Von Bulk- zu Dünnschicht-Analysen neue Erkenntnisse mit der µs-gepulsten GD-MS

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1 Von Bulk- zu Dünnschicht-Analysen neue Erkenntnisse mit der µs-gepulsten GD-MS Petr Smid 1, Thomas Hofmann 1, Sebastian Schmitt 2 und Cornel Venzago 1 1 AQura GmbH, Hanau 2 Max-Planck-Institut für die Physik des Lichts, Erlangen

2 AQura Analytik-Kompetenzcenter von Evonik Industries Modernste Analysentechniken Professionelle Lösung analytischer Fragestellungen GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

3 220 Mitarbeiter an zwei Standorten: Hanau-Wolfgang und Marl davon mehr als 30 Wissenschaftler Marl Frankfurt-Höchst Hanau-Wolfgang NRW Hessen GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

4 für Analytik für Qualität cura für Pflege,Sorgfalt GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

5 Kompetenzbereiche der AQura Anorganische Analytik Biochemische Analytik Chromatographie Computational Chemistry Massenspektrometrie Mikroskopie Molekülspektrometrie Organische Analytik Umweltanalytik Umweltmesstechnik Sicherheitstechnisches Prüfzentrum GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

6 Anorganische Analytik Festkörperanalytik: GD-MS Geräte: ELEMENT GD und VG 9000 Röntgendiffraktometer X Pert Pro (PANalytical) Röntgenfluoreszenzspektrometer Axios (WD) und Epsilon (ED) (PANalytical) Trägergasheißextraktionanalysatoren in Anorganika - Bestimmung von C, H, N, O und S (LECO) GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

7 Inhalt 1. Einleitung 2. Systemaufbau des gepulsten Systems 3. Ergebnisse a. Bulkanalyse b. Tiefenprofilanalyse c. Gated Detection 4. Fazit GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

8 Einleitung Seit 2005 gibt es mit dem ELEMENT GD von Thermo Fisher Scientific ein neues Sektor-Feld-GDMS-Gerät auf dem Markt. Es ermöglicht unter anderem einen viel größeren Probendurchsatz als sein Vorgänger VG 9000 (bei AQura seit 1991 im Einsatz) Jedoch war eine Testphase von 3 Jahren notwendig, um das ELEMENT GD für den Routinebetrieb einsetzen zu können. GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

9 Einleitung Das ELEMENT GD wurde für das Gleichstromplasma (dc-mode) entwickelt Die µs-gepulste GD (PGD) hat einige Vorteile im Vergleich zum dc-mode: Niedrige Mittelwertleistung während der Momentanwert hoch sein kann Niedrigere Sputter- bzw. Abtragsraten Plasma-Energie kann der Probe gut dosiert zugeführt werden Sehr hohe Signalintensität Messungen von spröden und niedrig schmelzende Materialien möglich Die µs-gepulste GD wurde erfolgreich in ELEMENT GD implementiert: M. Voronov, T. Hofmann, P. Šmíd and C. Venzago, J. Anal. At. Spectrom., 2009, 24, M. Voronov, P. Šmíd, V. Hoffmann, T. Hofmann and C. Venzago, J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

10 Systemaufbau ELEMENT GD im dc-gepulsten Modus: Mass analyzer Das Hochspannungskabel wird direkt an den Ausgang des dc-pulsers (RUP 3-3a) angeschlossen Detection system RUP 3-3a (GBS Elektronik GmbH): Impulsspannung: 0-3 kv Max. Strommittelwert: 100 ma Max. Stromspitze: 38 A Function generator Ballast resistor Pulser RUP 3-3a Measured voltage Differential voltage probe Max. Leistungsmittelwert: 300 W Computer Measured current Abschaltungszeit: ~80 ns! GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

11 Ergebnisse - Bulkanalyse Vergleich von ELEMENT GD und VG 9000: Phosphor-dotiertes Silizium Phosphor-Gehalt [ppma] gegen Materialwiderstand [ohm*cm] Messparameter: Element GD Gepulster Betrieb: 2 khz, 200 µs, 40% 900 V, 33,5 ma, 340 sccm VG 9000 Konstanter DC Betrieb: 8 ma, 1.25 kv GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

12 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 /CIGSe / Mo-Schicht / Glas CuInS 2, (CIS) und CuInGaSe (CIGSe) sind Materialien der Second Generation von Photovoltaikzellen 2 µm CuInS 2 glass Mo I ph Die µs-gepulste GD ist geeignet für die Tiefenprofilanalyse von leitenden Schichten auf Glas: Niedrige Mittelwertleistung verhindert das Zerspringen des Glassubstrats Niedrige Mittelwertleistung schützt die CIS/CIGSe-Schichten vor Zerstörung Ionenintensitäten sind hoch genug bei diesen niedrigen Leistungen Niedrige Sputterraten erlauben Einsatz von rel. langsamen Sektor-Feld-MS GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

13 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 / Mo-Schicht / Glas Vergleich zwischen den beiden GDMS-Geräten: Gesamte Analysenzeit Spektrenanzahl pro Tiefenprofil 6x10 5 5x10 5 VG s, 18 scans 32 S 63 Cu 92 Mo 115 In 6x10 5 5x10 5 ELEMENT GD 1400 s, ~100 scans Concentration/µg/g 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Time/s IBR 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Time/s GDS Anwendertreffen, Dresden, /25 32 S 63 Cu 92 Mo 115 In 28 Si

14 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 / Mo-Schicht / Glas Optimierung der Plasma Bedingungen Kompromiss zwischen: Ausreichend hohen Intensitäten Gefahr des Zerspringens des Glas-Substrates Optimaler Kraterform, soweit als möglich Bewahrung der relativ niedrigen Sputterraten Spannung: 900 V Gasfluss: sccm Frequenz: Hz Pulsbreite: µs GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

15 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 / Mo-Schicht / Glas Die Kraterform-Optimierung Effekt der Flowtube-Länge MS Sample (cathode) MS Sample (cathode) Ar l=20 mm l=18 mm GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

16 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 / Mo-Schicht / Glas Die Kraterform-Optimierung Effekt der Flowtube-Länge MS Sample (cathode) MS Sample (cathode) Ar l=20 mm l=18 mm GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

17 Ergebnisse Tiefenprofil von CuInS 2 / Mo-Schicht / Glas IBR 18 mm Flowtube Spannung: 900 V Gasfluss: 256 sccm Frequenz: 500 Hz Pulslänge: 100 µs 7x10 5 6x10 5 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Time/s 32 S 63 Cu 98 Mo 115 In 28 Si IBR 20 mm Flowtube Spannung: 900 V Gasfluss: 295 sccm Frequenz: 1 khz Pulslänge: 50 µs 6x10 5 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Time/s 32 S 63 Cu 92 Mo 115 In 28 Si GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

18 Optimierung der Kraterform Sputterzeit von 10 Minuten an Float-Zone-Si-Wafer 900V, 400sccm, 40% duty cycle 5.7µm 950V, 380sccm, 40% duty cycle 6.2µm 900V, 380sccm, 40% duty cycle 5.1µm 950V, 380sccm, 20% duty cycle 2.9µm 900V, 350sccm, 40% duty cycle 4.5µm 950V, 270sccm, 20% duty cycle 1.7µm Niedriger Duty-Cycle, Niedriger Gasfluss flacher Kraterboden Es ist möglich, die Kraterform mittels der GD Fast-Flow-Quelle zu optimieren! GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

19 ALD-ZnO-Film auf Silizium Optimale Bedingungen: 950V, 270sccm, 20% duty cycle ZnO 1.2µm Substrat: Si 2 microns Schichtübergang deutlich sichtbar in der vorgegebenen Tiefe Gute Kraterform ist auch nach 4 Minuten Sputterzeit vorhanden relative gute Tiefenauflösung GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

20 CIGSe auf Glas Matrixelemente Die Messparameter: 950V, 270sccm, 20% duty cycle RSF-Werte für die Matrixelemente bestimmt aufgrund des Vergleichs mit den RFA- Ergebnissen: Cu: 1.10 In: 1.15 Ga: 1.17 Se: 0.87 Spurenelemente Bei den Spurelementen Fe und Na wurden die RSF auf 1 gesetzt GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

21 ZnO/Al 2 O 3 Multischicht-Film auf Si Softe Plasmabedingungen: 900 V, 260 sccm, 1.5% duty cycle, Sputterzeit: 48min REM-Aufnahme der 7 Schichten; 20nm pro Schicht Alle 7 ZnO-Schichten können deutlich sichtbar gemacht werden!!! Kraterform konnte aufgrund der verbogenen Probe nicht bestimmt werden Probenoberfläche war nach der Messung wegen der Al 2 O 3 -Schichten sehr rau GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

22 Ergebnisse Gated Detection Experimente mit der zeitaufgelösten Signaldetektion wurden durchgeführt Dazu wurde das Signal aus dem Counting -Detektionsmodus mit einem externen Universalzähler erfasst; der Zähler wurde nur in bestimmten Zeitfenstern aktiviert Zeitaufgelöstes Signal des Afterpeak : B + 56 Fe Pb + Intensity (a.u.) Time (µs) GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

23 Ergebnisse Gated Detection Vergleich zwischen Ionenintensitäten, Untergrundsignalen und den Nachweisgrenzen am ELEMENT GD, die man im begrenzten und nicht begrenzten Detektionsmode erhält, indem man einen externen Universalzähler einsetzt z.b.: Fe in Cu-Matrix: Begrenzte Detektion Nicht begrenzte Detektion Intensität Untergrund Intensität Untergrund Mittelwert Standardabweichung xSigma Nachweisgrenze (ng/g) 5 35 GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

24 Fazit Die dc-µs-gepulste GD kann in Kombination mit einem kommerziell erhältlichen Sektor Feld Massenspektrometer für schwierige analytische Fragestellungen eingesetzt werden und erweist sich somit als sehr nützlich Die Möglichkeiten der Tiefenprofilanalytik mit dem ELEMENT GD im PGD-mode wurden aufgezeigt eine ausreichend gute Tiefenauflösung in Verbindung mit entsprechender Empfindlichkeit konnte erreicht werden Die Gated Detection stellt eine Optimierung hinsichtlich der Ergebnisqualität dar und kann in der Praxis eingesetzt werden GDS Anwendertreffen, Dresden, /25

25 Danke an: Finanzielle Unterstützung von EC funded Research Training Network GLADNET, contract no. MRTN-CT Leihgabe des Equipments von Dr. V. Hoffmann (IFW Dresden) Zusammenarbeit mit Dr. P. Horvath, S. Schmitt, Dr. G. Gamez, Dr. J. Michler (EMPA, Thun) and Dr. J. Whitby (Tofwerk) Dr. Maxim Voronov (IFW Dresden) Technischer Support von Ralf Fischer, Sonja Bauer, Henrik Krischke, Susann Roßberg and Andrea Bristot GDS Anwendertreffen, Dresden, /25