auf verschiedenen Materialien adhäsiv ist. Es kommt nun darauf an, die funktionalisierten Stärken sowohl den Verarbeitungsbedingungen anzupassen als auch weitere erforderliche Endprodukteigenschaften als Zielgrößen einzubeziehen.

20 Aktuelles Projektziel Überwindung der Nachteile von stärkehaltigen Beschichtungen durch chemische Modifizierung und Additivierung. Stärke in Barriereschichten: Preisgünstiges Ausgangsmaterial Geringe Nassfestigkeit Biobasiert Sprödigkeit Barrierewirkung gegenüber Öl/ Sauerstoff Filmbildend Geringer Feststoffgehalt Geringe Wasserdampfbarriere

21 Wissenschaftlich/ technische Ziele Herstellung von in Wasser dispergierbaren, hydrophoben Stärkederivaten Erkundung der Filmbildung und Barriereeigenschaften verschiedener Stärkederivate Struktur-Eigenschaftsbeziehungen über genaue molekulare Charakterisierung und Filmeigenschaften der Derivate Maximierung des Feststoffgehalts der Dispersionen Stabilität der Beschichtungen in Fläche und Falz Entwicklung feuchtebeständiger stärkebasierender Beschichtungen Überführung in Technikumsmaßstab

22 Vorgehensweise Einsatz hydrophobierter Stärkederivate Produkte Synthese wasserunlöslicher nicht auf dem Markt verfügbarer Stärkeether und -ester Hydrophile Marktprodukte mit bekannten Filmbildungs- und Barriereeigenschaften -> Additivierung Dispersionsherstellung durch Additivierung (Tenside, Schutzkolloide) Hilfsadditive (Verbesserung der Feuchtebeständigkeit und Barrierewirkung) Dispergierung Beschichtung Wasserunlösliche Produkte: Filmbildung durch Thermoplastizität - Zusatz von Weichmachern Barriere Testen der Barrierewirkung (Wasserdampf, Sauerstoff, Fett, Mineralöle)

23 Danksagung Kontaktadresse: Dr. Waltraud Vorwerg Abteilungsleiterin Stärkemodifikation/Molekulare Eigenschaften Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung Geiselbergstraße 69 Tel ;