Messungen von Desinfektionsmitteln bei der aseptischen Abfüllung

Transkript

1 Messungen von Desinfektionsmitteln bei der aseptischen Abfüllung llung Erfahrungsaustausch der Gefahrstoffmessstellen Hamburg, Dr. Claudia Schuh, Berufsgenossenschaft Nahrungsmittel und Gaststätten 1

2 Gliederung Desinfektionsverfahren Wirkungsweise und Toxikologie der Desinfektionsmittel Funktionsweise der Kaltaseptik,, Beschreibung des Arbeitsbereiches Messverfahren Messstrategie Beurteilung der Messergebnisse Befund Praxisbeispiel 2

3 Desinfektion in BGN-Mitgliedsbetrieben Desinfektion von Oberflächen (B (Böden, Arbeitsmitteln, Armaturen, Schraubverschlüssen, ssen, Anlageteilen) u.a.. manuelle Desinfektion mit Sprühlanzen, automatisiert an Anlagen-Spr Sprühdesinfektion, Desinfektionsbäder Aseptische Abfüllung von Produkten mit ph >3 >3 in z.b. Kartonverpackgen., Flaschen, PET, Schlauchbeutel, Joghurtbecher, Folien Kaltaseptik - aseptische Abfüllung - Heißaseptik Nassentkeimung Trockenentkeimung physikalische Entkeimung 3

4 Eingesetzte Desinfektionsmittel in der aseptischen Abfüllung in PET-Flaschen aseptik Kaltaseptik Heißaseptik Wasserstoffperoxid Peroxyessigsäure (C, O, Xn,, N) Wasserstoffperoxid (C, O) Essigsäure (C) 4

5 Wirkungsweise von H 2 O 2 und PES Sauerstoffabspaltende Desinfektionsmittel Bildung von O-Radikalen O Reaktion mit Proteinen d. Zellwände und Nucleinsäuren uren im Zellinnern Im Wässrigen W im Gleichgewicht O O H 3 C C + H-O-O-H H 3 C C + H 2 O O-H O-O-H Essigsäure Wasserstoffperoxid Peroxyessigsäure Wasser H 2 O + H-O-O-H 2 H 2 O + 1/2O 2 Wasser Wasserstoffperoxid Wasser Sauerstoff Handelsübliche Produkte: Wofasteril, Hydrosan, P3 oxonia, Neoseptal Gehalte Essigsäure 5-15%; PES 1-5% 15-30%; H 2 O % Vorteile: breites Wirkungsspektrum, großes Anwendungsgebiet, wasserlöslich, slich, relativ ph- und temperaturunabhängig; ngig; günstiges Umweltverhalten Nachteile: PES stechender Geruch; korrosiv; Konzentrate brandfördernd rdernd,, Gefahr d. Selbstzersetzung 5

6 Toxikologie des Wasserstoffperoxids (H 2 O 2 ) DFG (2005): Wirkmechanismus: bei niedrigen Konzentrationen Abbau durch Katalase und Glutathionperoxidase in Darm, Leber, Niere, Schleimhäuten bei hohen Konzentrationen Bildung von Sauerstoffbläschen schen kapillare Sauerstoffembolie verminderte Gewebedurchblutung Freie O-Radikale gentoxische, zytotoxische Wirkungen bei Anwesenheit von Metallionen Bildung von Hydroxylradikalen zelltoxisch 6

7 Toxikologie des H 2 O 2 Erfahrungen beim Menschen: Riihimäki (2002): 6 Arbeiter mit 1,7-3,4 mg/m³ Schichtmittelwert; max.11,5mg/m³ 1,5h Expositionsdauer gerötete, brennende Augen, Asthmasysmptome,, Husten; bei 3 Arbeiter Bronchitis, Nasennebenhöhlenentzündung; bei Nachbaranlage 0,2-0,7mg/m 0,7mg/m³ keine Symptome EU (2003): bei 0,8 mg/m³ keine Symptome; bei maximal 3,5 mg/m³ Nasenreizungen 7

8 Toxikologie des H 2 O 2 Fazit der DFG: Da bei Konzentrationen < 0,7mg H 2 O 2 /m³ keine lokale Reizwirkung Absenkung des Luftgrenzwertes Da lokale Wirkung im Vordergrund Spitzenbegrenzung KZW-Kategorie Kategorie 1 Ü=1 8

9 Toxikologie der Peroxyessigsäure (PES) Henkel ( 96):( bei hoher Konzentration co-cancerogene cancerogene Wirkung (Promoterwirkung) und mutagenes Potential AGS ( 97):( lokale Reizwirkung auf Schleimhaut des Atemtraktes und an Haut; bei mehrjähriger hriger Exposition keine systemische Effekte; im toxischen Konzentrationsbereich gentoxische Wirkung Gagnaire (2001): RD 50 bei MäusenM Toxizität t H 2 O 2 :PES:Gemisch=1:21:30 Vorschlage zur Beurteilung: in mg/m³ Essigsäure Wasserstoffperoxid Peroxyessigsäure 0,1 RD 50 KZW ,7 0,03 RD 50 AGW 12 4,3 0,6 (Beurteilung) 9

10 Aktueller Stand Wasserstoffperoxid zur Zeit kein AGW in TRGS 900 ; Neueinstufung von DFG: C4; AGW 0,71 mg/m³ (wird im UAIII überprüft) Kein Grenzwert für f r PES vorhanden; Einstufung nach DFG 3B Grenzwert für f r Essigsäure AGW nach TRGS mg/m³ Ü 2 (I) Unternehmerpflicht: Gefährdungsbeurteilung nach Gefahrstoffverordnung und Ermittlung der inhalativen Exposition nach TRGS 402 erforderlich 10

11 Schema einer kaltaseptischen Nassentkeimung 1. Sterilisator 2. Rinser 3. Produktabfüllung 5. Isolator 4. Zuführung der desinfizierten Verschlüsse 11

12 Funktionsweise einer kaltaseptischen Nassentkeimung 1. Sterilisator Desinfektion der PET-Flaschen durch Zudosieren von PES an Dampf gebunden oder als wässrige w LösungL (c zwischen 350 und 2000 ppm) ) im Injektor Tunnelung, Absaugung Sterilisator mit lokaler Absaugung 12

13 Mögliche Emisssionsquellen Anlagen werden mit Überdruck gefahren Anlagen nicht komplett gekapselt z.b. offener Flaschenzulauf Gefahrstoffemissionen an Öffnungen Desinfektionsmittelhaltige Luft wird nicht im Aseptik- /Reinraumbereich abgesaugt; häufig h nur lokale Absaugung am Sterilisator vorhanden Undichtigkeiten an den Anlagentüren Desinfektionslösung und Spülwasser fließen über den Hallenboden im Arbeitsbereich bis zum Gully (mehrere Meter) hin 13

14 Funktionsweise einer kaltaseptischen Nassentkeimung 2. Rinser: Ausspülen mit sterilem Wasser im Rinser; Ausblasen d. Flaschen mit steriler Luft 3. Füller: F Produktabfüllung 4. Verschlussdesinfektion: Zuführung der desinfizierten Schraubverschlüsse/Kappen sse/kappen (per Tauchbad oder Kalt- /Heißdesinfektion) an der Verschraubstation 14

15 Mögliche Emissionsquellen Zuführung der Kappen/Deckel in den Aseptikbereich nicht geschlossen Störungsbehebung an der Deckelsterilisation bei Heißsterilisation mit 35% H 2 O 2 nur z. T. Absaugung vorhanden (kurze Störungsbehebung bei laufender Produktion im Wasserstoffperoxiddampf), Verätzungsgefahr der Haut durch Kondensation Fehlende Absaugung am Tauchbad hohe Emissionen bei Kontrollvorgängen und Störungsbehebungen 15

16 Funktionsweise einer kaltaseptischen Nassentkeimung 5. Isolator: Überwachung des Prozesses am Bedienpult oder Monitor Verlassen des Aseptik-/Reinraums hin zur Etikettierung und Verpackung Zusätzliche Desinfektion: Sprühdesinfektion der Aseptikanlage und evtl. des Reinraums mit peroxidhaltigem Desinfektionsmittel vor Produktwechsel, nach Störungen, in regelmäß äßigen Zyklen 16

17 Weitere Emissionsquellen Offene Anwendung mit Gefahrstoffen im Arbeitsbereich Zusätzliche Desinfektion z.b. am Auslaufband während w der Sprühdesinfektion und z. T. während w der Produktion Brauchwasser (während der Sprühdesinfektion) verteilt sich großfl flächig auf dem Boden im Arbeitsbereich 17

18 Expositionen Bedienpult in unmittelbarer Nähe des Flaschenein- oder auslaufbandes oder der Flaschendesinfektion Kontrollarbeiten am Flaschenauslauf Störungsbehebung im Reinraum während der Produktion möglich Hineingreifen/Hineinbeugen in die Anlage unmittelbar nach Anlagenstop 18

19 Anlass für Expositionsmessungen durch die Messstelle der BGN sind: Beschwerden seitens der Beschäftigten an kaltaseptischen Abfüllanlagen: Stechender Geruch nach Essig, Reizungen der Augen, Nasenund Rachenschleimhäute, Jucken (Hände+ Gesicht), Hustenreiz, Tränen der Augen, Kratzen im Hals Maschinenprüfung durch den Hersteller 19

20 Entwicklung eines Messverfahrens für Wasserstoffperoxid und Peroxyessigsäure in Anlehnung an eine Veröffentlichung von Pinkernell, Effkemann und Karst in Anal. Chem. 1997, Simultanous HPLC Determination of Peroxyacetic Acid and Hydrogen Peroxide Probenahme Midget-Impinger der Firma SKC 10 ml Wasser als Absorptionsmittel Ansaugrate von 1,38 l/min zur Erfassung der Aerosole und Gase Probenahmedauer 1 Stunde bzw. 15 min ortsfest oder personenbezogen möglichm 20

21 Vor Ort Derivatisierung direkt nach der Probenahme zu stabilen Derivaten Zugabe von Methyl p-tolylsulfid,, Reaktion mit Peressigsäure zu Sulfonoxid Zugabe von Triphenylphosphin,, Reaktion mit Wasserstoffperoxid zu Phosphinoxid Derivate 14 Tage im Dunkeln stabil 21

22 HPLC-Analytik Säule Nucleosil C8 5µm 5 m 100A 70*3mm Injektionsvolumen 10µl, Flussrate 1ml/min Acetonitril/Wasser Gradient Laufzeit: 6min UV: 255nm 22

23 Verfahrenskenndaten Kalibrierung mit externen Standards (Derivaten), derivatisierte Desinfektionsmittelverdünnung nnung als Kontrollstandard (c = 0,1 4 µg/ml) Präzision: Peressigsäure ure: : 6% Wasserstoffperoxid 10% Wiederfindungsrate: Peressigsäure ure: : 89% Wasserstoffperoxid: : 100% Bestimmungsgrenze: 15 Min 60 Min Peressigsäure ure: 0,27 mg/m³ 0,06 mg/m³ Wasserstoffperoxid: 0,32 mg/m³ 0,08 mg/m³ Messunsicherheit: Peressigsäure ure: 19 % Wasserstoffperoxid: : 25% 23

24 Messstrategie Personenbezogen am Maschinenführer hrer 2* 1h während w der Produktion und während w der Anlagendesinfektion (S) Worst-case case-fall ortsfest am Bedienpult oder am Monitor (S) während w der Produktion Ortsfest am Nachbararbeitsplatz oder im Durchgangsbereich während w der Sprühdesinfektion 24

25 Messstrategie Kurzzeitwertmessungen: Am Flaschenauslauf (Kontrollarbeiten) während w der Sprühdesinfektion Am Bedienpult (Warte) während w hrend der Sprühdesinfektion Am Verschließer (Störungsbehebung) bei Stillstand Im Reinraum während w hrend der Produktion Am Kappensterilisator während einer Störungsbehebung evtl. auch während w der Produktion (Kontrollarbeiten) 25

26 Beurteilung Essigsäure nach TRGS 900 (25 mg/m³) Beurteilungsmaßstab stab für f r Stoffe ohne verbindlichen Grenzwert nach TRGS 402 Stand der Technik bei Aseptikanlagen Wasserstoffperoxid nach alter TRGS 900 (1,4 mg/m³) Hinweis zur Prävention nach der Bearbeitungsliste d. AGS (0,71 mg/m³) ) und Überschreitungsfaktor 1 Peroxyessigsäure (PES) deutlich sensorische Reizwirkung bei c=1mg/m³ (PES) nach Gagnaire Reizwirkung deutlich höher h her als bei Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxidgrenzwert als Obergrenze 26

27 Messergebnisse Höhe der Gefahrstoffbelastung an kaltaseptischen Abfüllanlagen Bedienpult Maschinenführer Flaschen- auslauf Nachbar- arbeits- platz Rein- raum Deckel- desi Störungs rungs- besei- tigung S K S K S + K S K * PES 0,1 1,5 0,6 1,4 0,1 1,3 < 0,6 2,2 0,5 5,4 0,2 0,5 n.n. 3,8 1,3 7,5 n.n. 5,3 0,7 1,5 H 2 O 2 n.n. 0,2 n.n. 0,6 n.n. 0,8 n.n. 1,1 n.n. 1,1 n.n. 0,1 n.n. 0,5 < 0,2 1,6 n.n. 3,4 0,6 23,7 Minimal /Maximalmesswerte in mg/m³ * während der Produktion K = während der Sprühdesinfektion Essigsäurekonzentration unter 1 mg/m³ Stoffindex < 0,1 27

28 Beurteilung der Messergebnisse Wasserstoffperoxid: alle Schichtmittelwerte auch der worst-case case-fall am Flaschenauslauf unterhalb 1,4 mg/m³ während der Sprühdesinfektion Messergebnisse unterhalb 1,4 mg/m³, aber zum Teil höher h her als 0,7 insbesondere bei offener Zuführung des Brauchwassers Hohe Konzentrationen bei der Störungsbehebung am Kappensterilisator (Tauchbad und Heißsterilisation) und in der Aseptikanlage bei Stillstand und im Reinraum während w der Produktion PES: Hauptverantwortliche Substanz für f r die Reizwirkung Hohe Konzentrationen über 1 mg/m³ an allen Messorten nachweisbar bei fehlender Hallenlüftung offenen Flaschenzu- und auslaufbändern ohne Absaugungen Ausblasöffnungen in den Arbeitsbereich ( ( technischem Stand) offener Anwendung Störungsbehebungen ohne lokale Absaugungen 28

29 Befund Stand der Technik nicht eingehalten, Reizwirkung rein sensorisch wahrnehmbar, hohe Schadstoffkonzentrationen Schutzmaßnahmen nicht ausreichend Maßnahmen erforderlich z.b. lokale Absaugungen, PSA, organisatorische Regelungen (während Sprühdesinfektion, Stillstandzeiten) erneute Ermittlung der inhalativen Exposition Wirksamkeitskontrolle der Schutzmaßnahmen gemäß 7 der Gefahrstoffverordnung 29

30 Beispiel aus der Praxis 30

31 Beispiel aus der Praxis Messwerte: Messort Beschäftigter (Schichtmittelwert) An der Flaschendesinfektion (Kurzzeitwert) PES in mg/m³ 0,37 0,41 H 2 O 2 in mg/m³ 0,41 0,50 1,0 1,1 Befund: Randbedingungen nicht konstant, da zusätzliche Emissionen an Desinfektionsmitteln durch Undichtigkeiten zu erwarten sind Schutzmaßnahmen nicht ausreichend Maßnahmen erforderlich erneute Expositionsmessung 31

32 32