Bachelorarbeit. Pyrolyse - Aktuelle Entwicklungen

Transkript

1 Hochschule Neubrandenburg Fachbereich Agrarwirtschaft und Lebensmittelwissenschaften Studiengang Bioprodukttechnologie Wintersemester 2014/2015 Bachelorarbeit Pyrolyse - Aktuelle Entwicklungen Verfasser: Betreuer: Frederike Maaß Prof. Dr. Leif-Alexander Garbe Prof. Dr.-Ing. Heralt Schöne URN: urn:nbn:de:gbv:519-thesis Neubrandenburg, den

2 Abstract: This bachelor thesis deals with the pyrolysis and associated, current developments. The different products of the pyrolysis and the respective capabilities and compositions are being described closer. This thesis describes the current situation of the pyrolysis plants both, in Germany and globally. Further, this dissertation characterises the differences between a common incineration and the pyrolysis technology. The energy requirements of the pyrolysis technology are also explicated.

3 Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen Abkürzung TS CO CO 2 H 2 CH 4 C 2 H 4 HPLC GC MJ C 2 H 6 C 2 H 2 C 3 H 8 C 3 H 6 C 4 H 10 C 4 H 8 TR org. TR BImschG MWh/t Nm³ Bedeutung Trockensubstanz Kohlenmonoxid Kohlendioxid Wasserstoff Methan Ethen High-Performance-Liquid-Chromatography (Hochleistungschromatographie) Gaschromatographie Mega Joule Ethan Ethin Propan Propen n-butan / iso-butan trans-buten / cis-buten Trocken Rückstand Organischer Trocken Rückstand Bundes Immissionsschutz Gesetz Megawatt Stunde/Tonne Normkubikmeter

4 Deckblatt Abstract Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen Inhalt 1 Einleitung Beschreibung: Was ist Pyrolyse Darstellung der verschiedenen Pyrolyseverfahren Langsame Pyrolyse Welche Produkte entstehen Pyrolyseöl Pyrolysekoks Pyrolysegas Was wird mit den Produkten gemacht Umweltrelevante Faktoren Energetische Auswertung bisheriger Stand der Pyrolyseanlagen Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands Pyrolyseanlagen auf der Welt Vergleich Pyrolyse und direkte Verbrennung Zusammenfassung Literaturverzeichnis Tabellenverzeichnis Abbildungsverzeichnis Anhang

5 1 Einleitung Diese Arbeit befasst sich mit der Pyrolysetechnik allgemein und deren Entwicklung bis zum heutigen Stand. Sie beschreibt die einzelnen Arten der Pyrolysetechnik. Des weiteren werden die verschiedenen bei der Pyrolyse entstehenden Produkte näher erläutert. Es wird auch auf die Einsatzmöglichkeiten der verschiedenen Produkte der Pyrolyse näher eingegangen. Diese Bachelorarbeit befasst sich außerdem noch mit dem Stand der Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands und auf der Welt. Es werden die Unterschiede zwischen der Pyrolysetechnik und einer herkömmlichen Verbrennung näher erläutert. Die Abfallstoffe aus landwirtschaftlichen und industriellen Betrieben steigen immer mehr an. Gleichzeitig steigt aber auch das Umweltbewusstsein der Menschen und die Bestrebungen zum Schutz und der Erhaltung der Umwelt weiter an. Durch das Ansteigen des Bewusstseins für den Schutz der Umwelt in der Bevölkerung steigt auch die Nachfrage an erneuerbaren und naturschonenden Möglichkeiten der Energiegewinnung. Außerdem geht der Vorrat an fossilen Brennstoffen weiter zurück und auch dadurch steigen das Bewusstsein und der Bedarf für erneuerbare und alternative Energiegewinnungsmethoden an. Die Pyrolyse ist dabei eine Möglichkeit, aus industriellen oder privaten Abfallstoffen noch Energie zu gewinnen. So enthält zum Beispiel der Klärschlamm, der als Abfallprodukt bei der Reinigung des Abwassers entsteht, noch viel Energiepotential, das bisher ungenutzt ist. Mit Hilfe der Pyrolysetechnik kann diese Energiereserve auch noch genutzt werden. Auch die Problematik der Umweltverschmutzung durch Ölkatastrophen oder Pestizid- oder Quecksilber- verseuchte Böden kann mit Hilfe der Pyrolysetechnik verringert werden, da die Böden mit Hilfe der Pyrolysetechnik von den Verunreinigungen befreit werden können. 1

6 2 Beschreibung: Was ist Pyrolyse Das Wort Pyrolyse stammt aus dem Griechischen und ist zusammengesetzt aus den beiden Worten pyr=feuer und lysis=auflösung. Allgemein bezeichnet die Pyrolyse die Zersetzung von chemischen Produkten. Der Unterschied zu der Verbrennung oder Vergasung von Stoffen ist der, dass bei der Pyrolyse die Verbrennung unter Sauerstoffausschluss, also anaerob, stattfindet. Dadurch können die Kohlenstoffverbindungen und die Kohlenwasserstoffverbindungen erhalten bleiben (Gerdes, 2001). Eine genauere Beschreibung der Unterschiede zwischen der Pyrolyse und der Verbrennung ist im Abschnitt 6 erläutert. Die Pyrolyse ist grundsätzlich ein endothermer Prozess, welcher eine exotherme Phase besitzt. Der Pyrolyseprozess ist in dem Temperaturbereich von C ein endothermer Prozess. In dem Bereich von C ist der Pyrolyseprozess exotherm. Der Bereich von C ist wiederum endotherm (Quicker, 2012). Es gibt verschiedene Arten von Pyrolyse, diese unterscheiden sich vor allem in ihrer Temperatur und in der Zeitdauer. So wird zwischen Hochtemperaturpyrolyse und Mitteltemperaturpyrolyse und Tieftemperaturpyrolyse unterschieden. Die einzelnen Temperaturspannen sind in dem Abschnitt 2.1 näher erläutert. 2.1 Darstellung der verschiedenen Pyrolyseverfahren Es gibt unterschiedliche Arten der Pyrolyse, die grundlegend hinsichtlich der Temperatur in drei Formen unterschieden werden. Die Tieftemperaturpyrolyse findet bei Temperaturen von bis zu 500 C statt und wird auch Verschwelung genannt. Als Mitteltemperaturpyrolyse wird die Pyrolyse bezeichnet, welche im Temperaturbereich von C stattfindet. Oberhalb von 800 C ablaufende Pyrolysen werden als Hochtemperaturpyrolysen bezeichnet (Gerdes, 2001). 2

7 Die Pyrolyse wird auch unterschieden anhand der Zeitdauer in die langsame Pyrolyse und die Flashpyrolyse. Die Funktionsweisen der einzelnen Verfahren werden in den Abschnitten näher erläutert. Des Weiteren können Pyrolysen durch die Form der Beheizung unterschieden werden. Zum einen gibt es die Variante, dass das Pyrolysegut von außen in einem abgeschlossenen Raum beheizt wird, also eine indirekte Beheizung stattfindet und man somit von einer indirekten Pyrolyse spricht. Dies ist vor allem bei Laboranlagen oftmals der Fall. Eine weitere Möglichkeit, die für die Pyrolyse notwendige Temperatur zu erreichen, ist die direkte Pyrolyse. Das bedeutet, dass heiße Gase durch das Pyrolysegut geleitet werden und somit das Pyrolysegut selber mit dem Heizmaterial in Verbindung kommt. Als Einsatzstoffe bei der Pyrolyse können verschiedene Stoffe gewählt werden. So können beispielsweise neben der Pyrolyse von Kunststoffen auch Biomasseprodukte als Einsatzstoffe genutzt werden. Die Firma M.E.E. in Schwerin hat es sich zur Aufgabe gemacht, Pyrolyse mit Abfallstoffen zu betreiben. Sie nutzt als Rohstoffe für die Pyrolyse Rückstände aus der Landwirtschaft wie z. B. Geflügelkot oder Rückstände vom Mahlen von Getreide. Sie nutzt allerdings auch Reststoffe aus der chemischen Industrie und Kommunalabfälle wie z. B. Klärschlamm oder Rechengut (M.E.E., 2014) Langsame Pyrolyse Die langsame Pyrolyse kennzeichnet sich dadurch, dass sie eine Verweilzeit des Gases von über 5 Sekunden hat (Quicker, 2012). Sie läuft bei einem Temperaturniveau von C ab und zählt somit zu der Niedrig- bis Mitteltemperaturpyrolyse (Kröhnert, Februar 2010). Es entstehen bei diesem Prozess Koks, Wasser sowie Kohlendioxid. Beträgt die Verweildauer des Gases im Reaktor 2-5s, so entstehen die Pyrolyseprodukte Pyrolysekoks, Pyrolyseöl und Pyrolysegas in etwa gleichem Verteilungsverhältnis (Quicker, 2012). 3

8 Die langsame Pyrolyse wird bei Atmosphärendruck und unter langsamer Erhitzung von 0,01-2,0 C/s betrieben. Dadurch kann das als Nebenprodukt entstehende Pyrolysegas weiter durch sekundäre Crack-Reaktionen verarbeitet werden (Quicker, 2012). Das Hamburger Verfahren ist eine besondere Art der langsamen Pyrolyse. Bereits seit den 1970er Jahren wurde an der Universität Hamburg von den Professoren Hansjörg Sinn und Walter Kaminsky Forschung im Bereich der Wirbelschichtpyrolyse betrieben. Sie entwickelten ein eigenständiges Verfahren, das Hamburger Verfahren (Grause, 2003). Als Einsatzmaterialien dienen vor allem Kunststoffe, es können allerdings auch biogene Rohstoffe und Reststoffe verwertet werden. Die Funktionsweise des Hamburger Verfahrens wird in Punkt genauer erläutert. Die Abbildung 1 beschreibt die Vorgänge der langsamen Pyrolyse und die Verteilung der einzelnen Komponenten am Beispiel von Rohstoff Holz genauer. Abbildung 1 Schematische Darstellung des Vorgangs der langsamen Pyrolyse (Kröhnert, Februar 2010) Flash Pyrolyse Die schnelle Pyrolyse, auch Flash Pyrolyse genannt, läuft bei Temperaturen oberhalb von 450 C ab. Somit zählt die Flash Pyrolyse zu den Mitteltemperaturpyrolyseverfahren. Sie ist ein im Vergleich zu der langsamen und konventionellen Pyrolyse sehr modernes Verfahren und erst seit etwa 30 Jahren untersucht und praktiziert (Gerdes, 2001). Vor allem die beiden Ölkrisen der 70er 4

9 Jahre haben dazu geführt, dass im Bereich der Flashpyrolysetechnik sehr intensiv geforscht wurde und damit die Flash Pyrolyse zu ihrem heutigen Stand gebracht wurde. Bereits bevor innerhalb der Europäischen Union daran gedacht wurde, das Prinzip der Flash Pyrolysetechnik zu nutzen, wurde in Kanada daran geforscht und es wurden erste Erfolge verzeichnet. Erst nachdem diese bekannt wurden, fing man auch in der EU an Ende der 80er Jahre Forschungsprojekte zu finanzieren (Meier & Faix, 1999). Das Ziel der Flash Pyrolyse ist es, möglichst viel flüssige Fraktion zu erhalten. Aus diesem Grund werden die Einsatzstoffe sehr schnell mit einer Aufheizrate von >1000 C/s erhitzt. Um eine möglichst hohe Pyrolyseölausbeute zu erzielen, wird die Aufenthaltsdauer der Pyrolyseprodukte in der heißen Zone so gering wie möglich gehalten. Nach Möglichkeit sollte sie <1 s betragen. Das Pyrolyseöl sollte möglichst schnell und wirksam aus dem Reaktor abgeschieden werden, da es sonst weiter reagieren könnte (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Nachdem es kondensiert und abgekühlt ist, besitzt das Pyrolyseöl eine typische rot-bräunliche Farbe und erinnert von dem Geruch an ein Lagerfeuer oder Räucherprodukte. Inwieweit und zu welchem Zweck die neben dem Primärprodukt Pyrolyseöl entstehenden wertvollen Nebenprodukte genutzt werden, ist von der Art der Rohstoffe abhängig. So entstehen bei der Flash Pyrolyse von Holz beispielsweise Holzkohle mit einem Masseanteil von % und Gas mit einem Masseanteil von % jeweils bezogen auf die Trockensubstanz (TS) des Rohstoffes. Diese werden dann direkt wieder zum Erhitzen des Reaktors verwendet (Meier & Faix, 1999). An die bei der Flashpyrolyse eingesetzten Reaktoren werden besondere Ansprüche gestellt. So müssen diese eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit besitzen und einen hohen effektiven Stofffaustausch ermöglichen. Am besten erfüllen Wirbelschichtreaktoren die geforderten Prozessparameter. Als Wirbelmaterial wird häufig Quarzsand eingesetzt. Dieser wird dann mittels mechanischer oder pneumatischer Kräfte bewegt und gibt somit seine Wärme an das Pyrolysegut ab. Die hohen und schnellen Aufheizraten erfordern allerdings auch eine sehr geringe Partikelgröße von 2-5mm (Meier & Faix, 1999). Die Abläufe der Flashpyrolyse von Holz sowie die Verteilung der einzelnen Komponenten ist der Abbildung 2 zu entnehmen. 5

10 Abbildung 2 Schematische Darstellung der Flashpyrolyse (Kröhnert, Februar 2010) Das Hamburger Verfahren Die Pyrolyse nach dem Hamburger Verfahren arbeitet bei Temperaturen von C und deckt somit sowohl die Tieftemperaturpyrolyse als auch die Mitteltemperaturpyrolyse und die Hochtemperaturpyrolyse ab. Somit können alle Vorteile des Pyrolyseprozesses komplett ausgenutzt werden. Das Hamburger Verfahren funktioniert in einem indirekt beheizten Reaktor mit einem Wirbelbett (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994). Es handelt sich um einen kontinuierlichen Prozess. Es wurde in erster Linie dafür entwickelt, um Kunststoffe zu pyrolysieren. Allerdings können mit Hilfe des Hamburger Verfahrens auch biogene Einsatzstoffe als Rohstoffe für die Pyrolyse genutzt werden. Das Hamburger Verfahren wird zum Beispiel eingesetzt, um das Monomer Methylmethacrylat zurückzugewinnen. Dies geschieht bei Pyrolyse von Polymethylmethacrylat bei einer Temperatur von etwa 450 C. Das Monomer kann dabei zu 97 % zurückgewonnen werden (Grause, 2003). 6

11 Das Hamburger Verfahren zur Pyrolyse zeichnet sich besonders dadurch aus, dass eine stationäre Wirbelschicht von einem inerten Gas oder dem im Kreislauf geführten erzeugten Pyrolysegas fluidisiert wird (Grause, 2003). Eine Doppelschnecke sorgt dabei dafür, dass die Menge an Pyrolysegut im Reaktor nicht zu groß ist und dass das Gut schnell in den Reaktor gelangt. Bei dem Hamburger Verfahren handelt es sich um ein indirektes Pyrolyseverfahren, da der Reaktor von außen beheizt wird und das Pyrolysegut nicht selber die benötigte Wärme produziert. In Grangemouth in Kanada wird eine Pilotanlage nach dem Hamburger Verfahren betrieben. Dort werden t/a Kunststoffabfälle zu Paraffinwachsen umgewandelt (Grause, 2003). Auch in der Bundesrepublik Deutschland stand 4 Jahre lang, von 1984 bis 1988, in Ebenhausen eine Pyrolyseanlage, welche nach dem Hamburger Verfahren arbeitete. Da es sich um eine Demonstrationsanlage handelte, wurde diese aber aus Kostengründen stillgelegt. Auch in der ehemaligen DDR stand eine Demonstrationsanlage, welche in den Jahren von eine Pyrolyse von Altreifen nach dem Hamburger Verfahren vornahm (Grause, 2003) (Gerdes, 2001). Da dieses Verfahren technisch sehr aufwendig ist, können bereits kleine Mängel dazu führen, dass sich das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr rechnet (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). Laut Dipl.-Ing., Dipl.-Chem. Lutz Jürgen Baumann, ist das Hamburger Verfahren im großtechnischen Maßstab gescheitert (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). 7

12 3 Welche Produkte entstehen Bei der Pyrolyse entstehen grundsätzlich immer drei verschiedene Produkte. Diese sind zum einen die feste Komponente, das Pyrolysekoks, die flüssige Komponente, welche auch als Pyrolyseöl bezeichnet wird, und die gasförmige Komponente, das Pyrolysegas. In welchen Zusammensetzungen und welcher Masseverteilung die einzelnen Komponenten entstehen, hängt von der Art des Rohstoffes und der Pyrolyseform ab. So entsteht bei der Flash Pyrolyse eher die flüssige Komponente, wohingegen bei der herkömmlichen und alten Verkohlung oder Verschwelung das Augenmerk eher auf die feste Komponente, das Pyrolysekoks gesetzt wird. Die Verteilung der Ausbeute bei der Flash Pyrolyse von Holz ist beispielsweise wie folgt: Werden 100 kg Holz in einem Reaktor bei 450 C bei Atmosphärendruck und einer Aufenthaltsdauer von 1 s im Reaktor pyrolysiert, so beträgt die Ausbeute an Pyrolysegas kg, an Pyrolysekoks kg und an Pyrolyseöl 64-75kg (Meier & Faix, 1999). Nutzt man zum Beispiel wie bereits vor vielen hundert Jahren üblich Meiler zur Herstellung von Holzkohle, so ist dies ein Pyrolyseprozess, bei dem die Gewinnung der Holzkohle klar im Vordergrund steht. Die ebenfalls anfallenden Komponenten Pyrolyseöl und Pyrolysegas werden nicht weiter verwendet. Zersetzt man Holz mit Hilfe der Pyrolyse, so erhält man bezogen auf die verschiedenen Holzarten unterschiedliche Mengenanteile an Pyrolysekoks, Pyrolyseöl und Pyrolysegas. Die Prozessparameter der Pyrolyse müssen dabei auf die jeweilige Holzart abgestimmt werden. Die unterschiedlichen Prozessparameter sind in der Tabelle 1 genauer beschrieben. So werden bei Pappelholz die folgenden Prozessparameter benötigt, um eine Pyrolyse durchführen zu können. Die Temperatur, die eingestellt werden muss, beträgt 504 C und der Wassergehalt des Rohstoffes darf 5,2 Gewichts% nicht übersteigen. Die Partikelgröße muss für die in dem Fall verwendete Wirbelschichtpyrolyse 1,0 mm betragen. Sind diese Parameter eingestellt, so erhält man auf die Trockenmasse des Holzes bezogen folgende Anteile an den Pyrolyseprodukten: Pyrolysekoks wird mit einem Anteil von 16,50 Gewichts%, Pyrolyseöl, welches wasserfrei ist, mit einem Anteil von 62,70 Gewichts% und Pyrolysegas mit einem Anteil von 11,25 Gewichts% erreicht. Neben den Pyrolyseprodukten entsteht noch Reaktionswasser mit einem Anteil von 9,55 Gewichts% (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). 8

13 Tabelle 1 Ausbeuten einer pyrolytischen Zersetzung verschiedener Holzarten mit Hilfe von Reaktoren mit stationärer Wirbelschicht (Kaltschmitt, Hartmann & Hofbauer, 2009) Pappel Fichte Ahorn Prozessbedingungen Temperatur in C Wassergehalt in Gewichts-% 5,20 7,0 5,9 Partikelgröße in mm 1,0 1,0 1,0 Aufenthaltszeit in s 0,47 0,65 0,47 Ausbeute bezogen auf Holztrockenmasse Reaktionswasser in Gewichts-% 9,55 11,90 9,60 Koks in Gewichts-% 16,50 12,90 13,45 Öl (wasserfrei) in Gewichts-% 62,70 67,40 67,45 Gas in Gewichts-% 11,25 7,80 9,50 CO 4,7 3,80 4,10 CO 2 5,9 3,40 4,90 davon H 2 0,02 0,02 0,01 CH 4 0,44 0,38 0,34 C 2 H 4 0,19 0,20 0, Pyrolyseöl Das Pyrolyseöl ist ein Produkt, das hauptsächlich bei der Flash Pyrolyse auftritt. Es wird zum einen als biogener Brennstoff verwendet. Daneben wird es auch in der Lebensmittelindustrie eingesetzt, dort findet man es hauptsächlich als Flüssigrauch (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Weitere Einsatzgebiete und Verwendungszwecke sind im Abschnitt 4 erläutert. Bei der Pyrolyse von Holz wird die flüssige Komponente je nach Viskosität unterschieden in Pyrolyseteer oder Pyrolyseöl. Ist die flüssige Komponente hochviskos, so spricht man von Pyro- 9

14 lyseteer, ist sie eher niedrig viskos, so spricht man von Pyrolyseöl (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bereits vor mehreren hundert Jahren nutzten die Menschen schon das sogenannte Birkenpech, das bei der Holzkohleherstellung abfiel, um Speerspitzen zu befestigen. Die bei der Flash Pyrolyse entstehende flüssige Komponente ist immer ein niedrig viskoses Pyrolyseöl (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die Pyrolyseöle haben eine hydrophile Eigenschaft, was sie stark von anderen flüssigen Energieträgern unterscheidet. Wird das Pyrolyseöl aus Holz als Rohstoff gewonnen, so liegt sein Wassergehalt bei %. Die Viskosität der Pyrolyseöle lässt sich unbegrenzt mit Hilfe von niedrigen Alkoholen herabsetzen. Pyrolyseöle, die aus der Pyrolyse von Holz entstanden sind, lassen sich auch mit Wasser mischen. Dies tun sie aber nur so lange, bis ein Gesamtwassergehalt von 50 % erreicht ist. Danach fällt eine wässrige Suspension aus sowie ein hochviskoses teerartiges Produkt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die Eigenschaften von Pyrolyseöl, das aus dem Flash Pyrolysevorgang von Holz entsteht, verglichen mit herkömmlichen fossilen Flüssig-Brennstoffen sind in der Tabelle 2 veranschaulicht. Der Heizwert von Pyrolyseöl ist in etwa halb so groß wie der von fossilien Brennstoffen. 10

15 Tabelle 2 Physikalisch-chemische Eigenschaften von Flash-Pyrolyseölen und Erdölprodukten (Kaltschmitt, Hartmann & Hofbauer, 2009) Pyrolyseöl leichtes Heizöl schweres Heizöl Wassergehalt in Gew.-% ,025 max. 7 ph 2,0-3,5 Dichte in g/cm³ 1,1-1,3 0,83 0,9 1,02 Viskosität in cst bei 50 C Heizwert in MJ/kg ,8 ca. 40 Aschegehalt in % 0,01-0,20 0,01 0,1 Flammpunkt in C CCR* in % ,2 Kohlenstoffanteil in Gew.-% Wasserstoffanteil in Gew.-% Sauerstoffanteil in Gew.-% ,01 0,01 Schwefelanteil in Gew.-% 0,0-0,6 0,18 1,0 Feststoffanteil in Gew.-% 0, Na-, K-Anteil in ppm Ca-Anteil in ppm 4 50 Mg-Anteil in ppm 3 12 Gießpunkt in C mind. 15 *Conradson-Kohlenstoff-Rückstand Das Pyrolyseöl, das aus dem Rohstoff Holz gewonnen wird, besteht größtenteils aus Alkohol, Furanen, Phenolen, Aldehyden, oligomeren Kohlenhydrahten, Ligninprodukten und organischen Säuren (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Diese Pyrolyseöle haben die in der Abbildung 3 dargestellten chemisch physikalischen Eigenschaften. So sind 12 % des Pyrolyseöls polare Stoffe, die mit der High-Performance-Liquid-Chromatography (Hochleistungschromatographie, kurz HPLC) detektiert werden können. Den größten Anteil des Pyrolyseöls machen die Stoffe aus, die mit Hilfe der Gas Chromatographie, kurz GC genannt, detektiert werden können. 11

16 20 % des Pyrolyseöls sind die Oligomere, auch Pyrolyselignin genannt. Das Pyrolyseöl besteht zu 28 % aus Wasser. In der Abbildung 3 ist die Verteilung der einzelnen Stoffe genauer dargestellt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Eine komplette Analyse des Pyrolyseöls am Beispiel von Pyrolyseöl aus Flachsfasern ist der Tabelle 9 im Anhang zu entnehmen. Dort ist klar beschrieben, welche Aldehyde und welche Furane in dem entsprechenden Pyrolyseöl enthalten sind. Die Analyse wurde mit Hilfe einer Gaschromatographie durchgeführt mit einem Flammenionisationsdetektor, der Responzfaktor wurde durch eine Referenzsubstanz ermittelt (Kröhnert, Februar 2010). 12% 20% 40% GC-detektierbare Wasser Oligomere (Pyrolyselignin) Polare (HPLC) 28% Abbildung 3 Typische Aufteilung der Hauptfraktionen eines Pyrolyseöls (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die Tabelle 3 veranschaulicht die Inhaltsstoffe des Pyrolyseöls aus der Pyrolyse von Altreifen. Es ist zu erkennen, dass der Heizwert von Pyrolyseöl bei diesem Rohstoff mit knapp 40 MJ/kg deutlich höher liegt als der Heizwert von Pyrolyseöl aus Flachsfasern. 12

17 Tabelle 3 Analyse von Altreifen-Kondensatöl ( DGEngineering GmbH, Juli 2013) Wert Schwankung PAK Gew.-% 1,1 0,5-1,5 Wasserstoff Gew.-% 9, Stickstoff Gew.-% 0,7 0,5-0,9 Asche Gew.-% <0,01 <0,01 Schwefel Gew.-% 0,74 0,5-1,0 PCB mg/kg <5 1-8 Wassergehalt Gew.-% 0,06 0,05-0,09 Chlor Gew.-% 0,08 0,06-0,1 Flammpunkt C < Viskosität bei 40 C mm²/s 2,81 2,6-3,1 Heizwert MJ/kg 39, Silizium mg/kg 36, Kohlenstoff Gew.-% 87, Zink mg/kg 7,1 6-8,5 Säuregehalt mg KOH/g 0,81 0,4-0,9 Dichte bei 15 C kg/m³ Pyrolysekoks Das Pyrolysekoks ist die feste Komponente, die bei der Pyrolyse entsteht. Es handelt sich bei der Verkohlung um ein sehr altes Verfahren. Vor allem in ländlichen Regionen, in denen die Umweltschutzbestimmungen noch nicht so hoch sind, wird die Holzkohle noch heute größtenteils in Erdmeilern erzeugt. Zum Beispiel in Brasilien, Südostasien und Argentinien wird Holzkohle mit Hilfe von gemauerten Meilern produziert (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bei der Herstellung von Pyrolysekoks wird zwischen zwei Verfahren unterschieden. Dies sind einerseits das Verkohlen und andererseits das Torrefizieren. Die Torrefizierung ist eine partielle Pyrolyse 13

18 und geschieht bei Temperaturen um die 300 C. Das dabei entstehende Hauptprodukt ist Pyrolysekoks, das für thermische Weiterverarbeitung zur Verfügung steht (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bei der Verkohlung hingegen handelt es sich um einen kompletten Pyrolysevorgang, der bei Temperaturen von über 500 C abläuft. Als Erzeugnis ist hier die Biomassekohle beziehungsweise die Holzkohle zu sehen (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009), sofern als Rohstoff Holz verwendet wird. Das Pyrolysekoks wird oftmals verbrannt und dazu verwendet, um die nötige Energie für den Pyrolyseprozess aufzubringen. Das Pyrolysekoks ist ein Produkt, das reich an stabilen Kohlenstoffverbindungen ist (Kröhnert, Februar 2010) In der EU ist der Wassergehalt von Grillkohle in der DIN EN geregelt, er darf 8 % nicht überschreiten (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) (DIN EN , 2005). 3.3 Pyrolysegas Überwiegend entsteht das Pyrolysegas bei der Hochtemperaturpyrolyse. Meistens wird es dazu verwendet, um das Pyrolysegut wieder aufzuheizen oder die Wirbelschicht zu fluidisieren. Das Pyrolysegas setzt sich zu einem Großteil aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zusammen. Die Tabelle 4 veranschaulicht die Zusammensetzung des Pyrolysegases bei der Pyrolyse von Flachsfasern. Es wird deutlich, dass Kohlendioxid mit 46,43 Volumen% und Kohlenmonoxid mit 49,40 Volumen% den deutlich größten Anteil besitzen (Gerdes, 2001). Tabelle 4 Zusammensetzung des Pyrolysegases (Kröhnert, Februar 2010) Komponente Vol.% Wasserstoff 1,32 Kohlenmonoxid 49,40 Kohlendioxid 46,43 Kohlenwasserstoffe 2,84 davon Methan 1,69 Davon C2-C4 1,15 14

19 Die Tabelle 5 veranschaulicht die Zusammensetzung von Pyrolysegas, das bei der Pyrolyse von Buchenholz als Rohstoff entsteht. Es ist klar zu erkennen, dass auch hier Kohlenmonoxid und Kohlendioxid den größten Anteil des Pyrolysegases ausmachen. Tabelle 5 Typische Zusammensetzung eines Buchenholz-Pyrolyse-Gases (Gerdes, 2001) Kategorie Σ C x [m%] Gas Formel [m%] Wasserstoff Wasserstoff H2 0,34 Methan CH 4 6,47 C 1 -Gase 95,28 Kohlenmonoxid CO 41,39 Kohlendioxid CO 2 47,41 Ethen C 2 H 4 1,26 C 2 -Gase 2,54 Ethan C 2 H 6 1,26 Ethin C 2 H 2 0,02 C 3 -Gase 1,33 Propan C 3 H 8 0,41 Propen C 3 H 6 0,92 n-butan C 4 H 10 0,03 iso-butan C 4 H 10 0,06 C 4 -Gase 0,51 cis-buten C 4 H 8 0,12 trans-buten C 4 H 8 0,10 iso-buten C 4 H 8 0,19 Das heiße Pyrolysegas gelangt nach dem Pyrolysevorgang zusammen mit dem gasförmigen Pyrolyseöl aus dem Prozess. Das Pyrolyseöl wird anschließend durch Abkühlung kondensiert und weiter verwendet. 15

20 4 Was wird mit den Produkten gemacht Die Produkte der Pyrolyse haben verschiedene Einsatzmöglichkeiten, je nachdem, in welchem Phasenzustand sie sich befinden. Die Technik der Pyrolyse wird dafür genutzt, um Energie zu produzieren oder Rohstoffe zu gewinnen. Sie wird auch genutzt, um aus Polymeren die Monomere zurückzugewinnen. Als Beispiel für die Einsatzmöglichkeiten des Pyrolysekoks werden in dieser Arbeit die Einsatzgebiete der Holzkohle als festes Pyrolyseprodukt näher erläutert. Aus dem Pyrolysekoks wird zum Beispiel bei der Pyrolyse von Holz oder Biomasse Holzkohle gewonnen. Diese wird dann als Grillkohle oder auch als Aktivkohle verwendet. Das Pyrolysekoks kann auch in der Metallurgie eingesetzt werden zur Aufkohlung von Eisen. Weiterhin ist ein Einsatz als medizinisches Produkt möglich. Dort dient die Kohle als Gegenmittel bei oralen Vergiftungen und bindet im Magen die Giftstoffe adsorptiv (Bolt & Westpha, 1993). Das Hauptanwendungsgebiet der Holzkohle ist seit Jahrhunderten die Verwendung als Heizmittel. So wird die Holzkohle als Brennstoff in Kaminöfen verwendet, sie findet Einsatz als Holzkohlebrikett für den Grill. Eine Liste der verschiedenen Einsatzmöglichkeiten ist in der Tabelle 6 dargestellt. 16

21 Tabelle 6 Einsatzgebiete für Holzkohle (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) Holzkohle Aktivkoh- Chemi- Grillkoh- Holzkohle- Holzkoh- Holzkoh- Metallurgie le sche Syn- le briketts legrieß lestaub these Elemente- Natrium- Anfeuer- Glühstoff Aktivkoh- Aktivkoh- Aufkohlung kohle cyanid kohle le le von Eisen Entfär- Schwe- Kamin- Grillbriketts Beifutter Holzkoh- Eisenhüt- bungskoh- felwasser- kohle für Hau- lebriketts tenprozess le stoff stiere Gasad- Wagenwär- Füllmasse Koh- Ferrosilici- sorptions- mer Disousgas lungsgra- um kohle nulat Katalysa- Härtemit- Metallur- Glockenguß torkohle tel gie Medizi- Holzkoh- Pyrotech- Härtemittel nalkohle lebriketts nik Wasser- Kupferraf- reini- fination gungskoh- le Schmiedekohle Schwedenstahl Silicium 17

22 Das Pyrolysekoks findet als Biokohle auch Einsatz in der Landwirtschaft zur Erhaltung der Fruchtbarkeit der Böden (Kröhnert, Februar 2010). Das flüssige Produkt der Pyrolyse, das Pyrolyseöl, kann verschiedene Einsatzbereiche haben. So kann das Pyrolyseöl, welches aus der Pyrolyse von Biostoffen gewonnen wurde, sowohl thermisch als auch chemisch genutzt werden. Das Pyrolyseöl wird in Heizkesseln verbrannt, um Wärme zu erzeugen oder in einem Dieselmotor nach physikalischer Aufbereitung zur Stromerzeugung verwendet. Das Pyrolyseöl kann aber auch chemisch verwendet werden. So finden Fraktionen des Pyrolyseöls Einsatz in der Lebensmittelindustrie als Raucharoma. Ohne vorher fraktioniert worden zu sein, findet das Pyrolyseöl Einsatz als Klebstoff oder Depotdüngemittel (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009) (Gerdes, 2001). Es werden auch Versuche gemacht, das Pyrolyseöl direkt als Holzschutzmittel einzusetzen, erste Versuche zeigen dabei bereits Erfolg (Gerdes, 2001). Aus dem Pyrolyseöl wird durch Umwandlung auch hochreine Essigsäure gewonnen, welche bei der Produktion von Computerchips verwendet wird (Meier & Faix, 1999). In der Abbildung 4 sind die Verwendungsmöglichkeiten von Pyrolyseöl, welches aus Biomasse hergestellt wurde noch einmal erläutert. Abbildung 4 Verwendungsmöglichkeiten von Pyrolyseöl (Meier & Faix, 1993) Die gasförmige Fraktion der Pyrolyseprodukte, das Pyrolysegas, findet direkt Einsatz in der Pyrolyse. Sie wird häufig als Wirbelgas für die Belüftung der Wirbelschichtreaktoren benutzt (Gerdes, 2001). Es kann allerdings auch als Heizgas verwendet werden. Es wird auch als Verbrennungsgas in Pyrolyseanlagen zur Trocknung des Einsatzgutes verwendet. 18

23 Nicht nur die einzelnen Pyrolyseprodukte finden Verwendung, sondern auch die Pyrolyse selber. Sie wird neben der Erzeugung von Energie durch die Verbrennung der einzelnen Rohstoffe und Pyrolyseprodukte auch zur Reinigung von Böden eingesetzt. So wurde die Technik der Pyrolyse zur Bodenreinigung von verseuchten Böden zu Beginn der 80er Jahre zur Marktreife gebracht. So können zum Beispiel mit Quecksilber oder Öl verseuchte Böden gereinigt und aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung von ölverseuchten Böden in Deutschland geschieht im Bodenreinigungszentrum in Herne (Chemie.de). Die genaue Funktionsweise und das Wirkungsprinzip dieser Reinigung werden in Abschnitt 4.1 Umweltrelevante Faktoren näher erläutert. Die Pyrolysetechnik wird jedoch auch dafür genutzt, um Filtermaterialien herzustellen und zu reaktivieren wie beispielsweise Aktivkohle. Außerdem nutzt man die Pyrolysetechnik, um aus dem Klärschlamm, der als Abfallprodukt bei der Abwasseraufbereitung anfällt, noch Energie zu gewinnen. Durch die Verbrennung der Pyrolyseprodukte kann aus dem Abfallprodukt Klärschlamm noch mit Hilfe von Gasturbinen und einem Dieselmotor Strom gewonnen werden (M.E.E., 2014). Zum Beispiel wurde die Pyrolyse von Klärschlamm in den Universitäten Tübingen und Hamburg sowie im Waste Water Technology Centre Kanada näher untersucht. Es wurden dort verschiedene Methoden verwendet. Die Tabelle 7 zeigt eine Gegenüberstellung dieser Anlagen auf. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Verbrennung der einzelnen Komponenten zur Energiegewinnung klar im Vordergrund steht. Bis auf die Anlage in Kanada, welche im Pilotmaßstab arbeitet, sind alle in der Tabelle aufgeführten Anlagen noch im Technikumsmaßstab (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994). 19

24 Tabelle 7 Gegenüberstellung der Klärschlamm-Pyrolyse-Verfahren (Dipl.-Ing. Letmathe, 1994) Universität Tübingen Waste Water- Universität Hamburg Technology Cent- re Kanada Max. Durchsatz der Versuchsanlage 0,05-0,25 und 1 und 40 3 und in kg/h 5-10 Opt. Temperatur in C Verweilzeit in Min Wassergehalt des Klärschlammes in Gewichts-% Produktausbeuten in Gewichts-% Bezogen auf Bezogen auf TR Bezogen auf org. TR eingesetzten Schlamm (WG: Gew.-%) Öl 20,2-27,4 20,8-25,4 27,72-1,65 Fester Rückstand 59,2-70,2 52,5-65,6 32,35-10,3 Gas ca.5 10,3-14,8 76,83-33,77 Wasser ,1 15,58-0,85 Beabsichtigte Verwertung: Öl Fettsäuren? Aromate Fester Rückstand Verbrennung Verbrennung Ablagerung Gas Verbrennung Verbrennung Verbrennung 4.1 Umweltrelevante Faktoren Die toxische Wirkung der unterschiedlichen Pyrolyseprodukte hängt von dem Pyrolyserohstoff ab. So hat Pyrolyseöl aus der Pyrolyse von Holz den gleichen toxikologischen Wert wie Holzrauch oder Holzdestillate. Ein Augenkontakt sowie Hautkontakt sollte unbedingt vermieden 20

25 werden. Genauere Analysen zur Toxizität von Pyrolyseöl stehen allerdings noch aus (Gerdes, 2001) In einer sehr geringen Konzentration sind in den Pyrolyseölen polykondensierte Aromaten enthalten, diese sind nach heutigem Wissensstand kanzerogen (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Bei der Produktion von Holzkohle im klassischen Erdmeilerverfahren entstehen sehr viele umweltbelastende Gase, die ungefiltert in die Atmosphäre entlassen werden. Bei der Verbrennung von Pyrolyseölen müssen besondere Filterungsmaßnahmen ergriffen werden, da es zu einer erhöhten Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxid kommt (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). In Deutschland müssen die Pyrolyseanlagen den Bestimmungen und Anforderungen des 4. BImSchG genügend. Welche Stoffe genau in den Abgasen bei der Verbrennung von Pyrolyseöl aus Altreifen enthalten sind, und ob diese die Grenzwerte der BImSchG einhalten, ist Tabelle 10 des Anhangs genauer beschrieben. Für die Umwelt ist vor allem das Pyrolysekoks interessant, sofern es aus biogenen Rohstoffen gewonnen wurde. Das Pyrolysekoks sorgt dafür, dass der Boden in der Lage ist, mehr Wasser und einen erhöhten Kohlenstoffanteil im Boden zu halten (Kröhnert, Februar 2010). Durch den hohen Anteil an Kohlenstoff im Boden ist dieser in der Lage, dem Treibhauseffekt entgegen zu wirken, indem Kohlendioxid im Boden gespeichert wird (Kröhnert, Februar 2010). Doch die Pyrolyse hat für die Umwelt auch weitere positive Auswirkungen, so werden Abfallstoffe wieder recycelt. Beispielsweise werden Kunstoffabfälle mit Hilfe der Pyrolyse recycelt und weiter verarbeitet. Aus den Kunstoffabfällen werden so Öle und Gase produziert, welche dann als Heizmaterial oder Treibstoff verwendet werden können (Förstner). Auch aus dem Hausmüll kann mit Hilfe der Pyrolyse noch Energie gewonnen werden, ohne dass es dabei zu einem für die Umwelt negativen Ausstoß von Kohlendioxid kommt. Dies geschieht, indem die Abfallstoffe nicht verbrannt werden, sondern unter Ausschluss von Sauerstoff pyrolysiert werden. Die Firma M.E.E. GmbH in Schwerin nutzt nur Abfallstoffe, um aus diesen noch weiter Energie zu gewinnen. Auf diese Art und Weise werden Abfallstoffe weiter verarbeitet und noch ein Nutzen aus ihnen gezogen. Die bei der Pyrolyse entstehenden Produkte können dann als Düngemittel auf die Felder aufgebracht werden oder als Treibstoff für die landwirtschaftlichen Maschinen 21

26 dienen. Außerdem ist es möglich, dass Notstromaggregate mit dem Pyrolyseöl betrieben werden. Es wird zwar fossiler Diesel zum Starten und Stoppen des Aggregats benötigt, die benötigte Menge an fossilen Brennstoffen kann so allerdings deutlich gesenkt werden (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Mit Hilfe der Pyrolysetechnik können mit Quecksilber verseuchte Böden wieder von der Verunreinigung befreit werden (Chemie.de). Dieses Verfahren funktioniert so, dass der mit der Chemikalie - beispielsweise Quecksilber oder Öl verseuchte Boden in eine Drehtrommel gepackt und dort indirekt erhitzt wird. Dadurch werden die leichtflüchtigen Schwermetalle wie Quecksilber aus dem Boden herausgelöst und mit einer speziellen Rauchgasreinigung aus der Pyrolyse- Drehtrommel entfernt. Ölverseuchte Böden werden ebenfalls mit Hilfe der Pyrolysetechnik gesäubert. Dies geschieht auf dem gleichen Weg wie bei der Reinigung von Quecksilber verseuchten Böden durch eine indirekte Beheizung. Da sich Furane und Dioxine ab einer Temperatur von ca. 500 C verflüchtigen, können sie durch eine Reinigung und Filterung des Rauchgases und des Pyrolysegases aus dem Boden entfernt werden. Die Pyrolyse der ölverseuchten Böden geschieht bei knapp 730 C in einem Drehtrommelreaktor (Dr.-Ing.Bracker, 2001). 4.2 Energetische Auswertung Die energetische Auswertung der Pyrolyse ist abhängig von dem jeweiligen Produkt, das erzeugt werden soll. Es liegen bisher allerdings noch keine genauen wirtschaftlichen Berechnungen über die Pyrolyse vor (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). So ist die Herstellung eines gasförmigen Produktes als Hauptprodukt energetisch nicht so sinnvoll wie die Produktion von einem festen Primärprodukt. Bei der Produktion von Pyrolyseöl als Hauptprodukt hängt es stark von der Art des angewandten Pyrolyseverfahrens ab, ob die Pyrolyse energetisch produktiv ist oder nicht. Wird als Einsatzstoff Klärschlamm benutzt, so liegt der energetische Wirkungsgrad der Pyrolysestoffe über dem energetischen Wirkungsgrad des eingesetzten Rohstoffes (M.E.E., 2014). Bei der Betrachtung des energetischen Aufwands, der für die 22

27 Pyrolyse von Stoffen benötigt wird, muss auch die vorherige Trocknung und Zerkleinerung des Einsatzgutes mit in die Betrachtung mit einberechnet werden. Das Pyrolyseöl besitzt im Vergleich zu dem leichten und zu dem schweren Heizöl einen deutlich geringeren Heizwert mit MJ/kg. Schweres Heizöl besitzt mit 40 MJ/kg im Vergleich dazu fast doppelt so viel und leichtes Heizöl besitzt sogar 42,8 MJ/kg (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Dadurch ist der Energiegehalt des Pyrolyseöls zwar deutlich geringer als der von den fossilen Brennstoffen, allerdings ist der ökologische Vorteil des Pyrolyseöls der, dass es aus nachwachsenden Rohstoffen und Abfällen gewonnen werden kann. Dadurch bietet sich die Möglichkeit, die immer knapper werdenden Ressourcen der fossilen Brennstoffe zu schonen und gleichzeitig die Abfallstoffe energetisch besser auszunutzen. Das Pyrolysekoks wird als Brennstoff eingesetzt und besitzt, sofern es aus dem Rohstoff Holz gewonnen wird, einen Heizwert von MJ/kg (wissen.de). Der Brennwert für das Pyrolysekoks ist somit deutlich höher als der für das Pyrolyseöl. Somit liegt auch der Energiegehalt des Pyrolysekoks höher als der des Pyrolyseöls. Durch die hohen Temperaturen, die bei der Pyrolyse benötigt werden, sinkt die energetische Auswertung ein wenig ab. Das Pyrolysegas besitzt, sofern als Rohstoff Kunstoffabfälle eingesetzt werden, einen Heizwert von bis kj/m³ (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). Allerdings ist die Produktion der Pyrolysegase sehr Energie aufwändig, weshalb sich die Pyrolyse wirtschaftlich nur selten rechnet (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). Auch aus Abfallstoffen kann mit Hilfe der Pyrolyse noch Energie gewonnen werden. So kann beispielsweise 1 t Klärschlamm bei der Pyrolyse zu % in Pyrolyseöl aufgespalten werden und ebenfalls zu einem Anteil von % zu Pyrolysekoks und zu einem Anteil von 5-10 % zu Pyrolysegas. Der Klärschlamm besitzt so einen Heizwert von etwa 3-4 MWh/t. Aufgrund der chemischen Aufschlüsse liegt der Heizwert der Reaktionsprodukte höher als der des eingesetzten Gutes. Das Öl besitzt einen Heizwert von 6,5 MWh/t und das Gas einen von 2,5 MWh/t und das Koks ist mit einem Heizwert von 2 MWh/t das energetisch schlechteste Produkt (M.E.E., 2014). 23

28 5 bisheriger Stand der Pyrolyseanlagen Die Pyrolysetechnik an sich ist zwar mit über 1000 Jahren ein sehr altes Verfahren, wird allerdings noch nicht so lange im kommerziellen Sinne technisch genutzt (Meier & Faix, 1999). So ist die Produktion von Holzkohle ein sehr altes Verfahren und wird seit mehreren Jahrhunderten betrieben. Zum Einsatz kamen bei der Holzkohleherstellung im Meilerverfahren zuerst sogenannte Erdmeiler. Diese bestehen aus einem in das Erdreich geschaufelten Loch, welches dann mit wenigen m³ Holz gefüllt und anschließend mit Wellblech abgedeckt wird. Dies geschieht bei den sogenannten unterirdischen Meilern. Die Meiler, die direkt auf die Erdoberfläche gebaut werden, deckt man mit einer Schicht aus Laub und Erdreich ab, um eine Sauerstoffzufuhr zu vermeiden. Die Erdmeiler sind nur für den einmaligen Gebrauch und werden nach der Entnahme der Holzkohle wieder verschlossen und man baut einen neuen Meiler auf. In Brasilien und Südostasien werden auch heute noch runde Meiler betrieben, diese sind allerdings aus Ton und Lehm gebaut. Man bezeichnet sie als gemauerte Meiler (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Neben den gemauerten Meilern und den Erdmeilern wurden auch Meiler aus Metall erzeugt, die den Vorteil haben, dass sie nicht an einen Ort gebunden sind, sondern transportiert werden können (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Die einzelnen Meiler werden nach verschiedenen Arbeitsweisen und Bauweisen unterschieden (Kaltschmitt, Hartmann, & Hofbauer, 2009). Durch die immer weiter ansteigende Erdbevölkerung steigt auch weltweit das Problem des Abfalls immer weiter an. Mit Hilfe der Pyrolyse könnte dieses Problem verringert und zudem auch das Problem der knapper werdenden fossilen Rohstoffe vermindert werden. Dies ist der Fall, da die Produkte die bei der Pyrolyse entstehen, als Heizmittel oder für die Erzeugung von Strom verwendet werden können. Dadurch, dass die Pyrolyse ein Verfahren ist, das auch Abfallstoffe verwerten kann, entsteht anders als bei der Biogasproduktion - keine Konkurrenz zu der Lebensmittelbranche (M.E.E., 2014). Es werden immer mehr Pyrolyseanlagen entwickelt, um auch aus Produkten, die bisher nur als Abfallstoffe gesehen wurden, noch einen energetischen Nutzen zu ziehen. Ein Beispiel dafür ist der Klärschlamm, welcher bei der Abwasserreinigung entsteht. Dieser besitzt noch einen hohen Anteil an ungenutzter Energie. Diese wird mit Hilfe der Pyrolysetechnik noch verwendet. 24

29 Innerhalb Deutschlands gibt es seit 1984 nur zwei Pyrolyseanlagen, die Abfallstoffe aus Hausmüll als Rohstoff für die Pyrolysereaktion verwenden (Bilitewski & Härdtle, 2013) (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009). Bisher wird die Pyrolyse hauptsächlich mit Hilfe von drei Reaktortypen betrieben. Diese Reaktoren unterscheiden sich in ihrer Funktionsweise. Zum einen wird der Drehtrommelreaktor für die Pyrolyse eingesetzt. Durch die kontinuierliche Drehbewegung der beheizten Trommel, welche auch für den Namen des Reaktors verantwortlich ist, wird das Einsatzgut nach und nach gleichmäßig pyrolysiert (Kröhnert, Februar 2010). Am häufigsten wird diese Art der Reaktoren eingesetzt, um die feste Komponente der Pyrolyseprodukte, das Pyrolysekoks, zu gewinnen. Eine andere Möglichkeit des Pyrolysereaktors ist der Wirbelschicht-Pyrolysereaktor, dieser wird auch bei dem Hamburger Verfahren eingesetzt. Er eignet sich besonders gut für die Produktion der flüssigen Komponente der Pyrolyseprodukte. Das Pyrolysegas kann bei dem Wirbelschichtreaktor direkt weiter verwendet werden als Wirbelgas für die Wirbelschicht. Bei dem Wirbelschichtreaktor gibt es verschiedene Funktionsweisen des Reaktortyps. Zum einen gibt es Wirbelschichtreaktoren mit einer stationären Wirbelschicht, die nur von Gas als mobile Phase durchströmt wird. Zum anderen gibt es Wirbelschichtreaktoren, bei denen das gesamte Wirbelbett durchgeschleudert wird. Als Wirbelschichtmaterial wird häufig Quarzsand genommen, da dieser inert ist und mit dem Pyrolysegut keine Reaktion eingeht und den Temperaturen gut standhält (Kröhnert, Februar 2010). Die dritte Variante der Pyrolysereaktoren ist der Doppelschneckenreaktor. Dieser funktioniert so, dass das zerkleinerte Einsatzgut über eine ineinander greifende parallel angeordnete Doppelschnecke in den Reaktor geführt wird. In dem beheizbaren Reaktor wird innerhalb der Doppelschnecke, das Einsatzgut unter Luftausschluss erhitzt und somit pyrolysiert wird. Das Pyrolyseöl und die Pyrolysegase werden zusammen entfernt, das Pyrolyseöl wird über einen Kondensator heruntergekühlt und zur Kondensation gebracht und anschließend weiter verarbeitet. Das Pyrolysegas wird zur Erhitzung des eingesetzten Sandes, der als Wärmequelle dient genommen. Die feste Komponente wird am Ende des Heizkanals aus den Schnecken entnommen, aufgefangen und weiter verarbeitet (Kröhnert, Februar 2010). Eine Abbildung zur Veranschaulichung des Doppelschneckenreaktors ist dem Anhang mit Abbildung 5 zu entnehmen. 25

30 5.1 Pyrolyseanlagen innerhalb Deutschlands Innerhalb von Deutschland gibt es einige Pyrolyseanlagen. So steht in der Nähe von Burgau im Landkreis Günzburg in Bayern eine der beiden Pyrolyseanlagen, die Hausmüll sowie Klärschlamm und zerkleinerten Sperrmüll verwertet. Diese Anlage ist seit 1984 in Betrieb. Sie hat eine Kapazität von 6 t/h verteilt auf zwei Linien mit jeweils 3 t/h Kapazität. Somit können pro Tag bei einer Laufzeit der Anlage von 20 h/d 120 t Abfall pyrolytisch behandelt werden (Dr.- Ing.Bracker, 2001). In Hamm steht ebenfalls eine Anlage die Hausmüll als Rohstoff für die Pyrolyse verwendet, diese Anlage hat einen Durchsatz von kg/h verteilt auf zwei Linien. Sie wurde im Jahr 2001von der Firma PLEQ-Abteilung der MDEU/Technik Germany in Betrieb genommen (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009). In Rangau in der Nähe von Fürth wurde im Jahr 1994 von Siemens die Anlage zur Pyrolyse von Haus- und Gewerbemüll auf 2 Linien mit einer Kapazität von t/a verteilt auf die beiden Linien gebaut. Diese Anlage wurde Anfang 1998 in Betrieb genommen, musste aber aufgrund von Anlaufschwierigkeiten und einem größeren Störfall im August 1998, bei dem Schwelgas austrat, 1999 wieder stillgelegt werden (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). In Salzgitter war von 1984 bis 1999 eine Pyrolyseanlage zur Pyrolyse von Sondermüll in Betrieb. Diese wurde allerdings im Jahr 1985 vom Gewerbeaufsichtsamt kurzeitig wieder stillgelegt. Grund waren Überschreitungen der Grenzwerte für Chlor und Kohlenmonoxid (Umwelt Minister Jüttner, Wolfgang, ). Die Fehler konnten zwar behoben werden, dennoch wurde diese Anlage im Jahr 1999 mit einem Gerichtsbeschluss aufgrund von zu geringer Auslastung komplett stillgelegt (Umwelt Minister Jüttner, Wolfgang, ). Ein Fließbild des Aufbaus der Anlage ist der Abbildung 6 des Anhangs zu entnehmen. Zur Herstellung von Holzkohle ist in Deutschland im Jahr 2001 nur eine einzige Anlage bekannt gewesen, die Anlage der Firma Chemviron-Carbon-GmbH. Diese produziert auch heute noch Holzkohle für verschiedene Verwendungszwecke. Ein Beispiel ist die Herstellung von Holzkohle für den Grill (Hantl). Das Hauptprodukt bei dieser Anlage ist die Holzkohle, es werden aber auch die anfallenden flüssigen und gasförmigen Komponenten des Pyrolyseprozesses weiter verwendet. 26

31 In Schwerin ist seit dem Jahr 2011 ein Unternehmen für Pyrolyseanlagen ansässig. Die M.E.E. GmbH stellt Maschinen für Energie und Extrusion her und erzeugt auch Energie mit Hilfe der entwickelten und produzierten Anlagen (M.E.E., 2014). Da der prozentuale Anteil des mit Pyrolyse behandeltem Haus und Spermülls in den Jahren von 1984 bis 1987 von 0,03 % auf 5,23 % im Jahr 2005 und 5,64 % im Jahr 2007 angestiegen ist, obwohl die Anlagenzahl nur gering gestiegen ist, ist zu sehen, dass die Bedeutung dieser Behandlungsvariante immer weiter zunimmt (Bilitewski & Härdtle, 2013). In Ebenhausen wurde im Jahr 1984 eine Anlage zur Pyrolyse von Altreifen mit zwei Linien in Betrieb genommen. Einige Jahre später wurde die Anlage jedoch wieder stillgelegt, da es durch die Pyrolyse von PVC zu einem erhöhten Aufkommen von Chlor kam, welcher mit Kalk gebunden werden musste. Das entstehende Calciumchlorid schmolz auf Grund der hohen Temperaturen und verband sich mit der Wirbelschicht, sodass ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich war (Dr.-Ing.Bracker, 2001). Das Betriebsverfahren der Anlage war auf die an der Universität Hamburg entwickelte Pyrolyseform das Hamburger Verfahren ausgelegt (Hrsg. Tiltmann, Prof. Dr.-Ing. habil Bidlingmaier, & e.a., 1993). 5.2 Pyrolyseanlagen auf der Welt Die Pyrolysetechnik ist ein auf der ganzen Welt bekanntes Verfahren zur Herstellung von festen flüssigen und gasförmigen Brennstoffen. Am häufigsten wird die Pyrolyse von Holz angewendet, um daraus Holzkohle zu produzieren. In den ärmeren Ländern der Welt wird die Holzkohle auch heute noch mit Hilfe des Meilerverfahrens produziert. Dies geht allerdings nur noch da, wo die umweltschutztechnischen Richtlinien nicht so hoch sind wie in Deutschland und anderen Mitgliedstaaten der Europäischen Union. Vor allem die Flash Pyrolyse ist ein relativ neues Verfahren und aus diesem Grund werden auch viele Anlagen neu gebaut. Im Jahr 1999 waren zum Beispiel in Finnland, Deutschland, Spanien, Niederlande, Vereinigtes Königreich, Italien und Griechenland Pilotanlagen für die Flashpyrolyse von Holz in Betrieb (Meier & Faix, 1999). 27

32 Auch in Indien ist eine Pyrolyseanlage errichtet worden, diese wird mit Holz gefüttert und liefert täglich 64MW Strom (Kirchner, 2009). Die Pyrolyseanlage in Indien ist im Ort Mangalore stationiert. Sie wird von dem britischen Unternehmen Clenergen Corporation Limited betrieben (Kirchner, 2009). Das Einzugsgebiet dieser Pyrolyseanlage beträgt in etwa 4500 Hektar. Neben Gräsern, wobei vor allem Beema Bamboo genutzt werden soll, und Baumholz, dort vor allem die Sorte Paulowina, sollen Abfälle aus der Landwirtschaft als Rohstoff für die Pyrolyse verwendet werden (Kirchner, 2009). Auch bei unseren dänischen Nachbarn steht seit 1971 in Kalundborg eine von der Firma Pollution Control Ltd errichtete Pilotanlage zur Pyrolyse von Hausmüll. In dieser wird der zerkleinerte Rohstoff mit einer Verweilzeit von 24 h in dem Reaktor pyrolysiert (Dr.-Ing.Bracker, 2001). In der Anlage werden täglich 6 t Hausmüll verwertet. Das Pyrolysegas wird zur Beheizung des Reaktors verwendet, die beiden anderen Komponenten werden aufgefangen und weiter verarbeitet (Dr.-Ing.Bracker, 2001). In Chiba in der Nähe von Tokio steht ebenfalls seit 1971 eine Anlage zur Pyrolyse von Prozessabfällen wie niedermolekularem Polyäthylen (Dr.-Ing.Bracker, 2001). Als Ausbeute bei der Pyrolyse der niedermolekulare Polyäthylene ergaben sich folgende prozentuale Aufteilung der einzelnen Pyrolyseprodukte, Pyrolysegas 5 %, Pyrolyseöl 85 % und ein wachsartiger Rückstand 10% (Dr.-Ing.Bracker, 2001). Auch in Japan in der Stadt Mie ist eine Pyrolyseanlage seit 2005 in Betrieb. Sie nutzt als Rohstoff Altholz (Gerlach, DGEngineering GmbH, 2009). Seit dem Jahr 2009 steht in Limassol auf Zypern eine Anlage, welche Altreifen als Rohstoff für die Pyrolyse verwendet. Diese Anlage wird von der Firma DGEngineering GmbH betrieben und ist sowohl wirtschaftlich als auch umweltschonend rentabel (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). So benötigt die Anlage ca. 800 kw Strom pro Stunde und produziert Granulat mit einem Heizwert von 0,32 kwh/kg Granulat bei einem Durchsatz von 2-3t/h ( DGEngineering GmbH, Juli 2013) (Gerlach, Statement-Reifen-2012, 2012). Eine schematische Darstellung dieser Anlage und ihre technischen Daten sind der Abbildung 7 und der Tabelle 11 des Anhangs zu entnehmen. Es werden auch in China Pyrolyseanlagen zur Verwertung von Altreifen betrieben. Diese werden im Batch Betrieb gefahren. Die Prozessbedingungen dieser Reaktionen können aufgrund der Bauweise der Reaktoren nicht kontrolliert und beobachtet werden. Außerdem ist eine geschlos- 28