SOPRAN III - ABSCHLUSSBERICHT

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1 SOPRAN III - ABSCHLUSSBERICHT FKZ 03F0662A: GEOMAR, Kiel FKZ 03F0662B: IOW, Warnemünde FKZ 03F0662C: AWI, Bremerhaven FKZ 03F0662D: Univ. Bremen FKZ 03F0662E: Univ. Hamburg FKZ 03F0662F: Univ. Heidelberg FKZ 03F0662G: MPI Chemie, Mainz FKZ 03F0662J: TROPOS, Leipzig Zusammengestellt von Prof. Dr. Hermann W. Bange GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Foreschungsbereich Marine Biogeochemie Düsternbrooker Weg Kiel Tel , Fax hbange@geomar.de 1

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3 Inhalt GEOMAR... 5 Berichtsblatt... 7 Document Control Sheet... 9 Schlussbericht IOW Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht AWI Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht Univ. Bremen Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht Univ. Hamburg Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht Univ. Heidelberg Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht MPI Chemie Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht TROPOS Berichtsblatt Document Control Sheet Schlussbericht

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5 GEOMAR (TP 0.1, 0.2, 1.2, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 2.2, 3.1, 3.2, 3.3) FKZ 03F0662A Eric Achterberg Hermann Bange Peter Brandt Marcus Dengler Anja Engel Annette Kock Arne Körtzinger Stefan Kontradowitz Andreas Oschlies Birgit Quack Ulf Riebesell Markus Schartau Düsternbrooker Weg Kiel 5

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7 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel Surface Ocean Processes in the Anthropocene 3. Phase (SOPRAN III) GEOMAR Teilprojekte: 0.1, 0.2, 1.2, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 2.2, 3.1, 3.2, und Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Achterberg, Eric; Bange, Hermann; Brandt, Peter; Dengler, Marcus; Engel, Anja; Kock, Annette; Körtzinger, Arne; Kontradowitz, Stefan; Oschlies, Andreas; Quack, Birgit; Riebesell, Ulf; Schartau, Markus. 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum 7. Form der Publikation 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) 9. Ber. Nr. Durchführende Institution GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Wischhofstr Kiel 10. Förderkennzeichen 03F0662A 11. Seitenzahl 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. Literaturangaben 14. Tabellen 15. Abbildungen 16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene: sopran.pangaea.de) ist ein deutscher Beitrag zu SOLAS (Surface Ocean Lower Atmosphere Study: Die 3. Phase (Synthesephase) von SOPRAN (SOPRAN III) wurde vom 1. Februar 2013 bis 31. Juli 2016 gefördert. Dabei waren insgesamt 12 Teilprojektleiter vom GEOMAR in 11 Teilprojekten (TP) involviert. Die GEOMAR-TP waren angesiedelt in den drei übergeordneten SOPRAN-Themen Klimarelevante Spurengasflüsse, Luft/Ozean-Austauschprozesse und Oberflächengrenzschicht, und Reaktionen des Ozeans auf atmosphärische Faktoren sowie den projektübergreifenden Aktivitäten Projektkoordination und Datenmanagement. Darüber hinaus wurde das internationale Projektbüro von SOLAS (SOLAS IPO, in Kiel) von SOPRAN III unterstützt. Die Hauptmesskampagnen mit wesentlicher Beteiligung der GEOMAR-TP waren das Aeolotron Experiment in Heidelberg (November 2014) und das Mesokosmos-Experiment vor Gran Canaria (Januar-April 2014, wiederholt Oktober-Dezember 2014). Darüber hinaus war die SOPRAN-Koordination wesentlich an der Planung und Durchführung der internationalen SOLAS Konferenz, die mit knapp 300 Teilnehmern vom 7. bis 11. September in Kiel stattfand, beteiligt. Die Ergebnisse aus den TP wurden bei den SOPRAN-Jahrestreffen in Leipzig (März 2013), Bremen (März 2014) und Mainz (März 2015), beim SOPRAN- Abschlusstreffen in Kiel (September 2015), auf zahlreichen internationalen Konferenzen und in Fachzeitschriften sowie Buchbeiträgen präsentiert. Die Daten aus SOPRAN III sind in der PANGAEA-Datenbank ( archiviert. 7

8 19. Schlagwörter Wechselwirkungen Ozean/Atmosphäre, Gasaustausch, Staubeintrag, Ozeanversauerung, Emissionen von klimarelevanten Spurengasen 20. Verlag 21. Preis 8

9 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) Final report 3. title Surface Ocean Processes in the Anthropocene 3rd Phase (SOPRAN III) GEOMAR sub projects: 0.1, 0.2, 1.2, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 2.2, 3.1, 3.2, und author(s) (family name, first name(s)) Achterberg, Eric; Bange, Hermann; Brandt, Peter; Dengler, Marcus; Engel, Anja; Kock, Annette; Körtzinger, Arne; Kontradowitz, Stefan; Oschlies, Andreas; Quack, Birgit; Riebesell, Ulf; Schartau, Markus. 5. end of project 31 July publication date 7. form of publication 8. performing organization(s) (name, address) 9. originator s report no. GEOMAR Helmholtz Centre for Ocean Research Kiel Wischhofstr Kiel, Germany 10. reference no. 03F0662A 11. no. of pages 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. no. of references 14. no. of tables 15. no. of figures 16. supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene: sopran.pangaea.de) is a German contribtion to SOLAS (Surface Ocean Lower Atmosphere Study: The 3 rd Phase (synthesis phase) of SOPRAN (SOPRAN III) was funded from 1 st Februar 2013 to 31 st Juli 2016 involving 12 PIs from GEOMAR in 11 sub projects (SP). The GEOMAR SP were allocated to the three main SOPRAN themes Climate relevant trace gas fluxes, Air/sea exchange and the surface microlayer and Oceanic responses to atmospheric drivers as well as the overarching activities Project coordination and Data management. Moreover, SOPRAN III supported the International Project Office (IPO) of SOLAS located in Kiel. Major campaigns with a significant contribution by GEOMAR SP were: The Aeolotron Experiment, Heidelberg (November 2014), and the Mesocosm Experiment off Gran Canaria (January-April 2014, repeated October-December 2014). Moreover, the SOPRAN coordination was heavily involved in the planning and organization of the international SOLAS Open Science Conference with almost 300 participants which took place in Kiel from 7 to 11 September The results were presented at the SOPRAN annual meetings in Leipzig (March 2013), Bremen (March 2014) and Mainz (March 2015), at the final SOPRAN meeting in Kiel (September 2015), at various international Conferences and in Journals as well as in book chapters.the data from SOPRAN are archived in the PANGAEA database ( 9

10 19. keywords Ocean/atmosphere interactions, gas exchange, dust deposition, ocean acidification, emissions of climate relevant trace gases 20. publisher 21. price 10

11 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP0.1: Projektkoordination (Projektleiter: Hermann Bange) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Die SOPRAN-Koordination hilft allen SOPRAN III-Teilprojekten bei der Klärung organisatorischer, logistischer und finanziellen Fragen, die zur reibungslosen und erfolgreichen Durchführung von SOPRAN III notwendig sind. Die Koordination ist verantwortlich für das Berichtswesen von SOPRAN III, die Koordination und Organisation der jährlichen SOPRAN-Treffen und die Kommunikation innerhalb des Verbundprojektes. Der Koordinator repräsentiert SOPRAN III auf nationaler und internationaler Ebene. 2. Voraussetzungen Prof. Dr. Bange hat durch seine langjährige Erfahrung bei der Koordination von SOPRAN I und II die notwendigen Voraussetzungen für eine erfolgreiche Koordination der zweiten Phase des Projektes mitgebracht. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Die Koordination des Vorhabens wurde wie geplant durchgeführt. 4. Wissenschaftliche und technischer Stand Trifft nicht zu. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die SOPRAN-Koordination hat eng mit dem Internationalen SOLAS-Projektbüro (SOLAS IPO) am GEOMAR zusammengearbeitet. Z.B. wurden, zusammen mit dem SLOAS IPO, die Internationale SOLAS Konferenz (vom 7. bis 11. September 2015 mit fast 300 Teilnehmern aus aller Welt) in Kiel geplant und durchgeführt Darüber hinaus bestehen vielfältige Kooperationen mit anderen SOLAS-Projekten weltweit (z.b. während der Schiffsexpeditionen) und anderen BMBF-Verbundprojekten (z.b. BIOACID während der Mesokosmenexperimente). 11

12 II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung (a) Planung und Organisation von folgenden Treffen: Treffen Datum Ort SOPRAN III Kick-Off Treffen / 6. SOPRAN-Jahrestreffen März 2013 TROPOS / U Leipzig KOSMOS Vorbereitungstreffen Sept GEOMAR, Kiel Thema 2-Treffen, Vorbereitung Aeolotron Experiment Sept Aeolotron / U Heidelberg Thema 1-Treffen, Synthese der Ergebnisse 4. Nov U Hamburg Meteor M91 Nachttreffen 24. März 2014 U Bremen 7. SOPRAN Jahrestreffen 25./26. März 2014 U Bremen 8. SOPRAN Jahrestreffen 17./18. März 2015 MPI für Chemie, Mainz Abschlusstreffen SOPRAN 7. Sept U Kiel SOLAS Open Science Conference Sept U Kiel (b) Pflege der SOPRAN-Webseite: sopran.pangaea.de (c) Pflege der SOPRAN-Publikationsdatenbank: sopran.pangaea.de/publications (d) Planung und Organisation der SOLAS Open Science Conference, September 2015 in Kiel: Teilnahme an diversen Vorbereitungstreffen mit dem SOLAS Internatl.. Projektbüro und dem Lokalen Organisationskomitee von U Kiel/GEOMAR. (e) Organisation/Koordinierung der M91-Special Issue in Biogeoscience: (f) Konzeption und Produktion der Broschüren - SOPRAN Retrospect and Quintessence, herausgegeben von H.W. Bange, 32 Seiten, Kiel, 2015, ISBN und - Der Atmen des Ozeans (in Vobereitung) (g) Finanzielle Unterstützung von Teilnehmern an internationalen Konferenzen zur Präsentation von Ergebnissen aus SOPRAN. 2. Wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Verwendung der Zuwendung für SOPRAN III erfolgte entsprechend des zahlenmäßigen Nachweises. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeiten in SOPRAN III waren gegeben. 12

13 # of publ published 4. Voraussichtlicher Nutzen, Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Bei dem Projekt handelt es sich um die Projektkoordination, bei dem keine unmittelbaren wirtschaftlichen Erfolgsaussichten bestehen. Die Ergebnisse von SOPRAN II werden auf Konferenzen präsentiert und in internationalen Fachzeitschriften publiziert. Die Daten von SOPRAN werden in PANGAEA ( archiviert und stehen damit anderen Kollegen über die Laufzeit von SOPRAN hinaus zur Verfügung. 5. Bekannter Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Ist nicht bekannt. 6. Erfolgte oder geplante Veröffentlichungen Zusammenfassung: Artikel* Dr BSc/MSc/Dipl veröffentlicht eingereicht Summe * in begutachteten Fachzeitschriften, Buchkapitel und Berichte. Anzahl der peer-reviewed Veröffentlichungen

14 # of PhD thesis Anzahl der Doktorarbeiten Liste der Veröffentlichungen aus SOPRAN ( ), Stand 31. Juli 2016 (weitere Angaben zu Veröffentlichungen sind auch in den Berichten zu den einzelnen TP zu finden.) 2016 Arévalo-Martínez, D.L. et al., Influence of mesoscale eddies on the distribution of nitrous oxide in the eastern tropical South Pacific. Biogeosciences, 13(4): Bach, L.T. et al., Influence of plankton community structure on the sinking velocity of marine aggregates. Global Biogeochem. Cycles, online. Baker, A.R., Thomas, M., Bange, H.W. and Plasencia Sánchez, E., Soluble trace metals in aerosols over the tropical south-east Pacific offshore of Peru. Biogeosciences, 13(3): Engel, A. and Galgani, L., The organic sea-surface microlayer in the upwelling region off the coast of Peru and potential implications for air sea exchange processes. Biogeosciences, 13(4): Galgani, L. and Engel, A., Changes in optical characteristics of surface microlayers hint to photochemically and microbially mediated DOM turnover in the upwelling region off the coast of Peru. Biogeosciences, 13(8): Galgani, L., Piontek, J. and Engel, A., Biopolymers form a gelatinous microlayer at the air-sea interface when Arctic sea ice melts. Sci. Rep., 6: Hannig, L., Schwefelhaltige Verbindungen (DMS, DMSP, DMSO) in tropischen Südostpazifik. BSc Thesis, Kiel University, Kiel, 71 pp. Hepach, H. et al., Biogenic halocarbons from the Peruvian upwelling region as tropospheric halogen source. Atmos. Chem. Phys. Discuss., 2016: Hu, H., Bourbonnais, A., Larkum, J., Bange, H.W. and Altabet, M.A., Nitrogen cycling in shallow low-oxygen coastal waters off Peru from nitrite and nitrate nitrogen and oxygen isotopes. Biogeosciences, 13(5): Jansson, A., Lischka, S., Boxhammer, T., Schulz, K.G. and Norkko, J., Survival and settling of larval Macoma balthica in a large-scale mesocosm experiment at different fco2 levels. Biogeosciences, 13(11): Kock, A., Arévalo-Martínez, D.L., Löscher, C.R. and Bange, H.W., Extreme N2O accumulation in the coastal oxygen minimum zone off Peru. Biogeosciences, 13(3):

15 Löscher, C.R. et al., Water column biogeochemistry of oxygen minimum zones in the eastern tropical North Atlantic and eastern tropical South Pacific oceans. Biogeosciences, 13(12): Löscher, C.R. et al., N2 fixation in eddies of the eastern tropical South Pacific Ocean. Biogeosciences, 13(10): Nausch, M. et al., Effects of CO2 perturbation on phosphorus pool sizes and uptake in a mesocosm experiment during a low productive summer season in the northern Baltic Sea. Biogeosciences, 13(10): Paul, A.J. et al., No observed effect of ocean acidification on nitrogen biogeochemistry in a summer Baltic Sea plankton community. Biogeosciences, 13(13): Radde, J., Die Konzentration und Bedeutung von DMS, DMSO und DMSP im Auftriebsgebiet vor Peru. BSc Thesis, Kiel University, Kiel, 41 pp. Rogan, N. et al., Volcanic ash as an oceanic iron source and sink. Geophys. Res. Lett, online. Somes, C.J., Landolfi, A., Koeve, W. and Oschlies, A., Limited impact of atmospheric nitrogen deposition on marine productivity due to biogeochemical feedbacks in a global ocean model. Geophys. Res. Lett, 43: Stramma, L. et al., Observed El Niño conditions in the eastern tropical Pacific in October Ocean Sci., 12(4): Walter, S. et al., Isotopic evidence for biogenic molecular hydrogen production in the Atlantic Ocean. Biogeosciences, 13(1): Webb, A.L. et al., Ocean acidification has different effects on the production of DMS and DMSP measured in cultures of Emiliania huxleyi and a mesocosm study: a comparison of laboratory monocultures and community interactions. Environ. Chem., 13: Wurl, O., Stolle, C., Van Thuoc, C., The Thu, P. and Mari, X., Biofilm-like properties of the sea surface and predicted effects on air sea CO2 exchange. Progress in Oceanography, 144: Zindler-Schlundt, C., Lutterbeck, H., Endres, S. and Bange, H.W., Environmental control of dimethylsulfoxide (DMSO) cycling under ocean acidification. Environ. Chem., 13: Arévalo Martínez, D.L., Nitrous oxide distribution and emissions from the tropical Atlantic and Pacific Oceans. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 103 pp. Arévalo-Martínez, D.L., Kock, A., Löscher, C.R., Schmitz, R.A. and Bange, H.W., Evidence of massive nitrous oxide emissions from the tropical South Pacific Ocean. Nature Geosci., 8: Bachmann, K. and Cobbing, N., Der Ozean der Zukunft, GEO Magazin. G+J Wissen GmbH, Hamburg, pp Bahlmann, E. et al., Isotopic composition of polyhalomethanes from marine macrophytes systematic effects of the halogen substituents on isotopic composition. Environ. Chem., 12(4): Bahlmann, E. et al., Tidal controls on trace gas dynamics in a seagrass meadow of the Ria Formosa lagoon (southern Portugal). Biogeosciences, 12(6): Bange, H.W. (Editor), SOPRAN - Retrospect and Quintessence. SOPRAN, Kiel, 36 pp. Bittig, H., Fiedler, B., Fietzek, P. and Körtzinger, A., Pressure response of Aanderaa and Sea-Bird oxygen optodes. J. Atm. Oceanic Technol., online. Bourbonnais, A. et al., N-loss isotope effects in the Peru oxygen minimum zone studied using a mesoscale eddy as a natural tracer experiment. Global Biogeochem. Cycles, 29: Brandt, P. et al., On the role of circulation and mixing in the ventilation of oxygen minimum zones with a focus on the eastern tropical North Atlantic. Biogeosci., 12(2):

16 Brévière, E.H.G. et al., Key role of surface ocean - lower atmosphere (SOLAS) interactions in the decades of earth system sciences and global sustainability. Anthropocene, online. Chever, F. et al., Total dissolvable and dissolved iron isotopes in the water column of the Peru upwelling regime. Geochimica et Cosmochimica Acta, 162: Czeschel, R., Stramma, L., Weller, R.A. and Fischer, T., Circulation, eddies, oxygen, and nutrient changes in the eastern tropical South Pacific Ocean. Ocean Sci., 11(3): Friedrichs, G., Schneider, A. and Bange, H.W., Marine applications for a promising new spectroscopic method. Eos Earth & Space Science News, 96(01 December 2015). Fuhlbrügge, S., Meteorological constraints on marine atmospheric halocarbons and their transport to the free troposphere. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 169 pp. Hepach, H. et al., Halocarbon emissions and sources in the equatorial Atlantic Cold Tongue. Biogeosciences, 12(21): Karstensen, J. et al., Open ocean dead zones in the tropical North Atlantic Ocean. Biogeosciences, 12(8): Kock, A. and Bange, H.W., Counting the ocean s greenhouse gas emissions Eos Earth & Space Science News, 96(3): Kreus, M. and Schartau, M., Variations in the elemental ratio of organic matter in the central Baltic Sea: Part II Sensitivities of annual mass flux estimates to model parameter variations. Continental Shelf Research, 100: Kreus, M., Schartau, M., Engel, A., Nausch, M. and Voss, M., Variations in the elemental ratio of organic matter in the central Baltic Sea: Part I Linking primary production to remineralization. Continental Shelf Research, 100: Lampel, J., Frieß, U. and Platt, U., The impact of vibrational Raman scattering of air on DOAS measurements of atmospheric trace gases. Atmos. Meas. Tech., 8(9): Lampel, J., Pöhler, D., Tschritter, J., Frieß, U. and Platt, U., On the relative absorption strengths of water vapour in the blue wavelength range. Atmos. Meas. Tech., 8(10): Löscher, C.R. et al., Hidden biosphere in an oxygen-deficient Atlantic open-ocean eddy: future implications of ocean deoxygenation on primary production in the eastern tropical North Atlantic. Biogeosciences, 12(24): Mesarchaki, E. et al., Measuring air sea gas-exchange velocities in a large-scale annular wind wave tank. Ocean Sci., 11(1): Nagel, L., Krall, K.E. and Jähne, B., Comparative heat and gas exchange measurements in the Heidelberg Aeolotron, a large annular wind-wave tank. Ocean Sci., 11(1): Neu, L., MSc Thesis, University of Rostock, Rostock. Ohde, T., Fiedler, B. and Körtzinger, A., Spatio-temporal distribution and transport of particulate matter in the eastern tropical North Atlantic observed by Argo floats. Deep- Sea Res. I, 102: Orlikowska, A., Stolle, C., Pollehne, F., Jürgens, K. and Schulz-Bull, D.E., Dynamics of halocarbons in coastal surface waters during short term mesocosm experiments. Environ. Chem., 12(4): Paul, A.J., Ocean acidification and warming in the Baltic Sea: Effects on diazotrophy and pelagic biogeochemistry. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 142 pp. Paul, A.J. et al., Effect of elevated CO2 on organic matter pools and fluxes in a summer Baltic Sea plankton community. Biogeosciences, 12(20): Powell, C.F. et al., Estimation of the atmospheric flux of nutrients and trace metals to the Eastern Tropical North Atlantic Ocean. J. Atm. Sci., 72: Riebesell, U. and Gattuso, J.-P., Lessons learned from ocean acidification research. Nature Clim. Change, 5:

17 Steinfeldt, R., Sültenfuß, J., Dengler, M., Fischer, T. and Rhein, M., Coastal upwelling off Peru and Mauritania inferred from helium isotope disequilibrium. Biogeosciences, 12(24): Stemmler, I., Hense, I. and Quack, B., Marine sources of bromoform in the global open ocean - global patterns and emissions. Biogeosci., 12: Tanhua, T. and Liu, M., Upwelling velocity and ventilation in the Mauritanian upwelling system estimated by CFC-12 and SF 6 observations. J. Mar. Systems, 151: van Pinxteren, M. et al., Chemical characterization of sub-micrometer aerosol particles in the tropical Atlantic Ocean: Marine and biomass burning influences. J. Atmos Chem., 72: Weinberg, I., Bahlmann, E., Eckhardt, T., Michaelis, W. and Seifert, R., A halocarbon survey from a seagrass dominated subtropical lagoon, Ria Formosa (Portugal): Flux pattern and isotopic composition. Biogeosci., 12: Bakker, D.C.E. et al., Air-sea interactions of natural long-lived greenhouse gases (CO 2, N 2 O, CH 4 ) in a changing climate. In: P.S. Liss and M.T. Johnson (Editors), Ocean- Atmosphere Interactions of Gases and Particles. Springer, Heidelberg, pp Bittig, H., Towards a quantum leap in oceanic oxygen observation. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, XXXI pp. Bittig, H., Fiedler, B., Scholz, R., Krahmann, G. and Körtzinger, A., Time response of oxygen optodes on profiling platforms and its dependence on flow speed and temperature. Limnol. Oceanogr. Methods, 12: Bopp, M., Luft- und wasserseitige Strömungsverhältnisse im ringförmigen Heidelberger Wind-Wellen-Kanal (Aeolotron). MSc Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 85 pp. Brüggemann, N., Ageostrophic effects on large scale circulation, eddy mixing and dissipation in the ocean. PhD Thesis, University of Hamburg, Hamburg, 134 pp. Brüggemann, N. and Eden, C., Evaluating different parameterizations for mixed layer eddy fluxes induced by baroclinic instability. J. Phys. Oceanogr., 44: Brüggemann, N. and Eden, C., Routes to dissipation under different dynamical conditions. J. Phys. Oceanogr., submitted. Endres, S., Galgani, L., Riebesell, U., Schulz, K.-G. and Engel, A., Stimulated bacterial growth under elevated pco 2 : Results from an off-shore mesocosm study. PLoS ONE, 9(6): e Engel, A. et al., Impact of CO 2 enrichment on organic matter dynamics during nutrient induced coastal phytoplankton blooms. J. Plankton Res., 36(3): Fomba, K.W. et al., Long-term chemical characterization of tropical and marine aerosols at the Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) from 2007 to Atmos. Chem. Phys., 14(17): Galgani, L., Stolle, C., Endres, S., Schulz, K.G. and Engel, A., Effects of ocean acidification on the biogenic composition of the sea-surface microlayer: Results from a mesocosm study. J. Geophys. Res. Oceans, on-line: doi: /2013JC Garçon, V.C. et al., Perspectives and integration in SOLAS science. In: P.S. Liss and M.T. Johnson (Editors), Ocean-Atmosphere Interactions of Gases and Particles. Springer Verlag, Heidelberg, pp Guieu, C. et al., The significance of the episodic nature of atmospheric deposition to Low Nutrient Low Chlorophyll regions. Global Biogeochem. Cycles, on-line. Hepach, H., Marine emissions of halogenated trace gases from the tropical ocean. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 201 pp. Hepach, H. et al., Drivers of diel and regional variations of halocarbon emissions from the tropical North East Atlantic. Atmos. Chem. Phys., 14(3): Kiefhaber, D., Optical measurement of short wind waves - from the laboratory to the field. PhD Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 174 pp. 17

18 Kiefhaber, D., Reith, S., Rocholz, R. and Jähne, B., High-speed imaging of short wind waves by shape from refraction. J. Europ. Opt. Soc. Rap. Public., 9: Krall, K.E. and Jähne, B., First laboratory study of air-sea gas exchange at hurricane wind speeds. Ocean Sci., 10(2): Lampel, J., Measurements of reactive trace gases in the marine boundary layer using novel DOAS methods. PhD Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 324 pp. Mahajan, A. et al., Glyoxal observations in the global marine boundary layer. J. Geophys. Res. Atmosphere, 119: Mesarchaki, E. et al., A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC-MS. Mar. Chem., 159: 1-8. Nagel, L., Active thermography to investigate small-scale air-water transport processes in the laboratory and the field. PhD Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 119 pp. Niedermeier, N., Experimental determination of the mass deposition flux of mineral dust at the Cape Verde Islands. PhD Thesis, University of Leipzig, Leipzig. Niedermeier, N. et al., Mass deposition fluxes of Saharan mineral dust to the tropical northeast Atlantic Ocean: an intercomparison of methods. Atmos. Chem. Phys., 14(5): Schlundt, M., Mixed layer heat and salinity variability in the equatorial Atlantic. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 139 pp. Schlundt, M. et al., Mixed layer heat and salinity budgets during the onset of the 2011 Atlantic cold tongue. J. Geophys. Res. Oceans, 119: Serra, N., Martinez Avellaneda, N. and Stammer, D., Large-scale impact of Saharan dust on the North Atlantic Ocean circulation. J. Geophys. Res. Oceans, 119: doi: /2013jc Shi, Q., Marandino, C., Petrick, G., Quack, B. and Wallace, D., A time series of incubation experiments to examine the production and loss of CH 3 I in surface seawater. J. Geophys. Res. Oceans, 119: Shi, Q., Petrick, G., Quack, B., Marandino, C. and Wallace, D., Seasonal variability of methyl iodide in the Kiel Fjord. J. Geophys. Res. Oceans, 119. Stemmler, I., Hense, I., Quack, B. and Maier-Reimer, E., Methyl iodide production in the open ocean. Biogeosci., 11: Völker, C. and Tagliabue, A., Modeling organic iron-binding ligands in a threedimensional biogeochemical ocean model. Mar. Chem., on-line. Weinberg, I., Emission and dynamics of halocarbons from seagrass meadows traced by stable carbon isotopes. PhD Thesis, University of Hamburg, Hamburg, 128 pp. Wieck, H., Die Verteilung von DMS, DMSO und DMSP im Auftriebsgebiet vor Peru (Meteor M91-Fahrt). BSc Thesis, University of Kiel, Kiel, 46 pp. Zamora, L.M. and Oschlies, A., Surface nitrification: a major uncertainty in marine N 2 O emissions. Geophys. Res. Lett, 41: Zindler, C., Marandino, C.A., Bange, H.W., Schütte, F. and Saltzman, E.S., Nutrient availability determines dimethyl sulfide and isoprene distribution in the eastern Atlantic Ocean. Geophys. Res. Lett., 41: Ziska, F., Global halocarbon lobal emissions for the recent past and future. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 232 pp Arévalo-Martínez, D.L. et al., A new method for continuous measurements of oceanic and atmospheric N 2 O, CO and CO 2 : performance of off-axis integrated cavity output spectroscopy (OA-ICOS) coupled to non-dispersive infrared detection (NDIR). Ocean Sci., 9(6): Bange, H.W., Meteor cruise M91 to the coastal upwelling off Peru. SOLAS news, Summer 2013(15): 30. Bange, H.W., Surface Ocean Lower Atmosphere Study (SOLAS) in the upwelling region off Peru - Meteor Cruise No. M91 METEOR-Berichte M91, Bremerhaven. 18

19 Fiedler, B., CO 2 and O 2 dynamics and ocean-atmosphere fluxes in the eastern tropical North Atlantic. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 162 pp. Fiedler, B. et al., In situ CO 2 and O 2 measurements on a profiling float. J. Atmos. Ocean Tech., 30: Fischer, T. et al., Diapycnal oxygen supply to the tropical North Atlantic oxygen minimum zone. Biogeosci., 10: Fuhlbrügge, S. et al., Impact of the marine atmospheric boundary layer on VSLS abundances in the eastern tropical and subtropical North Atlantic Ocean. Atmos. Chem. Phys., 13: Galgani, L., Biogenic composition of the sea-surface microlayer in response to a changing environment. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 143 pp. Galgani, L. and Engel, A., Accumulation of gel particles in the sea-surface microlayer during an experimental study with the diatom Thalassiosira weissflogii. International Journal of Geosciences, 4: Galgani, L. et al., The sea-surface is susceptible to ocean acidification. in preparation. Heller, M.I., Gaiero, D.M. and Croot, P.L., Basin scale survey of marine humic fluorescence in the Atlantic: relationship to iron solubility and H 2 O 2. Global Biogeochem. Cycles, 27. Hummels, R., Dengler, M. and Bourlès, B., Seasonal and regional variability of upper ocean diapycnal heat flux in the Atlantic Cold Tongue. Progr. Oceanogr., 111: Krall, K.E., Laboratory investigations of air-sea gas transfer under a wide range of water surface conditions. PhD Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 152 pp. Krall, K.E. and Jähne, B., First air sea gas exchange laboratory study at hurricane wind speeds. Ocean Sci. Discuss., 10(6): Marandino, C.A. et al., Dimethylsulphide (DMS) emissions from the western Pacific Ocean: A potential marine source for the stratospheric sulphur layer? Atmos. Chem. Phys., 13: Mohr, W., Vagner, T., Kuypers, M.M.M., Ackermann, M. and LaRoche, J., Resolution of conflicting signals at the single-cell level in the regulation of cyanobacterial photosynthesis and nitrogen fixation. PLoS One, accepted. Ohde, T., Spectral effects of atmospheric dust and clouds on estimation of chlorophylla concentration from radiation measurements. Remote Sensing Letters, 4(8): Ohde, T. and Siegel, H., Spectral effects of Saharan dust on photosynthetically available radiation in comparison to the influence of clouds. J. Atm. Solar-Terr. Phys., 102: Riebesell, U. et al., Technical Note: A mobile sea-going mesocosm system new opportunities for ocean change research. Biogeosci., 10: Shi, Q., Seasonal variability of iodomethane (CH3I) production in the surface ocean of North Atlantic. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 135 pp. Stemmler, I., Hense, I., Quack, B. and Maier-Reimer, E., Methyl iodide production in the open ocean. Biogeosci. Discuss., 10(11): Stemmler, I., Rothe, M., Hense, I. and Hepach, H., Numerical modelling of methyl iodide in the Eastern Tropical Atlantic. Biogeosci., 10: Tegtmeier, S. et al., The contribution of oceanic methyl iodide to stratospheric iodine. Atmos. Chem. Phys., 13: Tschritter, J., Untersuchung mariner Halogenemissionen im tropischen Atlantik. PhD Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 212 pp. van Pinxteren, M. and Herrmann, H., Glyoxal and methylglyoxal in Atlantic seawater and marine aerosol particles: method development and first application during the Polarstern cruise ANT XXVII/4. Atmos. Chem. Phys., 13(23): Vogel, L., Sihler, H., Lampel, J., Wagner, T. and Platt, U., Retrieval interval mapping: a tool to visualize the impact of the spectral retrieval range on differential optical absorption spectroscopy evaluations. Atmos. Meas. Tech., 6:

20 Walter, S., Kock, A. and Röckmann, T., High-resolution measurements of atmospheric molecular hydrogen and its isotopic composition at the West African coast of Mauritania. Biogeosci., 10: Wannicke, N., Korth, F., Liskow, I. and Voss, M., Incorporation of diazotrophic fixed N 2 by mesozooplankton Case studies in the southern Baltic Sea. J. Mar. Systems, : Weinberg, I., Bahlmann, E., W., M. and R, S., Determination of fluxes and isotopic composition of halocarbons from seagrass meadows using a dynamic flux chamber. Atmos. Environ., 73: Wuttig, K., Heller, M.I. and Croot, P.L., Pathways of superoxide (O - 2 ) decay in the eastern tropical north Atlantic. Environ. Sci. Technol., 47(18): Wuttig, K., Heller, M.I. and Croot, P.L., Reactivity of inorganic Mn and Mn - desferioxamine with O 2, O 2 and H 2 O 2 in seawater. Environ. Sci. Technol., 47(18): Wuttig, K. et al., Impacts of dust deposition on dissolved trace metal concentrations (Mn, Al and Fe) during a mesocosm experiment. Biogeosci., 10: Zindler, C., Short-lived trace gases (DMS, isoprene, acetaldehyde, acetone) in the surface waters of the western Pacific and eastern Atlantic Oceans. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 151 pp. Zindler, C. et al., Sulphur compounds, methane and phytoplankton: Interactions along a north-south transit in the western Pacific Ocean Biogeosci., 10: Ziska, F. et al., Global sea-to-air flux climatology for bromoform, dibromomethane and methyl iodide. Atmos. Chem. Phys., 13: Alpers, W. et al., A small-scale oceanic eddy off the coast of West Africa studied by multi-sensor satellite and surface drifter data. Remote Sensing Environ., in press. Arévalo-Martinez, D.L., Underway CO 2 and N 2 O measurements in surface waters of the equatorial Atlantic during the R/V Merian cruise MSM 18/2. MSc Thesis, University of Kiel, Kiel, 73 pp. Bieligk, H., VSLS transport to the stratosphere during the DRIVE-Poseidon campaign in the tropical East Atlantic. MSc Thesis, Kiel University, Kiel, 85 pp. Bittig, H.C., Fiedler, B., Steinhoff, T. and Körtzinger, A., A novel electrochemical calibration setup for oxygen sensors and its use for the stability assessment of Aanderaa optodes. Limnol. Oceanogr. Methods, 10: Croot, P.L. and Heller, M.I., The importance of kinetics and redox in the biogeochemical cycling of iron in the surface ocean. Frontiers in Microbiology, 3:219. Dammshäuser, A., Distribution and behavior of the lithogenic tracers aluminium and titanium in the upper water column of the Atlantic Ocean. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 107 pp. Dammshäuser, A. and Croot, P.L., Contrasting distribution of soluble and colloidal aluminium, iron and titanium in surface waters of the Tropical Atlantic. Geochim. Cosmochim. Acta, submitted. Desai, D.K., Desai, F. and LaRoche, J., Factors influencing the diversity of iron uptake systems in aquatic microorganisms. Frontiers in Microbiological Chemistry, submitted. Freing, A., Wallace, D.W.R. and Bange, H.W., Global oceanic production of nitrous oxide. Phil. Trans. R. Soc. B, 367: Großkopf, T. and LaRoche, J., Direct and indirect costs of dinitrogen fixation in Crocophaera watsonii WH8501 and possible implications for the nitrogen cycle. Frontiers in Aquatic Microbiology, 3(236). Großkopf, T. et al., Closing the gap doubling global rates of marine pelagic N2 fixation. Nature, 488: Großmann, K. et al., Iodine monoxide in the western Pacific marine boundary layer. Atmos. Chem. Phys. Discuss., 12:

21 Jähne, B., Gas transfer at water surfaces. In: W. Rodi and M. Uhlmann (Editors), Environmental Fluid Mechanics - Memorial Volume in honour of Professor Gerhard H. Jirka. CRC Press/Balkema, pp. in press. Kock, A., Nitrous oxide and hydroxylamine in the eastern tropical Atlantic and Pacific Oceans. PhD Thesis, Kiel University, 129+xiii pp. Kock, A., Schafstall, J., Brandt, P., Dengler, M. and Bange, H.W., Sea-to-air and diapycnal nitrous oxide fluxes in the eastern tropical North Atlantic Ocean. Biogeosciences, 9: Liu, M., Evaluation of transient tracer measurements from three cruises to the Mauritanian upwelling region: estimation of transit time distribution and ventilation. MSc Thesis, University of Kiel, Kiel, 46 pp. Löscher, C.R. et al., Production of oceanic nitrous oxide by ammonia-oxidizing archaea. Biogeosci., 9: Lutterbeck, H., Die Verteilung von DMS/DMSP/DMSO während des SOPRAN Mesokosmen-Experiments 2011 in Bergen (Norwegen) Diploma Thesis, University of Kiel Kiel, 123 pp. Mouriño-Carballido, B., Pahlow, M. and Oschlies, A., High sensitivity of ultraoligotrophic marine ecosystems to the atmosphere nitrogen deposition. Geophys. Res. Lett., 39: L05601, doi: /2011gl Ohde, T. and Siegel, H., Impacts of Saharan dust and clouds on photosynthetically active radiation in the area off Northwest Africa. Tellus B, in press. Ryabenko, E., Kock, A., Bange, H.W., Altabet, M.A. and Wallace, D.W.R., Contrasting biogeochemistry of nitrogen in the Atlantic and Pacific oxygen minimum zones. Biogeosciences, 9: Sommariva, R. and Von Glasow, R., Multiphase halogen chemistry in the tropical Atlantic Ocean. Environ. Sci. Technol., 46: Steinhoff, T., Bange, H.W., Kock, A., Wallace, D.W.R. and Körtzinger, A., Biological productivity in the Mauritanian upwelling estimated with a triple gas approach. Biogeosci. Discuss., 9: Van Pinxteren, M., Müller, C., Iinuma, Y., Stolle, C. and Herrmann, H., Chemical characterization of dissolved organic compounds from coastal sea surface microlayers (Baltic Sea, Germany). Environ. Sci. Technol., 46: Ye, Y., Völker, C., Bracher, A., Taylor, B. and Wolf-Gladrow, D.A., Environmental controls on N2 fixation by Trichodesmium in the tropical eastern North Atlantic Ocean - A model-based study. Deep-Sea Res. I, 64: Zamora, L.M. et al., Nitrous oxide dynamics in low oxygen regions of the Pacific: Insights from the MEMENTO database. Biogeosci., 9: Zindler, C., Peeken, I., Marandino, C.A. and Bange, H.W., Environmental control on the variability of DMS and DMSP in the Mauritanian upwelling region. Biogeosciences, 9: Bahlmann, E., Weinberg, I., Seifert, R., Tubbesing, C. and Michaelis, W., A high volume sampling system for isotope determination of volatile halocarbons and hydrocarbons. Atmos. Meas. Tech., 4: Bange, H.W. et al., FS Poseidon cruise report P399 legs 2 and 3. 48, IFM-GEOMAR, Kiel. Brüggemann, N., Eden, C. and Olbers, C., A dynamically consistent closure for zonally averaged ocean models. J. Phys. Oceanogr., 41(11): Carpenter, L.J. et al., Seasonal characteristics of tropical marine boundary layer air measured at the Cape Verde Atmospheric Observatory. J. Atmos. Chem., 67(2-3): Dammshäuser, A., Wagener, T. and Croot, P.L., Surface water dissolved aluminium and titanium: Tracers for specific time scales of dust deposition to the Atlantic? Geophys. Res. Lett., 38(24): L24601, doi: /2011GL

22 Eckhardt, T., Das Isotopensignal von Brommethan, Chlormethan und Iodmethan im tropischen Nordostatlantik. BSc Thesis, Hamburg University. Fischer, T., Diapycnal diffusivity and transport of matter in the open ocean estimated from underway acoustic profiling and microstructure profiling. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 105 pp. Fuhlbrügge, S., Analysis of atmospheric VSLS measurements during the DRIVE campaign in the tropical East Atlantic. Diploma Thesis, Kiel University, Kiel, 87 pp. Heller, M.I. and Croot, P.L., Reply to comment on Application of a Superoxide (O2-) thermal source (SOTS-1) for the determination and calibration of O2- fluxes in seawater. Analytica Chimica Acta, 702: Heller, M.I. and Croot, P.L., Superoxide decay as a probe for speciation changes during dust dissolution in tropical Atlantic surface waters near Cape Verde. Mar. Chem., 126: Kiefhaber, D., Rocholz, R. and Jähne, B., Improved optical instrument for the measurement of water wave statistics in the field. In: S. Komori, W. McGillis and R. Kurose (Editors), Gas Transfer at Water Surfaces Kyoto Univ. Press, pp Köpke, S., Produktion von leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Algen aus der Ostsee bei unterschiedlichen Umweltbedingungen. MSc Thesis, University of Rostock, Rostock. Kräuter, C., Aufteilung des Transferwiderstands zwischen Luft und Wasser beim Austausch flüchtiger Substanzen mittlerer Löslichkeit zwischen Ozean und Atmosphäre. Diploma Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg. Lipsewers, T., The development of a natural pelagic microalgae community under different UV-radiation in enclosed experimental setups. MSc Thesis, University of Rostock, Rostock. Löscher, C., Sensitivity of the biological oceanic nitrogen cycle to changes in dissolved oxygen. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 115 pp. Michel, J., Westphal, H. and Von Cosel, R., The mollusk fauna of soft sediments from the tropical, upwelling-influenced shelf of Mauritania (Northwestern Africa). Palaios, 26: Müller, C., Fomba, K.W. and Herrmann, H., Austauschprozesse zwischen Meeresoberfläche und Atmosphäre - die Bedeutung des natürlichen Aerosols In: J. Lozan (Editor), Warnsignale Klima: Die Meere - Änderungen & Risiken Wissenschaftliche Auswertungen, Hamburg, pp Piller, I., Simultane Messung von N 2 O und CO 2 im Oberflächenwasser Charakterisierung der Methode Diploma Thesis, University of Hamburg, Hamburg, 80 pp. Richter, K. and Jähne, B., A laboratory study of the Schmidt number dependency of air-water gas transfer. In: S. Komori, W. McGillis and R. Kurose (Editors), Gas Transfer at Water Surfaces Kyoto Univ. Press, pp Rothe, M., Modelling the vertical distribution of methyl iodide in the upper water column of the subtropical North Atlantic Ocean. MSc Thesis, University of Hamburg, Hamburg. Schimpf, U., Nagel, L. and Jähne, B., First results of the 2009 SOPRAN active thermography pilot experiment in the Baltic Sea. In: S. Komori, W. McGillis and R. Kurose (Editors), Gas Transfer at Water Surfaces Kyoto Univ. Press, pp Schmidt, R. and Schneider, B., The effect of surface films on the air-sea gas exchange in the Baltic Sea. Mar. Chem., 126: Stolle, C., Labrenz, M., Meeske, C. and Jürgens, K., Bacterioneuston community structure in the Southern Baltic Sea and its dependence on meteorological conditions. Appl. Environ. Microbiol., 77: Tagliabue, A. and Völker, C., Towards accounting for dissolved iron speciation in global ocean models. Biogeosciences, 8:

23 Ye, Y., Wagener, T., Völker, C., Guieu, C. and Wolf-Gladrow, D.A., Dust deposition: Iron source or sink? A case study. Biogeosciences, 8: Baker, A.R. and Croot, P.L., Atmospheric and marine controls on aerosol iron solubility in seawater. Mar. Chem., 120: Barkmann, W., Schäfer-Neth, C. and Balzer, W., Modelling aggregate formation and sedimentation of organic and mineral particles. J. Mar. Systems, 82(2): Bluhm, K., The influence of marine phytoplankton on iodine speciation in the tropical and southern Atlantic Ocean. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 117 pp. Bluhm, K., Croot, P., Wuttig, K. and Lochte, K., Transformation of iodate to iodide in marine phytoplankton driven by cell senescence. Aquatic Biol, 11: Butler, J.H. et al., Ensuring consistent, global measurements of short-lived halogenated gases in the ocean and atmosphere. Atmos. Chem. Phys., 10: Glessmer, M., A model-based investigation of transport pathways of thermocline waters to the ocean surface, with a focus on tropical oxygen minimum zones. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 158 pp. Heller, M.I., Superoxide reactions in seawater: Evaluating the impact of superoxide on trace metal redox cycles and dust dissolution in the open ocean. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 230 pp. Heller, M.I. and Croot, P.L., Application of a superoxide (O - 2 ) thermal source (SOTS-1) - for the determination and calibration of O 2 fluxes in seawater. Analytica Chimica Acta, 667: Heller, M.I. and Croot, P.L., The kinetics of superoxide reactions with dissolved organic matter in tropical Atlantic surface waters near Cape Verde (TENATSO). J. Geophys. Res., 115: C12038, doi: /2009jc Hense, I. and Burchard, H., Modelling cyanobacteria in shallow coastal seas Ecological Modelling, 221: Lampel, J., Ship-borne MAX-DOAS measurements of tropospheric halogen oxides on Atlantic Transects. Diploma Thesis, Univerersity of Heidelberg, Heidelberg. Martínez Avellaneda, N., Serra, N., Minnett, P.J. and Stammer, D., Response of the eastern subtropical Atlantic SST to Saharan dust: A modeling and observational study. J. Geophys. Res., 115: C08015, doi: /2009JC Mohr, W., Dinitrogen fixation in the unicellular diazotroph Crocosphaera watsonii. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 128 pp. Mohr, W., Intermaggio, M.-P. and LaRoche, J., Diel rhythm of nitrogen and carbon metabolism in the unicellular, diazotrophic cyanobacterium Crocosphaera watsonii WH8501. Environmental Microbiology, 12(2): Müller, K. et al., Particle characterization at the Cape Verde atmospheric observatory during the 2007 RHaMBLe intensive. Atmos. Chem. Phys., 10: Ohde, T., Impact of Saharan dust on ocean surface wind speed derived by microwave satellite sensors. Journal of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves, 31(10): Ohde, T. and Siegel, H., Biological response to coastal upwelling and dust deposition in the area off Northwest Africa. Continen. Shelf Res., 30: Rhein, M. et al., Upwelling and associated heat flux in the equatorial Atlantic inferred from helium isotope disequilibrium. J. Geophys. Res., 115: C08021, doi: /2009jc Schafstall, J., Turbulente Vermischungsprozesse und Zirkulation im Auftriebsgebiet vor Nordwestafrika. PhD Thesis, Kiel University, Kiel, 205 pp. Schafstall, J., Dengler, M., Brandt, P. and Bange, H.W., Tidal induced mixing and diapycnal nutrient fluxes in the Mauritanian upwelling region. J. Geophys. Res., 115: C10014, doi: /2009JC

24 Stolle, C., Nagel, K., Labrenz, M. and Jürgens, K., Succession of the seasurface microlayer in the coastal Baltic Sea under natural and experimentally induced lowwind conditions. Biogeosci., 7: Teschner, T., Gekoppelte Massen- und Isotopenbilanzen für Chlor- und Brommethan. BSc Thesis, Hamburg University. Wallace, D. and Bange, H., rd Annual SOPRAN Meeting. SOLAS news(11, Summer 2010): 30. Wannicke, N., Liskow, I. and Voss, M., Impact of diazotrophy on N stable isotope signatures of nitrate and particulate organic nitrogen: case studies in the northeastern tropical Atlantic Ocean Isotopes in Environmental and Health Studies, 46(3): Wittke, F., Kock, A. and Bange, H.W., Nitrous oxide emissions from the upwelling off Mauritania (NW Africa). Geophys. Res. Lett., 37: L12601, doi: /2010GL Ye, Y., Process-understanding of the impact of dust deposition on marine primary production. PhD Thesis, University of Bremen, Bremen Bange, H.W. and Bell, T.G., MEMENTO: A marine methane and nitrous oxide database. SOLAS news(9, Spring 2009): 42. Bange, H.W. et al., MEMENTO: A proposal to develop a database of marine nitrous oxide and methane measurements. Environ. Chem., 6(3): Bange, H.W., Freing, A., Gebhardt, S., Kock, A. and Zindler, C., Trace gas measurements (N 2 O, CH 4, DMS) in the upwelling area off Mauritania (NW Africa). Geophys. Res. Abs., 11: EGU Czerny, J., Barcelos e Ramos, J. and Riebesell, U., Influence of elevated CO 2 concentrations on cell division and nitrogen fixation rates in the bloom-forming cyanobacterium Nodularia spumigena. Biogeosci., 6: Franklin, D.J. et al., Dimethylsulphide, DMSP-lyase activity and microplankton community structure inside and outside of the Mauritanian upwelling. Progr. Oceanogr., 83: Franz, J., Impact of CO 2 on the filamentous Baltic Sea cyanobacterium Aphanizomenon flos-aquae. Diploma Thesis, University of Kiel, Kiel. Freing, A., Production and emissions of oceanic nitrous oxide. PhD Thesis, University of Kiel, Kiel, 115 pp. Freing, A., Wallace, D.W.R., Tanhua, T., Walter, S. and Bange, H.W., North Atlantic production of nitrous oxide in the context of changing atmospheric levels. Global Biogeochem. Cycles, 23: GB4015, doi: /2009gb Glessmer, M.S., Eden, C. and Oschlies, A., Contribution of oxygen minimum zone waters to the coastal upwelling off Mauritania. Progr. Oceanogr., 83: Hense, I. and Quack, B., Modelling the vertical distribution of bromoform in the upper water column of the tropical Atlantic Ocean. Biogeosci., 6: Koschinsky, A., Brandt, P. and Körtzinger, A., Tropical Atlantic 2006: Meteor Cruise 68, April 26 - August 7, Meteor-Berichte, 09-4: 188. Martin, M., Pöhler, D., Seitz, K., Sinreich, R. and Platt, U., BrO measurements over the eastern North-Atlantic. Atmos. Chem. Phys., 9: Müller, C. et al., Seasonal variation of aliphatic amines in marine sub-micrometer particles at the Cape Verde islands. Atmos. Chem. Phys., 9: Orlikowska, A. and Schulz-Bull, D.E., Seasonal variations of volatile organic compounds in the coastal Baltic Sea. Environ. Chem., 6: Schlosser, C. and Croot, P.L., Controls on seawater Fe(III) solubility in the Mauritanian upwelling zone. Geophys. Res. Lett., 36: L18606, doi: /2009gl Schmidt, R., Einfluss natürlicher organischer Filme auf den Gasaustausch zwischen Meer und Atmosphäre. Diploma Thesis, University of Rostock, Rostock. 24

25 Wallace, D.W.R. and Bange, H.W., nd Annual SOPRAN Meeting 2009 in Kiel SOLAS news(9, Spring 2009): 41. Walter, S., Kock, A., Steinhoff, T. and Röckmann, T., Hydrogen in the Atlantic Ocean. Geophys. Res. Abs., 11: EGU Wannicke, N., On the role of dinitrogen (N 2 ) fixing cyanobacteria in marine environments with special focus on release and transfer of nitrogen (N). PhD Thesis, Rostock University, Rostock, 176 pp. Wittke, F., Ozean/Atmosphäre-Wechselwirkungen und N 2 O-Emissionen in der Küstenauftriebsregion vor Mauretanien. Diploma Thesis, University of Kiel, Kiel, 88 pp. Ye, Y., Völker, C. and Wolf-Gladrow, D.A., A model of Fe speciation and biogeochemistry at the Tropical Eastern North Atlantic Time-Series Observatory site. Biogeosci., 6: Angelstorf, J., Einfluß von Umweltparametern auf die Emission halogenierter Kohlenwasserstoffe durch Halophyten. Diploma Thesis, University of Hamburg, Hamburg. Bange, H.W., FS Poseidon cruise report P348. IFM-GEOMAR Report No. 18, IFM- GEOMAR, Kiel. Bange, H.W. et al., Long-lived trace gases in the Mauritanian upwelling, Eastern Boundary Upwelling Ecosystems Symposium, Las Palmas, Gran Canaria (Spain), June Croot, P.L. et al., Regeneration of Fe(II) during EIFeX and SOFeX. Geophys. Res. Lett., 35: L19606, doi: /2008gl Czerny, J., Influence of future CO2 concentrations on growth and nitrogen fixation in the bloom-forming cyanobacterium Nodularia spumigena. Diploma Thesis, University of Kiel, Kiel, 74 pp. Haynert, K., Effekte erhöhter CO2-Konzentrationen auf die Abundanz und Diversität des Phytoplanktons. Diploma Thesis, University of Rostock, Rostock, 80 pp. Hense, I. and Beckmann, A., Revisiting subsurface chlorophyll and phytoplankton distributions. Deep-Sea Res I, 55: Holla, R., Langzeit-Messungen von Spurengasen auf den Kapverdischen Inseln. Diploma Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg. Huhn, F., A simple instrument for the measurement of the slope and height distributions of small scale wind-driven water waves. Diploma Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg. Kock, A., Freing, A., Glessmer, M., Gebhardt, S. and Bange, H.W., Nitrous oxide distribution in the eastern tropical North Atlantic Ocean, Eastern Boundary Upwelling Ecosystems Symposium, Las Palmas, Gran Canaria (Spain) June Kock, A., Gebhardt, S. and Bange, H.W., Methane emissions from the upwelling area off Mauritania (NW Africa). Biogeosci., 5: Korth, F., Aufnahme von diazotrophen Stickstoff in das Mesozooplankton der Ostsee. Diploma Thesis, University of Rostock, Rostock, 76 pp. Löscher, C., Identification of microbes involved in the nitrogen cycle along vertical profiles in the eastern tropical North Atlantic Ocean. Diploma Thesis, University of Kiel, Kiel, 111 pp. Schippmann, B., Comparison of Rosenbrock methods with modified Patankar schemes used in biogeochemical modelling. Diploma Thesis, University of Rostock, Rostock. Shi, Q., Reproducibility and accuracy of halocarbon analyses of seawater with GC/MS. Diploma Thesis, University of Kiel, Kiel. Solloch, S., Emissions and dynamics of halogenated hydrocarbons in salt marshes. PhD Thesis, University of Hamburg, Hamburg. 25

26 Steigenberger, S. and Croot, P.L., Identifying the processes controlling the distribution of H2O2 in surface waters along a meridional transect in the eastern Atlantic. Geophys. Res. Lett., 35: L03616, doi: /2007gl Stramma, L. et al., Oxygen minimum zone in the North Atlantic south and east of the Cape Verde Islands. J. Geophys. Res., 113: C04014, doi: /2007jc Wurst, M., The impact of ocean acidification on microbial dynamics and activities - a mesocosm study in the Baltic Sea. Diploma Thesis, University of Oldenburg, Oldenburg, 83 pp. Zindler, C., A field study of the DMS/DMSP distribution in the Mauritanian upwelling and lab experiments on the influence of changing CO 2 and UV light on DMS/DMSP production in algal cultures. MSc Thesis, University of Southern Denmark, Odense, Denmark, 74 pp Balbo, J., Langzeit-Messungen von Spurengasen und Aerosolen mittels Multi-Axis DOAS auf dem Hohenpeißenberg und den Kapverdischen Inseln. Diploma Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg. Freing, A. and Bange, H.W., Nitrous oxide and hydroxylamine in the tropical NE Atlantic Ocean. Geophys. Res. Abs., 9: Kock, A., Methane measurements in selected ocean areas: Eastern tropical North Atlantic Ocean and southwestern Labrador Sea. Diploma Thesis, Kiel University, Kiel, 106 pp. Martin, M., Measurements of halogen oxide radicals over the North Atlantic. Diploma Thesis, University of Heidelberg, Heidelberg, 119 pp. Quack, B., Atlas, E., Petrick, G. and Wallace, D.W.R., Bromoform and dibromomethane above the Mauritanian upwelling: Atmospheric distributions and oceanic emissions. J. Geophys. Res., 112: D09312, doi: /2006jd Quack, B., Peeken, I., Petrick, G. and Nachtigall, K., Oceanic distribution and sources of bromoform and dibromomethane in the Mauritanian upwelling. J. Geophys. Res., 112: C10006; doi: /2006jc

27 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP0.2: Internatl. SOLAS Projektbüro (SOLAS IPO) (Projektleiter: Stefan Kontradowitz) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Die grundlegende Aufgabe war es, das Internationale Büro (International Project Office, IPO) von SOLAS am GEOMAR in Kiel zu etablieren. Dies ermöglichte der Leiterin des SOLAS IPO, Frau Dr. Emilie Breviere, enger und damit wesentlich effektiver mit Prof. Dr. Douglas Wallace, Vorsitzender von SOLAS und Koordinator von SOPRAN, dem deutschen Beitrag zu SOLAS, zusammenzuarbeiten und damit die Gesamtkoordination des Internationalen SOLAS Projektes und die internationale Einbindung von SOPRAN sehr viel effizienter zu gestalten. Dies wurde auch in den folgenden Jahren bis 2016 weiter verfolgt und durch die Förderung des BMBF s ermöglicht. 2. Voraussetzungen In der zu Grunde liegenden Situation (zu Beginn der Förderung) in der das SOLAS IPO in Norwich (Groß Britannien) angesiedelt war und der SOLAS Vorsitzenden in Kiel, konnte keine effizient Arbeitsweise sichergestellt werden. Die Gehälter der Leiterin des SOLAS IPO und der Projektassistentin wurden von UK NERC gezahlt. Das Auslaufen eines großen Teils der Förderung in Groß Britannien war angekündigt worden.eine Lösung der auslaufenden Förderung für das SOLAS IPO und der örtlichen Trennung von SOLAS Vorsitz und SOLAS IPO, war eine Finanzierung des SOLAS IPO durch Deutschland (BMBF). Dies erhöhte auch die internationale Sichtbarkeit des deutschen Beitrags zu SOLAS (i.e. SOPRAN) und stellte eine effektive Demonstration einer bilateralen Kooperation im Kontext eines bedeutenden internationalen Forschungsprogramms dar. Das Büro in Norwich erhielt durch den Umzug des IPO s den Status eines Zweitbüros, welches unter der Leitung des IPO`s in Deutschland stand. Das Büro in Norwich wurde 2013 geschlossen, da keine weitere Förderung zu Verfügung stand. 3. Planung und Ablauf Die Planung im Rahmen der Förderung durch das BMBF sah vor das IPO in Kiel anzusiedeln und die Arbeiten des IPO s in der zweiten Phasen von SOPRAN zu unterstützen. Diese Unterstützung wurde Teilweise auch in der dritten Phase von SOPRAN weitergeführt. Der Ablauf erfolgte wie geplant und das IPO befindet sich seit 2010 in Kiel und konnte ins 27

28 besondere in der zweiten Phase von SOPRAN verschiedene Aktivitäten (SOLAS Open Science Conference, SOLAS Summer School, und SOLAS Scientific Steering Committee Meeting), durch die Förderung des BMBF, durchführen. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand Das Projekt knüpfte nicht an ein vorhergehendes oder ähnliches Projekt an. Zwar wurde SOLAS bereits 2004 ins Leben gerufen, aber es gab kein vergleichbares Projekt oder eine vergleichbare Koordinationsstelle bis zu diesem Zeitpunkt. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Da es sich bei dem SOLAS Projekt um eines der wichtigsten Projekte des World Climate Research Programme, dem International Geosphere-Biosphere Programme (bis 2016), der internationalen Commission for Atmospheric Chemistry and Global Pollution und dem Scientific Committeefor Oceanographic Research handelt (seit 2016 wurde das International Geosphere-Biosphere Programme durch Future Earth ersetzt), fand die Zusammenarbeit mit anderen Stellen in großem Umfang statt. Um das Ziel von SOLAS, ein umfassendes Verständnis der wichtigsten biogeochemisch-physikalischen Wechselwirkungen und Rückkopplungen zwischen dem Ozean und der Atmosphäre zu erlangen und zu erforschen, wie das gekoppelte Ozean/Atmosphären-System von Umwelt und Klimaänderungen beeinflusst wird und im Gegenzug diese beeinflussen kann, zu erreichen, ist eine Zusammenarbeit mit Projekt Sponsoren, weiteren Mittelgebern und anderen Institutionen nötig. Eine der Kernaufgaben des SOLAS Projektes ist die Verbindung und Verknüpfung von verschiedenen Akteuren im Bereich der beschriebenen Forschungsbereiche. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung Die Zuwendungen wurden für die erfolgreichen Durchführung der Ziele verwendet. So konnte das IPO in Kiel wie geplant etabliert werden und auch die Unterstützungen für Meetings und Reisen der Angestellten im IPO wurden Zielgerecht verwendet. 2. Positionen des zahlenmäßigen Nachweises In der zweiten und dritten Phase von SOPRAN bezog das SOLAS IPO verschiedene Zuwendungen. Kernzuwendung war die Kostenübernahme der zweiten angestellten Person im IPO zwischen Zudem erhielt SOLAS in der zweiten Phase Zuwendungen um das jährliche Treffen des wissenschaftlichen Beirates von SOLAS durchzuführen, so wie Zuwendungen um eine SOLAS Open Science Conference und eine SOLAS Summer School zu unterstützen. Ein festgelegter Anteil von Reisekosten wurde zudem in der zweiten und dritten Phase dem Projekt eingeräumt. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleistete Arbeit im Rahmen des IPO s ist durch die Beständigkeit des IPO s und der weiteren Existenz des IPO s deutlich erkennbar. Die 28

29 wissenschaftliche Gemeinschaft benötigt und wünscht eine übergreifende Koordinationsstelle im Rahmen der Ozean- und Atmosphärenforschung. Dies wird deutlich Erkennbar durch die Inanspruchnahme der koordinierenden Tätigkeiten des IPO auf globaler Ebene und durch verschiedenste Mechanismen (Workshops, Webseite, Newsletter etc.). Ein weitere Hinweis auf die Notwendigkeit ist die Verlängerung des Projektes bis Nutzen Der Nutzen des SOLAS Projektes ist in den Forschungsergebnissen im Bereich der Ozeanund Atmosphärenforschung zu sehen. SOLAS unterstützt Wissenschaftlern/innen auf globaler Ebene, um die wissenschaftliche Forschung voranzutreiben und Wissenschaftlern/innen bei ihren Forschungen durch Koordination zu unterstützen. 5. Andere Stellen Es liegen keine Erkenntnisse über ein vergleichbares Projekt vor und so gibt es auch keine bekannt gewordenen Fortschritte auf dem Gebiet, die durch eine andere Stelle erbracht wurde. Natürlich gibt es Partnerprojekte zu SOLAS, die in den meisten Fällen spezielle Themenbereich umfassen. 6. Veröffentlichungen Die bisherigen Erfolge und Ergebnisse, die sich direkt auf das SOLAS Projekt beziehen, wurden durch folgende Publikationen bereits veröffentlicht: Brévière, E.et al., Surface ocean-lower atmosphere study: Scientific synthesis and contribution to Earth system science (2015) Anthropocene, 11, doi: /j.ancene Liss, P. S. and Johnson, M. T., Ocean-Atmosphere Interactions of Gases and Particles (2014) Springer, Heidelberg. Corinne Le Quéré and Eric S. Saltzman, Surface Ocean- Lower Atmosphere Processes (2009) Geophysical Monograph Series, Volume 187, 350 pp., hardbound, ISBN

30 30

31 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP1.2: Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe: Regionale Vergleiche und Übersichten mariner Emissionen und ihrer Kontrollfaktoren (Projektleiterin: Birgit Quack) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung In Feldstudien sollten kurzlebige Substanzen mit klimasensitiven natürlichen Emissionen untersucht werden. Im Besonderen waren ozeanische leichtflüchtige Brom- und Jodverbindungen in tropischen Regionen, die als Hauptquellorte für die freie Troposphäre und Stratosphäre gelten, ein Ziel der Forschung. In interdisziplinärer Zusammenarbeit sollten in unterschiedlichen tropischen Regionen, insbesondere in tropischen Auftriebsgebieten Produktion, Emission und Transport der Verbindungen untersucht werden. Angestrebte Meilensteine beinhalteten die Auswertung der SOPRAN Expedition M91 im Peruanischen Auftrieb (Dezember 2012), die Bedeutung der Emissionen aus den SOPRAN Auftriebsregionen, der Vergleich verschiedener Emissionsszenarien, und die Haupteinflussfaktoren auf die atmosphärischen Gehalte der marinen Spurenstoffe und ihrer Emissionen. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde In den ersten beiden SOPRAN-Phasen wurden biogeochemische 1D und 3D-Modelle für Bromoform (CHBr 3 ), und für Methyliodid (CH 3 I) entwickelt, die mögliche Quell- und Senkenprozesse der Verbindungen enthielten. Die Ergebnisse der Modellentwicklung wurde während aller drei SOPRAN-Phasen veröffentlicht (Hense und Quack, 2009, Stemmler et al., 2014, 2015). Seit 2006 wurden während der drei SOPRAN-Phasen zehn Seereisen in die SOPRAN-Auftriebsregionen und andere tropische Gewässer durchgeführt, deren Daten zum globalen Datensatz der leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe beitragen. Die Daten wurden in die Datenbanken HalOcAt ( und Pangaea ( übertragen und standen den Aufgabenstellungen von SOPRAN III zur Verfügung. Hohe Konzentrationen von CHBr 3 in der tropischen Thermokline wurden mit der Produktion im Chlorophyll-Maximum erklärt und als Quelle für die ozeanische Deckschicht postuliert (Quack et al. 2004, 2007a), was in SOPRAN II und III weiter untersucht werden sollte. Hohe Gehalte von atmosphärischem CHBr 3 im Mauretanischen Auftriebsgebiet, die nicht mit starken Ozeanemissionen erklärt werden konnten (Quack, 2007b), deuteten zunächst auf starke unbekannte Quellen an der afrikanischen Küste hin. In SOPRAN II konnte jedoch der Einfluss niedriger Mischungsschichthöhen einer stabilen marinen atmosphärischen Grenzschicht (MABL) auf die Anreicherung mariner Emissionen 31

32 aufgezeigt werden, was wiederum auch die Emissionen beeinflusst (Fuhlbrügge et al., 2013; Hepach et al., 2014). Es sollte weiter untersucht werden, ob die Antikorrelation zwischen der MABL und den leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen globale Bedeutung besitzt und bedeutend für die Ozeanemissionen ist. Es wurde vermutet, dass unterschiedliche Produktionswege von Bromoform und Methyliodid generell zu einer inversen Korrelation der Verbindungen im Oberflächenozean führen. Dies konnte während SOPRAN II nur in einigen Regionen bestätigt werden und zeigte eine hohe Komplexität der Produktions- und Verteilungswege, die in SOPRAN III weiter untersucht werden sollten. Die Synthese der Ergebnisse verschiedener Untersuchungen aus SOPRAN I und II sollte die Variabilität der Konzentrationen und Emissionen wichtiger halogenierten Spurengase aufzeigen, sowie die globalen Haupteinflussfaktoren auf die Emissionen und die Bedeutung der tropischen Auftriebsregionen in SOPRAN III ermitteln. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Während der SOPRAN Phase III wurden drei Expeditionen im tropischen Ozean durchgeführt und zusammen mit den Daten vorheriger Expeditionen in die Datenbanken HalOcAt und Pangaea überführt und ausgewertet. Der Einfluss biologischer, chemischer und physikalischer Faktoren (z.b. Phytoplankton, ozeanischer Auftrieb, Oberflächentemperatur, Wind) auf die Konzentrationen und Emissionen einiger leichtflüchtiger Halogenkohlenwasserstoffe (z.b. CHBr 3, CH 3 I) wurde mit verschiedenen statistischen Methoden (Korrelationen, Sensitivitätsstudien, Hauptkomponentenanalysen) aus Expeditionen in die Mauretanische Auftriebsregion (DRIVE, 2010), den Äquatorialen Atlantik (MSM 18/3, 2011) und den Peruanischen Auftrieb (M91, 2012, ASTRA-OMZ, 2015) ermittelt und veröffentlicht (Fuhlbrügge et al., 2013, 2015; Hepach et al., 2014, 2015, 2016; Shi et al., 2014a, b). Die marine Emissionen (CH 3 I und CHBr 3 ) von Feldstudien in der Kap Verde Region wurden mit denen aus anderen Regionen verglichen, die globale Relevanz der Emissionen aus den SOPRAN-Auftriebsregionen abgeschätzt und mit modellierten Flüssen verglichen. Globale Karten des relativen Beitrags von Hauptfaktoren (atmosphärische und ozeanische Konzentrationsvariabilität, Sättigung, Wind, Temperatur) auf die marinen Emissionen wurden erstellt und der Einfluss der atmosphärischen Mischungsschichthöhe auf die atmosphärischen Konzentrationen in Auftriebsgebieten untersucht. 4. Stand der Wissenschaft und Technik Im östlichen äquatorialen Atlantik, der durch eine halbjährliche Kühlung des Oberflächenwassers, die mit einer Algenblüte einhergeht gekennzeichnet ist, wurden während MSM 18/3 in 2011, hohe Konzentrationen von bis zu 45 pmol L -1 Bromoform (CHBr 3 ) und bis zu 10 pmol L -1 Dibrommethan (CH 2 Br 2 ) gemessen (Hepach et al., 2014), die mit denen im Mauretanischen Auftriebsgebiet vergleichbar sind. Im östlichen äquatorialen Atlantik sind CHBr 3 und CH 2 Br 2 signifikant mit der Oberflächentemperatur (negativ), der Salinität (positiv) und verschiedenen Phytoplanktongruppen (positiv) korreliert. Höhere Korrelationen mit der Oberflächentemperatur und der Salinität weisen darauf hin, dass beide Verbindungen mit biologischen Prozessen in Wassermassen des äquatorialen Unterstromes assoziiert sind. Methyliodid (CH 3 I) war im Vergleich zur vergangenen SOPRAN-Kampagne DRIVE aus dem Mauretanischen Auftriebsgebiet mit bis 13 pmol L -1 etwa doppelt so hoch konzentriert. Im Gegensatz zu DRIVE wurden Hinweise auf eine biologische Bildung dieser Verbindung gefunden. Die Oberflächenverteilung von Diiodmethan (CH 2 I 2 ) war mit bis zu 4 pmol L -1 gering und aufgrund der hohen Photolyserate (Lebenszeit < 10 min) negativ mit der 32

33 globalen Strahlung korreliert. Die Auswertung der Ozeanprofile zeigten Maxima von CHBr 3, CH 2 Br 2 und CH 3 I in verschiedenen Tiefen, von der Oberfläche bis unterhalb der vermischten Deckschicht. Während CHBr 3 und CH 3 I meist innerhalb der Deckschicht am höchsten konzentriert waren, zeigten CH 2 Br 2 und CH 2 I 2 oft Maxima unter darunter. Gründe dafür könnten eine längere Lebenszeit von CH 2 Br 2 im Vergleich zum CHBr 3 im Tiefenwasser oder eine zusätzliche Quelle, z.b. heterotrophe Umwandlung von CHBr 3 zu CH 2 Br 2 sein. Zum ersten Mal wurden diapyknische Flüsse der halogenierten Verbindungen aus der Pyknokline in die vermischte Deckschicht berechnet, die im Vergleich zu den Flüssen in die Atmosphäre viel kleiner sind. So konnte ermittelt werden, dass die Produktion der leichtflüchtigen Verbindungen in der gesamten Deckschicht die Emissionen in die Atmosphäre bestimmt (Hepach et al., 2015). Die M91-Expedition im Auftriebsgebiet vor Peru zeigte, dass dieses Region im Dezember 2012 im Vergleich zu den tropischen atlantischen Auftriebsgebieten stark erhöhte Oberflächenkonzentrationen für die jodierten leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe von bis zu 35 pmol L -1 für CH 3 I, 32 für CH 2 I 2 und 58 für CH 2 ClI aufwies. Auf Grund der sehr kurzen photolytischen Lebenszeiten: Lebenszeit von weniger als 10 min für CH 2 I 2 und von etwa 1 h für CH 2 ClI sind diese hohen Konzentrationen ein Hinweis auf eine erhöhte Produktion dieser Verbindungen, die wiederum zu starken Emissionen führen. Im Gegensatz dazu war dieses Auftriebsgebiet während M91 eine weniger starke Quelle für die bromierten Verbindungen von bis zu 21 pmol L -1 CHBr 3 und bis zu 13 pmol L -1 CH 2 Br 2. Transportrechnungen haben gezeigt, dass atmosphärisches CHBr 3 und CH 2 Br 2 zum Zeitraum der Messung entlang der südamerikanischen Westküste angereichert und unterhalb der Passatinversion Richtung Äquator transportiert wurden (Fuhlbrügge et al a,b). Niedrige Grenzschichten über dem Auftriebsgebiet führten zu einer weiteren Anreicherung küstennaher Quellen und bestätigt frühere Beobachtungen über dem Mauretanischen Auftriebsgebiet (Fuhlbrügge et al., 2013), dass Charakteristik und Grenzschichthöhe mit dem Gehalt der halogenierten Verbindungen (CHBr 3, CH 2 Br 2 und CH 3 I) in der Atmosphäre korrelieren (Fuhlbrügge et al., 2015 a,b). Ein signifikanter Zusammenhang zwischen der Höhe der atmosphärischen Grenzschicht und den atmosphärischen Konzentrationen ozeanischer leichtflüchtiger Halogenkohlenwasserstoffe wird durch bodennahe Inversionsschichten verursacht, die einen Austausch von Grenzschichtluftmassen mit der freien Troposphäre verzögern. Zusätzlich bildet die Passatinversion eine weitere starke Transportbarriere und sorgt für eine Ansammlung der marinen Konzentrationen, die in Richtung Äquator in konvektive Gebiete transportiert werden (Abbildung 1) Als Gegenbeispiel zeigte sich über dem konvektiven Südchinesischem Meer und der Sulu See im November 2011 (SO218) nur eine schwach ausgeprägte Grenzschicht und keine Verbindung zu den atmosphärischen Spurengaskonzentrationen (Fuhlbrügge et al., 2016). Ein Zusammenhang jodierter Verbindungen mit dem vorhandenen organischen Material im Oberflächenwasser des Peruanischen Auftriebs, vor allem mit Uronsäuren und Polysaccharide, deutet erstmals auf Mikroalgen als potentiell wichtige indirekte Quelle jodierter Verbindungen im Peruanischen Auftriebsgebiet (Hepach et al., 2016). Im Gegensatz dazu wurde kein Zusammenhang zwischen bromierten Verbindungen und organischem Material in der Wassersäule gefunden. Die hohen Konzentrationen der jodierten Verbindungen in der atmosphärischen Grenzschicht stammen größtenteils aus den Emissionen der hohen lokalen Wasserkonzentrationen von CH 3 I, CH 2 ClI und CH 2 I 2. Mit dem Lagrangen Transportmodell FLEXPART wurde berechnet, dass bis zu 70 % des reaktiven 33

34 Upwelling anorganischen Jods (IO) in der Atmosphäre durch die organischen Jodquellen des Oberflächenozeans erklärt werden können (Hepach et al., 2016). Die ersten Auswertungen der Expedition ASTRA-OMZ, die im Oktober 2015 während einer starken El Nino- Entwicklung im Peruanischen Auftriebsgebiet durchgeführt wurde, zeigen dreifach höhere CHBr 3 im Wasser, die bei höherem Wind und höherer SST auch zu stärkeren Emissionen aus dem Meerwasser führten. Die Atmosphärengehalte der Verbindungen hingegen waren ähnlich, was durch die stärkere Durchmischung in der marinen Grenzschicht und eine höhere atmosphärische Grenzschicht während der El Nino Bedingungen erklärt werden kann. Es wurden zudem vierfach niedrigere CH 3 I Konzentrationen im Wasser gemessen. Processes influencing halocarbon mixing ratios SO218 Mauritanian /Peruvian Upwelling Convection Wash out Boundary layer conditions anthropogenic Advection Air sea gas exchange air- sea exchange CH 3 Br CH 3 I CH 3 Cl CH CH 3 Br 3 I CH 3 I CH 3 Cl photolysis CH phytoplankton 2 Br 2 photochemical CHBr methyl transferases CH 2 I 2 3 radical mechanism CH Oceanic CH 2 ClI sources 2 I 2 DOM CH 3 Cl 3 CHBr 3 CH 2 Br 2 Fig. 1: Spacial distribution of processes influencing local and regional advection halocarbon phytoplankton concentration changes in the boundary layer. haloperoxidases diapycnal mixing CH 2 I 2 CH 2 ClI abiotic oxidation O 3, Cl 2, I 2, (Fe 2+ ) Advection CH 2 Cl 2 CHCl 3 CHBr 3 CHBr 3 CH 3 I microbial processes: reduction, oxidation CH 2 I 2 CH 2 Br 2 CH 3 I CHBr 3 CH 2 BrI halogen substitution CH 3 Cl CHBr 2 Cl CHBrCl 2 CHCl 3 Abbildung 1: Schematische Darstellung der Prozesse, die im Oberflächenwasser und der marinen atmosphärischen Grenzschicht des mauretanischen und peruanischen Auftriebs, sowie des südchinesischen Meeres und der Sulu See (SO218), die Gehalte der leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe bestimmen. Ergebnisse von Laborstudien, die in der Kieler Förde durchgeführt wurden, zeigten einen Tagesgang und eine saisonale Variation bei den Wasserkonzentrationen von CH 3 I und damit ein Variation von Produktion und Abbau. Es wurde eine positive Korrelation mit der Globalstrahlung festgestellt, was auf photochemische Produktion hinweist, wobei eine Beteiligung biologischer Prozesse jedoch nicht ausgeschlossen werden konnte. Die jahreszeitliche Variation in den Laborexperimenten konnte auch in den in situ Konzentrationen in der Förde identifiziert werden (Shi et al, 2014 a,b). In der globalen biogeochemischen Modellstudie konnte ebenfalls die Sonnenstrahlung als Hauptfaktor für die Produktion von Methyliodid aus DOM ermittelt werden, wobei auch hier physiologisch unterschiedlich aktive Phytoplanktonspezies als Verursacher der variablen Konzentrationen und Emissionen nicht ausgeschlossen werden können (Stemmler et al., 2014). 34

35 Zur Abschätzung der globalen Relevanz der Emissionen aus den SOPRAN Auftriebsregionen wurden Ozean- und Atmosphärenkonzentrationen von Bromoform, Dibrommethan und Methyliodid aus der HalOcAt ( Datenbank für die SOPRAN-Regionen Mauretanien und Kapverden (14-21 N, 15,5-26 W) sowie das äquatoriale Auftriebsgebiet im Atlantik (10 S-10 N, 25 W-07 E) und das Peruanische Auftriebsgebiet (05 N-20 S, W) extrahiert. Eine Bestimmung der monatlichen Abdeckung zeigt, dass nur für wenige (2-4) Monate Daten vorhanden sind. Die räumliche Abdeckung ist dagegen weitestgehend akzeptabel. Mit den extrapolierten Konzentrationen wurden die regionalen Beiträge der klimatologischen Emissionen von Bromoform, Dibrommethan und Methyliodid bestimmt (Tabelle 1) und monatlich prozentual zu den globalen Emissionen, basierend auf der Publikation von Ziska et al. (2013), berechnet (Abbildung 3). Es zeigt sich in den wenigen vorliegenden Daten der Datenbank HalOcAt, dass auf der Annahme klimatologisch konstanter Konzentrationen im Mittel das Mauretanische Auftriebsgebiet im Verhältnis zu seiner Größe eine stärkere Quelle für die Atmosphäre darstellt, als das Äquatoriale und Peruanische Auftriebsgebiet, deren mittlere Emissionen nahe dem globalen Mittel liegen (Tabelle 1). Bedenkt man die Variabilität der Konzentrationen in den Gebieten und die Variabilität der Bedingungen und Emissionen im Vergleich zu den wenigen vorliegenden Daten, sind diese Aussagen weiterhin mit großen Unsicherheiten verbunden, bieten jedoch eine erste Grundlage für zukünftige Studien. Tabelle 1: Global gemittelte Emissionen von Bromoform (CHBr 3), Dibromomethan (CH 2Br 2) und Methyljodid (CH 3I) und regionale Emissionen aus den drei ozeanischen Auftriebsgebieten vor Mauretanien, am östlichen Äquator und vor Peru, sowie die Oberflächen der Gebiete und ihr Anteil am globalen Budget (erweitert nach Ziska et al., 2013). Globaler Ozean pmol Substanz/m 2 /hr mol (Br/I)/Region/Jahr % des Globalen Budgets Oberfläche (m 2 ) 3.619E+14 CHBr E+09 CH 2 Br E+08 CH 3 I E+09 Mauretanisches Auftriebsgebiet (14-21 N, 15,5-26 W) Oberfläche (m 2 ) E CHBr E CH 2 Br E CH 3 I E Äquatoriales Auftriebsgebiet im Atlantik (10 S-10 N, 25 W-07 E) Oberfläche (m 2 ) 7.744E CHBr E CH 2 Br E CH 3 I E Peruanisches Auftriebsgebiet (05 N-20 S, W) Oberfläche (m 2 ) 6.05E CHBr E CH 2 Br E CH 3 I E Die monatlichen klimatologischen Emissionen für alle drei Halogenkohlenwasserstoffe CHBr 3, CH 2 Br 2 und CH 3 I von (Abbildung 3) weisen zwischen August und September ein Minimum im Mauretanischen Auftriebsgebiet auf, während die Emissionen in 35

36 den anderen Auftriebsgebieten verursacht durch die unterschiedlichen Windgeschwindigkeiten in den Gebieten zu diesem Zeitpunkt hoch sind. Mit dem Hamburger biogeochemischen globalen Modell HAMOCC wurden ebenfalls die regionalen Emissionen berechnet, die aufgrund der simulierten saisonalen Konzentrationsvariabilität um bis zu eine Größenordnung niedriger sind als die Emissionen basierend auf den jährlich gemittelten Konzentrationen (siehe Modellsimulationen von Irene Stemmler, TP 1.3). Diese Beobachtungen zeigen die weitere Unsicherheit, die aufgrund der geringen Datenabdeckung und des immer noch, durch die Komplexität der Vorgänge verursachtes, fehlenden Prozessverständnisses, weitere Untersuchungen in den tropischen Ozeangebieten erfordern. Abbildung 2: Monatlicher Beitrag (dicke Linie - Mittel aus ) der drei Auftriebsregionen Mauretanien/Kapverden (obere Reihe), Äquator (mittlere Reihe) und Peru (untere Reihe) für CHBr 3, CH 2Br 2 und CH 3I mit ihren Standardabweichungen (grau-schattiert) und ihrem Minimum- und Maximumbeiträgen (durchgezogene Linie), zum globalen monatlichen Ozean-Atmosphärenfluss nach Ziska et al. (2013). 36

37 Die Untersuchung des Hauptantriebes der ozeanischen Emissionen von Bromoform mit HAMOCC (Irene Stemmler, MPI, Hamburg) ergab, dass die Variabilität der Produktion für Methyliodid in den meisten Regionen und für Bromoform in den mittleren Breiten und den Tropen der Hauptfaktor für die Variabilität der Emissionen darstellt. Unter der Annahme unveränderter Produktion und näherungsweise konstanter Ozeankonzentrationen zeigt sich deutlich, dass für Methyliodid die Variabilität in den Oberflächentemperaturen der Hauptfaktor für die Emissionsvariabilität ist, während für Bromoform die Windgeschwindigkeit in den mittleren Breiten und an Küsten einen größeren Einfluss zeigt, und im subtropischen Pazifik auch hier die Variabilität der Ozeantemperaturen die Variabilität der Emissionen dominiert (Abbildung 3). Abbildung 3: Haupteinflussfaktoren für die Variabilität der Ozeanemissionen von Methyliodid (CH 3I) und Bromoform (CHBr 3) unter Berücksichtigung einer veränderten Produktion (ober Reihe) und unter Vernachlässigung der Produktion (untere Reihe) (Irene Stemmler, MPI Hamburg, TP.1.3). In einem parallelen laufenden BMBF-Projekt (ROMIC-THREAT) wurden die Ozeanemissionen zum ersten Mal mit variablen - im Modell erzeugten - Atmosphärenkonzentrationen berechnet. Es konnte gezeigt werden, dass diese Vorgehensweise besonders bei Gasen, die dicht am Gleichgewicht zwischen Ozean und Atmosphäre liegen, wie zum Beispiel das Dibrommethan (CH 2 Br 2 ) eine deutliche Steigerung der globalen Emissionen bewirkt, und die realen Bedingungen besser widerspiegelt (Lennartz et al., 2015). Mit vergangen und zukünftigen Daten aus drei Climate Model Intercomparison Project 5 (CMIP 5) Modellen wurden erstmalig prognostizierte zukünftige Ozeanemissionen der drei halogenierten Methane CHBr 3, CH 2 Br 2 und CH 3 I berechnet (Ziska et al., 2016). Mit diesen Simulationen wurde der mögliche Einfluss sich ändernder physikalischer Faktoren auf den Gasaustausch in verschiedenen Ozeanregionen untersucht. Dazu wurden die Daten von für das historische Szenario und die beiden Zukunftsszenarien RCP 2.6 und 8.5 der Klimamodelle genutzt. Es zeigte sich, dass von den Parametern, die den größten Einfluss auf die Ozeanemissionen haben, die prognostizierte globale Ozeanoberflächentemperatur bis zum Ende des Jahrhunderts stetig ansteigt, während die mittlere globale Windänderung gering ist. Die zukünftigen Emissionen der drei kurzlebigen 37

38 Verbindungen nehmen im 21. Jahrhundert unter der Annahme konstanter Ozeankonzentrationen stetig zu. Im Mittel weisen die globalen Emissionen von Bromoform einen Anstieg von 29.4% (9.0%) zwischen und für RCP 8.5 (2.6) auf und für Dibromomethan und Methyliodid wachsen die Emissionen um 23.3% (6.4%), bzw. 5.5% (1.5%) an. Die ansteigenden Emissionen unter der Annahme gleichbleibender Ozeankonzentrationen setzen eine Produktionszunahme voraus, die jedoch bei kurzen Zeitskalen von Produktion und Emission im Ozean sehr verdünnt wird, bisher nicht messbar ist und daher die Annahme konstanter Ozeankonzentrationen rechtfertigt. Der jetzige Stand der Kenntnisse über die Produktionsprozesse der leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe reicht nicht aus, um verlässliche Aussagen zur Auswirkung der sich verändernden ozeanischen Primärproduktion auf die Halogenkohlenwasserstoffproduktion zu machen. Die Emissionen steigen nicht so stark, wenn die Produktion gleich bleibt, wodurch sich auch die Ozeankonzentrationen in der Zukunft verringert (Ziska et al., 2016). Trotz des Fortschrittes im Verständnis der Verteilung der marinen leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe, fehlen Daten zur saisonalen und jährlichen Variabilität, die die prognostizierten Veränderungen in den Ozeanemissionen bestätigen. Neu entdeckte Einflussparameter, wie die Produktion unterschiedlicher Verbindungen in verschiedenen Schichten des Oberflächenozeans, inklusive des biologischen Oberflächenfilms, sowie eine reduzierte Ausgasung durch eine stabil geschichtete Oberfläche, besitzen vermutlich einen weitreichenden Einfluss auf die marinen Emissionen. Zudem muss erwähnt werden, dass die Berechnung der marinen Emissionen auf Modellannahmen beruht, die weiterhin mit Unsicherheiten verbunden sind, und die bisher noch nicht messbar sind. Es ist unter anderem eine Entwicklung schneller, sensitiver und automatischer Messtechniken notwendig, um das Prozessverständnis mit Hilfe von in-situ Messungen vergrößern zu können. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen (Nationale und internationale Einbindung) Unsere Messungen auf den verschiedenen Expeditionen und die Daten in der Datenbank HalOcAt bildeten die Grundlage um die Ozeanemissionen in den verschiedenen Regionen zu berechnen, die dann mit den modellierten Flüssen verglichen wurden (TP 1.1: Hense und Stemmler). Die Stärke der diapyknischen Flüsse (Diffusion) für verschiedene Auftriebsregionen (TP 1.9: Bange/ Dengler/Brandt) und für die vertikale Advektion (Auftrieb) (TP1.11: Steinfeld/Rhein) wurden genutzt, um die Daten unserer Prozessstudien auszuwerten. Wir stellten regionale Emissionen der marinen leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffflüsse für Bilanzberechnungen des anorganisch reaktiven Broms in der Troposphäre bereit (TP 1.5: Platt). In Zusammenarbeit mit Astrid Bracher (Alfred- Wegener Institut für Polarforschung) wurden die biologischen Quellen im Ozean mittels Pigmentanalyse und optischer Methoden genauer analysiert. Die Daten der Analysen weiterer biologischer Parameter in der Nähe des Oberflächenfilms (TP2.2: Engel) wurden mit den leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen korreliert. Mit Elliot Atlas (Rosenstiel School of Marine and Atmospheric Sciences Miami) wurde bei der Luftprobenahme und Analyse kooperiert, um einen dichten Datensatz halogenierter und anderer Spurengase in der marinen Grenzschicht zu erhalten. Die Kooperation mit Doug Wallace in (Halifax) vergrößerte das Prozessverständnis zur Dynamik der Produktion leichtflüchtiger Halogenkohlenwasserstoffe. Eine Zusammenarbeit erfolgte auch mit Ryan 38

39 Hossaini (Leeds), der Transportmodellierungen mit den berechneten Ozeanemissionen durchführte (Hossaini et al., 2013, 2016). Referenzen Fuhlbrügge, S., Krüger, K., Quack, B., Atlas, E., Hepach, H., Ziska, F., Impact of the marine atmospheric boundary layer conditions on VSLS abundances in the eastern tropical and subtropical North Atlantic Ocean, Atmos. Chem. Phys., 13, , doi: /acp Fuhlbrügge, S., Meteorological constraints on marine atmospheric halocarbons and their transport to the free troposphere (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 169 pp., 2015a. Fuhlbrügge, S., Quack, B., Atlas, E., Fiehn, A., Hepach, H., Krüger, K., Meteorological constraints on oceanic halocarbons above the Peruvian Upwelling, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 15, , doi: /acpd , 2015b. Fuhlbrügge, S., Quack, B., Tegtmeier, S., Atlas, E., Hepach, H., Shi, Q., Raimund, S., Krüger, K., The contribution of oceanic halocarbons to marine and free tropospheric air over the tropical West Pacific, Atmos. Chem. Phys., 16, , doi: /acp , Hepach, H., Marine Emissions of Halogenated Trace Gases From The Tropical Ocean (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 201 pp., Hepach, H., Quack, B., Ziska, F., Fuhlbrügge, S., Atlas, E. L., Krüger, K., Peeken, I., Wallace, D. W. R., Drivers of diel and regional variations of halocarbon emissions from the tropical North East Atlantic, Atmos. Chem. Phys., 14, , doi: /acp , Hepach, H., Quack, B., Raimund, S., Fischer T., Atlas, E., Bracher, A., Halocarbon emissions and sources in the equatorial Atlantic Cold Tongue, Biogeosciences, 12 (21), ,doi: /bg , Hepach, H., Quack, B., Tegtmeier, S., Engel, A., Bracher, A., Fuhlbrügge, S., Galgani, L., Atlas, E., Lampel, J., Frieß, U., Krüger, K., Biogenic halocarbons from the Peruvian upwelling region as tropospheric halogen source, Atmos. Chem. Phys. Discuss., doi: /acp , in review, Hossaini, R., Mantle, H., Chipperfield, M. P., Montzka, S. A., Hamer, P., Ziska, F., Quack, B., Krüger, K., Tegtmeier, S., Atlas, E., Sala, S., Engel, A., Bönisch, H., Keber, T., Oram, D., Mills, G., Ordóñez, C., Saiz-Lopez, A., Warwick, N., Liang, Q., Feng, W., Moore, F., Miller, B. R., Marécal, V., Richards, N. A. D., Dorf, M., Pfeilsticker, K., Evaluating global emission inventories of biogenic bromocarbons, Atmos. Chem. Phys., 13, , doi: /acp , Hossaini, R., Patra, P. K., Leeson, A. A., Krysztofiak, G., Abraham, N. L., Andrews, S. J., Archibald, A. T., Aschmann, J., Atlas, E. L., Belikov, D. A., Bönisch, H., Butler, R., Carpenter, L. J., Dhomse, S., Dorf, M., Engel, A., Feng, L., Feng, W., Fuhlbrügge, S., Griffiths, P. T., Harris, N. R. P., Hommel, R., Keber, T., Krüger, K., Lennartz, S. T., Maksyutov, S., Mantle, H., Mills, G. P., Miller, B., Montzka, S. A., Moore, F., Navarro, M. A., Oram, D. E., Palmer, P. I., Pfeilsticker, K., Pyle, J. A., Quack, B., Robinson, A. D., Saikawa, E., Saiz-Lopez, A., Sala, S., Sinnhuber, B.-M., Taguchi, S., Tegtmeier, S., Lidster, R. T., Wilson, C., Ziska, F., A multi-model intercomparison of halogenated very short-lived substances (TransCom-VSLS): linking oceanic emissions and tropospheric transport for a reconciled estimate of the stratospheric source gas injection of bromine, Atmos. Chem. Phys. Discuss., doi: /acp , in review,

40 Lennartz, S. T., Krysztofiak-Tong, G., Marandino, C., Sinnhuber, B. M., Tegtmeier, S., Ziska, F., Hossaini, R., Krüger, K., Montzka, S. A., Atlas, E., Oram, D., Keber, T., Bönisch, H., and Quack, B., Modelling marine emissions and atmospheric distributions of halocarbons and dimethyl sulfide: the influence of prescribed water concentration vs. prescribed emissions, ACP, 15 (20), , doi: /acp , Quack, B., Atlas, E., Petrick, G., Schauffler, S., Wallace, D., 2004, Oceanic bromoform sources for the tropical atmosphere, Geophysical Research Letters, doi: /2004gl Quack, B., Atlas, E., Petrick, G., Wallace, D.W.R., Bromoform and dibromomethane above the Mauritanian upwelling: Atmospheric distributions and oceanic emissions, Journal of Geophysical Research - Atmospheres, 112, D09312, doi: /2006JD007614, 2007b. Quack, B., Peeken, I., Petrick, G., and K. Nachtigall, Oceanic distribution and sources of bromoform and dibromomethane in the Mauritanian upwelling, Journal of Geophysical Research - Oceans, 112, C10006, doi: /2006jc003803, 2007a. Hense, I. and Quack, B., Modelling the vertical distribution of bromoform in the upper water column of the tropical Atlantic Ocean, Biogeosciences, 6, , Shi, Q., Marandino, C., Petrick, G., Quack, B., Wallace, D., A time series of incubation experiments to examine the production and loss of CH3I in surface seawater, J. Geophys. Res. Oceans, 119, , doi: /2014jc010223, 2014b. Shi, Q., Petrick, G., Quack, B., Marandino, C., Wallace, D., Seasonal variability of methyl iodide in the Kiel Fjord, J. Geophys. Res. Oceans, 119, , doi: /2013JC009328, Stemmler, I., Rothe, M., Hense, I., Hepach, H., Numerical modelling of methyl iodide in the eastern tropical Atlantic, Biogeosciences (BG), 10 (6). pp DOI /bg , Stemmler, I., Hense, I., Quack, B., Maier-Reimer, E., Methyl iodide production in the open ocean, Biogeosciences, 11, , doi: /bg , Stemmler, I., Hense, I., Quack, B., Marine sources of bromoform in the global open ocean global patterns and emissions, Biogeosciences, 12, , doi: /bg , Ziska, F., Quack, B., Abrahamsson, K., Archer, S. D., Atlas, E., Bell, T., Butler, J. H., Carpenter, L. J., Jones, C. E., Harris, N. R. P., Hepach, H., Heumann, K. G., Hughes, C., Kuss, J., Krüger, K., Liss, P., Moore, R. M., Orlikowska, A., Raimund, S., Reeves, C. E., Reifenhäuser, W., Robinson, A. D., Schall, C., Tanhua, T., Tegtmeier, S., Turner, S., Wang, L., Wallace, D., Williams, J., Yamamoto, H., Yvon-Lewis, S., Yokouchi, Y., Global sea-to-air flux climatology for bromoform, dibromomethane and methyl iodide, Atmos. Chem. Phys., doi: /acp , 13, , Ziska, F., Global halocarbon emissions for the recent past and future (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 232 pp Ziska, F., Quack, B., Tegtmeier, S., Stemmler I., Krüger, K., Future emissions of marine halocarbons, Journal of Atmospheric Chemistry, submitted , II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und das erzielte Ergebnis Eine halbe Wissenschaftlerstelle wurde während der Projektlaufzeit von Frau Dr. Birgit Quack, die bis März 2016 auf einer halben festen Stelle am GEOMAR eingestellt war, 40

41 genutzt. Dr. Quack ist eine Expertin auf dem Gebiet der Emissionen und Quellen der leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffe und koordinierte die Forschungsaktivitäten während des SOPRAN-Projektes. So konnten Haupteinflussfaktoren auf die Emissionen und Konzentrationen und Bilanzberechnung in verschiedenen ozeanischen Auftriebsgebieten, sowie globale Modellrechnungen durchgeführt werden, wodurch das Verständnis zum relativen Beitrag der atmosphärischen und ozeanischen Konzentrationsvariabilität, der Windgeschwindigkeit und der Ozeanoberflächentemperaturen auf die Ozeanemissionen vergrößert werden. In Zusammenarbeit mit Frau Prof. Dr. Krüger, die während der Projektlaufzeit vom GEOMAR an die Universität Oslo wechselte, wurde der Einfluss der atmosphärischen Grenzschicht auf die Variabilität der marinen Halogenkohlenwasserstoffe untersucht und ein klarer Zusammenhang aufgedeckt. Die im Projekt beschäftigen Doktoranden Shi, Ziska, Hepach und Fuhlbrügge haben die Ergebnisse der Luft- und Wassermessungen, sowie der Radiosondierungen der Forschungsseereisen in den peruanischen Auftrieb ausgewertet und ihre SOPRAN- Doktorarbeiten erfolgreich an der Christian-Albrechts Universität Kiel verteidigt. Allen vieren wurde eine kurze Weiterbeschäftigung als Postdocs in SOPRAN ermöglicht. Weiterhin sind mehr als zehn Veröffentlichungen über Einflussfaktoren auf die Ozeanemissionen im Rahmen von SOPRAN entstanden. Die gewonnenen Informationen tragen dazu bei, zukünftige Änderungen in der Atmosphärenchemie und der Ozonverteilung in Zusammenhang mit dem globalen Klimawandel besser einschätzen und vorhersagen zu können. Neue Ergebnisse aus SOPRAN III wurden in großskalige, Klimachemie Modelle eingebaut (Hossaini et al., 2013, 2016; Lennartz et al., 2015). Die Rolle der Ozeane im globalen Klimasystem wurde im Hinblick auf die marinen Emissionen der halogenierten Kohlenwasserstoffe deutlich. Dieses Verständnis ist eine notwendige Grundvoraussetzung um die Folgen anthropogener Einflüsse <auf was> besser vorhersagen und bewerten zu können. 2. Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Mittel wurden für das unter II.1 vorgestellte, erfolgreich eingesetzte Personal verwendet, sowie für die Teilnahme an nationalen und internationalen Treffen und Konferenzen. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die mit den Projektmitteln im Projektzeitraum geschaffenen Erkenntnisse und die daraus resultierenden mehr als zehn Publikationen überdecken in ihrer Bandbreite wichtige Forschungsfelder (siehe II.6) und tragen zum Verständnis der Ozeanemissionen bei, die durch Transportprozesse durch die Atmosphäre einen Einfluss auf die freie Troposphäre und Stratosphäre besitzen. Durch das Projekt wurden zusätzliche Ressourcen für die wissenschaftliche Gemeinschaft generiert, die es ermöglichen Werkzeuge zu entwickeln, um die Ozean- und Atmosphärenflüsse der halogenierten Verbindungen zu parametrisieren und dadurch zu einem besseren Prozessverständnis zu gelangen. Diese wissenschaftlichen Erkenntnisse dienen auch einer besseren Abschätzung des stratosphärischen Halogengehalts und damit einer genaueren Vorhersagbarkeit der Ozonentwicklung im Rahmen zukünftiger Klimaänderungen und atmosphärischer Verschmutzung. 41

42 Simultane Messungen der halogenierten Spurengase in der Atmosphäre und im Ozean sind bisher nur in wenigen Veröffentlichungen zu finden, an denen wir maßgeblich beteiligt sind. Unsere ausgewiesene Expertise in diesem ozeanischen, atmosphärischen und analytischen Wissenschaftsbereich, führt zur Berechnung und zum besseren Verständnis der ozeanischen Emissionen, von denen große Mengen durch Konvektionsprozesse in die obere Atmosphäre transportiert werden können. Somit wird der Zusammenhang zwischen Prozessen im Ozean und der schützenden stratosphärischen Ozonschicht hergestellt. Die im Rahmen von SOPRAN III in das Peruanischen Auftriebsgebiet durchgeführte Expedition während neutraler El NINO-Southern Oszillation (ENSO)- Bedingungen, konnte im Oktober 2015 durch Messungen einer weiteren Fahrt in das gleiche Gebiet (ASTRA-OMZ) ergänzt werden. Demnächst soll noch eine weitere Fahrt unter La Nina Bedingungen erfolgen, um den Einfluss variabler klimatischer Bedingungen auf die Ozeankonzentrationen und Emissionen besser abschätzen zu können. Die aus dem Projekt entstandenen Messungen/ Beobachtungen wurden der SOPRAN Datenhaltung beigesteuert und langfristig in der PANGAEA Datenbank archiviert, wodurch sie zukünftigen wissenschaftlichen Arbeiten zur Verfügung stehen. Die neuen wissenschaftlichen Erkenntnisse wurden auf internationalen Konferenzen präsentiert und in von Experten begutachteten wissenschaftlichen Veröffentlichungen publiziert. Es wurden innovative Grundlagen für zukünftige Projekte im Hinblick auf die schützende Ozonschicht und den Klimawandel geschaffen. Die Zusammenführung der Erkenntnisse aus früheren Expeditionen und die Diskussion mit Kollegen über die Erkenntnisse aus Prozessstudien zur Erstellung regionaler Bilanzen und die Integration der Ergebnisse zu einer globalen Sichtweise, werden fortgeführt. Da die chlorierten, bromierten und iodierten Verbindungen, die aus dem Ozean in die Atmosphäre gelangen sehr heterogen verteilt sind und ihr Eintrag in die Atmosphäre von vielerlei Faktoren abhängt, die bisher nur sehr unzureichend untersucht und verstanden sind, sind weitere Untersuchungen unabdingbar. Gerade die Heterogenität und Variabilität der Quellen sowie die lokalen überregionalen bis hin zu globalen Bedeutungen dieser Spurenstoffe machen weitergehende Forschungen und zukünftige Messkampagnen notwendig. Da ein Teil der chemischen Verbindungen, die auch in Spurenkonzentrationen große Auswirkungen in der Atmosphäre haben können, durch anthropogene Aktivitäten beeinflusst wird, müssen die Beobachtung der Entwicklungen der ozeanischen Emissionen, sowie die anthropogenen und natürlichen Einflussfaktoren auch weiterhin im Fokus der Wissenschaftler bleiben. 4. Der voraussichtlichen Nutzen, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Das Projekt SOPRAN-III TP1.2: Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe: Regionale Vergleiche und Übersichten mariner Emissionen und ihrer Kontrollfaktoren beinhaltete einen aktuellen Forschungsschwerpunkt der Ozonforschung, wobei es um den Beitrag ozeanischer kurzlebiger Verbindungen zum stratosphärischen Brom und zur Ozonzerstörung geht. Dieser stratosphärische Bromeintrag wird aktuell weltweit mit etwa 5 ppt als Annahme in Klimachemiemodellen berücksichtigt, um den beobachteten Ozonabbau der mittleren Breiten simulieren zu können. Die Frage woher, wie schnell und in welchen Mengen dieses Brom in die Stratosphäre gelangt, ist bisher unzureichend geklärt. Bei dem Projekt handelte es sich um einen Beitrag zur Grundlagenforschung, bei dem keine unmittelbaren wirtschaftlichen Erfolgsaussichten bestehen. Jedoch sind verlässliche Angaben über Quellen und Senken von Treibhausgasen und ozonzerstörenden Verbindungen zur Durchführung und Bewertung 42

43 von Klimaschutzbemühungen notwendig. Im Scientific Assessment of Ozone Depletion der World Meteorological Organization (WMO) von 2014 stehen die kurzlebigen atmosphärischen Spurenstoffe, worunter auch die in diesem Antrag beschriebenen kurzlebigen Halogenkohlenwasserstoffe fallen, weiterhin im Fokus des wissenschaftlichen und öffentlichen Interesses. Die internationalen Vereinbarungen zum Klimaschutz von Montreal (1989) über die Produktion ozonzerstörender Verbindungen und Kyoto (1997) zur Emissionsbegrenzung von Treibhausgasen, haben gezeigt, wie wichtig die Kenntnisse über die Emissionen von Spurengasen bei politischen Entscheidungen sind. Auch die zukünftige Entwicklung der Emission ozeanischer Spurengase ist von Bedeutung, um ihren Beitrag zur atmosphärischen Chemie in Troposphäre und Stratosphäre in Synergie mit den anthropogenen Chlorverbindungen zu begreifen, was weitere Überlegungen beeinflussen könnte. Ziel des Projektes war es, Fachwissen zu globalen Umweltfragestellungen und Anpassungsmechanismen an den globalen Klimawandel zu liefern, was die Bereitstellung wissenschaftlicher Beiträge von öffentlichem Interesse zum internationalen SOLAS (Surface Ocean Lower Atmosphere Study) Programm beinhaltet, zu dem die Forschung im Verbundprojektes SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene) beiträgt. Insbesondere verfolgte das Forschungsprojekt direkt die Ziele des marinen Forschungsprogrammes des BMBF, die zu einem erweiterten Verständnis der Rolle der Ozeane im globalen Klimasystem beisteuert. Um Effekte des globalen Wandels auf das empfindliche marine Ökosystem besser beschreiben zu können, müssen zunächst die existierenden Systeme besser verstanden werden. Ein solches Verständnis ist eine Grundvoraussetzung, um die Folgen anthropogener Einflüsse, einschließlich des Klimaschutzes, sowie Schutzes globaler Ökosysteme und mariner Ressourcen, vorhersagen und bewerten zu können. Es ermöglicht die Empfindlichkeit entscheidender Beziehungen des globalen Systems gegenüber veränderlichen Klimaeinflüssen beurteilen zu können, die für zahlreiche Aspekte der Klimaschutzbemühungen von Bedeutung sind. Um den Zusammenhang zwischen Klimaveränderungen an der Meeresoberfläche und dem Ozongehalt in der Troposphäre und der Stratosphäre besser zu verstehen, wurden Daten auf neuartige Weise zusammengefasst und die Erkenntnisse daraus liefern Beiträge zum WMO Ozone-Assessment und zu Fragen und Studien des IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change). Die gewonnenen Informationen werden in großskaligen, klimachemischen Modelle eingebaut und getestet und tragen somit dazu bei zukünftigen Änderungen in der Atmosphärenchemie und der Ozonverteilung in Zusammenhang mit dem globalen Wandel vorherzusagen. Die erfolgreiche Bearbeitung dieses Themas wurde durch den technisch und wissenschaftlich fundierten Hintergrund, der mit Veröffentlichungen belegt ist und mit einer nationalen, sowie internationalen Verknüpfung von Kooperationspartnern, die ebenfalls über langjährige Projekt und Expeditionserfahrung verfügen, gewährleistet. Die gewonnenen Erkenntnisse dieses Projektes werden über das BMBF-Projekt SOPRAN hinaus in die Datenbank HalOcAt und weitere nationale und internationale Projekte mit einfließen. Die Vorgehensweisen waren integrativ und innovativ und bildeten weitere Grundlagen für zukünftige Projekte im Hinblick auf die schützende Ozonschicht und den Klimawandel. Erkenntnisse aus SOPRAN flossen in die Formulierung neuer wissenschaftlicher Anträge ein und im Projektzeitraum wurden neue Projekte bei unterschiedlichen Projektträgern beantragt und bewilligt (BMBF: ROMIC-THREAT, OASIS- SONNE, ASTRA-OMZ-SONNE, DFG: AVeSH, LASSO) die von den Ergebnissen der SOPRAN- Synthesephase profitieren werden. 43

44 5. Während der Durchführung des Vorhabens bekannt gewordener Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Da es sich bei der Forschung auf dem Gebiet der halogenierten Spurengase, ihren Quellen und ihrem Transport in die Stratosphäre um ein aktives Forschungsgebiet handelt, auf dem weltweit jedoch nur wenige Wissenschaftler arbeiten, sind während der Projektjahre einige weitere Publikationen über ozeanische Quellen der halogenierten Spurengase vorwiegend aus anderen Meeresregionen bekannt geworden. Ebenso wurden neue globale Modellansätze getestet, um Quellen, Transport und Eintrag der Spurengase in die freien Troposphäre und Stratosphäre zu untersuchen. Internationale Gruppen konnten zeigen, dass die Beschaffenheit des organischen Materials einen großen Einfluss auf die Produktion de Bromoform (CHBr 3 ) durch Enzyme hat (Liu et al., 2014). Die Ergebnisse der internationalen Forschungsgemeinschaft wurden bei Auswertungen und Publikationen berücksichtigten. Es werden einige Literaturbeispiele angehängt: Mattsson, E. Karlsson, A Abrahamsson, K., Regional sinks of bromoform in the Southern Ocean, Geophysical Research Letters, 40, 15, , Andrews, S. J., Jones, C. E., Carpenter, L. J., Aircraft measurements of very short-lived halocarbons over the tropical Atlantic Ocean, Geophysical Research Letters. 40, 5, p , Liu, Y. N., Yvon-Lewis, S. A., Thornton, D. C. O., Campbell, L., and Bianchi, T. S.: Spatial distribution of brominated very short-lived substances in the eastern pacific, J. Geophys. Res.-Oceans, 118, , /jgrc.20183, Hughes, C., Johnson, M., Utting, R., Turner, S., Malin, G., Clarke, A., and Liss, P. S.: Microbial control of bromocarbon concentrations in coastal waters of the western Antarctic peninsula, Mar. Chem., 151, 35-46, Hopkins, F. E., Kimmance, S. A., Stephens, J. A., Bellerby, R. G. J., Brussaard, C. P. D., Czerny, J., Schulz, K. G., and Archer, S. D.: Response of halocarbons to ocean acidification in the arctic, Biogeosciences, 10, , /bg , Die erfolgten und geplanten Veröffentlichungen des Ergebnisses Fuhlbrügge, S., Krüger, K., Quack, B., Atlas, E., Hepach, H., Ziska, F., Impact of the marine atmospheric boundary layer conditions on VSLS abundances in the eastern tropical and subtropical North Atlantic Ocean, Atmos. Chem. Phys., 13, , doi: /acp Fuhlbrügge, S., Meteorological constraints on marine atmospheric halocarbons and their transport to the free troposphere (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 169 pp., 2015a. Fuhlbrügge, S., Quack, B., Atlas, E., Fiehn, A., Hepach, H., Krüger, K., Meteorological constraints on oceanic halocarbons above the Peruvian Upwelling, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 15, , doi: /acpd , 2015b. Fuhlbrügge, S., Quack, B., Tegtmeier, S., Atlas, E., Hepach, H., Shi, Q., Raimund, S., Krüger, K., The contribution of oceanic halocarbons to marine and free tropospheric air over the tropical West Pacific, Atmos. Chem. Phys., 16, , doi: /acp ,

45 Hepach, H., Marine Emissions of Halogenated Trace Gases From The Tropical Ocean (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 201 pp., Hepach, H., Quack, B., Ziska, F., Fuhlbrügge, S., Atlas, E. L., Krüger, K., Peeken, I., Wallace, D. W. R., Drivers of diel and regional variations of halocarbon emissions from the tropical North East Atlantic, Atmos. Chem. Phys., 14, , doi: /acp , Hepach, H., Quack, B., Raimund, S., Fischer T., Atlas, E., Bracher, A., Halocarbon emissions and sources in the equatorial Atlantic Cold Tongue, Biogeosciences, 12 (21), ,doi: /bg , Hepach, H., Quack, B., Tegtmeier, S., Engel, A., Bracher, A., Fuhlbrügge, S., Galgani, L., Atlas, E., Lampel, J., Frieß, U., Krüger, K., Biogenic halocarbons from the Peruvian upwelling region as tropospheric halogen source, Atmos. Chem. Phys. Discuss., doi: /acp , in review, Hossaini, R., Mantle, H., Chipperfield, M. P., Montzka, S. A., Hamer, P., Ziska, F., Quack, B., Krüger, K., Tegtmeier, S., Atlas, E., Sala, S., Engel, A., Bönisch, H., Keber, T., Oram, D., Mills, G., Ordóñez, C., Saiz-Lopez, A., Warwick, N., Liang, Q., Feng, W., Moore, F., Miller, B. R., Marécal, V., Richards, N. A. D., Dorf, M., Pfeilsticker, K., Evaluating global emission inventories of biogenic bromocarbons, Atmos. Chem. Phys., 13, , doi: /acp , Hossaini, R., Patra, P. K., Leeson, A. A., Krysztofiak, G., Abraham, N. L., Andrews, S. J., Archibald, A. T., Aschmann, J., Atlas, E. L., Belikov, D. A., Bönisch, H., Butler, R., Carpenter, L. J., Dhomse, S., Dorf, M., Engel, A., Feng, L., Feng, W., Fuhlbrügge, S., Griffiths, P. T., Harris, N. R. P., Hommel, R., Keber, T., Krüger, K., Lennartz, S. T., Maksyutov, S., Mantle, H., Mills, G. P., Miller, B., Montzka, S. A., Moore, F., Navarro, M. A., Oram, D. E., Palmer, P. I., Pfeilsticker, K., Pyle, J. A., Quack, B., Robinson, A. D., Saikawa, E., Saiz-Lopez, A., Sala, S., Sinnhuber, B.-M., Taguchi, S., Tegtmeier, S., Lidster, R. T., Wilson, C., Ziska, F., A multi-model intercomparison of halogenated very short-lived substances (TransCom-VSLS): linking oceanic emissions and tropospheric transport for a reconciled estimate of the stratospheric source gas injection of bromine, Atmos. Chem. Phys. Discuss., doi: /acp , in review, Shi, Q., Marandino, C., Petrick, G., Quack, B., Wallace, D., A time series of incubation experiments to examine the production and loss of CH3I in surface seawater, J. Geophys. Res. Oceans, 119, , doi: /2014jc010223, 2014a. Shi, Q., Petrick, G., Quack, B., Marandino, C., Wallace, D., Seasonal variability of methyl iodide in the Kiel Fjord, J. Geophys. Res. Oceans, 119, , doi: /2013JC009328, 2014b. Stemmler, I., Rothe, M., Hense, I., Hepach, H., Numerical modelling of methyl iodide in the eastern tropical Atlantic, Biogeosciences (BG), 10 (6). pp DOI /bg , Stemmler, I., Hense, I., Quack, B., Maier-Reimer, E., Methyl iodide production in the open ocean, Biogeosciences, 11, , doi: /bg , Stemmler, I., Hense, I., Quack, B., Marine sources of bromoform in the global open ocean global patterns and emissions, Biogeosciences, 12, , doi: /bg , Ziska, F., Quack, B., Abrahamsson, K., Archer, S. D., Atlas, E., Bell, T., Butler, J. H., Carpenter, L. J., Jones, C. E., Harris, N. R. P., Hepach, H., Heumann, K. G., Hughes, C., Kuss, J., Krüger, K., Liss, P., Moore, R. M., Orlikowska, A., Raimund, S., Reeves, C. E., Reifenhäuser, W., Robinson, A. D., Schall, C., Tanhua, T., Tegtmeier, S., Turner, S., Wang, L., Wallace, D., Williams, J., Yamamoto, H., Yvon-Lewis, S., Yokouchi, Y., Global 45

46 sea-to-air flux climatology for bromoform, dibromomethane and methyl iodide, Atmos. Chem. Phys., doi: /acp , 13, , Ziska, F., Global halocarbon emissions for the recent past and future (Doctoral thesis/phd), Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 232 pp Ziska, F., Quack, B., Tegtmeier, S., Stemmler I., Krüger, K., Future emissions of marine halocarbons, Journal of Atmospheric Chemistry, submitted , Präsentationen Endres, S., Hepach, H., Marandino, C., Quack, B., and Engel, A. (2015) Microbial control of bromocarbons in the surface ocean [Poster] In: ASLO Aquatic Sciences Meeting 2015, , Granada, Spain. Endres, S., Hepach, H., Marandino, C., Quack, B., and Engel, A. (2015) Microbial control of bromocarbons in the surface ocean [Poster] In: The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System workshop, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Atlas, E., Fiehn, A., Tegtmeier, S., Bracher, A., Engel, A., Fuhlbrügge, S., and Krüger, K. (2016) Do climate feedbacks in the tropical East Pacific impact emissions of biogenic halocarbons? [Poster] In: Ocean Sciences Meeting 2016, , New Orleans, USA. Hepach, H., Quack, B., Bracher, A., Raimund, S. und Fischer, T. (2014) Processes contributing to halocarbons in the equatorial Atlantic mixed layer [Poster] In: SOPRAN Annual Meeting 2014, , Bremen, Germany. Hepach, H., Quack, B., Bracher, A., Raimund, S. und Fischer, T. (2014) Processes contributing to halocarbon emissions from the tropical ocean [Talk] In: 2014 Ocean Sciences Meeting, , Honolulu, HI, USA. Hepach, H., Quack, B., Engel, A., Fuhlbrügge, S., Atlas, E., Bracher, A., Raimund, S., Flöter, S., Galgani, L., Krüger, K., and Tegtmeier, S. (2015) Contributions from the Peruvian upwelling to the tropospheric iodine loading above the tropical East Pacific [Poster] In: The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System workshop, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Fiehn, A., Atlas, E., Tegtmeier, S., Fuhlbrügge, S., Bracher, A., and Krüger, K. (2016) El Niño impact on emissions of biogenic halocarbons in the tropical East Pacific [Poster] In: SAB- Advisory Board Meeting, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Fuhlbrügge, S., Raimund, S., Atlas, E., Engel, A., Bracher, A., Flöter, S., and Krüger, K. (2015) Halocarbons from the Peruvian upwelling system [Talk] In: SOPRAN Annual Meeting 2015, , Mainz, Germany. Hepach, H., Quack, B., Tegtmeier, S., Engel, A., Lampel, J., Fuhlbrügge, S., Bracher, A., Atlas, E., and Krüger, K. (2015) Contributions from the Peruvian upwelling to the tropospheric iodine loading [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Krüger, K., Fuhlbrügge, S., Hepach, H., Fiehn, A., Atlas, E., and Quack, B. (2016) Biogenic halocarbons from coastal oceanic upwelling regions as tropospheric halogen source, EGU General Assembly, , Vienna, Austria. Quack, B., Hepach, H., Fuhlbrügge, S., Atlas, E., Stemmler, I., Tegtmeier, S., Lennartz, S. T., Fiehn, A., and Krüger, K. (2015) Oceanic sources, emissions and atmospheric mixing ratios of halocarbons [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. 46

47 Stemmler, I., Bahlmann, E., Hepach, H., Quack, B., Stolle, C. and Wallace, D. W. R. (2015) Very short-lived halocarbons in upwelling regions [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Tegtmeier, S., Ziska, F., Pisso, I., Quack, B., Yang, X., and Krüger, K. (2015) The future role of oceanic halogen compounds for the stratosphere [Talk] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Ziska, F., Quack, B., Tegtmeier, S. and Krüger, K. (2014) Past and future emission scenarios of halogenated substances with a focus on oceanic upwelling regions [Talk] In: SOPRAN Annual Meeting 2014, , Bremen, Germany. Ziska, F., Stemmler, I., Hepach, H., Quack, B., Atlas, E., Fuhlbruegge, S., Bracher, A., Tegtmeier, S. and Krüger, K. (2014) Oceanic contributions from Tropical upwelling systems to atmospheric halogens [Talk] In: EGU General Assembly 2014, , Vienna, Austria. 47

48 48

49 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP1.7: Kombinierte CO 2 -, O 2 - und APO-Flüsse im tropischen Nordatlantik (Projektleiter: Arne Körtzinger) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Das Teilprojekt 1.7 sollte die bereits in SOPRAN Phase I & II beschriebenen Fragestellungen mit Hilfe einer fundierten Datengrundlage (weitere Feldarbeiten, Zuhilfenahme projektexterner Datensätze) präziser bearbeiten können. Folgende Fragestellungen sind hier zu nennen: Untersuchung der Variabilität des Ozean-Atmosphäre Gasaustauschs für CO 2 und O 2 im tropischen Nordostatlantik (ETNA) auf unterschiedlichen Raum- und Zeitskalen (u.a. Tagesgang, saisonale und zwischenjährliche Signale); Beschreibung der physikalischen und biogeochemischen Antriebsfaktoren der beobachteten CO 2 - und O 2 -Dynamik; Erstellung eines einheitlichen Datensatzes für die Region, welcher Ozean- Atmosphäre-Austauschflüsse enthält; Untersuchung der Stabilität der physikalischen und biogeochemischen Antriebsfaktoren vor dem Hintergrund des globalen Klimawandels. Die folgenden drei Hauptkomponenten des Arbeitsplans zur Erreichung der o.g. Ziele wurden durchgeführt: (1) Erweiterung des CO 2 /O 2 -Datensatzes im ETNA anhand von hydrographischen Feldkampagnen mit CO 2 - und O 2 -Messungen; (2) Erstellung eines einheitlichen Datensatzes für die Region; (3) Auswertung der vorhandenen und neuen Datensätze mit Schwerpunkt auf mesoskaliger Variabilität des Kohlen- und Sauerstoffkreislaufes. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Aufgrund der vorangegangen Projektphasen waren bereits mehrere CO 2 /O 2 - Datensätze für Oberflächendaten in der Region sowie für die Zeitserienbeobachtungen bei CVOO verfügbar (sowohl schiffsgestützt als auch verankerungsbasiert); In der zweiten Projektphase von SOPRAN wurden hochinteressante Variabilitäten im CO 2 /O 2 -Kreislauf auf dynamischen raumzeitlichen Skalen bei CVOO entdeckt, welche 49

50 zuvor in der Region noch nicht bekannt waren und somit ein Vielzahl an dringenden, wissenschaftlichen Fragestellungen aufwarfen. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Durchführung von Underway-Messungen von CO 2 und O 2 während insgesamt 5 Schiffsexpeditionen im ETNA; Koordination und Durchführungen weiterer Probennahmen bei CVOO auf diversen Schiffsexpeditionen im ETNA mit dem Ziel der Erweiterung des Zeitseriendatensatzes; Zusammenführung weiterer verfügbarer Datensätze im ETNA (u.a. von anderen Projekten wie z.b. dem SFB 754) und Erstellung eines Gesamtdatensatzes; Auswertung der Datensätze hinsichtlich mesoskaliger Variabilität im ETNA an der Grenzschicht Ozean-Atmosphäre (Bachelorarbeit J. Hauschildt) Auswertung der Datensätze hinsichtlich mesoskaliger Anomalien im Kohlenstoffkreislauf in der Wassersäule (Karstensen et al., 2015, Biogeosciences; Fiedler et al., 2016, Biogeosciences, in Begutachtung) Auswertung des ETNA-Datensatzes mit Fokus auf oberflächennaher Sauerstoffzehrung in mesoskaligen Wirbeln und deren Auswirkung auf das Sauerstoffbudget des ETNA (Schütte et al., 2016, Biogeosciences, in Begutachtung) 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde Die Arbeiten in Phase III wurden unmittelbar an die Vorarbeiten aus Phase II angeknüpft. Bereits existierende Datensätze für Oberflächenmessungen von CO 2 und O 2 wurden durch weitere Messkampagnen erweitert. Der CVOO-Zeitseriendatensatz (sowohl Messungen diskreter Proben als auch autonome Messungen auf der Langzeitverankerung) wurde während Phase I und II aufgebaut, in Phase III jedoch überwiegend im Rahmen des EU/FP7- Projekts CarboChange weiter gefördert. Die in SOPRAN III durchgeführten Auswertungen der Datensätze haben hiervon deutlich profitiert. Darüber hinaus haben die im Rahmen von SOPRAN II (in Kooperation mit dem SFB 754) durchgeführten verankerungsbasierten Messungen maßgeblich dazu geführt, dass mesoskalige Wirbel mit teils extremen biogeochemischen Eigenschaften entdeckt wurden und dadurch eine Vielzahl an weiteren wissenschaftlichen Fragen aufgeworfen haben. In SOPRAN III wurde umgehend an diese Entdeckungen angeknüpft und ein Fokus auf die mesoskalige Variabilität des Kohlenstoffkreislaufes gelegt. Dabei wurde umfassend auf das in Phase I und II erarbeitete Wissen und die bereits vorliegenden Daten sowie die aufgebaute Infrastruktur auf den Kapverden zurückgegriffen. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb von SOPRAN wurde themaübergreifend im Wesentlichen mit TP 2.3 und TP 3.4 zusammengearbeitet, um in der ETNA-Region multidisziplinäre Beobachtungsdaten zusammenzuführen und gemeinsam auszuwerten. Hieraus resultieren 2 gemeinsame Veröffentlichungen (Ohde et al., 2015; van Pinxteren et al., 2015). Darüber hinaus wurde intensiv mit dem SFB 754 zusammengearbeitet, um zum einen die Messkampagnen im ETNA durchzuführen und zum anderen um die gemeinsamen Datensätze in der Region auszuwerten und Ergebnisse zu publizieren. Weiterhin wurde mit dem EU/FP7-Projekt 50

51 CarboChange kooperiert, um eine Weiterführung der Zeitserienbeprobungen bei CVOO zu gewährleisten. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendungen und erzielte Ergebnisse Die Zuwendungen des Teilprojektes 1.7 wurden im Laufe des Projektes gemäß der Antragstellung für die Erreichung der Teilprojekt-Ziele eingesetzt. Mit Hilfe der beantragten Personalausgaben konnte Herr Dr. Björn Fiedler als Postdoktorand für die Erhebung und die wissenschaftliche Auswertung der Daten finanziert werden. Im Wesentlichen konnte ein Gesamtdatensatzbestehend aus bereits in Phase I und II erhobenen Daten, sowie zusätzlichen Daten des SFB 754 und aus CarboChange erstellt werden, welcher Grundlage der sich daran anschließenden wissenschaftlichen Auswertungen darstellt. Insbesondere der CVOO-Zeitseriendatensatz nimmt hier eine zentrale Rolle ein und hat u.a. maßgeblich zur Entdeckung der mesoskaligen Strukturen mit extremen biogeochemischen Anomalien in der Region geführt hat. Weiterhin ermöglichten diese Daten eine gemeinsame Studie mit TP 2.3 zur Aerosolverteilung im äquatorialen Atlantik, sowie eine Studie mit TP 3.4 zur Verteilung von partikulärem Material im Mauretanischen Auftriebsgebiet. Ein weiterer Fokus von TP 1.7 lag in der Untersuchung der mesoskaligen Variabilität des Kohlenstoffkreislaufs im ETNA. In den speziellen Wirbeln (antizyklonale Modewasser Eddies) kann unter bestimmten Bedingungen ein extrem sauerstoffarmes Milieu mit stark erhöhten CO 2 -Konzentrationen und entsprechend niedrigem ph-wert entstehen. So konnten sogar Hinweise aus das Eintreten kalklösender und denitrifzierender Bedingungen gefunden werden Eigenschaften, die im Pelagial des Atlantiks bisher nicht für möglich gehalten wurden. TP 1.7 hat in Zusammenarbeit mit dem Kieler Future Ocean Excellence Cluster federführend einen Sonderband von Biogeosciences zu diesem Phänomen koordiniert und zu allen 6 eingereichten Publikationen wichtige Daten geliefert und an der Erstellung der Manuskripte mitgewirkt. 2. Darstellung der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Zuwendungen wurden wie im Projektantrag beschrieben verwendet. Siehe auch II Notwendigkeit der durchgeführten Arbeiten Das Zusammenführen diverser Datensätze in der Region (nicht nur SOPRAN-Daten) war unerlässlich, um eine verlässliche Auswertung regionaler Prozesse durchzuführen. Die in TP 1.7 durchgeführten Erweiterungen des Datensatzes durch zusätzliche Beobachtungen haben eine signifikant Erweiterung der raumzeitlichen Abdeckung des Datensatzes erzielt. Um die adäquate Publikation der wissenschaftlichen Ergebnisse sicherzustellen, bedurfte es zeitintensiver Arbeiten zur Qualitätskontrolle und Auswertung der in der Region vorhandenen Daten, die es jetzt abgeschlossen werden konnten. 51

52 4. Verwertbarkeit der Ergebnisse Der CVOO-Datensatz wurde bereits in zwei Publikationen verwertet sowie im Rahmen zahlreicher Präsentationen auf internationalen Konferenzen und Workshops vorgestellt und entsprechend beachtet. Die wissenschaftlich hochinteressanten Entdeckungen zur mesoskaligen biogeochemischen Variabilität haben international besondere Aufmerksamkeit erregt und bereits weitere Forschungsvorhaben in der Region stimuliert. Die Erweiterung der raumzeitlichen Abdeckung der Datenbasis in der Region, zum einen durch den CVOO-Datensatz und zum anderen die Vielzahl der weiteren regionalen Messkampagnen, werden über bekannte Datenbanken auch internationalen Wissenschaftlern zur Verfügung gestellt (u.a. SOCAT Surface Ocean CO 2 Atlas, Pangaea). 5. Fortschritt bei anderen Stellen Die Fortführung der CVOO-Zeitserienstation sowie die Veröffentlichung erster Ergebnisse hat zu einer hohen internationalen Sichtbarkeit von CVOO geführt. Das Observatorium ist u.a. integriert in einen internationalen Zusammenschluss von schiffsgestützten Zeitserienstationen, welches durch das US-amerikanische OceanCarbon & Biogeochemistry (OCB) Programm als auch das International Ocean Carbon Coordination Project (IOCCP) koordiniert wird. Der in Phase III beschäftigte Postdoc Dr. Björn Fiedler ist mittlerweile zum Mitglied der Scientific Steering Group des IOCCP für Zeitserienbeobachtungen berufen worden. Die beiden BMBF geförderten infrastrukturellen Vorhaben befinden sich zurzeit in der Implementierung: Der Bau des Ocean Science Centre Mindelo (OSCM) wird Ende 2016 abgeschlossen sein und soll in 2017 in Betrieb gehen. Das Integrated Carbon Observation System (ICOS-D) befindet sich ebenfalls in der Implementierung. Beide Vorhaben knüpfen unmittelbar an die im Rahmen von SOPRAN geleisteten Vorarbeiten an und profitieren damit in besonderer Weise von den in SOPRAN über viele Jahre geleisteten Vorarbeiten und dem dadurch entwickelten Kooperationsnetzwerk. 6. Veröffentlichung der Ergebnisse Die im TP 1.7 erhobenen Datensätze sind den Projektpartnern zur Verfügung gestellt worden und ein Großteil der Datensätze befindet sich bereits in der Pangaea-Datenbank. Darüber hinaus wurde eine Reihe von Publikationen in renommierten internationalen Fachzeitschriften eingereicht bzw. bereits veröffentlicht, welche ebenfalls unmittelbar auf den in TP 1.7 erzielten Ergebnissen basieren. Veröffentlichungen TP 1.7 Fiedler, B., 2013: CO 2 and O 2 Dynamics and Ocean-Atmosphere Fluxes in the Eastern Tropical North Atlantic. Dissertation, Christian-Albrechts-Universität Kiel., Kiel, 162 pp. Fiedler, B., P. Fietzek, N. Vieira, P. Silva, H. C. Bittig, and A. Körtzinger, 2013: In Situ CO 2 and O 2 Measurements on a Profiling Float. J. Atmos. Oceanic Technol., 30, , doi: /jtech-d Fiedler, B., Grundle, D., Schütte, F., Karstensen, J., Löscher, C. R., Hauss, H., Wagner, H., Loginova, A., Kiko, R., Silva, P., Körtzinger, A., 2016: Oxygen Utilization and Downward 52

53 Carbon Flux in an Oxygen-Depleted Eddy in the Eastern Tropical North Atlantic, Biogeosciences Discuss., doi: /bg Fietzek, P., Fiedler, B., Steinhoff, T., Körtzinger, A., 2013: In situ accuracy assessment of a novel underwater pco 2 sensor based on membrane equilibration and NDIR spectrometry. J. Atmos. Oceanic Technol., 31, Fischer, G., Karstensen, J., Romero, O., Baumann, K.-H., Donner, B., Hefter, J., Mollenhauer, G., Iversen, M., Fiedler, B., Monteiro, I., Körtzinger, A., 2016: Bathypelagic particle flux signatures from a suboxic eddy in the oligotrophic tropical North Atlantic: production, sedimentation and preservation, Biogeosciences, 13, , doi: /bg Grundle D., Löscher, C., Krahmann, G., Altabet, M., Bange, H.W., Karstensen, J., Körtzinger, A., Fiedler, B., 2016: Low oxygen eddies in the eastern tropical North Atlantic: Implications for N 2 O cycling, Scientific Reports, in Begutachtung. Hauss, H., Christiansen, S., Schütte, F., Kiko, R., Edvam Lima, M., Rodrigues, E., Karstensen, J., Löscher, C. R., Körtzinger, A., Fiedler, B., 2016: Dead zone or oasis in the open ocean? Zooplankton distribution and migration in low-oxygen modewater eddies, Biogeosciences, 13, , doi: /bg Karstensen, J., Fiedler, B., Schütte, F., Brandt, P., Körtzinger, A., Fischer, G., Zantopp, R., Hahn, J., Visbeck, M. Wallace, D., 2015: Open ocean dead zones in the tropical North Atlantic Ocean, Biogeosciences, 12, , doi: /bg Karstensen, J., Schütte, F., Pietri, A., Krahmann, G., Fiedler, B., Grundle, D., Hauss, H., Körtzinger, A., Löscher, C. R., Testor, P., Vieira, N., Visbeck, M., 2016: Upwelling and isolation in oxygen-depleted anticyclonic modewater eddies and implications for nitrate cycling, Biogeosciences Discuss., doi: /bg Löscher, C. R., Fischer, M. A., Neulinger, S. C., Fiedler, B., Philippi, M., Schütte, F., Singh, A., Hauss, H., Karstensen, J., Körtzinger, A., Künzel, S., Schmitz, R. A., 2015: Hidden biosphere in an oxygen-deficient Atlantic open-ocean eddy: future implications of ocean deoxygenation on primary production in the eastern tropical North Atlantic, Biogeosciences, 12, , doi: /bg Ohde, T., Fiedler, B., Körtzinger, A., 2015: Spatio-temporal distribution and transport of particulate matter in the eastern tropical North Atlantic observed by Argo floats, Deep Sea Res. I, 102, 26 42, doi: /j.dsr Schütte, F., Karstensen, J., Krahmann, G., Hauss, H., Fiedler, B., Brandt, P., Visbeck, M., Körtzinger, A.: 2016: Characterization of dead-zone eddies in the tropical Northeast Atlantic Ocean, Biogeosciences Discuss., doi: /bg van Pinxteren, M., Fiedler, B., van Pinxteren, D., Iinuma, Y., Körtzinger, A., Herrmann, H., 2015: Chemical characterization of sub-micrometer aerosol particles in the tropical Atlantic Ocean: marine and biomass burning influences, J. Atmos. Chem., 72, , doi: /s

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55 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP1.8: MEMENTO (The MarinE MethanE and NiTrous Oxide database) (Projektleiter: Hermann Bange und Annette Kock) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Ziel des Teilprojekts war die Entwicklung einer Datenbank für ozeanische N 2 O- und CH 4 Messungen, die zur Berechnung globaler Emissionen beider Gase, insbesondere im Bezug auf Auftriebsgebiete, verwendet werden sollten. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde MEMENTO wurde 2009 initiiert und bestand zum Beginn von SOPRAN III aus einer Sammlung vorhandener N 2 O- und CH 4 Daten mit ca Dateneinträgen. Diese Datensammlung wurde an interessierte Nutzer zur freien Verfügung weitergegeben. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Während der Laufzeit von SOPRAN III wurden die Daten in eine über die MEMENTO- Website ( zugängliche, SQL-basierte Datenbank überführt. Eine systematische Qualitätskontrolle aller Daten wurde etabliert, so dass alle in der Datenbank vorhandenen Daten dieselben formalen Qualitätskriterien erfüllen. Die in MEMENTO vorliegenden Daten dienten als Grundlage zur Berechnung globaler N 2 O- und CH 4 - Emissionskarten und deren Unsicherheiten. Die Veröffentlichung einer detaillierten Datenbankbeschreibung sowie der globalen Verteilungs- und Emissionskarten ist in Vorbereitung. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand des Vorhabens, an dem angeknüpft wurde Abschätzungen von ozeanischen Emissionen von N 2 O und CH 4 sind durch die große räumliche und zeitliche Variabilität ihrer Verteilung mit großen Unsicherheiten behaftet. Eine globale Verteilung von N 2 O im Ozean und daraus resultierende Emissionen wurden 1995 (Nevison et al., 1995) veröffentlicht, während Abschätzungen der ozeanischen CH 4 Emissionen allein auf Hochrechnungen regionaler Studien beruhen. In der Abschätzung der N 2 O-Verteilung von Nevison et al. sind Auftriebsgebiete, die einen großen Teil der Emissionen von N 2 O verursachen, noch unterrepräsentiert. Vorhandene Daten aus Auftriebsgebieten, von denen ein bedeutender Anteil im Rahmen von SOPRAN erhoben 55

56 wurde, standen MEMENTO zur Neubestimmung der ozeanischen N 2 O- und CH 4 Verteilung zur Verfügung. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die Einrichtung der Datenbank erfolgte in enger Zusammenarbeit mit dem Kiel Data Management Team (KDMT) am GEOMAR. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendungen und erzielte Ergebnisse Annette Kock war als wissenschaftliche Mitarbeiterin In enger Zusammenarbeit mit dem Kiel Data Management Team am GEOMAR für den Aufbau der Datenbank und die Entwicklung einer systematischen Qualitätskontrolle aller Daten verantwortlich. Ferner war sie mit der Berechnung der globalen N 2 O-Verteilungs- und Emissionskarten beschäftigt. Ihre Beschäftigung in SOPRAN wurde durch Mutterschutz- und Elternzeiten von Oktober 2014 bis Juni 2015 unterbrochen, die durch die kostenneutrale Verlängerung von SOPRAN III teilweise angehängt werden konnten. Im Rahmen des Teilprojekts konnten die als Datensammlung vorhandenen Daten von mehr als 150 Kampagnen in eine qualitätskontrollierte Datenbank überführt werden. Weitere ca. 50 Datensätze wurden während des Projekts zu der Datenbank hinzugefügt. Eine Website ( mit Zugang zur Datenbank wurde eingerichtet. Die in MEMENTO vorhandenen Original-Daten wurden zur Berechnung mehrerer prozessierter Datenprodukte verwendet, um ihre Nutzung zu erleichtern. Dazu gehört ein harmonisierter, auf Standardtiefen interpolierter Datensatz in gemeinsamen Einheiten sowie globale 1 x1 Karten mit monatlichen, saisonalen sowie jährlichen mittleren Oberflächenkonzentrationen, und daraus berechneten global interpolierten Konzetrationsund Emissionskarten. 2. Notwendigkeit Die Zuwendungen wurden wie im Projektantrag beschrieben verwendet. Siehe auch II Nutzen, Verwertbarkeit der Ergebnisse Bei dem Projekt handelt es sich um einen Beitrag zur Grundlagenforschung, bei dem kein unmittelbarer wirtschaftlicher Nutzen zu erwarten ist. 4. Wissenschaftliche Verwertbarkeit der Ergebnisse: Die in MEMENTO archivierten Daten stehen Wissenschaftlern zur Nutzung langfristig zur Verfügung, und die in MEMENTO erstellten, vereinheitlichten Datenprodukte erleichtern erheblich den Umgang mit vorhandenen Datenprodukten, z. B. für die biogeochemische Modellierung. 56

57 5. Fortschritt Eine globale Abschätzung der ozeanischen CH 4 -Emissionen hat es bisher noch nicht gegeben, und die Bestimmung N 2 O-Emissionen bietet eine deutlich verbesserte Datenabdeckung in den für die Quellstärke so wichtigen Auftriebsgebieten, so dass beide Abschätzungen einen großen Fortschritt in der Bestimmung der ozeanischen Treibhausgasemissionen liefern. 6. Veröffentlichungen Begutachtete Veröffentlichungen Kock, A. and Bange, H.W., Counting the ocean s greenhouse gas emissions Eos Earth & Space Science News, 96(3): Kock, A., Mehrtens, H., Bange H.W. et al.: Introducing MEMENTO, the MarinE MethanE and NiTrous Oxide Database, in preparation for Earth System Science Data. Eine aktuelle Liste von Veröffentlichungen, in denen die MEMENTO Datenbank genutzt wurde, kann unter aufgerufen werden. 57

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59 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP 1.9: Der Einfluss von physikalischen Prozessen auf die Emission von Treibhausgasen in ozeanischen Auftriebsgebieten: Eine N 2 O Prozessstudie. (Projektleiter: Marcus Dengler, Heramnn Bange und Peter Brandt) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Für SOPRAN Phase III wie für die Synthese des Teilprojekts im Gesamtzeitraum sollten: die Lachgasemissionen der wichtigen Auftriebsgebiete besser abgeschätzt werden und damit das Wissen über den Beitrag der Ozeane zum globalen N 2 O-Haushalt verbessert werden. die treibenden physikalischen Prozesse, die für den Nachschub des ausgasenden N 2 O in die Deckschicht sorgen, erkannt und abgeschätzt werden, um damit zu einem Verständnis der verschiedenen Bedeutung der einzelnen Auftriebsgebiete zu kommen. Bedingungen und Faktoren, die diese physikalischen Prozesse steuern, besser verstanden werden, und damit die Möglichkeiten zu Voraussagen verbessert werden. Besonderes Gewicht war hier auf die als dominant erkannte diapyknische Vermischung zu legen. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Die Antragsteller und ihre Mitarbeiter sind international anerkannte Experten in ihrem Fachgebiet und waren auch an den ersten beiden Phasen von SOPRAN beteiligt. Die dort gewonnenen Erfahrungen flossen direkt in die Arbeiten während SOPRAN III ein. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Die zum Erreichen der Zielsetzungen benötigte Datengrundlage wurde in den vorangegangenen SOPRAN Projektphasen aufgenommen und stand uneingeschränkt zur Verfügung. Die Zeit- und Meilensteinplanung konnte eingehalten werden. Ein Schwerpunkt in dieser Synthesephase bestand in der engen Vernetzung verschiedener TP mit Schwerpunkt langlebiger Treibhausgase während der Daten- und Modellanalyse. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand des Vorhabens, an dem angeknüpft wurde Während SOPRAN I und II waren integrierte Messkampagnen in verschiedenen Kategorien von Auftriebsgebieten durchgeführt worden, die der zeitgleichen Erhebung von hochaufgelösten N 2 O-Profilen, Mikrostrukturprofilen, hydrographischen Profilen und Geschwindigkeitsprofilen dienten. Dadurch konnte folgender Wissensstand bezüglich N 2 O- Emissionsbeiträgen und Transportprozessen erreicht werden. 59

60 Küstenauftrieb, nicht suboxisch: im mauretanischem Auftriebsgebiet zeigte die N 2 O- Flussbilanz starkes Ausgasen, das allerdings mit den ermittelten Nachschubtransporten in die Deckschicht nicht vollständig gedeckt werden konnte. Ein wesentlicher Teil der Versorgung der Deckschicht wird durch diapyknische Vermischung geleistet, besonders stark im Bereich der Schelfkante durch Gezeiteneinwirkung. Die Ursache der Diskrepanz zwischen N 2 O-Versorgung der Deckschicht und vergleichsweise zu hoher Einschätzung des Verlusts durch Ausgasen war als neue Frage aufgeworfen. Auftrieb im offenen Ozean: Das im Bereich des Guinea Dome befindliche Gebiet zeigte schwache Emissionen in Größenordnung der typischen ozeanischen Hintergrundflüsse, und keine lokale Verbindung zum N 2 O-pool der darunterliegenden tiefen Sauerstoffminimumzone. Äquatorialer Auftrieb: Die äquatoriale Kaltzunge (ACT) im tropischen Atlantik, die sich durch windgetriebenen Auftrieb plus saisonal verstärkte Vermischung im Bereich des Äquatorialen Unterstroms im Mai bis August ausbildet, zeigte in diesem Zeitraum auch verstärktes Ausgasen und diapyknischen Fluss; in der Intensität in der Größenordnung des mauretanischen Küstenauftriebs, allerdings bei weit ausgedehnterer Fläche. Küstenauftrieb, suboxisch: Im peruanischen Auftriebsgebiet war die FS Meteor Expedition M91 erfolgreich durchgeführt worden. Neben der N 2 O Emissionsschätzung wurden Untersuchung zur oberflächennahen Schichtung durchgeführt, die als mögliche Ursache für eine Überschätzung des Ausgasens in Auftriebsgebieten in Frage kam. Punktweise Profilmessungen bei früheren Expeditionen hatten sehr große N 2 O-Übersättigungen vor allem im Bereich nahe von sehr geringen Sauerstoffkonzentrationen gezeigt und damit sehr starke Emissionen erwarten lassen. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Rahmen der Kooperation mit dem SFB754 konnte die Expedition SO243 zu ergänzenden oberflächennahen Untersuchungen im Peruanischen Auftriebsgebiet bei bisher nicht beprobten Wind- und Auftriebsbedingungen genutzt werden. II. Eingehende Darstellung 1. Erzielte Ergebnisse Im äquatorialen Atlantik konnten durch Erstellung von Flussbilanzen die Erkenntnisse gegenüber SOPRAN II erweitert und präzisiert werden. Die Versorgung der Deckschicht erfolgt im wesentlichen diapyknisch aus tieferen Schichten, und zwar bevorzugt am Rand der sich vergrößernden Kaltzunge, horizontale Prozesse spielen kaum eine Rolle. Nur knapp die Hälfte des während der Ausbildung der Kaltzunge der Deckschicht zugeführten N 2 O gast unmittelbar aus, der Rest akkumuliert und wird später auch außerhalb des Gebiets an die Atmosphäre abgegeben. Aus der Tiefe wird vor allem bereits in entfernten Gebieten gebildetes N 2 O im Auftrieb nach oben geführt. Ein weiterer Teil des Auftriebs wird aus dem wenig N 2 O führenden EUC gespeist. Im Auftriebsgebiet vor Peru konnten auf Grundlage der während M91 durchgeführten Messungen und hydrographischen Zeitserien aus Glidereinsätzen die N 2 O-Emissionen abgeschätzt werden. Dabei konnten auch Erkenntnisse zur Auswirkung oberflächennaher Schichtungsprozesse auf den Gasaustausch gewonnen werden. Die Emissionen sind massiv, zwei bis drei Größenordnungen höher als im offenen Ozean und mindestens eine Größenordnung höher als in anderen Auftriebsgebieten, die nicht unmittelbar in Zusammenhang mit nahezu sauerstofffreiem Wasser stehen. Ein beträchtlicher Teil der N 2 O- Emission wird lokal in Zonen sehr geringer aber noch vorhandener Sauerstoffkonzentration 60

61 mikrobiell erzeugt. Gleichzeitig wurde erkannt, dass die besonderen Bedingungen in Küstenauftriebsgebieten (flache Deckschicht, verstärkte Absorption der Einstrahlung in der Deckschicht, verringerte Windintensität in Richtung Küste) bevorzugt zu langanhaltenden Situationen sehr flacher intensiver Schichtung führen können. Dadurch wird der Austausch der obersten Wasserschicht mit tieferen Schichten nahezu unterbunden und die N 2 O Konzentration an der Oberfläche nimmt aufgrund des Austauschs mit der Atmosphäre ab. Gleichzeitig nimmt der N 2 O Gehalt in einigen Metern Tiefe wegen des fehlenden Abtransports zu, so dass im Endeffekt die typischen N 2 O-Messverfahren, die in einigen Metern Tiefe stattfinden, höhere N 2 O-Konzentrationen feststellen als in Wirklichkeit an der Oberfläche wirksam sind. Weiter wurden 'technische' Erkenntnisse bezüglich der Messung und der Bestimmbarkeit des diapyknischen Flusses in die Deckschicht gewonnen: Die zur Ermittlung des Transports durch diapyknische Vermischung nötigen Größen Vermischungsstärke und Konzentrationsgradient sind - anders als in der Tiefe - unterhalb der Deckschicht im allgemeinen deutlich korreliert, so dass Flussabschätzungen aus gemittelten Daten zu großen Fehlern führen können. Das erschwert die Arbeit erheblich, bestätigt aber die in diesem Projekt gewählte Herangehensweise, stationsweise synchrone Daten zu erheben. Weiter ist der diapyknische Fluss in die Deckschicht sinnvoll nur als Summe aus seinen advektiven und diffusiven Anteilen bewertbar. Mit steigendem Messabstand zur Deckschichtunterkante ergibt sich systematisch ein sinkendes Verhältnis der Beiträge von Vermischung und Auftriebsgeschwindigkeit. Die Messung der Vermischung recht dicht an der Deckschichtunterkante verringert die Unsicherheit der Abschätzung des Gesamtflusses. Die im Projekt gewonnenen Vermischungsdaten und Erkenntnisse konnten außerdem für Studien über andere Substanzen verwendet werden (Salz in der ACT, Sauerstoff am Guinea Dome, halogenierte Kohlenwasserstoffe in der ACT, Nährstoffe im nordöstlichen tropischen Atlantik). 2. die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Zuwendungen wurden wie im Projektantrag beschrieben verwendet. Siehe auch II der Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Untersuchungen der Flüsse von klimarelevanten Spurengasen zwischen Ozean und Atmosphäre führten zu neuen Abschätzung von Emissionsraten und neuen Erkenntnissen über die physikalischen Prozesse, die Auswirkung auf den oberflächennahen Gasaustausch haben. Unsere Ergebnisse haben damit einen unmittelbaren Bezug zu den Abschätzungen der Treibhausgasemissionen des Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). 4. Voraussichtlicher Nutzen, Verwertbarkeit (für zukünftige Arbeiten) Die im Projekt erzielten Erkenntnisse und das Prozessverständnis helfen bei zukünftigen Deckschichtbilanzen wie bei der Planung zukünftiger Messkampagnen im Zusammenhang mit oberflächennahen Prozessen und Gasaustausch. Die erhobenen Vermischungsdaten selbst und Prozesserkenntnisse sind für Studien anderer Substanzen verwendbar. Die erzielte verbesserte Quantifizierung der N 2 O-Emissionen von Auftriebsgebieten ist Grundlage für eine verbesserte globale Lachgasbilanz. 5. Fortschritt Während der Laufzeit der Projektphase haben sich für dieses Teilprojekt wesentliche Fortschritte nur in anderen SOPRAN Teilprojekten ergeben. Vor allem die verbesserte Abschätzung der vertikalen Geschwindigkeiten (TP 1.11) in den Auftriebsgebieten diente als wichtiger Baustein der Deckschichtbilanzen. 61

62 6. Veröffentlichungen Begutachtet Arévalo-Martínez, D.L., Kock, A., Loescher, C.R., Schmitz, R.A., Bange, H.W. (2015) Massive nitrous oxide emissions from the tropical South Pacific Ocean, nature geoscience, 8, , doi: /ngeo2469. Brandt, P., Bange, H.W., Banyte, D., Dengler, M., Didwischus, S.H., Fischer, T., Greatbatch, R.J., Hahn, J., Kanzow, T., Karstensen, J., Koertzinger, A., Krahmann, G., Schmidtko, S., Stramma, L., Tanhua, T., and Visbeck, M. (2015) On the role of circulation and mixing in the ventilation of oxygen minimum zones with a focus on the eastern tropical North Atlantic, Biogeosciences, 12, , doi: /bg Czeschel, R., Stramma, L., Weller, R.A. and Fischer, T., (2015) Circulation, eddies, oxygen and nutrient changes in the eastern tropical South Pacific Ocean, Ocean Science, 11, , doi: /os Hepach, H., Quack, B., Raimund, S., Fischer, T., Atlas, E.L., and Bracher, A. (2015) Halocarbon emissions and sources in the equatorial Atlantic Cold Tongue, Biogeosciences, 12, , doi: /bg Hummels, R., Dengler, M., Brandt, P., Schlundt, M. (2014) Diapycnal heat flux and mixed layer heat budget within the Atlantic Cold Tongue, Climate Dynamics, 43, , doi: /s Kock, A., Arévalo-Martínez, D.L., Loescher, C.R., Bange, H.W. (2016) Extreme N 2 O accumulation in the coastal oxygen minimum zone off Peru, Biogeosciences, 13, , doi: /bg Schlundt, M., Brandt, P., Dengler, M., Hummels, R., Fischer, T., Bumke, K., Krahmann, G. and Karstensen, J. (2014) Mixed layer heat and salinity budgets during the onset of the 2011 Atlantic cold tongue, Journal of Geophysical Research - Oceans, 119, , doi: /2014jc Steinfeldt, R., Sueltenfuss, J., Dengler, M., Fischer, T., and Rhein, M. (2015) Coastal upwelling off Peru and Mauritania inferred from helium isotope disequilibrium, Biogeosciences, 12, , doi: /bg Stramma, L., Fischer, T., Grundle, D.S., Krahmann, G., Bange, H.W., Marandino, C.A., 2016: Observed El Niño conditions in the eastern tropical Pacific in October 2015, Ocean Science, 12, , doi: /os In Vorbereitung Fischer, T., Kock, A., Arévalo-Martínez, D.L., Dengler, M., Brandt, P., Bange, H.W. (2016) Gas exchange in the Peruvian upwelling regime biased by multi-day near-surface stratification, in prep. Kock, A., Fischer, T., Steinfeldt, R., Brandt, P., Dengler, M., Arévalo-Martínez, D.L., Koertzinger, A., Bange, H.W. (2016) Nitrous oxide in the equatorial Atlantic Cold Tongue, in prep. Singh, A., Bach, L.T., Fischer, T., Hauss, H., Kiko, R., Paul, A.J., Stange, P., Vandromme, P., Riebesell, U. (2016) Niche construction by non-diazotrophs for N 2 fixation in the eastern tropical North Atlantic, in prep. Sonstige Bange, H.W., et al. (2013) Surface Ocean Lower Atmosphere Study (SOLAS) in the upwelling region off Peru, cruise no. M91, 01 Dec 26 Dec 2012, Callao (Peru) Callao (Peru), Meteor-Berichte, DFG Senatskommission für Ozeanographie Marandino, C., et al., (2016) Short Cruise Report RV SONNE SO243 ASTRA-OMZ Guayaquil Antofagasta , GEOMAR, Kiel, Germany, 10pp. 62

63 Master-/Doktorarbeiten Arévalo-Martínez, D.L., (2015) Nitrous oxide distribution and emissions from the tropical Atlantic and Pacific Oceans, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität Kiel, Kiel, Germany, 103 pp. 63

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65 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP1.10: Synthesis mariner N 2 O Emissionsszenarien (Projektleiter: Andreas Oschlies) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Distickstoffmonoxid (Lachgas) N 2 O wirkt als starkes Treibhausgas und trägt zum Ozonabbau in der Stratosphäre bei. Entsprechend wichtig sind Schätzungen der zukünftigen Emissionen von ozeanischem N 2 O. Diese Emissionen sind wichtiger Bestandteil langfristiger Klimaprognosen. Wesentliche Ziele des Vorhabens TP1.10 waren: i) ein verbessertes Verständnis der ozeanischen N 2 O Dynamik, basierend auf einem modernen Erdsystemmodell mittlerer Komplexität ii) die Bestimmung und Bewertung von Sensitivitäten der projizierten zukünftigen ozeanischen N 2 O-Konzentrationen sowie der marinen N 2 O Emissionen im Kontext globaler Klimaänderungen, und iii) eine Identifizierung und Quantifizierung der größten Modellunsicherheiten gemäß des aktuellen Kenntnisstandes. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Für das Vorhaben waren globale numerische Simulationen notwendig, welche sich insgesamt über einen Zeitraum von Modelljahren erstreckten. Dafür waren ausreichende Rechnerkapazitäten erforderlich, einschließlich 100 TByte Speicherplatz. Die IT-Ressourcen zur Modellintegration, zur Speicherung der Modellergebnisse und für Modellanalysen wurden vom High Performance Computing Center der Christian-Albrechts Universität zu Kiel (CAU) und von der biogeochemischen Modellierungsgruppe unter Leitung von A. Oschlies am GEOMAR zur Verfügung gestellt. Die Basis für sämtliche Modellanalysen bildete das frei verfügbare globale Erdsystem-Klimamodell mittlerer Komplexität der University of Victoria (UVic). Eine Kieler Version (2.9) von UVic, in Somes et al. (2016) beschrieben, wurde für die Studien in TP1.10 verwendet. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Frau Dr. Zamora wurde als Wissenschaftlerin (Post-Doc) beschäftigt, um zunächst Modellunsicherheiten für das Teilprojekt TP1.10 zu analysieren. Sie konnte diese Analyse zu verschiedensten Unsicherheiten hinsichtlich gängiger (bekannter) und verfügbarer N 2 O- Emissionen abschließen. Die Ergebnisse dieser Analyse konnten Ende 2014 veröffentlicht werden (Zamora und Oschlies, 2014). Weitere Ergebnisse und Daten aus TP1.10 wurden von L. Zamora, A. Landolfi und A. Oschlies für eine Multimodell-Vergleichsstudie 65

66 bereitgestellt, für Untersuchungen zu den Auswirkungen atmosphärischer Nährstoffeinträge im Ozean (Jickells et al., in Vorbereitung). Im Anschluss erfolgte durch A. Landolfi die Implementierung der von Zamora und Oschlies (2014) publizierten N 2 O Parametrisierung in die Kieler Variante von UVic (Somes und Oschlies, 2015). Mit dieser Implementierung konnte Frau Landolfi Sensitivitätsstudien bezüglich N 2 O-Emissionen, Erwärmung der Meeresoberfläche, Desoxygenierung (Sauerstoffverarmung) und hinsichtlich erhöhter N- Depositionsraten durchführen (Landolfi et al., in Vorbereitung). Als eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Sensitivitätsanalysen fand man, dass der Nordindische Ozean als jene Region identifiziert wurde, in der künftig die N 2 O-Emissionen stark von wechselnden Nährstoffeinträgen beeinflusst werden könnten. Zur Konsolidierung dieses Ergebnisses werden von L. Zamora und A. Landolfi derzeit weitere Analysen durchgeführt, um besser die regionale Störanfälligkeit des N 2 O im nördlichen Indischen Ozean zu quantifizieren (Zamora et al., in Vorbereitung). 4. wissenschaftlichem und technischem Stand, an den angeknüpft wurde Für das Vorhaben TP1.10 wurde an Studien angeknüpft, welche mit einer früheren, vereinfachten Version des Erdsystemmodells UVic 2.8 durchgeführt wurden (Zamora et al., 2012). Wichtige Verbesserung zu diesen früheren Modellstudien ist die Berücksichtigung zusätzlicher dynamischer Abhängigkeiten: (1) die Temperaturabhängigkeit von Stoffwechselraten, wie in Taucher und Oschlies, (2011) beschrieben, (2) die Aufnahmedynamik gelöster organischer Substanzen, gemäß Somes und Oschlies (2015), (3) eine verbesserte Parametrisierung der Stickstofffixierung nach Landolfi et al. (2015) und (4) emissionsbasierte atmosphärische N 2 O-Konzentrationen an Stelle der ursprünglichen Beschreibung, welche alleinig auf Ozeankonzentrationen basierte. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Rahmen von SOPRAN hatten wir die Möglichkeit mit Hermann Bange, Peter Brandt und Markus Dengler zusammen zu arbeiten. Hierbei konnten die Parametrisierungen für Quellen und Senken von N 2 O im oberflächennahen Ozean verbessert werden. Wir stellten N 2 O- Budgetrechnungen für den Vergleich mit Messungen in der Mauretanischen Auftriebsregion zur Verfügung. Dies war ein wichtiger Beitrag zur Daten-Modellsynthese innerhalb des SOPRAN Themas 1. Wir lieferten Daten (und Modellergebnisse) dem SOPRAN Daten- Management-Team zur formattechnischen Aufbereitung und Eingliederung in die PANGEA Datenbank. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und Darstellung der erzielten Ergebnisse im Einzelnen 1) Identifizierung und Quantifizierung von Unsicherheiten im Verständnis der marinen N 2 O Dynamik Mikrobielle Prozesse der Produktion und des Verbrauchs von N 2 O (Nitrifikation und Denitrifikation) im Ozean sind überwiegend sauerstoffabhängig. Es ist jedoch außerordentlich schwierig, direkte (in-situ) Produktions- und Abbauraten zu ermitteln. Gerade 66

67 bei Feldstudien ergeben sich große Unsicherheiten, welche es schwierig machen, die Einzeleffekte dieser Prozesse genau zu quantifizieren. Die Auswirkungen dieser Unsicherheiten wurden während des TP1.10 mit einem globalen biogeochemischen Ozeanmodell systematisch untersucht. Eine systematische Prüfung einzelner Unsicherheiten hinsichtlich der marinen N 2 O-Emissionen konnte mit Hilfe der Modellsimulationen analysiert werden. Die einzelnen Unsicherheiten beziehen sich auf die Dynamik der Produktion und des Abbaus von N 2 O. Die Abhängigkeit dieser Dynamik von der Sauerstoffkonzentration und von dem Prozess der Nitrifizierung konnte untersucht werden. Die potentielle N 2 O Produktion aufgrund oberflächennaher Nitrifikation (z. B. Löscher et al. 2012) wurde als größte Unsicherheit festgestellt. Diese Unsicherheit wird weiter verschärft durch Ungenauigkeiten in den vertikal aufgelösten Sauerstoffkonzentrationen beziehungsweise deren Gradienten, damit der Wechsel von N 2 O Produktion hin zu einem N 2 O Abbau bestimmt werden kann (Zamora und Oschlies 2014). 2) Sensitivität mariner N 2 O Emissionen gegenüber Erwärmung, Sauerstoffabnahme und atmosphärischem Der mikrobielle Abbau und die Produktion von N 2 O reagieren hochgradig sensitiv auf Veränderungen in der Temperatur, sowie auf Löslichkeit, Vermischung und Zehrung von Sauerstoff (Bange et al., 2010). Ein erhöhter atmosphärischer Eintrag von Stickstoff in den Ozean führt zu einer Intensivierung der Denitrifizierung, welche wiederum die N 2 O Produktion forciert und erhöhte Emissionen nach sich zieht (Suntharalingam et al. 2012, Bange et al., 2010, Naqvi et al. 2000). Jedoch ist der Nettoeffekt dieser Veränderungen nur ungenau bekannt. Unter Anwendung des UVic Erdsystemmodells konnte in TP1.10 der Stickstoffkreislauf aufgelöst werden, so dass Rückkopplungseffekte und Temperatureffekte auf Änderungen in den metabolischen Raten untersucht werden konnten. Das Modell wurde mit anthropogenen Emissionen von Kohlendioxid, N 2 O-Emissionen sowie atmosphärischen N-Depositionsabschätzungen nach dem IPCC Szenario RCP8.5 angetrieben (Lamarque et al. 2013). Mit diesem Antriebsszenario konnten die Auswirkungen auf die anthropogen bedingte Meereserwärmung, Sauerstoffverarmung und die Effekte der Erhöhung des atmosphärischen Stickstoffeintrags untersucht werden. Unsere Modellrechnungen ergeben, dass sich die marinen N 2 O-Emissionen bis zum Jahr 2100 voraussichtlich um 15% erniedrigen können (Landolfi et al., in Vorbereitung). Dies ergibt sich insbesondere aus dem Rückgang der Exportproduktion (-7%) aufgrund einer Verstärkung der oberflächennahen Schichtung, wiederum bedingt durch eine verstärkte Erwärmung der Meeresoberfläche. Die darus resultierende Verringerung in der Nitrifizierung für zu geringeren N 2 O-Emissionen (- 0,5%). Effekte der erhöhten atmosphärischen N-Depositionen sind geringer, aufgrund kompensierender Rückkopplungsmechanismen im marinen Stickstoffkreislauf (Somes et al., 2016). 3) N 2 O Emissionen im nördlichen Indischen Ozean In unserer Studie wurde der nördliche Indische Ozean als eine jener Regionen identifiziert mit der höchsten Sensitivität auf anthropogen-bedingte Änderungen. Ein Grund dafür ist das Vorhandensein einer dauerhaft ausgeprägten Sauerstoffminimumzone im Arabischen Meer. Dort wurden bereits hohe N 2 O Produktionsraten beobachtet (Codispoti, 2010). Ein weiterer Grund ist die Sauerstoffverarmung in der Bucht von Bengalen, in der sich geringe O 2 67

68 Konzentrationen nachweisen lassen, die gerade über dem Schwellenwert einer beständigen Denitrifizierung liegen (Naqvi 2010, Naqvi 2000). Der anhaltende Prozess der Sauerstoffverarmung, in Kombination mit extensiven Nährstoffeinträgen über die Flüsse und dem kontinuierlichen atmosphärischen Stickstoffeintrag, werden durch die anthropogenen Einflüsse des indischen Subkontinents deutlich verstärkt. Eine häufigeres Unterschreiten des O 2 Schwellenwerts für Denitrifizierung und eine weitere räumliche Ausdehnung der Sauerstoffminimumzone im Indischen Ozean (Naqvi et al., 2006, 2009; Capone and Hutchins, 2013) sind potentielle Szenarien, mit weitreichenden Konsequenzen für das Klima. Die Auswertung von Modellsimulationen zur Quantifizierung dieser Auswirkungen auf die Emission von N 2 O ist zur Zeit noch in Bearbeitung (Zamora, Landolfi et al., in Vorbereitung). 2. die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Zuwendungen wurden wie im Projektantrag beschrieben verwendet. Siehe auch II Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Distickstoffoxid (Lachgas) ist ein starkes Treibhausgas, welches sich schädlich auf die Ozonkonzentration in der Stratosphäre auswirkt. Nach dem vierten Bericht des Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), wird der Urspung von etwa ~ 21% des in der Troposphäre gemessenen N 2 O mikrobiellen Prozessen im Meer zugeschrieben (Denman et al., 2007). Aufgrund seiner Abhängigkeit von Sauerstoff reagiert die mikrobielle Produktion von N 2 O hochsensitiv auf klimabedingte Änderungen der Löslichkeit, Vermischung- und Verbrauch von O 2 (Bange et al., 2010). Die marine N 2 O-Produktion reagiert auch auf temperaturbedingte Veränderungen in der mikrobiellen Aktivität (Taucher und Oschlies, 2011) und wird durch die Sauerstoffverarmung in Teilen des Ozeans beeinflusst. Eine erste quantitative Bewertung der Auswirkungen dieser klimabedingten Veränderungen auf die N 2 O Dynamik war erforderlich, um bisherige Unsicherheiten in den zu erwarteten, zukünftigen N 2 O-Emissionen zu spezifizieren und weiter zu reduzieren. 4. Voraussichtlicher Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse Die Arbeiten, die während TP 1.10 durchgeführt wurden, haben neue wichtige Einblicke in die Dynamik der Quellen und Senken von N 2 O ergeben. Insbesondere Sensitivitäten bezüglich klimabedingter Änderungen konnten spezifiziert und die damit verbundenen wichtigsten biogeochemischen Prozesse identifiziert werden. Diese ozeanischen Prozesse sind jedoch noch ungenau verstanden und mit eigenen Unsicherheiten verbunden. Unsere Modellprojektionen zukünftiger ozeanischer N 2 O-Emissionen haben ergeben, dass diese extrem sensitiv reagieren auf klimabedingte Entwicklung der Meerestemperaturen, sowie auf die Löslichkeit, Vermischung und Verbrauch von Sauerstoff. Die im Vorhaben TP1.10 gewonnenen modellbasierten Erkenntnisse erweitern unser Verständnis der ozeanischen N 2 O Dynamik. Dies gilt insbesondere für mögliche biogeochemische Rückkopplungseffekte auf das Klima, welche im Rahmen des SOPRAN Verbundprojektes untersucht werden konnten. Die Ergebnisse von TP1.10 tragen dazu bei, Klimaprojektionen für das 21. Jahrhundert unter Berücksichtigung von N 2 O als Treibhausgas zu verbessern. 68

69 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Die SOPRAN Arbeiten von Hermann Bange, Peter Brandt und Markus Dengler trugen wesentlich zu einer verbesserten Parametrisierung des of N 2 O Gasaustauschs zwischen Atmosphäre und Ozean bei. 6. Erfolgte und geplante Veröffentlichungen der Ergebnisse erschienen Somes, C. J., A. Landolfi, W. Koeve, and A. Oschlies (2016), Limited impact of atmospheric nitrogen deposition on marine productivity due to biogeochemical feedbacks in a global ocean model, Geophys. Res. Lett., 43(9), 2016GL068335, doi: /2016GL Zamora, L. M., and A. Oschlies (2014), Surface nitrification: A major uncertainty in marine N 2 O emissions, Geophys. Res. Lett., 41(12), 2014GL060556, doi: /2014GL Zamora, L. A. Oschlies, H. Bange, K. B. Huebert, J. D. Craig, A. Kock, and C. R. Löscher (2012), Nitrous oxide dynamics in low oxygen regions of the Pacific: insights from the MEMENTO database. Biogeosciences 9, , 2012, doi: /bg in Vorbereitung Landolfi A. et al. Sensitivity of marine N inventory and N 2 O emissions to anthropogenic perturbations. To be submitted to Geophysical Research Letters. Zamora L., A. Landolfi et al.: N 2 O emissions from the Northern Indian Ocean: the role of atmospheric and riverine nitrogen inputs. In preparation. Jickells et al. Impact of atmospheric nitrogen deposition on the oceans. Zitierte Literatur Capone, D. G., and D. A. Hutchins (2013), Microbial biogeochemistry of coastal upwelling regimes in a changing ocean, Nat. Geosci., 6(9), , doi: /ngeo1916. Codispoti, L. A. (2010), Interesting times for marine N2O, Science, 327(5971), Denman, K. L. et al. (2007), Couplings Between Changes in the Climate System and Biogeochemistry., in Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Forth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, edited by S. Solomon, D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K. B. Averyt, M. Tignor, and H. L. Miller, Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA. Lamarque, J.-F. et al. (2013), Multi-model mean nitrogen and sulfur deposition from the Atmospheric Chemistry and Climate Model Intercomparison Project (ACCMIP): evaluation of historical and projected future changes, Atmos Chem Phys, 13(16), , doi: /acp Landolfi, A. et al. (2015), A new perspective on environmental controls of marine nitrogen fixation. Geophys. Res. Lett., 42, doi: /2015GL Landolfi, A. et al. (2013), Overlooked runaway feedback in the marine nitrogen cycle: the vicious cycle, Biogeosciences, 10(3), , doi: /bg

70 Löscher, C. R. et al. (2012), Production of oceanic nitrous oxide by ammonia-oxidizing archaea, Biogeosciences, 9(7), , doi: /bg Naqvi, S. W. A. et al. (2010), Marine hypoxia/anoxia as a source of CH4 and N2O, Biogeosciences, 7, Naqvi, S. W. A. et al. (2006), Seasonal Oxygen Deficiency Over The Western Continental Shelf Of India, In Past And Present Water Column Anoxia, Edited By L. N. Neretin, Pp , Springer Netherlands. Naqvi, S. W. A. et al. (2000), Increased marine production of N2O due to intensifying anoxia on the Indian continental shelf, Nature, 408(6810), Somes, C. J. and Oschlies, A. (2015) On the influence of non-redfield dissolved organic nutrient dynamics on the spatial distribution of N2fixation and the size of the marine fixed nitrogen inventory Global Biogeochemical Cycles, 29 (7). pp DOI /2014GB Suntharalingam, P. et al. (2012), Quantifying the impact of anthropogenic nitrogen deposition on oceanic nitrous oxide, Geophys. Res. Lett., 39, 6 PP., doi: /2011gl Taucher J. and A. Oschlies (2011), Can we predict the direction of marine primary production change under global warming? Geophys. Res. Lett., 38, L02603, doi: gl

71 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP 2.2: Bedeutung von expolymeren Substanzen des Planktons für Austauschprozesse zwischen Ozean und Atmosphäre im (Projektleiterin: Anja Engel) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Das Projekt untersucht die Akkumulation von organischen Substanzen im Oberflächenfilm des Ozeans ( Sea Surface Microlayer - SML) und dessen Bedeutung für Austauschprozesse zwischen Ozean und Atmosphäre. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde und 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Das Projekt wurde als Teil des Verbundprojektes SOPRAN III und in enger Kooperation mit der Teilprojekten 2.1 (B. Jähne, Uni Heidelberg), 2.3 (M. van Pinxteren, H. Herrmann, IfT), 1.6 (J. Williams, MPI Mainz), 1.2 (Quack, Krüger, GEOMAR) durchgeführt. Das Projekt TP2.2 knüpfte an die Vorarbeiten und wissenschaftlichen Erkenntnisse der AG in vorherigen SOPRAN I und II Projekten an. Die technische Ausstattung der Labore der AG Engel am GEOMAR ermöglichte die im Projektantrag beschriebenen detaillierten chemischen und biologischen Analysen der Substanzen und Organismen im Oberflächenfilm und den darunter liegenden Wasserschichten. Einen wesentlichen Beitrag lieferten Proben, die im Rahmen der Expedition M91 im sudöstlichen, tropischen Pazifik während der Förderphase SOPRAN II gewonnen wurden. Im Rahmen des Projektes wurde auch eine Studie mit natürlichem Meerwasser und biogenen Oberflächenfilmen im Wind/Wellenkanal (Aeolotron) der Universität Heidelberg durchgeführt. Diese Studie wurde durch die Logistik des GEOMAR, insbesondere durch die Entnahme und den Transport von L Meerwasser durch die Mannschaft der POSEIDON im Atlantik ermöglicht. A. Engel beschäftigt sich seit Jahren mit dem Thema Wechselwirkungen Ozean Atmosphäre. Sie ist Mitglied der COST action 735 group 'What is the sea surface microlayer? Towards a unified physical, chemical and biological definition of the air-ocean interface' und Teil des Scientific Steering Komittees von SOLAS. Als Mitglied des Exzellenzclusters Ozean der Zukunft wirkt sie an der Gestaltung und Untersuchung des Themas Ocean Interfaces mit. 71

72 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Für das TP 2.2 ist der folgende Meilensteinplan erstellt und erfüllt worden: M1: Erstellung eines komplexen Datensatzes für organische, extrazelluläre Substanzen in der SML im Auftriebsgebiet vor Peru Der Datensatz wurde 2014 und 2015 generiert, Mitte 2015 zur Publikation eingereicht und Anfang 2016 in zwei Publikationen der Fachzeitschrift Biogeosciences veröffentlicht. Die Daten wurden in PANGAEA unter Engel, A; Galgani, L (2016): The organic sea-surface microlayer in the upwelling region off the coast of Peru and potential implications for air-sea exchange processes. doi: /pangaea und unter Galgani, L; Engel, A (2016): Sea-surface microlayer (SML) and underlying water (ULW) samples focusing on CDOM spectral characteristics during METEOR cruise M91. veröffentlicht. M2: Evaluierung der Effekte der SML auf Gas-Wasser Austauschprozesse im Rahmen eines Wind/Wellenkanal-Experimentes an der Universität Heidelberg Das Experiment konnte bereits im Herbst 2014 erfolgreich durchgeführt werden. Alle Proben wurden gemessen, und die Auswertung der Daten erfolgte in Vorläufige Ergebnisse wurden auf der SOLAS Konferenz in Kiel (2015) und dem Ocean Science Meeting in New Orleans (2016) präsentiert. Es ist derzeit geplant die Ergebnisse aus dem Aeolotron Experiment gemeinsam mit allen Teilnehmern in einem Sonderband der Fachzeitschriften Biogeosciences/ Ocean Science/ Atmospheric Science zu publizieren. Für das TP 2.2 sind drei Publikationen geplant: Engel, M. Sperling und C.C. Sun. Biological and chemical manipulations and developments during the Aeolotron Seawater Experiment (2014): A technical note Engel, M. Sperling und C.C. Sun. Selective accumulation of dissolved organic matter components in the sea surface microlayer can be related to different wind velocities C.C. Sun, M. Sperling und A. Engel. Effect of wind speed on the size distribution of biogenic gel particles in the surface microlayer M3: Umfangreiche Publikationen zur Produktion und Akkumulation von Exsudaten in der SML und ihre Rolle für Ozean-Atmosphäre Austauschprozesse. Verschieden Publikationen sind bereits erschienen (siehe Publikationsliste unter 2.6). Eine Synthese der Ergebnisse ist als Teil des Aeolotron Sonderbandes geplant. Eine weitere Synthese-Publikation zur Veröffentlichung in der Fachzeitschrift PNAS und in Zusammenarbeit mit internationalen Fachkollegen ist derzeit in Vorbereitung (Engel et al. The Ocean s delicate skin ). 4. Stand der Wissenschaft und Technik Die Oberflächengrenzschicht der Ozeans (Sea Surface Microlayer-SML) ist direkt an der Oberfläche des Ozeans, und als Verknüpfung der Hydro- mit der Atmosphäre und von zentraler Bedeutung für eine Reihe von globalen biogeochemischen und klimarelevanten 72

73 Prozessen. Bereits frühe Studien legten nahe, dass die Ausbreitung einer SML an der Meeresoberfläche, ihre Dicke und Zusammensetzung, auf biologische Aktivität bezogen werden können (Naumann 1917 Sieburth und Conover, 1965). Sieburth (Sieburth, 1983) hatte vorgeschlagen, dass die SML ein "hochhydratisiertes Gel aus verschlungenen Makromoleküle und Kolloide" ist und hob die Rolle der Kohlenhydrate für die Bildung der SML hervor. Transparente exopolymere Partikel (TEP) konnten in neueren Studien als dominierende Kohlenhydratkomponente der SML identifiziert werden und scheinen die ursprünglichen Ideen von Sieburth zu bestätigten (Cunliffe et al, 2009b;. Wurl und Holmes, 2008). TEP sind Hydrogel-Partikel, die in erster Linie von Phyto- und Bakterioplankton und durch Exsudation gelöster Polysaccharide gebildet werden (Engel et al. 2004). TEP Aggregationsraten in der SML scheinen höher zu sein als im darunter liegenden Wasser, was ihre Anreicherung in der SML erklären könnte (Wurl und Vagle, 2011). Weniger Aufmerksamkeit haben Aminosäuren und Proteine in der SML erhalten, aber die Anreicherung von Proteinsubstanz in der SML wurde berichtet (Kuznetsova und Lee, 2001.). Planktonorganismen sind vermutlich die wichtigsten Produzenten, Konsumenten und Modifikatoren von Proteinen in der SML. Experimente, die im Rahmen von SOPRAN II durchgeführt wurden, zeigten, dass proteinartiges Material, identifiziert als Coomassie färbbare Partikel (CSP), ein weiterer wichtiger Bestandteil des gelartigen Oberflächenfilms sein könnten (Galgani und Engel, 2014). Es wird vermutet, dass die chemische und biologische Zusammensetzung der SML den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre beeinflusst (Frew, 2005; Upstill-Goddard et al., 2003). Biogene Exsudate könnten dabei den Gasaustausch durch zwei Mechanismen verändern, als physikalische Barriere und durch die Änderung der Hydrodynamik der Meeresoberfläche (McKenna und McGillis, 2004). Laborversuche deuten auf eine Unterdrückung des Gasaustausches durch natürliche Phytoplankton Exsudate hin (Frew et al, 1990;. Goldman et al, 1988). Die Quantifizierung von Effekten von natürlichen Oberflächenfilmen auf Luft-Wasser Austauschprozesse ist jedoch erst wenig systematisch untersucht worden. Referenzen Bock, E.J., Hara, T., Frew, N.M., McGillis, W.R., Relationship between air-sea gas transfer and short wind waves. Journal of Geophysical Research 104, Cunliffe, M., Murrell, J.C., The sea surface microlayer is a gelatinous biofilm. The ISME Journal 3, Engel, A, Thoms, S., Riebesell, U., Rochelle-Newall, E.,Zondervan, I. (2004) Polysaccharide aggregation as a potential sink of marine dissolved organic carbon, Nature, 428: Frew, N.M., The role of organic films in air-sea gas exchange, in: Liss, P.S., Duce, R.A. (Eds.), Frew, N.M., Goldman, J.C., Dennett, M.R., Johnson, A.S., Impact of phytoplanktongenerated surfactants on air-sea gas exchange. Journal of Geophysical Research 95, Kuznetsova, M., Lee, C., Enhanced extracellular enzymatic peptide hydrolysis in the sea-surface microlayer. Marine Chemistry 73, McKenna, S.P., McGillis, W.R., The role of free-surface turbulence and surfactants in airewater gas transfer. International Journal of Heat and Mass Transfer 47, Naumann, E., Beiträge zur Kenntnis des Teichnanoplanktons. II. Über das Neuston des Süßwasser. Biol Zentbl 37,

74 Salter, M.E., Upstill-Goddard, R.C., Nightingale, P.D., Archer, S.D., Blomquist, B., Ho, T., Huebert, B., Schlosser, P., Yang, M., Impact of an artificial surfactant release on airsea gas exchange during DOGEE II. Journal of Geophysical Research doi: /2011jc Sieburth, J.M., Microbiological and organic-chemical processes in the surface and mixed layers, in: Liss, P.S., Slinn, W.G.N. (Eds.), Air-Sea Exchange of Gases and Particles. Upstill-Goddard, R.C., Frost, T., Henry, G.R., Franklin, M., Murrell, J.C., Owens, N.J.P., Bacterioneuston control of air-water methane exchange determined with a laboratory gas exchange tank. Global Biogeochemical Cycles 17, Sieburth, J.M., Microbiological and organic-chemical processes in the surface and mixed layers, in: Liss, P.S., Slinn, W.G.N. (Eds.), Air-Sea Exchange of Gases and Particles. Reidel Publishers Co, Hingham, MA, pp Sieburth, J.M., Conover, J.T., Slicks associated with Trichodesmium blooms in the Sargasso Sea. Nature 205, Wurl, O., Holmes, M., The gelatinous nature of the sea-surface microlayer. Marine Chemistry 110, Wurl, O., Vagle, S., Production and fate of transparent exopolymer particles in the ocean. Journal of Geophysical Research doi: /2011jc Zusammenarbeit Siehe unter I.2. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegebenen Ziele Die Verbreitung und Häufigkeit organischer Gelpartikel im Oberflächenfilm des Ozeans beeinflussen Austauschprozesse zwischen dem Ozean und der unteren Atmosphäre wie z.b. den Gasaustausch und die Bildung und Emission primärer organischer Aerosole. Organische Gelpartikel werden aus Vorstufen gelöster organischer Materie (DOM) gebildet, welche von Phyto- und Bakterioplankton an das Meerwasser abgegeben werden. DOM kann an der Oberfläche von aufsteigenden Luftblasen, welche durch das Brechen von Wellen in der oberen Wassersäule entstehen, adsorbiert werden. Das Platzen der Blasen an der Meeresoberfläche führt dann zur Emission kleinster Wassertröpfchen - dem Seaspray - in die Atmosphäre. Während der METEOR M91 Expedition zum Auftriebsgebiet vor Peru wurde an 24 verschiedenen Stationen Proben für die chemische und biologische Analysen vom Oberflächenfilm sowie von der darunter liegenden Wasserschicht (in 20 cm Tiefe) genommen. Mit der Projektförderung konnte eine umfangreiche Charakterisierung des organischen Materials in der SML und den darunter liegenden Wasserschichten realisiert werden (Abbildung 1). Dazu gehören verschiedene gelöste organische Komponenten wie gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) und Stickstoff (DON), chromophore und fluoreszente organische Substanzen (CDOM, FDOM), gelöste hydrolysierbare Aminosäuren und 74

75 Polysaccharide (DHAA, DCCHO), sowie partikuläre Substanzen wie TEP, CSP, POC, PON und Abundanzen von Phytoplankton und Bakterien. Abbildung 1: Anreicherung von organischen Substanzen im Oberflächenfilm während der M91 Ausfahrt zum Auftriebsgebiet vor Peru, östlicher tropischer Südpazifik; aus Engel und Galgani (2016) Unsere Ergebnisse zeigen eine enge Kopplung zwischen Konzentrationen organischer Materie in der Wassersäule und in der SML für fast alle Komponenten mit Ausnahme für FAA und DHAA, die im Durchschnitt die höchste Anreicherung in der SML zeigten. Die Ansammlung von Gelpartikeln (das heißt, TEP und CSP) in der SML unterschieden sich räumlich. Während das Vorkommen von CSP in der SML nicht mit der Windgeschwindigkeit korreliert war, nahm die Abundanz von TEP mit der Windgeschwindigkeit deutlich ab, was zu einer Verarmung an TEP in der SML ab etwa 5ms-1 führte. Des Weiteren wurde die CDOM Zusammensetzung in der SML und den darunter liegenden Wasserschichten charakterisiert durch spektrale Steigung (S)-Werte und durch Excitation- Emission Matrix (EEM) Fluoreszenz, die es uns ermöglichten, Änderungen in Molekulargewicht (MW) von DOM zu verfolgen und potentielle DOM Quellen und Senken zu bestimmen. Die spektralen Steigungswerte (S) variierten zwischen 0,012-0,043 nm-1 und waren im SML und ULW ähnlich. Durch EEMs identifizierten wir fünf fluoreszierende Komponenten (F1-5) des CDOM Pools, von denen zwei Anregungs- / Emissionseigenschaften hatten wie Aminosäuren (F1, F4). Beide waren hoch angereichert in der SML, mit einem mittleren Verhältnis SML: ULW von 1,5. Werte für CDOM Absorption in der Untersuchungsregion lagen im Bereich von 0,07 bis 1.47m-1. CDOM war im Allgemeinen mit einer mittleren Anreicherung von 1,2 bezogen auf das ULW in der SML angereichert. Änderungen in der CDOM Zusammensetzung und den spektralen Eigenschaften legen eine lokale mikrobielle Freisetzung von DOM direkt in der SML als Antwort auf Lichtbelichtung in dieser extremen Umgebung nahe. Die Messungen der optisch aktiven Substanzen im Untersuchungsgebiet haben zu einem neuen, konzeptuellen Modell des Umsatzes organischer Substanzen im Oberflächenfilm geführt (Abbildung 2). 75

76 Abbildung 2: Quellen und Senken organischer Substanzen und verschiedener Fluorophore (F1-F5) im Oberflächenfilm des südöstlichen tropischen Pazifiks; aus Galgani und Engel (2016). Von August bis September 2013 wurde am GEOMAR ein Tankexperiment durchgeführt, um zu untersuchen, welche Effekte ansteigende Temperaturen und CO2-Konzentrationen auf die Anreicherung von Gelpartikeln im Oberflächenfilm haben und wie dadurch Gasaustauschprozesse zwischen Luft- und Wasser beeinflusst werden könnten. Dabei wurde auch untersucht, welche Bedeutung aufsteigende Mikroblasen ( µm) für den vertikalen Transport und die Anreichung organischer Materie im Oberflächenfilm spielen. Die Ergebnisse dieser Studie sollen helfen, das Zusammenspiel physikalischer, chemischer und biologischer Prozesse an der Grenzfläche Ozean-Atmosphäre besser zu verstehen, sowie mögliche Veränderungen durch den Einfluss von Ozeanerwärmung- und versauerung zu erkennen. Organische Substanzen wurden aus dem Oberflächenfilm isoliert zur weiteren Verwendung im Rahmen der SOPRAN Aeolotron Experimente in Heidelberg im Herbst Das Aeolotron Experiment wurde 2014 an der Universität Heidelberg durchgeführt. Durch die Projektförderung konnte zum ersten Mal ein Experiment im Aeolotron mit natürlichem Meerwasser realisiert werden L Meerwasser wurden im Nordatlantik und in der Nordsee aus einer Tiefe von ~55 m entnommen und in Kiel auf einen Frachter für den Transport nach Heidelberg verladen. Während des Experimentes wurden Gasaustauschprozesse bei verschiedenen Windgeschwindigkeiten untersucht. Um den Einfluss organischer Substanzen auf die Austauschprozesse zu ermitteln wurden Veränderungen in der Organik der SML mit der Windgeschwindigkeit für eine Vielzahl an Komponenten bestimmt. Erste Ergebnisse der Aeolotron Experimentes wurden auf dem Workshop The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System (2015) in Kiel, auf der SOLAS Open Science in Kiel (2015), sowie beim Ocean Science Meeting in New Orleans (2016) präsentiert. 2. Die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweis Der Hauptteil der Projektmittel wurde für Personalkosten eingesetzt. Mit der Postdoktorandenstelle von Dr. Luisa Galgani konnten die Daten der M91 Expedition zeitnah ausgewertet und die wissenschaftlichen Ergebnisse publiziert werden. Die Mittel für den Projekttechniker Jon Roa ermöglichten eine fokussierte und zügige Analyse der im Projekt gewonnenen Proben. Alle Probenmessungen konnten bis zum Projektende abgeschlossen und die Daten zur Interpretation dem Projekt und den Projektpartnern zugänglich gemacht werden. 76

77 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Zum Projektstart lagen keine Daten über die organisch-chemische Zusammensetzung des Oberflächenfilms im SOPRAN Untersuchungsgebiet vor Peru vor. Ferner gab es keine Studien zum Einfluss von Oberflächenfilmen auf den Luft-Wasser Gasaustausch und kontrollierten Windbedingungen. Die im Projekt durchgeführten Untersuchungen ermöglichten somit ein völlig neues Verständnis der Bildung und Zusammensetzung von natürlichen Oberflächenfilmen und ihrer Bedeutung für den Gasaustausch. 4. Der voraussichtliche Nutzen Die Untersuchungen des TP 2.2. haben neue Erkenntnisse zur Bildung von Oberflächenfilmen im Ozean durch biologische Prozesse erzielt. Damit können biologische Prozesse besser mit chemisch-physikalischen Prozessen wie Luft-Wasser Gastaustausch und Aerosolproduktion verknüpft werden. Diese Herstellung dieser Verknüpfung insbesondere in numerischen, biogeochemischen Modellen ist notwendig, um zu einer besseren Abschätzung der Austauschraten von klimarelevanten Gasen wie CO2 und N2O zwischen Ozean und Atmosphäre zu gelangen. Damit können auch neuen Hypothesen für potentielle Rückkopplungseffekte zwischen den Einflüssen von Klimaveränderungen auf Organismen im Ozean und der Rolle des Ozeans im Klimawandel formuliert werden. 5. Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Ein technisch-wissenschaftlicher Fortschritt während der Projektlaufzeit war die Erstellung von Verfahrensrichtlinien bei der Durchführung von Untersuchungen von Oberflächenfilmen (Guide to best practices to study the ocean's surface, ed. by Cunliffe, M. und Wurl, O.. Occasional Publications of the Marine Biological Association of the United Kingdom. Marine Biological Association of the United Kingdom, Plymouth, UK, pp ) Die Projektleitung war in die Erstellung der Richtlinien eingebunden. 6. Erfolgte und geplante Veröffentlichungen Hepach, H., Quack, B., Tegtmeier, S., Engel, A., Bracher, A., Fuhlbrügge, S., Galgani, L., Atlas, E., Lampel, J., Frieß, U. und Krüger, K. (2016) Biogenic halocarbons from the Peruvian upwelling region as tropospheric halogen source Atmospheric Chemistry and Physics Discussions. pp DOI /acp Galgani, L. und Engel, A. (2016) Changes in optical characteristics of surface microlayers hint to photochemically and microbially mediated DOM turnover in the upwelling region off the coast of Peru Biogeosciences (BG), 13. pp DOI /bg Engel, A. und Galgani, L. (2016) The organic sea-surface microlayer in the upwelling region off the coast of Peru and potential implications for air sea exchange processes Biogeosciences (BG), 13 (4). pp DOI /bg Galgani, L., Stolle, C., Endres, S., Schulz, K. G. und Engel, A. (2014) Effects of ocean acidification on the biogenic composition of the sea-surface microlayer: Results from a mesocosm study Journal of Geophysical Research - Oceans, 119 (11). pp DOI /2014JC

78 Endres, S., Galgani, L., Riebesell, U., Schulz, K. G. und Engel, A. (2014) Stimulated Bacterial Growth under Elevated p Co2: Results from an Off-Shore Mesocosm Study PLoS ONE, 9 (6). e DOI /journal.pone Cunliffe, M., Engel, A., Frka, S., Gašparović, B., Guitart, C., Murrell, J. C., Salter, M., Stolle, C., Upstill-Goddard, R. und Wurl, O. (2013) Sea surface microlayers: A unified physicochemical and biological perspective of the air ocean interface Progress in Oceanography, 109. pp DOI /j.pocean Galgani, L. und Engel, A. (2013) Accumulation of Gel Particles in the Sea-Surface Microlayer during an Experimental Study with the Diatom Thalassiosira weissflogii International Journal of Geosciences, 04 (01). pp DOI /ijg Engel, A., Laß, K., Wurl, O. und Latif, M. T. (2014) Descriptive indicators for surface conditions In: Guide to best practices to study the ocean's surface, ed. by Cunliffe, M. und Wurl, O.. Occasional Publications of the Marine Biological Association of the United Kingdom. Marine Biological Association of the United Kingdom, Plymouth, UK, pp Galgani, L., Roa, J. und Engel, A. (2013) Sea-surface microlayer In: Surface Ocean Lower Atmosphere Study (SOLAS) in the upwelling region off Peru - Cruise No. M91 December 01 December 26, 2012 Callao (Peru) Callao (Peru), ed. by Bange, H. W.. Meteor-Berichte, M91. DFG Senatskommision für Ozeanographie, Bremen, Germany, pp , 69 pp. DOI /cr_m91. Engel, A. (2015) Impacts of anthropogenic perturbations on organic matter cycling in the surface ocean [Eingeladener Vortrag] In: Marine research and management, , University of Latvia, Riga, Lativa. Engel, A., Sun, C. und Sperling, M. (2015) Influence of wind speed on the accumulation of organic matter in the surface microlayer during the Aeolotron experiment (2014) [Eingeladener Vortrag] In: The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System workshop, Ocean Interfaces semester topic Future Ocean, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Fuhlbruegge, S., Raimund, S., Atlas, E. L., Engel, A., Bracher, A., Flöter, S. und Krüger, K. (2015) Halocarbons from the Peruvian upwelling system [Vortrag] In: SOPRAN Annual Meeting 2015, , Mainz, Germany. Engel, A. (2014) Dynamics of extracellular organic matter in a changing ocean [Eingeladener Vortrag] In: SOLAS Symposium Day on Biological, Chemical and Physical processes at the ocean-atmosphere interface, , Weizmann Institute of Science, Rehovot, Israel. Engel, A. (2014) Pelagic ecosystems in a high CO2 world: Can we predict what the future may bring? [Eingeladener Vortrag] In: Swedish Marine Sciences Conference, , Umea, Sweden. Engel, A. (2014) Rückkopplungsprozesse zwischen Ozean und Atmosphäre in Zeiten des Klimawandels [Eingeladener Vortrag] In: Naturwissenschaftlicher Verein Schleswig- Holsteins, , Kiel, Germany. Engel, A. (2014) The marine surface microlayer: A unique link between the ocean and the atmosphere [Eingeladener Vortrag] In: International SCOR Sea Surface Microlayer (SML) Working Group Workshop, , Qingdao, China. Galgani, L., Piontek, J. und Engel, A. (2014) The Gel-like nature of the sea-surface microlayer during the 2012 arctic sea-ice minimum [Vortrag] In: Ocean Sciences Meeting 2014, , Honululu, Hawaii, USA. Hepach, H., Quack, B., Atlas, E., Fiehn, A., Tegtmeier, S., Bracher, A., Engel, A., Fuhlbruegge, S. und Krüger, K. (2016) Do climate feedbacks in the tropical East Pacific 78

79 impact emissions of biogenic halocarbons? [Poster] In: Ocean Sciences Meeting 2016, , New Orleans, USA. Engel, A., Sun, C. und Sperling, M. (2015) Accumulation patterns of organic matter in the surface microlayer: Results from field, mesocosm and wind channel studies [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Galgani, L., Piontek, J. und Engel, A. (2015) Organic composition of the sea-surface microlayer in the Central Arctic under enhanced sea ice melting [Poster] In: The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System workshop, Ocean Interfaces semester topic Future Ocean, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Engel, A., Fuhlbrügge, S., Atlas, E., Bracher, A., Raimund, S., Flöter, S., Galgani, L., Krüger, K. und Tegtmeier, S. (2015) Contributions from the Peruvian upwelling to the tropospheric iodine loading above the tropical East Pacific [Poster] In: The Ocean Surface Microlayer and Biogeochemical Feedbacks in the Earth System workshop, Ocean Interfaces semester topic Future Ocean, , Kiel, Germany. Hepach, H., Quack, B., Tegtmeier, S., Engel, A., Lampel, J., Fuhlbruegge, S., Bracher, A., Atlas, E. und Krüger, K. (2015) Contributions from the Peruvian upwelling to the tropospheric iodine loading above the tropical East Pacific [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Krall, K. E., Kunz, J., Bopp, M., Kiefhaber, D., Ribas Ribas, M., Rahlff, J., Wurl, O., Sun, C., Sperling, M., Engel, A., Nölscher, A. C., Derstroff, B., Williams, J., Schneider, B. und Jähne, B. (2015) Air-sea gas transfer of sparingly soluble tracers during the SOPRAN seawater gas exchange experiment at the Heidelberg aeolotron [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Sun, C., Sperling, M. und Engel, A. (2015) Effect of wind speed on the size distribution of biogenic gel particles in the surface microlayer [Poster] In: SOLAS Open Science Conference, , Kiel, Germany. Galgani, L., Piontek, J. und Engel, A. (2013) The marine surface microlayer, link between ocean surface biology and cloud properties: results from an expedition to the Central Arctic [Poster] In: 10. JaGFOS Symposium, , Tokyo, Japan. Galgani, L., Roa, J., Engel, A., Bange, H. W. und Gade, M. (2013) The sea-surface microlayer during the R/V Meteor Cruise M91: Measurements and satellite detection of surface films [Poster] In: SOPRAN Kick-off Meeting, , Leipzig, Germany. Galgani, L., Roa, J., Engel, A., Bange, H. W. und Gade, M. (2013) The sea-surface microlayer during the R/V Meteor Cruise M91: Measurements and satellite detection of surface films. [Poster] In: SOPRAN Kick-off Meeting, , Leipzig, Germany. Galgani, L., Stolle, C., Endres, S., Schulz, K. G., Jürgens, K. und Engel, A. (2013) Bacteria mediated alteration of the gelatinous surface microlayer [Poster] In: SOPRAN Kick-off Meeting, , Leipzig, Germany. Stolle, C., Galgani, L., Endres, S., Schulz, K. G., Engel, A. und Jürgens, K. (2013) Interplay of bacteria and organic gel particles at the air-sea interface: effects on ocean carbon dynamics in a changing climate [Poster] In: First EMBO Conference on Aquatic Microbial Ecology SAME13, , Stresa, Italy. 79

80 80

81 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP 3.1: Auswirkungen der Ozeanversauerung: Ergänzung und Synthese des SOPRAN Mesokosmen Datensatzes (Projektleiter: Ulf Riebesell) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Julir 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Die Ziele dieses Teilprojektes sollten in zwei Arbeitspaketen (AP) erreicht werden: AP1: Durchführung eines Mesokosmen-Experimentes mit unterschiedlichen CO2- Konzentrationen in den nährstoffarmen Gewässern des subtropischen Ostatlantiks vor der nordöstlichen Küste von Gran Canaria ( N, W) in Kooperation mit dem Instituto Canario de Ciencias Marinas (ICCM) im Frühjahr Dieses AP sollte die erste umfassende Studie über Auswirkungen der Ozeanversauerung in nährstoffarmen Gewässern liefern. Dieser einzigartige Datensatz sollte den Wert der SOPRAN Datenbasis für die Beurteilung der Folgen der Versauerung der Ozeane im globalen Ozean immens erweitern. Um diese Studie in einer primär Synthese-orientierten dritten Phase bezahlbar und machbar zu gestalten war geplant, sie gemeinsam mit dem BMBF Verbundprojekt BIOACID durchzuführen und zu finanzieren. Als Teil dieses AP sollte die Arbeitsgruppe am GEOMAR: Neun Mesokosmeneinheiten technisch vorbereiten, transportieren, aussetzen und wieder bergen Laborzugang, Unterkunft, Bootstransport und Probennahme vor Ort koordinieren präexperimentelle Sitzungen und post-experimentellen Daten - Workshops mit allen Teilnehmern organisieren die Karbonatchemie manipulieren und messen den Gasaustausch zwischen Atmosphäre und Ozean mit N2O als Tracer bestimmen, Zusätzlich zu diesen Service-Tätigkeiten sollten die folgenden wissenschaftlichen Aktivitäten durchgeführt werden: die Konzentrationen der anorganischen Nährstoffe NO3-, NO2-, NH4+, PO43- und Si(OH)4 messen die Schwebstoffkonzentrationen und Sedimentation von POC, PON, POP, BSi und PIC messen die Stickstofffixierungsraten messen und das Schicksal des neu fixierten Stickstoffs mit 15 N als Tracer bestimmen 81

82 AP2: Realisierung einer Meta-Analyse von Mesokosmen-abgeleiteten Datensätzen um Gemeinsamkeiten und Unterschiede von Auswirkungen der Ozeanversauerung auf pelagische Ökosysteme zu bestimmen. Die untersuchten Ökosysteme erstrecken sich von polaren zu subtropischen und von eutrophen zu oligotrophen Meeresgebieten. Die Analyse umfasst alle das Niveau von pelagischen Gemeinschaften betreffende Datensätze der SOPRAN Phasen 1-3 und von Experimenten davor (z.b. PeECE, EPOCA, BIOACID). Eines der Ergebnisse dieses AP sollte die Bereitstellung von Parametrisierungen für die globale biogeochemische Modellierung von CO2/pH sensiblen Reaktionen der Ökosysteme sein. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Mit den Kiel Off-Shore Mesocosms for Future Ocean Simulations (KOSMOS) stand dem Teilprojekt ein erprobtes und erfolgreich eingesetztes mobiles Mesokosmensystem zur Verfügung. Neben der technischen Expertise zum Einsatz und Betrieb der Mesokosmen- Plattform hat das KOSMOS Team in vorangegangenen Projekten auch die Expertise für die logistische Umsetzung sowie die Einbindung und Betreuung der zahlreichen an den Studien beteiligten Arbeitsgruppen anderer Institute aufgebaut. Dazu zählte auch die Anbahnung und der Auf-/Ausbau wissenschaftlicher Kooperationen mit lokalen Forschergruppen an den jeweiligen Untersuchungsstandorten. Wichtige Grundlage für die erfolgreiche Verwertung der umfangreichen Datensätze bestand darin, einen offenen und effizienten Datenaustausch zu ermöglichen, eine disziplinübergreifende Dateninterpretation zu initiieren, eine gemeinschaftliche Publikationsstrategie zu entwerfen und zu realisieren, sowie die dauerhafte Datenverfügbarkeit und Datenarchivierung sicher zu stellen. Die hierfür notwendige Expertise hat das KOSMOS Team bei vergleichbaren Projekten über die vergangenen Jahre auf- und sukzessive weiter ausgebaut. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens TP 3.1 hat in SOPRAN Phase III die folgenden Aktivitäten durchgeführt: Ausrichtung einer Mesokosmenstudie mit dem KOSMOS System in den subtropischen oligotrophen Gewässern vor Gran Canaria in Da die für Februar bis April vorgesehene Studie im ersten Anlauf aufgrund eines Sturmereignisses vorzeitig abgebrochen werden musste, wurde das Experiment von Oktober bis Dezember 2014 erfolgreich wiederholt. Dies wurde durch eine Aufstockung der Mittel durch das BMBF ermöglicht. 4. wissenschaftlichem und technischem Stand, an den angeknüpft wurde insbesondere Angabe bekannter Konstruktionen, Verfahren und Schutzrechte, die für die Durchführung des Vorhabens benutzt wurden: Die von TP 3.1 koordinierte Studie nutzt die Kiel Off-Shore Mesocosms for Future Ocean Simulations (KOSMOS). Das System hatte sich bereits in früheren Studien dieser in anderen Großprojekten (BIOACID, MESOAQUA, EPOCA) bewährt und wurde im Laufe der Jahre sukzessive weiter entwickelt und optimiert. Neben der technischen Anlage wurde darüber hinaus die für die Durchführung der Studie erforderliche Hardware (Boote, Tauchausrüstung, Meßsensorik, Probenahmegeräte, Sicherheitsausrüstung) für die beteiligten Wissenschaftlergruppen zur Verfügung gestellt. Angabe der verwendeten Fachliteratur sowie der benutzten Informations- und Dokumentationsdienste: 82

83 Die zitierte Fachliteratur kann den Literaturverzeichnissen der Publikationen und Manuskripte entnommen werden. Neu generierte Daten wurden (und werden) auf öffentlich zugänglichen Datenbanken (z.b. PANGAEA) hinterlegt sobald die Studien abgeschlossen und publiziert sind. Bei der Durchführung, Auswertung und Interpretation der generierten Daten wurden insbesondere die Empfehlungen der von der Forschergemeinschaft erarbeiteten Richtlinien für gute wissenschaftliche Praxis in der Ozeanversauerungsforschung (Riebesell et al. 2010) berücksichtigt. Riebesell U., Fabry V. J., Hansson L. & Gattuso J.-P. (Eds.) (2010). Guide to best practices for ocean acidification research and data reporting, 260 p. Luxembourg: Publications Office of the European Union. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen An der KOSMOS Studie vor Gran Canaria beteiligten sich außer den deutschen Teilprojekten acht internationale Partner mit eigener Finanzierung. Logistisch wurde die Studie durch die Plataforma Oceánica de Canarias (PLOCAN) unterstützt. Eine Beteiligung von SOPRAN am Wiederholungsexperiment (s.u.) fand nicht im geplanten Umfang statt, da die ursprünglich involvierten Teilprojekte ihre Teilnahme aufgrund anderer Verpflichtungen (TP 1.6, Williams, MPI) bzw. durch Ausscheiden des verantwortlichen PI aus der Wissenschaft (TP 3.3 Breitbarth, GEOMAR) absagen mussten. Die Nutzung der erhobenen Daten für Synthese und Modellsimulationen in TP 3.2 (Oschlies/Schartau, GEOMAR) ist ohne direkte Beteiligung am Experiment gewährleistet. Die an den zwei KOSMOS Studien beteiligten Disziplinen reichen von der Molekular- und Mikrobiologie über die Physiologie und marine Ökologie bis hin zur Meeres- und Atmosphärenchemie und der marinen Biogeochemie. Entsprechend breit ist das Spektrum der wissenschaftlichen Forschungsansätze und Fragestellungen. Die erzielten Datensätze und die daraus gewonnene Erkenntnisse werden für die bevorstehende Synthese über den Einfluss der Ozeanversauerung auf marine Lebensgemeinschaften und biogeochemische Stoffkreisläufe von großer Bedeutung sein. II. Eingehende Darstellung 1. der Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegebenen Ziele Von Januar bis April 2014 führten SOPRAN III und BIOACID II eine gemeinsam ausgerichtete Langzeitstudie über den Einfluss der Ozeanversauerung auf pelagische Ökosysteme und biogeochemische Stoffkreisläufe in der Bahia de Melanara an der Nordostküste von Gran Canaria bei N, W durch. Für das Ausbringen und Verankern der Mesokosmen stand das Forschungsschiff Poseidon zur Verfügung. Nach dem erfolgreichen Start Ende Januar 2014 wurde das KOSMOS-System am 15./16. Februar durch ein Sturmereignis erheblich beschädigt. Trotz intensiver Reparaturbemühungen musste das laufende Experiment kurz darauf abgebrochen werden. Während einige der beteiligten Gruppen direkt nach Abbruch des Experimentes abgereist sind, nutzten andere Gruppen die Gelegenheit, reduzierte und angepasste Fragestellungen in landgestützten 83

84 Laborexperimenten vor Ort zu bearbeiten. Das Bergen der Mesokosmen wurde mit einem lokal angemieteten Schiff eines kommerziellen Anbieter aus Las Palmas durchgeführt. Um den für die anstehende Meta-Analyse (und die laufende BIOACID Synthese) essentiellen Datensatz über mögliche Auswirkungen der Ozeanversauerung auf ein oligotrophes pelagisches Ökosystem dennoch erheben zu können, wurden über einen Aufstockungsantrag beim BMBF zusätzliche Mittel beantragt. Nach positiver Rückmeldung des Projektträgers wurde ein Wiederholungsexperiment in der Zeit von Oktober bis Dezember 2014 durchgeführt. Dieses Mal wurde die Bahia de Gando als Untersuchungsgebiet ausgewählt. Diese ca. vier Seemeilen südlich der ursprünglichen Position gelegene Bucht ist deutlich geschützter. Da die Bucht militärisches Sperrgebiet ist, war ein aufwändiges Genehmigungsverfahren beim spanischen Militär erforderlich, das dank der intensiven Unterstützung durch das Direktorium von PLOCAN erfolgreich war. An dieser Studie beteiligten sich 11 Teilprojekte aus BIOACID II sowie acht internationale Partner mit eigener Finanzierung. Logistisch wurde die Studie durch PLOCAN durch kostenlose Nutzung der Laborräumlichkeiten und des Forschungsbootes PLOCAN 1 umfangreich unterstützt. Insgesamt waren etwa 80 Wissenschaftlicher/innen, Post-Docs, Doktoranden/innen und technische Assistenten/innen an der Studie beteiligt, davon 55 aktiv vor Ort. Mit insgesamt 58 Messtagen konnte die Studie erfolgreich zum Abschluss gebracht werden und hat einen bislang einmaligen Datensatz hervorgebracht. Beide Studien wurden in enger Kooperation mit dem Plataforma Oceanica de Canarias (PLOCAN) sowie der Universidad des Las Palmas de Gran Canaria (ULPGC) durchgeführt. PLOCAN stellte darüber hinaus seine Labore, das Tauchlager, seine Hafenanlage sowie das Forschungsboot PLOCAN 1 kostenlos zur Verfügung. Für die Unterbringung der Teilnehmer auf Gran Canaria wurden Pensionszimmer sowie Ferienapartments in Nähe von PLOCAN angemietet. Durch die erfolgreiche Wiederholung des im ersten Anlauf fehlgeschlagenen Mesokosmenexperiments vor Gran Canaria entspricht der aktuelle Stand des Vorhabens den ursprünglichen Arbeitsplanungen. Der zeitliche Verzug von etwa einem halben Jahr konnte durch zügigere Bearbeitung des Probenmaterials ausgeglichen werden. Die Ausgabenplanung weicht durch die Mehrkosten aufgrund des Wiederholungsexperimentes von den ursprünglichen Planungen ab. Dies konnte durch Bewilligung einer Aufstockung der finanziellen Zuwendungen durch das BMBF abgedeckt werden. 84

85 Abb : Schematische Darstellung der zeitlichen Verlaufs der KOSMOS Studie vor Gran Canaria im Herbst 2014 vom Aussetzen der Mesokosmen mit R/V Hesperides am 23. September bis zur letzten Probenahme am 25 November. t0 kennzeichnet den Tag der ersten CO 2 Anreicherung am 1. Oktober. Die farblich unterschiedenen Säulen kennzeichnen die Zeitpunkte unterschiedlicher Aktivitäten. In den speziellen Aufgabenbereich von TP 3.1 fielen technische Vorbereitung, Transport, Aussetzen und Einholen der zehn Mesokosmen- Einheiten Koordination der Laborarbeiten vor Ort, Unterkunft, Schiffstransport sowie Probenahme Manipulation und Messungen des Karbonatsystems Messung der Kernparameter, darunter Temperatur, Salinität, Chlorophyll- Fluoreszenz, Trübung, Lichtintensität, ph und Sauerstoffgehalt in täglichen vertikalen Profilen, tiefenintegrierte Messungen der anorganischen Nährstoffe (NO - 3, NO - 2, NH + 3-4, PO 4 und Si(OH) 4 ) und des suspendierten biogenen Materials (POC, PON, POP, BSi, und PIC), die Bestimmung der Sedimentationsraten von POC, PON, POP, BSi, und PIC sowie der Gasaustauschrate zwischen Luft und Wasser mittels Nutzung von N 2 O als Tracer. Die Durchführung des Experimentes und die erzielten Ergebnisse entsprechen den Zielen von TP 3.1. Im Nachgang der Feldkampagne wurde am 28. und 29. Januar 2015 ein Daten Workshop mit 35 Beteiligten am GEOMAR in Kiel durchgeführt, bei dem erste Ergebnisse der Studie präsentiert und diskutiert wurden. Ein zweiter Datenworkshop wurde am 20. und 21. Juni 2016 am GEOMAR in Kiel durchgeführt. Hier fand die Feinabstimmung der Dateninterpretation statt wurde und über eine Publikationsstrategie entschieden. Bislang sind 25 Manuskripte aus dieser Studie resultierende Manuskripte angemeldet, die zum überwiegenden Teil für den geplante Sonderband vorgesehen sind. Eine komplette Liste der geplanten Manuskripte ist unter Punkt 6 zu finden. Technische Weiterentwicklung der KOSMOS Plattform: In Vorbereitung auf die KOSMOS Kampagne 2014 vor Gran Canaria wurde ein Tiefenwassersammler am Technik- und Logistikzentrum des GEOMAR in Zusammenarbeit mit Firmen im maritimen Bereich entwickelt und gebaut. Der Zweck des 85

86 Tiefenwassersammlers ist, große Volumen Seewasser ( m3) in Tiefen zwischen 400 und 1000 m aufzunehmen und an die Oberfläche zu transportieren. Das so gesammelte Tiefenwasser dient dazu, Auftriebsereignisse in den Mesokosmen zu simulieren. Der im Oktober 2013 fertiggestellte Tiefenwassersammler wurde im November 2013 mit F/S Alkor in der Geltinger Bucht in der westlichen Ostsee getestet. Nach anschließender Überarbeitung war das Gerät zum Jahresende einsatzbereit für die Kampagne auf Gran Canaria. Der erste Feldeinsatz Ende Februar 2014 von Bord F/S Poseidon vor Gran Canaria verlief äußerst erfolgreich (siehe Aufbauend auf die hierbei gesammelte Erfahrung konnte der Tiefenwassersammler bei der Wiederholungsstudie im Herbst 2014 erfolgreich eingesetzt werden. Das so aus 450 m gewonnene Tiefenwasser wurde dazu verwendet, in den Mesokosmen ein Auftriebsereignis zu simulieren. 2. der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Teilprojekt 3.1. hat zu einem erheblichen Teil der Aktivitäten Serviceleistungen für andere an der Studie beteiligte Forschergruppen geleistet. Entsprechend hoch ist der Aufwand an Sachmitteln für die Ausrichtung der Kampagne. Hierunter fallen neben Aufwendungen für Verbrauchsmaterialien (Mesokosmensäcke, Sedimentfallen, Leinenmaterial, Schekel, Rollblöcke etc.) vor allem auch Transportkosten für die KOSMOS Hardware, inklusive der während der Kampagne eingesetzten Boote, Sperrgebietstonnen, Probenahmegeräte sowie Tauch- und Sicherheitsausrüstung. Bei den Personalkosten konzentrierten sich die Ausgaben auf die Beschäftigten im Bereich Mesokosmen-Technik, Logistik, Laboranalytik für die Messung der Kernparameter. Für den Bereich Wissenschaft wurde ein Postdoktorand beschäftigt, der mit den spezifischen Fragestellungen in TP3.1 befasst war. Weitere Kosten ergaben sich durch den Einsatz der Taucher, den Transport von Teilnehmern und Probenmaterial vor Ort sowie der Anmietung von Schiffszeit bei lokalen Anbietern, um auf unvorhergesehene Ereignisse reagieren zu können. 3. der Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Notwendigkeit der geleisteten Arbeit Um die Auswirkungen der Ozeanversauerung auf Ökosystemebene zuverlässig beurteilen zu können, sind Feldexperimente mit natürlichen Lebensgemeinschaften unerlässlich. Ausgehend von bereits durchgeführten in situ Mesokosmenexperimenten in der Arktis vor Svalbard, an der südnorwegischen Küste vor Bergen, sowie in der östlich Ostsee an der Südspitze von Finnland wurde eine wesentliche Lücke in den vorhandenen Datensätzen identifizier, nämlich ein mit früheren Studien vergleichbarer Datensatz in einem oligotrophen System, welcher repräsentativ für weite Bereiche des subtropisch/tropischen offenen Ozeans ist. Diese Lücke wurde in Phase 3 durch Ausrichtung des KOSMOS-Experiments im vor Gran Canaria (2014) geschlossen. Angemessenheit der geleisteten Arbeit Durch das in TP3.1 durchgeführte KOSMOS-Experiment wurde es zahlreichen an SOPRAN beteiligten und externen Forschergruppe möglich gemacht, ihre spezifischen Fragestellungen an natürlichen Lebensgemeinschaften zu bearbeiten und die dabei erzielten Ergebnisse in einem größeren Zusammenhang auszuwerten und zu interpretieren. Aufgrund der Vielzahl daran geknüpfter Studien, der thematischen Breite der bearbeiteten Fragestellungen und der aus der engen Vernetzung erzielten Synergie ist der nicht 86

87 unerhebliche technische, logistische, personelle und finanzielle Aufwand dieser Studien angemessen. Durch den erfolgreichen Abschluss dieser Feldkampagne ist unter Einbeziehung der Ergebnisse der anderen KOSMOS Studien ein weltweit einmaliger Datensatz zustande gekommen, der über Jahre hinaus die Basis für vergleichende Analysen über den Einfluss von Ozeanversauerung auf pelagische Ökosysteme und biogeochemische Stoffkreisläufe bilden wird. 4. des voraussichtlichen Nutzens, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Der im Rahmen von SOPRAN III und vorangegangenen Großprojekten (EPOCA, MESOAQUA, BIOACID I und II) durch in situ Mesokosmenexperimente erhobene Datensatz zum Einfluss von Ozeanversauerung auf pelagische Ökosysteme und biogeochemische Stoffkreisläufe wird der nationalen und internationalen Forschergemeinde in zukünftigen Projekten als Benchmark zu Vergleichszwecken für weiterreichende Einzelstudien, für Metaanalysen, Netzwerkanalysen sowie zur Parametrisierung numerischer Modelle zur Verfügung stehen. Eine entsprechende Nutzung der Daten findet bereits im Rahmen von BIOACID III statt und wird mit hoher Wahrscheinlichkeit in anderen Projekten fortgeführt werden. 5. des während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Es gibt weltweit keinen vergleichbaren Datensatz zum Einfluss von Ozeanversauerung auf pelagische Ökosysteme und biogeochemische Stoffkreisläufe in natürlichen Lebensgemeinschaften. Dies gilt sowohl im Hinblick auf die Dauer der Studien, die Vergleichbarkeit zwischen den verschiedenen Kampagnen, die Bandbreite der Ökosystemtypen und Klimazonen, als auch die Multidisziplinarität im experimentellen Ansatz. Es sind keine vergleichbaren Vorhaben bekannt und es ist davon auszugehen, dass vergleichbar umfangreiche Datensätze in absehbarer Zeit anderweitig nicht generiert werden. 6. der erfolgten oder geplanten Veröffentlichungen des Ergebnisses Begutachtete Publikationen Boxhammer, T., Bach, L. T., Czerny, J. und Riebesell, U. (2016) Technical Note: Sampling and processing of mesocosm sediment trap material for quantitative biogeochemical analysis Biogeosciences (BG), 13. pp DOI /bg Riebesell, U. und Gattuso, J. P. (2015) Lessons learned from ocean acidification research Nature Climate Change, 5 (1). pp DOI /nclimate2456. Webb, A. L., Malin, G., Hopkins, F. E., Ho, K. L., Riebesell, U., Schulz, K. G., Larsen, A. und Liss, P. S. (2016) Ocean acidification has different effects on the production of dimethylsulfide and dimethylsulfoniopropionate measured in cultures of Emiliania huxleyi and a mesocosm study: a comparison of laboratory monocultures and community interactions Environmental Chemistry, 13 (2). pp DOI /EN

88 Geplante Veröffentlichungen Arbeitstitel Impact of Ocean acidification on Phototrophic and heterotrophic (dark) dinitrogen fixation Population dynamics in prokaryotic phytoplankton communities Effects of elevated CO 2 on an oligotrophic microzooplankton community Isocitrate dehydrogenase (IDH) in microplankton and sediments Plankton community size structure and formation of marine snow during a simulated upwelling event Effects of ocean acidification on upwelling-based plankton communities in the oligotrophic ocean - A mesocosm study off the coast of Gran Canaria Response of size-fractionated Chlorophyll-a and Primary production to ocean acidification Phytoplankton community composition and succession Influence ocean acidification on DMS in a subtropical mesocosm Influence of ocean acidification on phytoplankton succession Dissolved organic matter during an oligotrophic ocean acidification experiment using large scale mesocosms Succession of DOM molecular composition related to bacterial community composition (may be combined with data from Kristineberg) Ocean acidification effect on an oligotrophic mesozooplankton community Growth plates Application of stable carbon isotopes for carbon cycle investigations Potential respiration (Φ) -> electron transport system activity Effects of ocean acidification on carbohydrates and amino acids as part of labile DOM Effect of ocean acidification on the biomass and metabolism of an oligotrophic zooplankton community Impact of ocean acidification on phytoplankton-microzooplankton link Changes in vertical transfer of OM in response to community structure changes: Elemental stoichiometry, sinking velocity and particle respiration Linking DMSP catabolism gene diversity and expression Response of calcifiers (Pteropods, Foraminifers) to increased CO 2 concentrations in net samples and sediment traps Influence of deep water addition and ocean acidification on DMSP and DMS production Particle and bacterial dynamics (BPP data and bacterial bio - volume) Ocean acidification stimulating harmful algal species Verantwortlich(e) Autor(en) Arvind Singh Caro Löscher/Lennart Bach Henriette Horn Igor Fernández-Urruzol, Natalia Osma Jan Taucher Jan Taucher Javier Aristegui Javier Aristegui, Wanchun Guan Kerstin Suffrian / Steve Archer Lennart Bach Maren Zark Maren Zark, Thomas Hornick Maria Algueró - Muniz Maria Salta Mario Esposito Mayte Tames, Ico Martinez Nadine Broda Natalia Osma Nicole Aberle-Malzahn, Henriette Horn Paul Stange Peter Countway Silke Lischka Stephen Archer Thomas Hornick Ulf Riebesell 88

89 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP3.2: Daten-Modellsynthese von Mesokosmosexperimenten zur Ozeanversauerung Aufbau einer Mesokosmos-Modellierumgebung (Projektleiter: Markus Schartau und Andreas Oschlies) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Juli 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Der Arbeitsplan sah vor, dass man für eine Daten-Modellsynthese in SOPRAN eine generische Modellierumgebung schafft, welche es erlaubt verschiedene ökologische- und biogeochemische Modelle für Simulationen von diversen Mesokosmosexperimenten zu nutzen. Im Rahmen des Teilprojektes sollte die Modellierinfrastruktur derart entwickelt werden um effektiv anwendbar zu sein für die Assimilation experimenteller Mesokosmosdaten in verschiedene Modellversionen. Diese Umgebung zur Datenassimilation soll für die optimale Schätzung von Modellparameterwerten verwendet werden können. Ziel ist es, unter Anwendung der ökologischen- und biogeochemischen Modelle, die Planktondynamik und chemischen Prozesse innerhalb der Mesokosmen möglichst eindeutig zu beschreiben und die Variabilität in den Messungen besser zu verstehen. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Die für das Vorhaben notwendigen Rechner, der nötige FORTRAN Compiler, sowie weitere Software wie Microsoft Office, wurden vom GEOMAR bereitgestellt. Markus Schartau begleitete das Vorhaben mit einem substantiellen Eigenanteil; so hatte er während des ersten Projektjahres den gesamten Prototyp der Mesokosmosmodellierumgebung programmiert und bereitgestellt. Im Verlauf des Projektes wurde ein Doktorand von Markus Schartau betreut. Training und Betreuung des Doktoranden wurden unterstützt durch das Doktorandenprogramm ISOS (Integrated School of Ocean Sciences) des Kieler Exzellenzcluster Ozean der Zukunft. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Nach Ausschreibung der durch das BMBF geförderten Doktorandenstelle konnten wir Herrn Shubham Krishna als Doktorand gewinnen. Zunächst musste sich Herr Shubham mit den Grundlagen der Programmiesprache FORTRAN2003 vertraut machen. Gleichzeitig lernte er wie man eine in FORTRAN programmierte Modellumgebung direkt in R (eine freie Programmiersprache für statistische Berechnungen und Grafiken) einbinden kann. Im zweiten Projektjahr musste sich Herr Shubham mit der Theorie zur Planktonmodellierung vertraut machen sowie mit den Grundlagen zur Parameteroptimierung. Erste Ergebnisse zur 89

90 Daten-Modellsynthese von Mesoskosmosex-perimenten konnten im zweiten Projektjahr bei internationalen Konferenzen, Symposia sowie in Summer Schools vorgestellt werden. Im letzten Projektjahr wurden die Ergebnisse präzisiert, insbesondere zur Qualitätssicherung, Ausarbeitung und Fertigstellung zunächst zweier Publikationen zu Simulationen homogen durchmischter Mesokosmen und Vorbereitung einer Publikation zu vertikal aufgelösten Simulationen. 4. wissenschaftlichem und technischem Stand, an den angeknüpft wurde Die Modellumgebung basiert auf Messungen, die im Rahmen vorangehender Mesokosmosexperimente erhoben wurden; siehe Zusammenfasssung zu den PeECE Experimenten in Riebesell et al. (2008). Die mathematischen Gleichungen zur Modellierung der ökologischen- und biogeochemischen Prozesse wurden überwiegend aus bereits publizierten Studien übernommen (Pahlow, 2005; Schartau et al., 2007; Pahlow und Oschlies, 2009). Ein wichtiger Bestandteil der Modellierumgebung zur Datenassimilation und Parameteroptimierung ist die Verwendung eines in R programmierten Pakets FME (A Flexible Modelling Environment for Inverse Modelling, Sensitivitz, Identifiability, Monte Carlo Analysis) von Soetaert und Petzoldt (2010), welches frei verfügbar ist. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die im Vorhaben verwendeten Daten der Mesokosmosstudien wurden mit Unterstützung des SOPRAN Datenmanagements aus der PANGEA Datenbank extrahiert und zur Weiterbearbeitung aufbereitet. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen Die Zuwendung wurde zur Einstellung des Doktoranden Shubham Krishna genutzt. Im Sommer 2013 konnten Vorarbeiten zur Assimilation von PeECE I Mesokosmosdaten in eine erste Modellversion begonnen werden. Shubham Krishna hat dafür zweierlei statistische Fehlerfunktionen (Kostenfunktionen) für die Quantifizierung der Abweichungen zwischen Modelllösung und Beobachtungen definiert und programmiert. Die beiden Kostenfunktionen unterscheiden sich hinsichtlich der Berücksichtigung von Kovarianzen der vorschiedenen vorhandenen Datentypen. Dafür wurde das Experiment in zwei Phasen aufgeteilt: a) Wachstumsphase (bis einschließlich Blütenmaximum) und b) Nachblütenphase (dem Abbau- /Verlust von Phytoplankton). Korrelationen während der Wachstumsphase zwischen den Beobachtungsdaten sind ausgeprägt, entsprechend groß sind die Kovarianzen. Zum Testen der Kostenfunktionen wurden Zwillingsexperimente durchgeführt bei denen die realen Beobachtungsdaten durch verrauschte Modellergebnisse einer Referenzlösung ersetzt wurden. Bei diesen Zwillingsexperimenten wurden Änderungen der Kostenfunktionswerte bei Variationen der Modellparameterwerte untersucht (Sensitivitätsstudien). Die Ergebnisse der Sensitivitäten der Modellergebnisse und der Kostenfunktionen aufgrund von Änderungen der Modellparameterwerte lieferten Hinweise über bestimmte Modellparameter, jene die sich gut mit den simulierten Daten bestimmen lassen und über andere, die schwer oder nicht bestimmbar sind. Für schwer bestimmbare Parameter wurde 90

91 die Kostenfunktion erweitert (unter Vorgabe von Zusatzbedingungen für zulässige /wahrscheinliche Parameterwerte). Basierend auf dieser Kostenfunktion wurden dann Parameteroptimierungen durchgeführt, mit dem Ziel die bekannte Referenzlösung des Modells wieder zu finden. Unsicherheiten der geschätzten Parameterwerte wurden mit einem stochastischem Markov Chain Monte Carlo (MCMC) Algorithmus bestimmt. Dieser Algorithmus ist Bestandteil des verwendeten Paketes FME in R. Diese Arbeiten dauerten bis Sommer 2014 an. Im Jahr 2014 konnten dann weitere Studien durchgeführt werden, so dass das Vorhaben nach damaligen Stand nahezu den ursprünglichen Erwartungen entsprach. Nach umfangreichen Modellanalysen wurde Ende 2014 festgestellt, dass die Neuformulierungen im Modell zur Simulation des Prozesses der Kalzifizierung stets zu einem verfrühten Anstieg im partikulärem anorganischen Kohlenstoff (PIC) führte. Es wurde damit begonnen diesen systematischen Modellfehler zu beheben. Anfang 2015 konnte eine verbesserte Modellversion formuliert werden und damit begonnen werden, sämtliche Parameteroptimierungen zu wiederholen. Entgegen des ursprünglichen Ziels, die Mesokosmosexperimente Boknis Eck (2009), Bergen (2010) und Tvärminne (2012) in die Mesokosmos-Modellierumgebung einzubeziehen, hatten wir beschlossen, uns auf die PeECE-I, II, und III Studien zu konzentrieren, damit zügig publikationswürdige Ergebnisse einer Modell-Datensynthese erzielt werden können. Dafür hatte Shubham Krishna bis Sommer 2015 eine Serie von Parameteroptimierungen durchgeführt und umfangreiche Analysen zu Unsicherheiten der Parameterschätzungen gemacht. Im weiteren Verlauf hat Herr Shubham Krishna die Modellergebnisse bis Anfang 2016 verfestigt (Daten- Modellsynthese des PeECE I Experiments) und noch die zugehörigen geschlossenen Massenbalancen für Kohlenstoff und Stickstoff bestimmt, welche publiziert werden sollen. 2. der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Zuwendungen wurden wie im Projektantrag beschrieben verwendet. Siehe auch II Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Im Vergleich zur ursprünglichen Arbeitsplanung hatte sich die Notwendigkeit ergeben, vertikal aufgelöste Modellkonfigurationen zu entwickeln. Diese Aktivität trägt zu einer verbesserten modellgestützten Datenanalyse der experimentellen Daten bei. Mit dieser Vorraussetzung können zukünftig auch die SOPRAN Mesokosmosexperimente (Bergen 2010 und Tvärminne) besser simuliert werden. Aus diesem Grund wurde, parallel zur Daten- Modellsynthese des PeECE-I Experiments, damit begonnen, die bestehende Modellierinfrastruktur zu erweitern, um auch vertikal aufgelöste (1D-) Modellsimulationen durchführen zu können. Diese Aufgabe wurde im Rahmen von SOPRAN von Sabine Mathesius angegangen. Ende 2015 konnten so erste Simulationen für das PeECE III Experiment durchgeführt werden. Diese sind (im Vergleich zur PeECE-I Studie) möglich, da Vertikalprofile von Temperatur und Salinität in den Mesokosmen gemessen wurden. Seit Herbst 2015 wurden verschiedene Parametrisierungen der vertikal aufgelösten turbulenten Austauschkoeffizienten getestet. Die Kalibrierung der 1D-Mesokosmossimulationen von Temperatur und Salinität konnte bis zum offiziellen Projektende (Februar 2016) nicht vollständig abgeschlossen werden, wurde jedoch bis zu diesem Zeitpunkt erfolgreich gelöst. 4. Voraussichtlicher Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse 91

92 Aufgrund der Nutzung der gleichen Modellinfrastruktur zur Simulation der Mesokosmen konnten sich Sabine Mathesius und Shubham Krishna sehr gut austauschen. So können zum Beispiel die Optimierungsalgorithmen und die Algorithmen zur Bestimmung von Unsicherheiten der Parameterschätzungen auch für die 1D-Version genutzt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, dass sich nun der identische Modellcode verschiedener Versionen des Planktonmodells sowohl in der 0D- (homogen durchmischt) als auch in der 1D-Konfiguration nutzen lässt. Die Verwertbarkeit und der Nutzen dieser SOPRAN-TP3.2 Entwicklungsarbeiten zur Durchführung von Daten-Modellsynthesen ist entsprechend hoch zu werten. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Eine, wie im Vorhaben ausgearbeitete, vergleichbare Mosokosmos-Modellierumgebung für 0D- und 1D Simulationen existiert an anderer Stelle nach derzeitigem Stand nicht. 6. Erfolgte und geplante Veröffentlichungen der Ergebnisse Bereits erfolgte SOPRAN Publikationen 2015 Kreus, M., M. Schartau, A. Engel, M. Nausch, M. Voss (2015) Variations in the elemental ratio of organic matter in the central Baltic Sea: Part I - Linking primary production to remineralization, Continental Shelf Research, 100, Kreus, M. and M. Schartau (2015) Variations in the elemental ratio of organic matter in the central Baltic Sea: Part II Sensitivities of annual mass flux estimates to model parameter variations, Continental Shelf Research, 100, Geplante Publikationen für 2016 Krishna, S. and M. Schartau (2016) A data-model synthesis to explain variability in calcification observed during a CO2 perturbation mesocosm experiment, in Vorbereitung für Biogeosciences Discussions (Copernicus, Open Access Journal) Krishna, S., M. Pahlow, and M. Schartau (2016) Maximum likelihood analysis of two phytoplankton acclimation models based on data from mesocosm experiment Mathesius, S., M. Schartau, H. Dietze, and A. Oschlies (2016) A data-based approach to vertically resolved model simulations of mesocosm experiments 92

93 Zuwendungsempfänger: GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel Förderkennzeichen: 03F0662A Vorhabenbeschreibung: TP3.3: Auswirkungen der Ozeanversauerung auf Kreisläufe und Bioverfügbarkeit von Spurenmetallen (Eric Achterberg) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Julir 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Juli 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Um einen ganzheitlichen Überblick hinsichtlich des Spurenelementkreislaufes des Oberflächenwassers im Anthropozän zu erhalten, lag die Hauptaufgabe von TP3.3 in der Zusammenfassung bisheriger Arbeiten auf dem Gebiet der Spurenelementforschung in SOPRAN. Als Schlüsselelement wurde hier die Frage nachgegangen, in wie weit ein atmosphärische Eintrag löslicher und unlöslicher Spurenelement und Nährstoffe in den Nord- Atlantischen Ozean stattfindet und welche Auswirkungen diese Aerosole auf dortige biogeochemische Prozesse haben. Das Erreichen eines verbesserten Verständnisses der Prozesse sowie deren Quantifizierung für die biogeochemische Modellierung war hierbei von entscheidender Bedeutung für unsere Arbeit in TP3.3. Besonderer Augenmerk lag auf der Erfassung der elementaren Zusammensetzung sowie der Mineralogie der Aerosolpartikel, da diese deren biogeochemischen Einfluss im ozeanischem Oberflächenwasser bestimmen. Da Eisen, Phosphor und Stickstoff in vielen nordatlantischen Ökosystemen die limitierenden Nährstoffe sind, wurde diese hier im Detail behandelt. 2. Voraussetzungen, under denen das Vorhaben durchgeführt wurde Die während der SOPRAN Phasen 1 und 2 erzielten Daten bezüglich der Mineralogie, elementarer Zusammensetzung und biogeochemischer Effekte von Aerosolpartikeln im Oberflächenwasser waren maßgeblich die Grundlage zu der in Phase 3 geleisteten Arbeit. Das Untersuchungsgebiet im Nordatlantik wird wesentlich durch den mineralischen Staubeintrag aus der Sahara beeinflusst. Daneben ist aber auch der Vulkanismus wie er z.b. in Island auftritt von maßgeblicher Bedeutung für die Staubdeposition in den nördlichen Meeren. 3. Plannung und Ablauf des Vorhabens Das Vorhaben wurde weitgehend wie geplant durchgeführt, wobei aus technischen Gründen und wegen Sturmschäden am KOSMOS Mesocosms in Las Palmas (Gran Canaria) auch auf andere Forschungsplattformen zurückgegriffen werden musste. 93

94 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde Das Teilprojekt 1.2 aus der ersten SOPRAN Phase ( Ökosystemeinflüsse auf Staubdeposition (Eisen und Stickstoff) auf Phytoplanktonproduktivität und Stickstofffixierung ) diente als Grundlage für dieses Vorhaben. Dadurch konnten die photolytischen Prozesse von gelöstem, organischem Material insbesondere des Gelbstoffs Chromophoric Dissolved Organic Matter (CDOM) herausgearbeitet werden, die für die Freisetzung von reaktiven Sauerstoffspezies verantwortlich sind und eine zentrale Rolle für die Löslichkeit von atmosphärisch eingetragenen Spurenmetallen im Oberflächenwasser spielen. Diese Prozesse wurden in der zweiten SOPRAN Phase genauer untersucht, deren Ergebnisse wiederum in der dritten Phase Verwendung fanden. Zusätzlich wurde die Rolle des vulkanischen Eintrags und deren Auswirkungen auf den biogeochemischen Kreislauf des Ozeans erfasst und im Zuge dessen als wichtiger Prozess erkannt (Duggen et al., 2007 and SOLAS Science Plan 2015). Dadurch konnten wir die Modell-Parametrisierung entscheidend verbessern. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die Arbeiten fanden in Kooperation mit den Kapverdischen Forschungsstationen CVOO und CVAO statt. Des Weiteren fand eine Zusammenarbeit mit den DFG Projekten CR16/, CR17/1 und SFB 754 sowie UK NERC Projekten SOLAS, IBIS und GEOTRACES statt. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse Neben den Verbrauchsmitteln wurde die Wissenschaftlerstelle von Dr. K. Wuttig und eine Technikerstelle von N. Jansen aus diesem Projekt finanziert. Dr. Wuttig ist Anfang 2014 in Mutterschutz gegangen, hat anschließend (Anfang 2015) eine neue Wissenschaftlerstelle in Australien angenommen und wurde durch Dr. N. Rogan ersetzt. Dr. M. Patey und Dr P. Pokorna. N. Jansen haben Anfang 2015 ebenfalls eine andere Stelle gefunden. Drs. Wuttig, Rogan, Patey und Pokorna haben eine Reihe von wissenschaftlicher Arbeiten erfolgreich verfasst. Der Erwerb eines HR ICP-MS ( 375,000) war essentiell für den Erfolg dieses Projektes. Im Gegensatz zur Planung waren die KOSMOS Feldarbeiten auf Gran Canaria nicht sehr erfolgreich. Die Mesocosms wurden während unseres Aufenthalt durch ein Sturm zerstört (Sommer 2014), und nur eine kleine Menge Proben und Daten sind erhalten geblieben. Diese Proben sind gemessen. Diese Problematik führte zu Abweichungen vom Forschungsplan. Die Verwendung anderer Forschungsplattformen sowie deren Proben und Daten, so geschehen durch die Nutzung von Proben und Daten der kapverdischen, atmosphärischen Forschungsstation CVAO als auch der Proben und Daten von UK Expeditionen im Nordatlantik mit dem Schiff Discovery (s.u.), war nur mit Hilfe der Finanzierung durch andere Projekte (NERC, UK) möglich. Die Finanzierung durch SOPRAN deckte ausschließlich die Arbeit auf Gran Canaria ab. Aus diesem Grund konnten die Probenanalyse von Experimenten auf Gran Canaria nicht wie ursprünglich geplant durchgeführt werden. Die Arbeiten orientierten sich jedoch so eng wie möglich am ursprünglichen Forschungsplan. 94

95 2. Wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Verwendung der Zuwendung für SOPRAN III erfolgte entsprechend des zahlenmäßigen Nachweises. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeiten in SOPRAN III waren gegeben. 4. Voraussichtlicher Nutzen, Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Die Phase der Zusammenstellung von Ergebnissen mit entsprechender Publikation ist erfolgreich gewesen. Dadurch konnte eine Reihe von Publikationen veröffentlich werden; eine weitere ist zur Zeit in Vorbereitung. Im Sommer 2014 kam es zu Problemen beim KOSMOS Mesocosm Projekt, sodass hieraus nicht die zu erwartende Datenmenge erfasst werden konnte. Die zwischen stattgefundene, umfangreiche Probennahme der Atmosphäre, welche innerhalb des CVAO- (nahe Sao Vicente, Kap Verden) und NERC-Programms (UK) durchgeführt wurde, hat viele Daten geliefert. Diese wurden in unserem Projekt überarbeitet und durch Dr. Patey veröffentlicht. Um eine Aussage über Quellen und Fluss zu erhalten, wurden die Daten ebenfalls mit einer neuen Modellierungsmethode analysiert ( Positive Matrix Factorization ) analysiert. Diese Tätigkeit, ausgeführt von Dr. Pokorna, befindet sich zur Zeit in der letzten Phase und wird diesen Sommer publiziert. Die Discovery (NERC UK) Nordatlantikexpeditionen D350, D351, D354 (Frühling/Sommer 2010) haben eine volles Probennahme-Programm für Spurenmetalle in der Wassersäule abgearbeitet. Der atmosphärische Eisenfluss ins Meer und dessen biogeochemische Folgen wurden mit Hilfe des MITgcm modelliert. Durch Dr. Rogan wurde diese Arbeit auch veröffentlicht. Durch eine zweite Modellierung unter Zuhilfenahme von Daten des 234- Thorium konnte Dr. Rogan eine Studie zur zurückgelegten Wegstrecke des Eisens in der Wassersäule veröffentlichen. Ein weiterer großer Erfolg für das TP3.3 war die 2013er Vergabe einer Auszeichnung für Dr. Kathrin Wuttigs Dissertation mit dem Titel Manganese biogeochemistry in the sunlit ocean : Die Arbeit wurde am 14. April 2014 mit dem Annette Barthelt-Wissenschaftspreis ausgezeichnet. 5. Bekannter Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen An anderen Stellen wurden keine wesentliche Fortschritte zur Parametrisierung von Vulkanischen Staubdeposition im Wassersäule oder Staubflussparametriserung mit Positive Matrix Factorisation bekannt. 6. Erfolgte oder geplante Veröffentlichungen Avendaño, L., Gledhill, M., Achterberg, E.P., Rérolle, V.M.C, Schlosser, C. (2016). Influence of ocean acidification on the organic complexation of iron and copper in Northwest 95

96 European shelf seas; a combined observational and model study. Frontiers in Marine Biogeochemistry, Rogan, N., Achterberg, E.P., Le Moigne, F.A.C., Marsay, C.M., Tagliabue, A. and Williams, R.G. (2016). Volcanic ash as an oceanic iron source and sink. Geophysical Research Letters, 43, doi: /2016gl Patey, M.D., Achterberg, E.P., Rijkenberg, M.J. and Pearce, R. (2015). Aerosol time-series measurements over the tropical Northeast Atlantic Ocean: Dust sources, elemental composition and mineralogy. Marine Chemistry, 174, Gledhill, M., Achterberg, E.P., Li, K., Mohammad, K.N. and Rijkenberg, M. (2015). Influence of ocean acidification on the complexation of iron and copper by organic ligands in estuarine waters. Marine Chemistry, 177, Chever, F.; Rouxel, O.; Croot, P. L; Ponzevera, E.; Wuttig, K. and Auro, M. (2015). Total dissolvable and dissolved iron isotopes in the water column of the Peru upwelling regime. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 162, Heller, M.I. Croot, P.L (2015). Copper speciation and distribution in the Atlantic sector of the Southern Ocean. Marine Chemistry 173, , doi: /j.marchem Guieu, C., Aumont, O., Bopp, L., Law, C., Mahowald, N, Achterberg, E. P., Marañón, E., Paytan, A., Salihoglu, B., Crise, A., Wagener, T., Desboeufs, K., Kanakidou, M., Peters, F., Pulido-Villena, E., Tovar-Sanchez, A. (2014). The significance of the episodic nature of atmospheric deposition to Low Nutrient Low Chlorophyll regions. Global Biogeochemical Cycles, 10/2014; DOI: /2014GB Wuttig, K., Heller, M. I. and Croot, P. L., (2013). Pathways of O2- decay in the Tropical Atlantic. Environ. Sci. Technol., 47, (18), Wuttig, K., Heller, M. I. and Croot, P. L., (2013). Reactivity of inorganic Mn and Mn Desferrioxamine B with O2, O2- and H2O2 in seawater. Environ. Sci. Technol., 2013, 47, (18), Wuttig, K.; Wagener, T.; Bressac, M.; Dammshäuser, A.; Streu, P.; Guieu, C.; Croot, P. L. (2013). Impacts of dust deposition on dissolved trace metal concentrations (Mn, Al and Fe) during a mesocosm experiment. Biogeosciences, 10, (4), Dammshäuser, A., Wagener, T., Garbe-Schönberg, D. and Croot, P. (2013) Particulate and dissolved aluminum and titanium in the upper water column of the Atlantic Ocean Deep- Sea Research Part I-Oceanographic Research Papers, 73. pp DOI /j.dsr Heller, M., Gaiero, D. and Croot, P. (2013) Basin scale survey of marine humic fluorescence in the Atlantic: relationship to iron solubility and H 2 O 2, Global Biogeochemical Cycles, 27. pp DOI /2012GB MSc-, Diplom- und Dr.-Arbeiten aus dem Teilprojekt: Wuttig, K. Manganese biogeochemistry in the sunlit ocean. Ph.D.-thesis, Christian-Albrechts- Universität zu Kiel, Kiel, In Vorbereitung Wuttig, K.; Wagener, T.; Booge, D.; Streu P. and Croot, P. L. Contrasting behavior of cadmium, iron and manganese in the Eastern Tropical Atlantic. Manuscript for submission to Geophys. Res. Letters. Conrad, S.; Ingri, J.; Wuttig, K. and Rodushkin, I. Iron isotope signatures in boreal estuaries and the Bothnian Bay. Manuscript for submission to Earth and Planetary Science Letters. 96

97 Croot, P. L.; Wuttig, K.; Heller, M.I. and Streu, P. Impacts of ocean deoxygenation on trace metal biogeochemical cycles. Manuscript for submission to Global Biogeochemical Cycles Pokorná, P., Patey, M.D., Achterberg, E.P., Shi, Z., Prarakkamo, P. Contrasting sources for total and soluble aerosol fractions in the tropical Northeast Atlantic Ocean. Manuscript for submission to Frontiers in Marine Biogeochemistry. Rogan, N., Achterberg, E.P., Le Moigne, F.A.C., Marsay, C.M., Tagliabue, A. and Williams, R.G. Parameterisation of oceanic scavenging of iron using 234 Thorium as tracer. Manuscript for submission to Geophysical Research Letters. References SOLAS : Science Plan and Organisation (2015), SOLAS Scientific Steering Committee and Emilie Breviere (Editors). SOLAS International Project Office, Kiel. 65 pp. Duggen, S., P. Croot, U. Schacht, and L. Hoffmann (2007), Subduction zone volcanic ash can fertilize the surface ocean and stimulate phytoplankton growth: Evidence from biogeochemical experiments and satellite data, Geophysical Research Letters, 34(1), L01612, doi: /02006GL

98 98

99 eingehalten. 99

100 100

101 IOW (TP 1.3, 3.4) FKZ 03F0662B Klaus Jürgens Thomas Ohde Falk Pollehne Detlef Schulz-Bull Herbert Siegel Seestr Rostock-Warnemünde 101

102 102

103 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN geplant 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel SOPRAN III- Ozeanische Oberflächenprozesse im Anthropozän; Vorhaben: Produktion und Abbau von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Staubeinfluss auf den Strahlungstransfer, die optischen Eigenschaften und auf die Phytoplanktonentwicklung 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Detlef Schulz-Bull, Klaus Jürgens, Falk Pollehne, Herbert Siegel, Thomas Ohde, Christian Stolle, Anna Orlikowska 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum geplant 7. Form der Publikation Fachzeitschriften 9. Ber. Nr. Durchführende Institution Leibniz Institut für Ostseeforschung Warnemünde, Seestraße 15, Rostock, Germany 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 16. Zusätzliche Angaben 10. Förderkennzeichen *) 03F0662B 11. Seitenzahl Literaturangaben Tabellen Abbildungen Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Im Rahmen des nationalen SOPRAN Verbundvorhabens wurden am IOW Untersuchungen zur biologischen Produktion- und mikrobiellen Abbauprozessen von leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (VOHC) sowie zum Einfluss von Staubeinträgen auf das Strahlungsbudget und die biologische Produktion durchgeführt. Die Aufgabenstellungen wurden durch interdisziplinäre Zusammenarbeiten mit den anderen SOPRAN Projektpartnern (GEOMAR, TROPOS, Univ. Hamburg) bearbeitet. Schwerpunkte der Tätigkeiten waren Auswertungen der schiffsgebundenen Untersuchungen sowie der analytische Arbeiten in den Laboren. Für die Synthese der Studien wurden die VHOC Iodmethan (CH 3I), Chlormethan (CH 3Cl) und Bromoform (CHBr 3) als Zielkomponenten identifiziert. Die bei den Untersuchungen ermittelten Konzentrationen und Produktionsraten im Meerwasser waren sehr gering (< 1 pmol L -1 h -1 ). Als wesentliche Erkenntnis unserer Arbeiten kann die Anwendbarkeit der δ 13 C Isotopensignaturen zur Klärung von Quellen und Senken von VHOCs angesehen werden. Es konnte gezeigt werden, dass CHBr 3 im Tagesverlauf zwar gleichbleibende Konzentrationen aufweisen, die Quellen und Senken aber stark fluktuieren. Die Raten für den Abbau von CH 3I (1-3% d -1 ) wurden durch experimentelle Untersuchungen des bakteriellen Abbaus von VHOC bestimmt. Vergleichbar hohe Raten wurden für den biotischen und abiotischen Abbau von CH 3Cl ermittelt. In den Inkubationsexperimenten konnten mittels molekularbiologischer 16S rrna - Analysen die Monohalomethan-abbauenden Bakterien identifiziert werden. Zum Einfluss des Saharastaubes auf Strahlungsgrößen in der Wassersäule, die optisch aktiven Wasserinhaltsstoffe, die Phytoplanktonentwicklung, PAR und die euphotische Tiefe wurden die spektrale Modifikation durch Staub und Wolken gemeinsam betrachtet. Reiner Staub verursacht Abweichungen von bis zu 6% bei 400 nm im Vergleich zum klaren Himmel und Wolken bis zu 31%. Saharastaub und Wolken ändern die spektrale Verteilung der einfallenden Sonnenstrahlung, was Einfluss auf die Bestimmung der Chlorophyll-a- Konzentration aus Satellitendaten hat. Die Wirkung von Saharastaub auf die photosynthetisch aktive Strahlung (PAR) und auf optische Eigenschaften des Wassers wurde mit Satellitendaten, Laborexperimenten und Modellsimulationen quantifiziert. Für 10 Jahre (2003 bis 2012) wurden die Sahara-Staubstürme anhand der Staub- Aerosol-Optische Dicke AOD aus MODIS-Daten abgeleitet. Die höchste Schwächung von bis zu 44% in PAR wurde im März und vor allem im Juli beobachtet. Die niedrigsten Werte ergaben sich für die Wintermonate November bis Januar. Eine Zeitreihe von 10 Jahren zeigt keine signifikanten Änderungen oder Trends bei starken Staubstürmen und bei der Schwächung von PAR. Die Wirkung von Saharastaub auf das Lichtfeld über und unter Wasser wurde mit Satellitendaten und Modellsimulationen anhand des photosynthetisch verfügbaren Teils (PAR) der einfallenden Sonnenstrahlung sowie der Lichtschwächung und der euphotischen Tiefe quantifiziert. Wolken verringerten oder erhöhten die PAR je nach Wolkentyp um bis zu 80% bzw. 31%. Ein Staubsturm reduzierte PAR um bis zu 12%. Die Ergebnisse tragen zu den entsprechenden Modellierungen innerhalb des Verbundvorhabens und wurden in Fachzeitschriften veröffentlicht. 19. Schlagwörter 103

104 SOLAS, Spurengase, Staubeintrag 20. Verlag 21. Preis 104

105 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN projected 3. title 2. type of document (e.g. report, publication) Final report SOPRAN III (Surface Ocean Processes in the Anthropocene): Production and degradation of halogenated hydrocarbons, dust impact on radiation transfer, optical properties on phytoplankton development 4. author(s) (family name, first name(s)) Detlef Schulz-Bull, Klaus Jürgens, Falk Pollehne, Herbert Siegel, Thomas Ohde, Christian Stolle, Anna Orlikowska 5. end of project publication date projected 7. form of publication scientific journals 8. performing organization(s) (name, address) 9. originator s report no. Leibniz Institute for Baltic Sea Research, Warnemünde, Seestraße 15, Rostock, Germany 10. reference no. 03F0662B 11. no. of pages sponsoring agency (name, address) Federal Ministry of Education and Research Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. no. of references no. of tables no. of figures supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract Within the scope of the German national SOPRAN project, the Leibniz Institute for Baltic Research Warnemünde (IOW) investigations contribute to numerous SOPRAN topics such as integrated physical-biogeochemical modeling for the upper ocean. Furthermore, the investigation concerned ecosystem reactions and effects on biogeochemical cycles by production and microbial modification of marine trace gases, mainly the volatile organic halocarbons (VHOC) and dust deposition of the Sahara desert and its effect on the radiation in the tropical North Atlantic. Die work was done in co-operation with scientists from GEOMAR, TROPOS and University of Hamburg. All results from expeditions, analyses and experimental work in the SOPRAN III syntheses phase contribute to modeling tasks. Three VHOCs namely iodomethane (CH 3I), chloromethane (CH 3Cl) and bromoform (CHBr 3) were selected as most important compounds. The production rates in seawater were low (< 1 pmol L -1 h -1 ), but distinct sources and sinks in the marine environment were identified. The signature of δ 13 C isotopic fractionation could help to understand the biological and abiotic reactions in seawater. For instance CHBr 3 show now change of concentration overall but diurnal variations were detectable. The biotic and abiotic degradation rates for CH 3I and CH 3Cl (1-3% d -1 ) were in the same order of magnitude. Incubation experiments and molecular 16S rrna analyses were used to identify the bacteria responsible for the monohaline degradion processes. The most important results in the North Atlantic based on satellite investigations regards to the photosynthetic active radiation (PAR), and the proportion of and dust deposition on the development of primary production in the geographical area between Mauritania and Cape Verde Islands. The effect of dust input based on satellite investigations was studied to improve the models. The optical properties of dust and clouds were investigated together. The PAR data show clear seasonality but no trend was observed on a 10 years time scale. All data contribute significant to improve the modeling work in SOPRAN III and results were published in peer reviewed journals. 105

106 19. keywords SOLAS, trace gases, dust 20. publisher 21. price 106

107 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Leibniz-Institut für Ostseeforschung Warnemünde Förderkennzeichen: 03F0662B Vorhabenbeschreibung: TP1.3: Beteiligte Organismen und regulierende Mechanismen der Produktion und des Abbaus von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Projektleiter: Detlef Schulz-Bull, Klaus Jürgens und Falk Pollehne) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Das dem Teilprojekt übergeordnete Anliegen war ein besseres Verständnis darüber zu erlangen, inwiefern der Abbau und die Produktion halogenierter Kohlenwasserstoffe (VHOC) durch biologische Prozesse (und deren regulierende Faktoren) die Freisetzung von VHOC in die Atmosphäre beeinflussen. In der Projektphase SOPRAN-III sollten hauptsächlich die Auswertungen der Ergebnisse der Projektphasen I und II ausgewertet und veröffentlicht werden. Ein Hauptziel war es, die Resultate mit den Gruppen die sich um die Modellierungen kümmern zusammen zu bringen. Zum Abschluss von experimentellen Arbeiten wurden noch einige Laborexperimente durchgeführt. 2. Voraussetzungen unter denen das Projekt durchgeführt wurde Die Aufgabenstellungen wurden durch interdisziplinäre Zusammenarbeiten mit den anderen SOPRAN Projektpartnern bearbeitet. Am IOW waren über 10 Mitarbeiter der Grundausstattung aus den Sektionen Meeresbiologie, Meereschemie und Physikalische Ozeanographie an dem SOPRAN Projekt beteiligt. Diese unterstützten die im SOPRAN-Vorhaben eingestellten Wissenschaftler und Doktoranden. Die Mitarbeiter nutzen die Geräte, Labore und Infrastruktur des IOW und nahmen an Expeditionen mit Forschungsschiffen in der Ostsee und im Nordatlantik teil. Weiterhin wurden Daten verschiedener Satellitensensoren verwendet, die frei zugänglich waren. Die in SOPRAN I und SOPRAN II gewonnenen Daten und Ergebnisse waren Voraussetzung für SOPRAN III. 3. Planung und Ablauf des Projektes Schwerpunkte der praktischen Tätigkeiten waren abschließende analytische Arbeiten in den IOW Laboren. Hierzu wurden im Projektzeitraum Messkampagnen geplant und realisiert. Alle Experimente und Messungen in den Laboren konnten wie vorgesehen durchgeführt werden. 107

108 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand Erste Studien aus der Projektphase SOPRAN I zeigten, dass die Variabilität der VHOC zum großen Teil durch Unterschiede in der autotrophen Biomasse, dominanten Vertretern der Phytoplankton-Gemeinschaft und physikalisch-chemischen Parametern beeinflusst wurde (Orlikowska & Schulz-Bull, 2009). Diese Effekte wurden in der Projektphase SOPRAN II näher untersucht werden, wobei dem Einfluss unterschiedlicher Lichtszenarien ein besonderes Augenmerk gewidmet wurde. Aus diesem Anlass wurden Mesokosmen entwickelt, die auf der Wasseroberfläche fei schwimmend, mit unterschiedlichen Folien bedeckt wurden, um die Transmission verschiedener Lichtqualitäten (mit/ohne UV-Strahlung) zu erlauben. Die in der Literatur beschriebene Produktion von VHOCs durch autotrophe Organismen (z.b. Phytoplankton und Makroalgen) wird häufig als zufälliges Nebenprodukt während der zellulären Reaktion auf Licht-induzierten Stress interpretiert. Die Bedeutung dieser häufig in Laborstudien generierten Kenntnisse läßt sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Variabilität der VHOCs in natürlichen aquatischen Habitaten übertragen. Die von uns in der vorherigen Projektphase durchgeführten Studien zeigten dementsprechend, dass die Dynamiken vieler VHOCs eindeutigen, jedoch nicht immer den gleichen, Tageszyklen unterworfen waren (Orlikowska et al., 2015). Um der Variabilität von VHOCs besserer Rechnung tragen zu können, sollten weitere Feldstudien und Laborversuche den Einfluss von autotropher Produktion in unterschiedlichen Licht- und Nährstoffregimen untersuchen. Dabei sollte insbesondere die Einbindung der δ 13 C- Kohlenstioffisotopie einzelner VHOCs fortgeführt werden, die sich in der vorherigen Projektphase als vielversprechendes Analyseinstrument gezeigt hatte (Orlikoswka et al., 2015). Neben der Produktion ist der Abbau von VHOCs ein entscheidender Faktor für die Freisetzung der VHOCs in die Atmosphäre. In der vorherigen Projektphase konnten erste Hinweise für den biologischen Abbau einzelner VHOCs in der Nord- und Ostsee gesammelt werden. Um die Bedeutung dieses Abbaus insbesondere durch heterotrophe Bakterien - genauer zu quantifizieren und damit deren Einfluss auf den Ozean-Atmosphäre-Austausch zu evaluieren, sollten weitere Inkubationsexperimente mit natürlichen Umweltproben durchgeführt werden. Für alle o.g. Studien wurden im Vorfeld die VHOCs Iodmethan (CH 3 I), Chlormethan (CH 3 Cl) und Bromoform (CHBr 3 ) als Zielkomponenten identifiziert. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Enge Kooperation bestand mit den anderen Teilprojekten des SOPRAN Verbundes (Partner des Kooperationsvertrages). Besonders intensiv wurde mit der Arbeitsgruppe Dr. Seifert und Dr. Bahlmann von der Universität Hamburg zusammengearbeitet. In SOPRAN II wurden gemeinsame Expeditionen durchgeführt, in SOPRAN III wurden wichtige Labor-Experimente realisiert. In gemeinsamen Workshops wurden die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten mit den SOPRAN Modellierungsgruppen (GEOMAR, Uni HH u.a.) diskutiert. II. Eingehende Darstellung 1. Erzielte Ergebnisse Für unsere Zielsetzung einer detaillierteren Beschreibung der Konzentrationen und δ 13 C Isotopensignaturen verschiedener VHOCs wurden Laborexperimente mit natürlichen 108

109 Umweltproben aus der Ostsee durchgeführt. Die hierbei ermittelten Konzentrationen und Produktionsraten waren wider Erwarten sehr gering (< 1 pmol L -1 h -1 ) und z.t. nahe des Detektionslimits, obwohl sich im Laufe des Experimentes eine typische Frühjahrsblüte mit bis zu 15 µg Chl-a L -1 entwickelte, die von der Diatomee Skeletonema sp. dominiert wurde (data not shown). Diese äußerst geringen Konzentrationen, die auch in unabhängig voneinander durchgeführten Experimenten mit Einzelkulturen von Skeletonema costatum festgestellt wurden, erschweren eine verlässliche Quantifizierung der Produktionsraten von CH 3 I und CHBr 3 sowie die Bestimmung der δ 13 C Isotopensignaturen. Allerdings können diese geringen Produktionsraten nicht die festgestellte Variabilität von pelagischen VHOCs-Konzentrationen aus den verschiedensten Feldkampagnen in der Ostsee erklären. Einen zusätzlicher Einfluss photochemischer Prozesse während der Produktion von CH 3 I (Moore & Zafiriou 1994; doi: /94jd00786) ist genauso wahrscheinlich wie die Produktion von Makroalgen in Küstennähe (Orlikowska et al., 2015). Die starke Produktion von VHOCs durch Makroalgen konnte in einer vergleichenden Studie, die federführend an der Universität Hamburg durchgeführt wurde, nachgewiesen werden. Sie konnte weiterhin zeigen, dass die Kohlenstoffisotopie von Polyhalomethanen (z.b. CHBr 3 ) klare Abhängigkeiten zu den Taft Parametern der Reaktionsmechanismen aufweist (Bahlmann et al., 2015). Damit konnte auch weiterführend der Nutzen einer Analyse von δ 13 C Isotopensignaturen zum Verständnis der Dynamik von VHOCs gezeigt werden. Diese Arbeit stellt ein wesentliches Syntheseprodukt innerhalb des SOPRAN-Projektes dar. Als wesentliche Erkenntnis unserer Arbeiten kann die Anwendbarkeit der δ 13 C Isotopensignaturen zur Klärung von Quellen und Senken von VHOCs angesehen werden. Dies ist insbesondere von Bedeutung wenn die Erfassung von Konzentrationsänderungen die Dynamik nur unzureichend beschreiben kann. Als Beispiel hierfür können die Ergebnisse der Untersuchungen aus der vorherigen Projektphase in eigens dafür entwickelten Mesokosmen herangezogen werden. Hier konnte gezeigt werden, dass CHBr 3 im Tagesverlauf zwar gleichbleibende Konzentrationen aufweist, deren Quellen und Senken aber stark fluktuieren (Orlikowska et al., 2015). Ähnliche Schlüsse lassen sich von den Ergebnissen der Ausfahrt M87/4 in die zentrale Ostsee (Juli 2012) ziehen, die gemeinsam mit den Projektpartnern Seifert/Michaelis/Bahlmann analysiert worden sind und ein umfassendes Bild der Konzentrationen und Isotopensignaturen des für Theme 1 relevanten Spurengases CHBr 3 liefern. Während die Konzentrationen von CHBr 3 sowohl in Wasser- als auch in den Luftproben an einigen Stationen keinen starken Schwankungen unterlaufen, verweisen die tageszeitlichen Änderungen der δ 13 C Isotopensignaturen des atmosphärischen CHBr 3 auf eine ozeanische Quelle. Dieser neuartige Datensatz, der helfen wird, die starke räumliche und zeitliche Variabilität von CHBr 3 näher zu charakterisieren. Er wird momentan zur Veröffentlichung vorbereitet. 109

110 Abb. 1: Tageszeitliche Variabilität von Bromoform (CHBr 3) Konzentration und δ 13 C Isotopensignaturen in Wasser- und Luftproben in der zentralen Ostsee (Juli 2012). Die Analyse der Wasserproben erfolgte am IOW, die der Luftproben von den Projektpartnern Seifert/Michaelis/Bahlmann. Ein weiterer Schwerpunkt dieses SOPRAN-Teilprojekts war die Untersuchung des bakteriellen Abbaus von VHOCs, um zum einen dessen Bedeutung für die Regulierung von Ozean-Atmosphärenflüssen abzuschätzen und die Identität der beteiligten Organismen zu ermitteln. In der vorherigen Projektphase konnte bereits gezeigt werden, dass pelagische, heterotrophe Bakterien in natürlich Umweltproben aus verschiedenen Habitaten der Ost- und Nordsee in Zeitspannen von bis zu einer Woche keinen wesentlichen Einfluss auf den Abbau von Bromoform haben. Der Fokus der folgenden Untersuchungen war die Bestimmung des bakteriellen Abbaus der Monohalomethane CH 3 I und CH 3 Cl. Dafür wurden in zwei aufeinanderfolgenden Jahren (2013, 2014) Inkubationsexperimente mit natürlichem Ostseewasser aus Heiligendamm durchgeführt, die mit CH 3 I und CH 3 Cl (nur in 2014) versetzt wurden. Die Messungen der Konzentrationsänderungen erfolgten in enger Zusammenarbeit mit den Projektpartnern Seifert/Michaelis/Bahlmann. Im ersten Versuch betrugen die Abbauraten von CH 3 I ca. 2% d -1 und waren damit vergleichbar zu bisher publizierten Studien (Tab.1). Allerdings betrug der abiotische Abbau ca. 1,4 % d -1 womit die Bedeutung des bakteriellen Umsatzes von CH 3 I als gering einzuschätzen war. Tabelle 1: Vergleich der ermittelten Abbauraten von CH 3I und CH 3Cl in den Jahren 2013 und 2014 im Vergleich mit ausgewählten Literaturergebnissen. (*) Diese Daten müssen noch mit dem Verlust von CCl 2F 2 korrigiert warden um den methodischen Fehler genau zu bestimmen. Prozess Abbaurate CH 3 X Study Abiotisch 3.7 % d -1 (CH 3I) Brownell et al., % d -1 (CH 3I) Experiment % d -1 (CH 3I) Experiment 2014 (*) 1.0 % d -1 (CH 3Cl) Experiment 2014 (*) Biotisch 1.5 % d -1 (CH 3I) Brownell et al., % d -1 (CH 3I) Experiment % 18 % d -1 (CH 3I) Moore % d -1 (CH 3I) Experiment 2014 (*) 1.7 % - 9.8% d -1 (CH 3Cl) Experiment 2014 (*) 110

111 Relative Konzentration [%] Relative Konzentration [%] In dem darauffolgenden Experiment konnten diese Raten für den Abbau von CH 3 I bestätigt werden (Abb. 2, Tab.1). Vergleichbare Raten wurden auch für den biotischen und abiotischen Abbau von CH 3 Cl in den ersten 4 Wochen des Experimentes ermittelt. Interessanterweise erhöhten sich die bakteriellen Abbauraten in den CH 3 Cl-Inkubationen auf 9% d -1 (Tab.1, Abb.2). Dies lässt aufgrund von gleichbleibenden abiotischen Abbauraten von ca. 1.5% d -1 - vermuten, dass der bakterielle Abbau von CH 3 Cl unter bestimmten Bedingungen, eine wichtige Senke darstellen kann. In den beiden Inkubationsexperimenten konnten mittels molekularbiologischer 16S rrna - Analysen nahe Verwandte bereits beschriebener Monohalomethan-abbauender Bakterien, wie z.b. Leisingera sp. (Hessel, 2013) oder Hyphomicrobium sp. (Neu, 2014) identifiziert werden. Diese starken Hinweise für das Auftreten methylotropher Organismen wird momentan validiert und dann veröffentlicht werden. Obwohl weiterhin zu klären ist, welche Faktoren den erhöhten Abbau, insbesondere von CH 3 Cl, nach längerer Inkubationsphase verantworten, und momentan eine letzte Validierung der Abbauraten erfolgt, sind die bakteriellen Abbauraten von den in Theme1 definierten Zielsubstanzen CH 3 I und CHBr 3 insgesamt als gering einzuschätzen und haben dementsprechend nach Rücksprache mit den Projektpartnern Hense/Stemmler bisher keinen Eingang in die benutzten Modelle erhalten y = -1.16x R² = y = x R² = y = x R² = y = x R² = CH3Cl CCl2F2 0 A Tag des Experimentes Abb. 2: Inkubationsexperiment mit natürlichem Ostseewasser (2014) zur Ermittlung der biotischen (A) und abiotischen (B) Abbauraten von CH 3Cl. Der inerte tracer CCl 2F 2 wurde parallel hinzugegeben und gemessen um den methodischen Verlust zu bestimmen,. 2. Wichtige Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die mit Abstand wichtigste Position (ca. 90%) des Vorhabens waren die Kosten für die drei im Projekt beschäftigten Wissenschaftler (Postdoc). Dr. Anna Orlikowska, Dr. Thomas Ohde und Dr. Christian Stolle. 3. Notwendigkeit der geleisteten Arbeit y = x R² = CH3Cl CCl2F B Tag des Experimentes Alle durchgeführten Arbeiten waren zur Erreichung der Projektziele notwendig. Die Arbeitspläne wurden eingehalten. Die geleistete Arbeit war den Erfordernissen angemessen und die erzielten Resultate entsprachen den Projektzielen und konnten publiziert werden. Die Daten sind in die PANGAEA Datenbank eingegangen

112 4. Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse Die in den Teilprojekten erzielten Ergebnisse sind die Grundlage für weitere wissenschaftliche Untersuchungen. Es sind weitere gemeinsame Auswertungen, Projektanträge und Veröffentlichungen geplant. Die Ergebnisse des IOW zur Problematik von klimarelevanten Spurengasen aus in der marinen Umwelt dienen der nationalen und internationalen Politikberatung (IPCC). Die in den Teilprojekten erzielten Ergebnisse werden von den SOPRAN Kooperationspartnern genutzt (z.b. Modellierung) und sind die Grundlage für die weiteren Untersuchungen. 5. Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Auf der internationalen SOLAS Konferenz im September 2015 wurde ein starkes Interesse an den Ergebnissen der IOW Arbeitsgruppen signalisiert. Die Auswertungen (national und international) der dritten SOLAS-SOPRAN Phase beruhen auf wissenschaftlichen Ergebnissen allen an den Themen arbeitenden Instituten und Arbeitsgruppen. Die Daten werden zur Quantifizierung der Stoffflüssen von anderen Gruppen in ihre Modelle implementiert (z.b. am Woods Hole Oceanographic Institute, WHOI, in das Modell ROMS). 6. Veröffentlichungen Artikel in rezensierten Zeitschriften Enno Bahlmann, Christian Stolle, Ingo Weinberg, Richard Seifert, Detlef Schulz-Bull, Walter Michaelis (2015); Isotopic composition of polyhalomethanes from marine macrophytes - Systematic effects of the halogen substituents on the isotopic composition; Environ Chem; doi: /en14210 Orlikowska A, Stolle C, Pollehne F, Jürgens K, Schulz-Bull DE (2015); Dynamics of halocarbons in coastal surface waters during short term mesocosm experiments; Environ Chem; doi: /en Weitere Publikationen Oliver Wurl, Christian Stolle, Chu Van Thuoc, Pham The Thu, Xavier Mari; Biofilm-like properties of the sea surface and predicted effects on air-sea CO 2 exchange; Progress in Oceanogr., doi: /j.pocean (2016) Luisa Galgani, Christian Stolle, Sonja Endres, Kai G. Schulz, Anja Engel; Effects of ocean acidification on the biogenic composition of the sea-surface microlayer: Results from a mesocosm study; J. Geophys. Res Oceans, doi: /2014JC (2014) Hessel, Johanna; Master thesis 2013; University of Rostock; Experimentelle Untersuchungen zum bakteriellen Umsatz von klimarelevanten Spurengasen Neu, Lisa; Master thesis 2014; University of Rostock; Identifizierung aquatischer, Monohalomethan-abbauender Bakterien 112

113 Präsentationen Stolle, C., Bahlmann, E., Orlikowska, A., Hessel, J., Neu, L., Pollehne, F., Schulz-Bull, D., Jürgens, K. (2015) Bacterial degradation of monohalomethanes in the Baltic Sea. SOLAS Open Science Conference. Kiel, Germany Orlikowska, A., Stolle, C., Schulz-Bull, D. (2015) Volatile organic compounds in the Black Sea. SOLAS Open Science Conference. Kiel, Germany Stolle, C., Bahlmann, E., Orlikowska, A., Pollehne, F., Schulz-Bull, D., Jürgens, K. (2015) Bacterial degradation of chloro- and iodomethane in the Baltic Sea. 8th SOPRAN Annual Meeting. Mainz, Germany Orlikowska, A., Stolle, C., Pollehne, F., Jürgens, K., Schulz-Bull, D. (2014) Release of volatile organic compounds from the Mediterranean Sea and the Black Sea. 7th SOPRAN Annual Meeting. Bremen, Germany Schulz-Bull, D., Orlikowska, A., Stolle, C., Pollehne, F., Jürgens, K. (2014) Dynamics of halocarbons in surface waters of the Baltic Sea Ocean Science Meeting. Honolulu, Hawaii, USA Stolle, C., Orlikowska, A., Stolle, C., Pollehne, F., Schulz-Bull, D., Jürgens, K. (2014) Bacterial uptake of iodomethane - elucidating degradation rates and involved organisms. 7th SOPRAN Annual Meeting. Bremen, Germany Orlikowska, A., Stolle, C., Pollehne, F., Jürgens, K., Schulz-Bull, D. (2013) Bromoform in the central Baltic Sea during a cyanobacterial bloom, 6th SOPRAN Annual Meeting. Leipzig, Germany Stolle, C., Orlikowska, A., Pollehne, F., Schulz-Bull, D., Jürgens, K. (2013): Bacterial turnover of iodomethane in Baltic and North Sea surface waters; 6th SOPRAN Annual Meeting. Leipzig, Germany Stolle, C., Orlikowska, A., Pollehne, F., Schulz-Bull, D., Jürgens, K. (2013): Bacterial turnover of iodomethane - a climate-relevant trace gas - in Baltic and North Sea surface waters. VAAM, Bremen Datenbankeinträge in Pangaea: Halocarbons in the Black Sea - MSM cruise 2013: Halocarbons in the Baltic Sea - Meteor cruise 2012: Halocarbons in the Baltic Sea - EMB cruise 2011: Halocarbons in Raunefjord, Norway: Halocarbons in coastal Baltic Sea - mesocosm experiment: 113

114 114

115 Zuwendungsempfänger: Leibniz-Institut für Ostseeforschung Warnemünde Förderkennzeichen: 03F0662B Vorhabenbeschreibung: TP3.4: Staubeinfluss auf den Strahlungstransfer, die optischen Eigenschaften und die Phytoplankton-entwicklung (Projektleiter: Herbert Siegel und Thomas Ohde) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Das Teilprojekt setzt in der dritten Phase die Arbeit von SOPRAN I und II in der Region Cape Verde (NW-Afrika) zum Einfluss von Saharastaub auf die optischen Eigenschaften in der Wassersäule und auf absorbierende und streuende Phytoplanktonblüten fort. Dabei wird eine enge Kooperation mit anderen Teilprojekten angestrebt. So sollte z. B. die aus Satellitendaten abgeleitete der Staub-Aerosol-Optische Dicke (AOD) als Indikator für die Staubereignisse durch oberflächennahe Massenkonzentration ersetzt werden, die vom Leibniz-Institut für Troposphärenforschung (IfT, Herrmann, Müller, Fomba) am Cape Verde Atmosphärische Observatory (CVAO) in Sao Vicente gemessen wurden. Der Eintrag von Eisen durch Staubstürme kann neues Phytoplankton- Wachstum stimulieren. Die Ereignisse sollten dann hinsichtlich der Reaktion von absorbierenden (Diatomeen, Dinoflagellaten) und streuenden (Coccolithophoride) Phytoplanktonarten untersucht werden. Ein Schwerpunkt der Synthese war auch der Staubeinfluss auf Sonneneinstrahlung und auf die optischen Eigenschaften des Wassers. Dazu sollten optische Messungen der Trübung, Chlorophyll- Fluoreszenz und Extinktion, die mit Glidern und Argo-Floats durchgeführt worden sind, einbezogen und gemeinsam mit Partnern vom GEOMAR ausgewertet werden. 2. Voraussetzungen unter denen das Projekt durchgeführt wurde Die in SOPRAN I und II gewonnenen Daten und Ergebnisse waren Grundlage für die Synthese in SOPRAN III. Positiv ausgewirkt haben sich dabei die langjährigen Erfahrungen des IOW auf dem Gebiet der Meeresoptik und der Fernerkundung. Neben den optischen Messungen auf FS L Atalante, FS Islandia und an Land in Midelo wurden die am Cape Verde Atmosphärische Observatory (CVAO) auf Sao Vicente gemessenen Massenkonzentrationen des IfT Leipzig zur Identifizierung und Quantifizierung der Staubeinträge herangezogen. Optische Glider und Argo- Float- Messungen der Trübung, Chlorophyll-Fluoreszenz und Extinktion standen von Partnern des GEOMAR zur Verfügung. 3. Planung und Ablauf des Projektes In SOPRAN III wurden die Untersuchungen zum Einfluss des Saharastaubes auf Strahlungsgrößen in der Wassersäule, die optisch aktiven Wasserinhaltsstoffe, die 115

116 Phytoplanktonentwicklung, PAR und die euphotische Tiefe fortgesetzt. In diese Synthese wurden die Daten des IfT Leipzig und des GEOMAR Kiel einbezogen. Dafür sollte enger Kontakt zu Kollegen beider Einrichtungen gehalten werden. Schwerpunkt war auch die anschließende Publikation der Ergebnisse. SOPRAN Daten sollten weiter in die PANGAEA Datenbank eingefügt werden. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand Im Auftriebsgebiet vor NW Afrika werden Nährstoffe durch Auftrieb und Saharastaub in die euphotische Zone eingetragen (Hughes und Barton, 1974; Kaufman et al., 2005) und können Planktonwachstum stimulieren (Junge, 1972; Prospero et al., 1996; Ratmeyer et al., 1999; Guieu et al., 2002). Hauptquellen, Verteilungsmuster, Transportwege und Ablagerungsgebiete (Prospero und Carlson, 1972; Kalu, 1979; Chiapello und Moulin, 2002) sowie die Auswirkung der Nährstoffeinträge wurden mit Mikrokosmos- Experimenten, Fernerkundungsdaten und Modellsimulationen untersucht (e.g., Banzon et al., 2004; Mills et al., 2004; Jickells et al., 2005; Duarte et al., 2006). Kaufman et al. (2005) bestimmten einen jährlichen Staubeintrag von fast 140 Tg in den Atlantik, der stark variabel und jahreszeitabhängig ist. Die Einträge sind besonders wichtig in nährstoffarmen Gebieten (Bergametti et al., 1992; Ridame et al., 2002, Sarthou et al., 2003). Young et al. (1991) beobachteten im Nordpazifik eine Zunahme der Primärproduktion von mehr als 60% nach einem Staubsturm. Nicht immer führen Staubeinträge zu Algenblüten (Meskhidze et al., 2005, Banzon et al. 2004). Es hängt von der Löslichkeit des Eisens ab (Jickells et al., 2005). Ein hoher Nährstoffeintrag in den subtropischen Nordostatlantik kann das Wachstum in 4 Tagen verzehnfachen und eine Umstellung der Planktongemeinschaft bewirken (Duarte et al., 2006). Experimente zeigten eine Stimulation von Trichodesmien (Rueter, 1988; Mills et al., 2004; LaRoche und Breitbarth, 2005). Nach Herut et al. (2005) löste frischer Staub in Mikrokosmen im Mittelmeer erhöhtes Phytoplanktonwachstum aus. Erickson et al. (2003) fanden hohe Korrelationen zwischen aus Satellitendaten abgeleitetes Chl-a und aus Modellsimulationen ermittelten Eiseneinträgen in der südlichen Hemisphäre. Höchste Korrelationen ergaben sich nicht für Regionen mit den höchsten Staubeinträgen, sondern mit Eisenlimitierung. Unterschiede in der biologischen Reaktion auf Staubeinträge nutzten Boyd et al. (2009) zur Definition ozeanischer Provinzen und bestimmten Schlüsselfaktoren für verschiedene Wassertypen. Im oligotrophen Wasser des östlichen tropischen Nordatlantik ist die Saisonalität weniger wichtig als die Eisen: Stickstoff: Phosphor-Stöchiometrie (Jickells, 2002). Saharastaub beeinflusst die einfallende Sonnenstrahlung in Atmosphäre und Wassersäule. Erhöhter Gehalt in der Atmosphäre reduziert die einfallende Sonnenstrahlung, was zu einer Abkühlung der Meeresoberfläche führen und damit Einfluss auf die Wassermassenzirkulation nehmen kann (Miller und Tegen, 1999). Der ins Meer eindringende Staub erhöht die Absorption und Streuung in der Wassersäule (Stramski et al., 2007). Die nährstoffstimulierte biologische Reaktion modifiziert neben dem Staub den spektralen Strahlungstransport, was Auswirkungen auf die biogeochemischen Prozesse in der Wassersäule hat. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Enge Kooperation in SOPRAN III bestand zum GEOMAR (Auswertung von ARGO-Float- und Glider- Daten) und zum IfT (Massenkonzentration). 116

117 II. Eingehende Darstellung 1. Erzielte Ergebnisse Alle wesentlichen Ergebnisse wurden in peer-reviewed Journalen und in Buchbeiträgen publiziert sowie anderen Wissenschaftlern auf nationalen und internationalen Konferenzen, Tagungen, Seminaren und Workshops in Form von Vorträgen und Postern präsentiert. 1.1) Spektraler Einfluss von Sahara- Staub auf die photosynthetisch verfügbare Strahlung im Vergleich zum Einfluss von Wolken. (Ohde und Siegel, 2013) Messungen der einfallenden Bestrahlungsstärke an der Wasseroberfläche wurden hinsichtlich des Einflusses von Saharastaub und Wolken auf die Sonneneinstrahlung und die photosynthetisch verfügbare Strahlung (PAR) analysiert. Zum ersten Mal wurden nicht nur die spektrale Modifikation durch Staub und Wolken getrennt betrachtet, sondern auch Staub und Wolken zusammen. Der Staub- Einfluss ist kleiner als der von Wolken. Reiner Staub verursacht Abweichungen von bis zu 6% bei 400 nm im Vergleich zum klaren Himmel und Wolken bis zu 31%. Atmosphärischer Staub ändert die spektrale Wirkung von Wolken in Abhängigkeit vom Wolken/Staub Verhältnis. Die spektrale Abhängigkeit ändert sich, wenn die optischen Eigenschaften von Wolken oder Staub überwiegen. Staub erhöht die spektrale Wirkung von Wolken vor allem im blauen Spektralbereich. Der spektrale Effekt verschiedener atmosphärischer Bedingungen wurde durch Potenzfunktionen parametrisiert, die von der Wellenlänge und den eingeführten Normalisierungsfaktoren abhängen, die die Wirkung von Wolken und Staub auf die einfallende Bestrahlungsstärke beschreiben. Mit dieser Parametrierung wurde der Einfluss auf PAR untersucht. Der Einfluss im Vergleich zum klaren Himmel beträgt wenigen Prozent für alle betrachteten atmosphärischen Fälle. Die spektralen Wirkungen verschiedener Wolkentypen verringern oder erhöht die photosynthetisch- verfügbare Strahlung bis zu 6,1% bzw. 1,9%. Atmosphärischer Staub modifiziert den Einfluss von Wolken auf PAR in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Wolken zu Staub. 1.2) Spektraler Einfluss von atmosphärischem Staub und Wolken auf die Bestimmung der Chlorophyll-a Konzentration aus Strahlungsmessungen (Ohde, 2013) Saharastaub und Wolken ändern die spektrale Verteilung der einfallenden Sonnenstrahlung, was Einfluss auf die Bestimmung der Chlorophyll-a-Konzentration aus Satellitendaten hat. Die Chl-a-Algorithmen, die in der OC- Community verwendet werden, basieren auf Verhältnisse von Reflexionswerten verschiedener Wellenlängen. Diese Tatsache und die wellenlängenabhängige Wirkung von atmosphärischem Staub und Wolken verursachen Unsicherheiten bei der Bestimmung der Chl-a-Konzentration. Die am häufigsten verwendeten Algorithmen (Morel, OC4v4, OC3M) wurden einbezogen. Die höchsten und die kleinsten Unsicherheiten wurden für Morel und OC3M Algorithmen gefunden. Überschätzungen der Chl-a-Konzentration von bis zu 8,8% haben sich für staubigem Himmel ohne Wolken ergeben. Für eine Mischung von Staub und Wolken, die eine Erhöhung der Sonneneinstrahlung erzeugen, wurde das Chl-a um 7,6% bis 14,3% überbestimmt. Für Himmel mit einer Staub - Wolken Mischung, die die Sonneneinstrahlung reduzieren, ergaben sich Unterschätzungen von bis zu 24,1% und Überschätzungen von bis zu 12,2%. Kompensationen der Einflüsse wurden bei speziellen Verhältnisse von Wolken und Staub abgeleitet. Die spektrale Wirkung von bewölktem Himmel kann mit einem Fehler von bis zu 40% des Schätzwerts nicht vernachlässigt werden. 117

118 1.3) Einfluss von Sahara- Staub auf die marine Umwelt vor NW- Afrika (Ohde und Siegel, 2014) Die wichtigsten Nährstoff- Quellen vor NW- Afrika sind Auftrieb und Saharastaubeinträge. Statistische Analysen zeigten, dass alongshore Wind- Stress und induzierter Auftrieb Hauptursache für die Chl-a Variabilität vor allem im Winter und Frühjahr mit Verzögerungen von bis zu 16 Tagen sind. Nur 5% der Chl-a Variabilität war auf Staubeinträge zurückzuführen. Alle starken Sahara-Staubstürme von 2000 bis 2008 wurden mit Staub-AOD aus Satellitendaten identifiziert. Nur wenige Ereignisse verursachten eine biologische Reaktion mit Erhöhung des Oberfläche- Chl-a auf bis zu 2,4 mg m -3 mit Zeitverzögerungen von 8 bis 16 Tagen. Staub in der Atmosphäre ändert die Intensität und die spektrale Verteilung des Unterwasser- Lichtfeldes. Im angewendeten optischen Modell wurde der Staubeinfluss auf die einfallende Sonnenstrahlung durch Strahlungsmessungen parametriert. Die photosynthetisch verfügbare Strahlung (PAR) wurde auf bis zu 19,3% in der oberen Wassersäule reduziert. Die Wirkung auf PAR war unterschiedlich in ozeanischen und Küstenregionen. Eine Kompensation der spektralen Effekte in Wassertiefen von etwa 7m wurde wegen der höheren Lichtschwächung in den Küstengebieten nur im Ozeanwasser beobachtet. Sahara-Staub hat auch Auswirkungen auf die aus Satelliten abgeleitete Windgeschwindigkeit an der Meeresoberfläche. Der Einfluss hängt von der Stärke der Staubstürme, der Mikrowellenfrequenz und der Windgeschwindigkeit ab und war höher für stärkere Stürme, höhere Frequenzen und geringere Windgeschwindigkeit. 1.4) Einfluss von Sahara- Staub auf die photosynthetisch verfügbare Strahlung und optiscjhen Eigenschaften des Wassers (Ohde und Siegel, 2014) Die Wirkung von Saharastaub auf die photosynthetisch verfügbare Strahlung (PAR) und auf optische Eigenschaften des Wassers wurde mit Satellitendaten, Laborexperimenten und Modellsimulationen quantifiziert. Für 10 Jahre (2003 bis 2012) wurden die Sahara-Staubstürme anhand der Staub- Aerosol-Optische Dicke AOD aus MODIS-Daten abgeleitet. Eine Reduktion von PAR durch atmosphärischen Staub wurde für eutrophe, mesotrophe und oligotrophe Gebiete abgeleitet. Laborversuche mit Staubproben sowie Modell-Simulationen wurden durchgeführt, um den Staubeinfluss auf das Lichtklima im Wasser zu studieren. Die höchste Schwächung von bis zu 44% in PAR wurde im März und vor allem im Juli beobachtet. Die niedrigsten Werte ergaben sich für die Wintermonate November bis Januar. Die Schwächung wurde weniger von On- zu Offshore- Gebieten aufgrund der Ablagerung des atmosphärischen Staubs. Eine Zeitreihe von 10 Jahren zeigt keine signifikanten Änderungen oder Trends bei starken Staubstürmen und bei der Schwächung von PAR. In der Wassersäule reduziert Staub die Eindringtiefe des Lichtes und die euphotische Tiefe besonders im blauen Spektralbereich. 1.5) Raum-zeitliche Verteilung und Transport von partikulärem Material im östlichen tropischen North Atlantik beobachtet durch Argo Floats (Ohde, Fiedler, Körtzinger, 2015) Die raumzeitliche Verteilung des partikulären Materials (SPM) wurde in der Wassersäule des östlichen tropischen Nordatlantiks (16,9-22,9 N; 16,6-29,3 W) von Transmissometern auf Argo- Floats erfasst. Profile der Extinktionskoeffizienten (Beam attenuation coefficients) von Februar 2008 bis Mai 2009 gestatten die Untersuchung von SPM in verschiedenen Schichten, der Oberflächen- nepheloid Schicht (SNL), der Subsurface- nepheloid Schicht (SSNL), Zwischen- nepheloid Schicht (INL) und der Boden- nepheloid Schicht (BNL) sowie sinkende Partikel (SP). Die SNL war bis maximal 60 m Wassertiefe m dick und durch hohe 118

119 Korrelation zwischen dem SPM und Phytoplankton charakterisiert. Bis zu 750 km war die SNL- Offshore- Ausdehnung im Cape Blanc Filament im Januar Die Breite variierte zwischen 11 bis 72 km. Während eines starken Saharastaubsturms im Oktober 2008 haben die Floats den Staubeintrag in die Deckschicht erfasst. Die abgeleitete Staubkonzentration variierte zwischen 2,1 und 16,8 mgm -3. Ein Wechsel vom SNL zum SSNL Regime wurde über eine Entfernung von nur 80 bis 90 km beobachtet. SPM zeigte in der SSNL eine laterale Ausdehnung von 420 bis 1020 km offshore. Eine statistisch signifikante Korrelation wurde zwischen der Tiefe des Subsurface- Maximum und der Entfernung von der Küste gefunden. Stark isolierte Patche in der INL hatten einen mittlerer Durchmesser von 30 km, was Modellsimulationen anderer Studien bestätigt. Der laterale Transport des SPM in den INL im Cape Blanc Filament war stärker ausgeprägt als früher beschrieben. Die SPM- Verteilung in den INL Filamenten reichte bis 610 km außerhalb der Schelfkante. Die Häufigkeit der INL verringerte sich mit zunehmendem Abstand von der Küste. Die Sinkgeschwindigkeit des SPM einer langfristig beobachteten INL betrug etwa 1,3 m Tag -1. Hochkonzentrierte BNLs mit Extinktions- Koeffizienten von bis zu m -1 wurden im Bereich des Kontinentalhanges beobachtet. In der INL waren laterale Transporte von SPM wichtiger als passives vertikales Sinken. 1.6) Sahara- Staubeinfluss in verschiedenen trophischen Gebieten vor NW-Afrika (Ohde, 2016) Die Wirkung von Saharastaub auf das Lichtfeld über und unter Wasser wurde mit Satellitendaten und Modellsimulationen anhand des photosynthetisch verfügbaren Teils (PAR) der einfallenden Sonnenstrahlung sowie der Lichtschwächung und der euphotischen Tiefe quantifiziert. Von 2003 bis 2012 wurden die Staubstürme durch die aus Satellitendaten abgeleiteten Staub- AODs charakterisiert. Die PAR- Schwächung durch Staub wurde für eutrophe, mesotrophe und oligotrophe Gebiete abgeleitet. Die höchste Schwächung von bis zu 45% in PAR wurde im Juli und die niedrigste von November bis Januar bestimmt. Die Schwächung wurde geringer von On- zu Offshore- Gebieten wegen der Staub- Abnahme in der Atmosphäre. Für die 10 Jahre wurden keine systematischen Änderungen oder Trends in den Staubstürmen und in der Schwächung von PAR gefunden. Modellsimulationen der Wassersäule zeigten, dass der deponierte Staub die Lichtschwächung um 28% erhöht und die euphotische Tiefe bis zu 22% insbesondere im blauen Spektralbereich verringert. Die stärkste Auswirkung auf die optischen Eigenschaften des Wassers traten in oligotrophen Bereichen mit niedriger Chl-a Konzentration bei starken und lang anhaltenden Staubstürme mit hoher Abscheidungsrate von kleinen Partikel sowie langer Verweilzeit und niedriger Mischungstiefe auf. 2. Wichtigste Positionen des Zahlenmäßigen Nachweises In der Synthesephase SOPRAN III waren die wichtigsten Kosten die Personalkosten für Herrn Dr. Ohde. Die Reisekosten wurden für die Teilnahme an den jährlichen Projekttreffen und für ein SOLAS- Treffen verwendet, wo unsere aktuellen Ergebnisse vorgestellt wurden. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit In der Synthesephase entstanden 5 Publikationen oder wurden abgeschlossen. Darunter war auch eine gemeinsame Auswertung mit den Kollegen vom HZG GEOMAR in Kiel 119

120 4. Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse Die im Teilprojekt erzielten Ergebnisse können Grundlage für weitere Untersuchungen sein. 5. Fortschritte von anderen Stellen Es sind keine Ergebnisse von dritter Seite bekannt. 6. Veröffentlichungen Peer-Reviewed Publikationen Ohde, Spectral effects of atmospheric dust and clouds on estimation of chlorophyll-a concentration from radiation measurements, Remote Sensing Letters, 4(8), , 2013 Ohde, Siegel, Spectral effects of Saharan dust on photosynthetically available radiation in comparison to the influence of clouds, Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 102, , 2013 Ohde, Fiedler, Körtzinger, Spatio-temporal distribution and transport of particulate matter in the eastern tropical North Atlantic observed by Argo floats, Deep-Sea Research I, 102, 26-42, 2015 Ohde, Saharan dust effects in different trophic areas of NW-Africa, Arabian J. Geosci., 9:216, 2016 Buchbeiträge Ohde, Siegel, Impacts of Saharan dust on the marine environment in the area off Northwest Africa Ed. by V. Barale, Springer Verlag, 2014 Vorträge Ohde, Impact of Saharan dust on level 2 products of ocean colour sensors, IOW-Physik- Seminar, 11. Juli 2013, Warnemünde, Germany Ohde, Effect of atmospheric dust on photosynthetically active radiation, Postdoc-Treffen, 12. Juli 2013, Rostock, Germany Ohde, Siegel, Untersuchung des Staubeinflusses auf die einfallende Sonnenstrahlung, die optischen Eigenschaften des Meerwasser und die Planktonentwicklung im Gebiet der Kapverdischen Inseln, Joint Meeting between TROPOS and IOW, Workshop, 16./17. September 2013, Berlin, Germany Ohde, Siegel, Investigations of IOW-Remote Sensing group in relation to Saharan dust, Leipziger Staubtag, 6. März 2014, Leipzig, Germany Poster Ohde, Siegel, Outlook for SOPRAN III (3.4): Improved analyses and synthesis of dust impact on radiative transfer, optical properties and phytoplankton development in cooperation with other subprojects, 6. SOPRAN Annual Meeting, März 2013, Leipzig, Germany Ohde, Siegel, Kanzow, Heinold, Tegen, Müller, Fomba, Investigation of dust impact on optical water properties using Glider measurements, 7. SOPRAN Annual Meeting, März 2014, Bremen, Germany 120

121 Ohde, Siegel, Impacts of Saharan dust on photosynthetically active radiation and optical water properties, International Conference on Atmospheric Dust, Juni 2014, Castellaneta Marina, Italy Ohde, Stolle, Project SOPRAN, Umsetzung Forschungsprogramm, Dezember 2014, Warnemünde, Germany Ohde, Orlikowska, Stolle, Results of project SOPRAN, Evaluierung Wissenschaftlicher Rat, März 2015, Warnemünde, Germany Ohde, Fiedler, Körtzinger, Particulate matter in the surface nepheloid layer of the eastern tropical North Atlantic observed by ARGO floats, 8. SOPRAN Annual Meeting, März 2015, Mainz, Germany Ohde, Siegel, Fomba, Müller, Absorbing and scattering phytoplankton blooms in relation to the impact of Saharan dust, 8. SOPRAN Annual Meeting, März 2015, Mainz, Germany Ohde, Siegel, Fomba, Müller, Inter-annual and seasonal variations of absorbing and scattering phytoplankton blooms in relation to the impact of Saharan dust, SOLAS Open Science Conference, September 2015, Kiel, Germany Ohde, Fiedler, Körtzinger, Spatio-temporal distribution of particulate matter in the surface water layer of the eastern tropical North Atlantic observed by Argo floats, SOLAS Open Science Conference, September 2015, Kiel, Germany 121

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123 AWI (TP 3.7) FKZ 03F0662C Dieter Wolf-Gladrow Christoph Völker Am Handelshafen Bremerhaven 123

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125 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel: Determinierende Faktoren der biologischen Verfügbarkeit von Eisen aus Staub: Gelbstoff, reaktiver Sauerstoff, Liganden und Versauerung 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Christoph Völker, Dieter Wolf-Gladrow 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum Form der Publikation Schlussbericht 9. Ber. Nr. Durchführende Institution Alfred Wegener Institut Helmholtz Zentrum für Polarund Meeresforschung Am Handelshafen Bremerhaven 10. Förderkennzeichen *) 03F0662C 11. Seitenzahl 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) 13. Literaturangaben Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 14. Tabellen 15. Abbildungen 16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Die biologische Verfügbarkeit und Verweildauer des Mikronährstoffs Eisen werden stark von der chemischen Speziation von Eisen beinflußt; diese wiederum hängen von dem Vorhandensein organischer Liganden, von Partikelkonzentrationen und nahe der Meeresoberfläche von photochemischen Prozessen ab, die ebenfalls biologisch beeinflusst werden. Dieses komplexe Wechselspiel wurde mithilfe eines globalen Modells untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass eine explizite Darstellung dieser Prozesse die modellierte Verteilung von gelöstem Eisen wesentlich näher an die Beobachtungen bringt, und so die Möglichkeit eröffnet, verlässlichere Aussagen über die zukünftige Beeinflussung der marinen Biologie durch klimatisch bedingte Veränderungen des Eisenkreislaufs zu treffen. 19. Schlagwörter 20. Verlag 21. Preis 125

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127 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) final report 3. title Determinants of the biological availability of dust-derived iron: yellow substance, reactive oxygen, ligands and acidification 4. author(s) (family name, first name(s)) Christoph Völker, Dieter Wolf-Gladrow 8. performing organization(s) (name, address) Alfred Wegener Institute Helmholtz Centre for Polar and Marine Research Am Handelshafen Bremerhaven 5. end of project publication date form of publication final report 9. originator s report no. 10. reference no. 03F0662C 11. no. of pages 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. no. of references 14. no. of tables 15. no. of figures 16. supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract The biological availability and residence time of iron are strongly dependent on its chemical speciation and thus depend on the presence of organic ligands, on particle concentrations and close to the surface on photochemical processes, which are affected by biological activity. This complex system was investigated using a global biogeochemical model. The results show that an explicit description of these processes bring modeled iron distributions closer to observations, opening the possibility of more reliable predictions on the effect of climatically driven changes in the iron cycle on marine biology. 19. keywords 20. publisher 21. price 127

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129 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Alfred-Wegener-Institut Helmholz-Zentrum für Polar- und Meeresforschung Förderkennzeichen: 03F0662C Vorhabenbeschreibung: TP3.7: Determinierende Faktoren der biologischen Verfügbarkeit von Eisen aus Staub: Gelbstoff, reaktiver Sauerstoff, Liganden und Versauerung (Projektleiter: Christoph Völker und Dieter Wolf-Gladrow) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar April 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar April 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Ziel des Teilprojektes war die Synthese der Erkenntnisse über Faktoren, die die Verfügbarkeit und Verweildauer des von Staub eingetragenen Mikronährstoffes Eisen im Oberflächenozean bestimmen, und die dadurch einen großen Einfluss auf die biologische Produktivität haben. Diese Synthese sollte in Form eines Modelles geleistet werden, dass das gewonnene Prozessverständnis aus den ersten beiden Projektphasen von SOPRAN und außerhalb abbildet, und das dazu benutzt werden kann, den Einfluss dieser Prozesse auf großräumige biogeochemische Flüsse abzuschätzen. Es sind mehrere Prozesse, die hierbei eine wichtige Rolle spielen, und die teilweise miteinander wechselwirken: Bildung und Abbau organischer Liganden ist der wesentliche Faktor, der die Löslichkeit von Eisen (und damit sowohl die Lösung von Eisen aus Staubpartikeln als auch den Verlust von gelöstem Eisen durch Ansetzen an Partikel, das sogenannte scavenging) bestimmt. Staubpartikel selber können als Quelle, aber durch scavenging auch als Senke für gelöstes Eisen wirken. Und schließlich spielen an der Meeresoberfläche auch photochemisch getriebene Redoxprozesse eine Rolle, die einen Teil des Eisens in der besser löslichen, aber in der Gegenwart von Sauerstoff instabilen Form Fe(II) halten. In mehreren dieser Prozesse wiederum spielt auch der Säuregrad (ph-wert) des Ozeans eine Rolle, so dass eine direkte Beeinflussung durch den menschengemachten Anstieg von CO 2 in der Atmosphäre möglich ist. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde In den ersten beiden Projektphasen von SOPRAN war bereits ein detailliertes Modell der Eisenspeziation bei der Zeitserienstation TENATSO (nun Cape Verde Ocean Observatory, CVOO) entwickelt worden und begonnen worden, eine Datenbank von Messungen der Ligandenkonzentrationen und bindungsstärken aufzubauen, die zur Validation eines Ligandenmodells dienen kann. Für das Projekt spielte es eine große Rolle, das parallel aus das Internationale Projekt GEOTRACES läuft, in dem versucht wird, die globale Verteilung vieler Spurenelemente, darunter Eisen, im Ozean mit bisher unerreichter Detailgenauigkeit zu erfassen. 129

130 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Anknüpfend an die letzten Arbeiten in SOPRAN II wurden zunächst vom Projektleiter die Datenbank zu Ligandenmessungen weitergeführt und ein globales Modell für Produktion und Abbau von organischen Liganden entwickelt, das diese Messungen reproduzieren kann. Zunächst wurde darauf verzichtet, im Modell eine Unterscheidung zwischen Ligandentypen unterschiedlicher Lebensdauern einzuführen. Die Einstellung der Postdoktorandin Frau Ye verzögerte sich leider etwas und aufgrund ihrer Familiensituation konnte sie auch teilweise nur in Teilzeit arbeiten. Das brachte unseren Zeitplan doch mehr durcheinander als ursprünglich gedacht. Nach der Einstellung nahmen wir dann eine detailliertere Modellierung von Liganden verschiedenen Typs in Angriff, sowie eine detaillierte Modellierung des Einflusses von Staubdeposition auf die Dynamik von Partikeln, die das scavenging von Eisen beschleunigen. Durch die Bewilligung der Verlängerung unseres Teilprojektes waren wir auch in der Lage, die Modellierung der photochemisch getriebenen Redoxdynamik von Eisen zu beenden. Allerdings sind durch die späte Einstellung und Teilzeitarbeit von Frau Ye eine Reihe von Publikationen aus dem Projekt noch nicht ganz beendet und werden wohl erst im Laufe des Jahres veröffentlicht werden. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde Das Teilprojekt ist eine Fortführung eines Teilprojektes in SOPRAN-I und II und das verwendete Modell ist eine Fortentwicklung des in Ye et al. (2009) vorgestellten. Im Verlauf von SOPRAN-III sind gleichzeitig die Messungen der US-GEOTRACES Studie im subtropischen Nordatlantik publiziert worden (größtenteils in Band 116 von Deep-Sea Research II, 2015), die neben den direkt in anderen Teilprojekten von SOPRAN erhobenen Daten wichtige Parameter für die Arbeit in diesem Teilprojekt lieferten. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb des SOPRAN-Konsortiums haben wir vor allem mit der Arbeitsgruppe von Eric Achterberg, Kiel (Eisenspeziation und -messungen, Diskussion unserer Modellierungsansätze) und den Arbeitsgruppen von Konrad Müller und Ina Tegen, Leipzig (Staubmessungen und Staubmodellierung) zusammengearbeitet. Außerhalb des Konsortiums haben wir mit Alessandro Tagliabue (Universität Liverpool) zur Eisenmodellierung und mit der PhytoOptics-Gruppe am AWI von Astrid Bracher (Satellitendaten zu Stickstoffixierern) zusammengearbeitet. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegebenen Zielen Globale Modellierung der Verteilung von eisenbindenden Liganden: In SOPRAN-II hat sich gezeigt, dass ein Ligandenmodell, dass die Hypothesen zur Ligandendynamik aus Ye et al. (2009) implementiert, die Messungen von Ligandenkonzentrationen in in der Tiefsee gut darstellen kann, jedoch deutliche Diskrepanzen nahe der Oberfläche zeigt. In dieser Projektphase ist es uns zunächst 130

131 gelungen, mit weiteren Annahmen über eine variable Abbaurate von Liganden eine global befriedigende Darstellung der Ligandenverteilung zu erreichen (siehe Abbildung 1, aus Völker und Tagliabue, 2015) und zu zeigen, dass die Berücksichtigung einer räumlich variablen Ligandenkonzentration zu einer deutlich besseren Darstellung auch der Eisenverteilung führt (Tagliabue et al. 2016). Seit dieser Publikation haben einige Arbeiten unsere Annahmen zu Ligandendynamik für ihre Modelle übernommen (z.b. Resing et al, 2015). Allerdings ist die Notwendigkeit, eine variable Abbaurate zu verwenden, ein deutlicher Hinweis darauf, dass das Modell noch komplexere Prozesse im Modell noch zu vereinfacht dargestellt werden. Wir sind daher dazu übergegangen, im Modell zwei verschiedene Ligandenklassen zu berücksichtigen, wie sie auch des öfteren beobachtet wurden, wobei die stärkere Ligandenklasse, die bakteriellen Siderophoren entspricht, schneller abgebaut wird, während die schwächere Ligandenklasse, die bei dem Abbau zellulären Materials entsteht, eine langsame Abbaurate hat. Dieses Modell enthält weniger ad-hoc Annahmen und ist mindestens ebenso gut in der Lage, die Beobachtungen darzustellen. Eine Publikation hierüber ist in Vorbereitung (Ye und Völker, in Vorbereitung). In dieser und der letzten Projektphase haben wir zur Validation unseres Modelles die größte existierende Datenbank von Messungen zu Konzentration und Stärke von Liganden im Ozean zusammengetragen. Zusammen mit den Wissneschaftlern, die wesentlich diese Daten erhoben haben, sind wir dabei, eine Analyse der Ligandenverteilung aus dieser Datenbank zu publizieren (Ye et al., in Vorbereitung). Abb. 1: Gegenüberstellung von gemessenen (farbige Punkte) und modellierten Konzentrationen von eisenbindenden organischen Liganden in nmol/l. Die Daten sind alle gemessenen Daten in unserer Datenbank. Aus Völker und Tagliabue (2015). 131

132 Staubdeposition und Eisenkonzentration im Ozean: Aufbauend auf Ye et al., (Biogeosciences 8, 2011, ) wurde die doppelte Rolle von Staub im Atlantischen Ozean, als Eisenquelle, aber auch als Eisensenke durch scavenging, untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass a) die Einbeziehung von Staub als Eisensenke durch scavenging zu einer deutlich besseren Darstellung der Eisenverteilung im Modell unterhalb der Staubfahne der Sahara führt, dass es b) aber notwendig ist, Staubpartikel nicht als isolierte Partikel zu behandeln, die nur sinken, sondern zu berücksichtigen, dass Staubpartikel einer intensiven Aggregation mit anderen (organischen) Partikeln unterliegen, als auch durch Disaggregation wieder freigesetzt werden können. Die Stärke dieser Aggregations- und Disaggregationsdynamik kann aus Beobachtungen entlang mehrerer US-GEOTRACES-Expeditionen im subtropischen Atlantik gut geschätzt werden (z.b. Ohnemus et al, 2015). Die Ergebnisse sind im Frühjahr 2016 auf dem Ocean Sciences meeting vorgestellt worden, eine Publikation ist in Vorbereitung (Völker und Ye, in Vorbereitung). Dreidimensionale Modellierung von Eisenspeziation im Meerwasser: Die chemische Zusammen-setzung (redox, organische Komplexierung, Kolloide) von gelöstem Eisen an der Meeresoberfläche wird stark durch photochemische Prozesse beeinflusst. Wir haben gezeigt, wie diese trotz der damit verbundenen schnellen Zeitskalen modelliert werden kann und bereits erste Ergebnisse mit einer etwas vereinfachten Eisenchemie publiziert (Tagliabue und Völker, Biogeosciences 8,, 2011, ). Im Verlauf von SOPRAN-III haben wir die sehr viel vollständigere Kinetik der Eisenchemie aus Ye et al. (2009) in unser Modell eingebaut. Diese wird hauptsächlich durch photochemische Reaktionen mit Gelbstoff (colored dissolved organic matter, CDOM) getrieben, die Sauerstoffradikale produzieren. Es war daher nötig, im Modell die raumzeitliche Variabilität von CDOM zu beschreiben. Die haben wir zunächst unter Zuhilfenahme von Satellitendaten getan, aber auch ein prognostisches Modell für CDOM entwickelt und getestet. Einbeziehung der photochemischen Reaktionen erhöht die Aufenthaltsdauer von gelöstem Eisen an der Meeresoberfläche und damit seine biologische Wirksamkeit. Eine Publikation ist auch hier in Vorbereitung (Ye, Tagliabue und Völker, in Vorbereitung) Szenarienläufe mit dem gewonnenen Modell: Die im Teilprojekt entwickelte bessere Beschreibung des Eisenkreislaufes ist in Einzelkomponenten modular hinzuschaltbar, um den Rechenaufwand je nach Fragestellung in einem vernünftigen Maß halten zu können. Es wurden mit dem vollständigen Modell Szenarienläufe bis zum Ende des Jahrhunderts durchgeführt, aufgrund der Verzögerungen im Projektablauf sind diese aber noch nicht vollständig ausgewertet. Einzelne Komponenten des Modells wurden jedoch auch bereits für andere Fragestellungen verwendet, etwa für die Modellierung des Effekts einer hypothetischen Alkalinisierung des Ozeans mit Olivin, um anthropogenes CO 2 im Ozean aufzunehmen. Die Abschätzung eventueller Nebenwirkungen eines solchen Geoengineering-Experiments ist nötig, und da Olivin auch Eisen enthält, gehört dazu auch eine Abschätzung der Effekte auf den Eisenkreislauf (Hauck et al., 2016). 2. die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Mittel der Zuwendung wurden als Personalmittel (Postdoktorandenstelle von Frau Ye) verwendet; darüber hinaus sind allein Kosten zur Präsentation der Ergebnisse auf Fachtagungen (Reisekosten) angefallen. 132

133 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Arbeiten sind im Hinblick auf die bereitgestellten Mittel angemessen durchgeführt worden. 4. voraussichtlicher Nutzen, insbesondere Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Es handelt sich um Grundlagenforschung, ein direkter ökonomischer Nutzen ist nicht absehbar. Jedoch haben sich aus der Arbeit in SOPRAN deutliche Fortschritte in der Modellierung des biogeochemischen Kreislaufs von Eisen ergeben; die Ligandendynamik findet bereits Verwendung in einem weiteren globalen biogeochemischen Modell (PISCES, siehe z.b. Resing et al., 2015) und es hat sich gezeigt, dass sich so eine bessere Beschreibung des globalen Eisenkreislaufs erreichen lässt, mit wahrscheinlichen Folgen auch für die Modellierung des Kohlenstoffkreislaufs, der ja aus menschlicher Sicht unmittelbarer relevant ist. 5. Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Die prognostische Modellierung von Liganden ist in der Zwischenzeit auch von anderen Modellierungsgruppen aufgenommen worden, mehrere der wichtigen globalen biogeochemischen Modelle sind dabei, eine solche einzubauen. 6. erfolgte oder geplante Veröffentlichungen des Ergebnisses Die Ergebnisse des Teilprojektes sind vielfach auf internationalen Konferenzen und workshops vorgestellt worden und zum Teil bereits publiziert. Vier weitere Publikationen sind in Vorbereitung und werden voraussichtlich im nächsten Jahr erscheinen. Erfolgte Veröffentlichungen in Fachzeitschriften aus SOPRAN III Völker, C., und Tagliabue, A. (2015) Modeling organic iron-binding ligands in a threedimensional biogeochemical ocean model, Marine Chemistry, 173, doi: j.marchem Tagliabue, A., Aumont, O., DeAth, R., Dunne, J.P.,Dutkiewicz, S., Galbraith, E.,Misumi, K., Moore, J.K., Ridgwell, A., Sherman, E., Stock, C., Vichi, M., Völker, C. und Yool, A. (2016), How well do global ocean biogeochemistry models simulate dissolved iron distributions?, Global Biogeochem. Cycles, 30, , doi: /2015gb Hauck, J., Köhler, P., Wolf-Gladrow, D. and Völker, C. (2016): Iron fertilisation and centuryscale effects of open ocean dissolution of olivine in a simulated CO 2 removal experiment, Environmental Research Letters, 11 (2), , doi: / /11/2/ Vorträge und Präsentationen Völker, C. und Ye, Y. (2016) On the role of lithogenic particles for iron cycling in the Atlantic Ocean. Vortrag auf dem Ocean Sciences meeting, New Orleans, Feb Ye, Y., Tagliabue, A. und Völker, C. (2016) Prognostic modelling of iron-binding ligands in a global biogeochemical model and its effect on iron distribution. Vortrag auf dem Ocean Sciences meeting, New Orleans, Feb

134 Völker, C. und Tagliabue, A. (2015): Representation of organic complexation in biogeochemical models and its effect on the cycling of iron in the ocean, Eingeladener Vortrag, SCOR Working Group 139 Meeting and Symposium: Organic Ligands, A Key Control on Trace Metal Biogeochemistry in the Ocean, Sibenik, Croatia, Ye, Y., Tagliabue, A. und Völker, C. (2015): How complicated do models of iron-binding ligands have to be?, Vortrag, SCOR Working Group 139 Meeting and Symposium: Organic Ligands, A Key Control on Trace Metal Biogeochemistry in the Ocean, Sibenik, Croatia, Ye, Y. and Völker, C. (2015) Double role of dust particles as iron supply and scavengers in the tropical eastern North Atlantic, SOPRAN final meeting, Kiel, Germany, 7 September September 2015 Ye, Y., Völker, C. and Tagliabue, A. (2015) Representation of Fe complexation by 2 ligands in a global biogeochemical model and its effects on Fe solubility and distribution, SOLAS Meeting, Kiel, 7 September September 2015 Köhler, P., Hauck, J., Völker, C. and Wolf-Gladrow, D. (2015) The role of iron during the open ocean dissolution of olivine in a simulated CO2 removal experiment enhanced weathering, ocean alkalinization, ocean fertilization, Climate Engineering Research Symposium 2015, Berlin, 7 July July 2015 Köhler, P., Hauck, J., Völker, C. and Wolf-Gladrow, D. (2015) The role of iron during the open ocean dissolution of olivine in a simulated CO2 removal experiment enhanced weathering, ocean alkalinization, ocean fertilization, 26th General Assembly 2015 of the International Union of Geodesy and Geophysics (IUGG), Prague, Czechia, 22 June July 2015 Völker, C. und Tagliabue, A. (2015): Representation of organic complexation in biogeochemical models and its effect on the cycling of iron in the ocean, Eingeladener Vortrag, SCOR Working Group 139 Meeting and Symposium: Organic Ligands, A Key Control on Trace Metal Biogeochemistry in the Ocean, Sibenik, Croatia, Ye, Y., Tagliabue, A. und Völker, C. (2015): How complicated do models of iron-binding ligands have to be?, Vortrag, SCOR Working Group 139 Meeting and Symposium: Organic Ligands, A Key Control on Trace Metal Biogeochemistry in the Ocean, Sibenik, Croatia, Völker, C. (2104): Dust, marine biological productivity and the role of iron. Vortrag, Seminar Physische Geographie und Klimatologie RWTH Aachen, 6. November 2014 Völker, C. und Tagliabue, A. (2014): Modelling the cycling of organic ligands in a 3D biogeochemical model, Vortrag, SCOR Working Group 139 Meeting, University of Hawaii, Völker, C. und Tagliabue, A. (2014). Sensitivity of the iron cycle to cycling of organic ligands in a 3D biogeochemical model, Vortrag, Ocean Sciences Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, Ye, Y., Tagliabue, A. und Völker, C. (2013): Cycling of organic Fe-binding ligands in a 3D biogeochemical model, Vortrag, American Society for Limnology and Oceanography Annual Meeting, New Orleans, USA, Weitere Referenzen Ohnemus, D. C.; Lam, P. J. Cycling of lithogenic marine particles in the US GEOTRACES North Atlantic transect. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2015, 116. Jg., S

135 Resing, J. A., et al. Basin-scale transport of hydrothermal dissolved metals across the South Pacific Ocean. Nature, 2015, 523. Jg., Nr. 7559, S Ye, Y., Völker, C., Wolf-Gladrow, D.A. (2009): A model of Fe speciation and biogeochemistry at the Tropical Eastern Atlantic Time-Series Observatory site. Biogeosciences 6,

136 136

137 Univ. Bremen (TP 1.11) FKZ 03F0662D Reiner Steinfeldt Institut für Umweltphysik Otto-Hahn-Allee Bremen 137

138 138

139 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel Abschlussbericht zum Teilprojekt 'Bestimmung von Auftriebsgeschwindigkeiten aus dem Heliumisotopenungleichgewicht' in SOPRAN III 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Reiner Steinfeldt 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum 7. Form der Publikation 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) 9. Ber. Nr. Durchführende Institution Universität Bremen Institut für Umweltphysik Abt. Ozeanographie Otto-Hahn-Allee Bremen 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 10. Förderkennzeichen 03F0662D 11. Seitenzahl Literaturangaben Tabellen 15. Abbildungen Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Auftriebsgeschwindigkeiten im Ozean sind i.a. zu klein, um direkt gemessen werden zu können. Im Rahmen dieses Teilprojekts wurde daher die Auftriebsgeschwindigkeit vor Peru aus dem Ungleichgewicht von Helium-3/Helium4 berechnet, das aus Messdaten von der Expedition M91 bestimmt wurde. Diese Daten werden zusammen mit den Heliummessungen aus dem Gebiet vor der Küste Mauretaniens aus den vorhergehenden Projektphasen von SOPRAN betrachtet. Die Analyse ergibt eine gute Übereinstimmung der aus den Heliumdaten bzw. dem Windfeld berechneten Auftriebsgeschwindigkeiten für beide Küstengebiete. Im offenen Ozean ergibt die Heliummethode an einigen Punkten ebenfalls hohe Vertikalgeschwindigkeiten, die sich allerdings nicht aus den Winddaten ableiten lassen. Diese werden auf Störungen des geostrophischen Geschwindigkeitsfeldes am Rande von Wirbeln zurückgeführt. Für den äquatorialen Atlantik, wo während der vorhergehenden Phasen von SOPRAN ebenfalls Heliumdaten gemessen worden sind, wurde eine neue Methode zur Berechnung des Auftriebs aus Winddaten angewendet. Diese zeigt eine gute Übereinstimmung mit den Vertikalgeschwindigkeiten nach der Heliummethode. Alle wesentlichen Resultate, der Wind als Hauptursache für die Vertikalgeschwindigkeit in den typischen Auftriebgebieten und Wirbel als wesentlicher Faktor im offenen Ozean, werden von dem hochauflösenden Ozeanzirkulationsmodell MITgcm bestätigt. 19. Schlagwörter Auftrieb, Tracer, Heliumisotope 139

140 20. Verlag 21. Preis 140

141 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) report 3. title Report for the subporject 'Upwelling velocities inferred from helium isotope disequilibrium' in SOPRAN III 4. author(s) (family name, first name(s)) Reiner Steinfeldt 5. end of project publication date 7. form of publication 8. performing organization(s) (name, address) 9. originator s report no. Universität Bremen Institut für Umweltphysik Abt. Ozeanographie Otto-Hahn-Allee Bremen 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 10. reference no. 03F0662D 11. no. of pages no. of references no. of tables 15. no. of figures supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract Oceanic upwelling velocities are too small to be measured directly. In tis project, the helium isotope disequilibria in the mixed layer measured during the cruise M91 have been used to determine vertical velocities off Peru. These data are combined with the helium measurements from the previous SOPRAN phases from the area off the Mauritanian coast. The analysis shows good agreement between upwelling velocities derived from the wind field and the helium method for both coastal areas. Further offshore, the helium method exhibits locations with high vertical velocities, which cannot be attributed to the wind stress curl. They are ascribed to perturbations of the flow field around eddies. For the equatorial region, where also helium samples have been taken during the previous phases of SOPRAN, a new method for calculating vertical velocities from the wind field has been applied, which shows good agreement with the results from the helium method. All main findings, the wind as the main contributor to the vertical velocities in the typical upwelling regions as well as the eddy mechanisms for offshore upwelling, have been confirmed in a high resolution ocean circulation model (MITgcm). 19. keywords Upwelling, Ocean tracers, Helium isotopes 141

142 20. publisher 21. price 142

143 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Universität Bremen Förderkennzeichen: 03F0662D Vorhabenbeschreibung: TP1.11: Bestimmung von Auftriebsgeschwindigkeiten aus dem Heliumisotopenungleichgewicht (Projektleiter: Reiner Steinfeldt) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Im Rahmen dieses TP wurden Heliumkonzentartionen aus dem Auftriebsgebiet vor Peru gemessen, um daraus Auftriebsgeschwindigkeiten zu bestimmen. Außerdem wurden die Berechnungen für die anderen SOPRAN-Regionen (vor Mauretanien und im äquatorialen Atlantik) abgeschlossen. Dies umfasste neben den Vertikalgeschwindigkeiten auch die damit verbundenen Wärme- und Nährstofftransporte. Eine weitere Fragestellung war, inwieweit die Auftriebsgeschwindigkeiten aus dem Windfeld berechnet werden können. Dazu wurden auch Ergebnisse eines numerischen Ozeanzirkulationsmodells (MITgcm) herangezogen. Außerdem wurde anhand von Satelliten- und Argodaten untersucht, inwieweit es einen Zusammenhang gibt zwischen Auftrieb, Meeresoberflächemtemperatur und Tiefe der durchmischten Schicht. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Für die Analyse der Heliumproben aus den Auftriebsgebieten stand das Bremer Edelgas- Massenspektrometer zur Verfügung. Die Auswertung der Heliumdaten baute auf den aus SOPRAN I und II gewonnenen Erkenntnissen auf, die bei der Messung und Interpretation der Heliumdaten aus den anderen Auftriebsgebieten gewonnen wurden. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Die Planung und Durchführung der Heliumprobennahme vor Peru im Rahmen der Meteorexpedition M91 erfolgte in Zusammenarbeit mit dem GEOMAR Kiel. Nach dem Eintreffen der Proben in Bremen wurde das Gas aus den Proben extrahiert und dann der Gehalt an Heliumisotopen (Helium-3 und Helium-4) sowie Neon am Edelgas- Massenspektrometer analysiert. 4. Wissenschaftlichem und technischem Stand 143

144 Die Messungen der Heliumisotope erfolgte am Bremer Edelgasmassenspektrometer (Sültenfuß et al., 2009), mit einem Fehler im Helium-3/Helium-4 Verhältnis von weniger als 0.4%. Die Berechnung der Auftriebsgeschwindigkeiten aus dem Ungleichgewicht des Helium-isotopenverhältnisses basiert auf der Methode aus Klein & Rhein (2004) und Rhein et al. (2009), die hier allerdings modifiziert wurde. Um auch am Äquator den windgetriebenen Auftrieb berechnen zu können, wurde eine in Giordani and Caniaux (2011) hergeleitete Gleichung verwendet. Die Größe des Gasaustausch in der durchmischten Schicht wird aus der Windgeschwindigkeit und der Parametrisierung nach Nigthingale et al. (2000) bestimmt. Bei der Berechnung der vertikalen Nährstoffflüsse wird wie in Schafstall et al. (2010) vorgegangen. Das benutzte Ozeanzirkulationsmodell basiert auf dem Code des 'General Circulation Models', das am Massachusetts Institue of Technology entwickelt wurde (MITgcm). Eine Beschreibung findet sich z.b. in Thomsen et al. (2014). Giordani, H., and Caniaux, G., Diagnosing vertical motion in the Equatorial Atlantic. Ocean Dynamics, 61: , doi: /s Klein, B., Rhein, M., Equatorial upwelling rates inferred from helium isotope data: A novel approach. Geophys. Res. Lett., 31, L23308, doi: /2004gl Nightingale, P. D., Malin, G., Law, C. S., Watson, A.J., Liss, P. S., Liddicoat, M.I., Boutin, J., Upstill-Goddard, R. C., In situ evaluation of air-sea gas exchange parameterizations using novel conservative and volatile tracers. Global Bioceochem. Cycles, 14(1), Rhein, M., Dengler, M., Sültenfuß, J., Hummels, R., Hüttl-Kabus, S., Bourles, B., Upwelling and associated heat flux in the equatorial Atlantic inferred from helium isotope disequilibrium. J. Geophys. Res., 115, C08021, doi: /2009JC Schafstall, J., Dengler, M., Brandt, P., Bange, H., Tidal-induced mixing and diapycnal nutrient fluxes in the Mauritanian upwelling region. J. Geophys. Res., 115, C10014, doi: /2009JC Sültenfuß, J., Rhein, M., Roether, W., The Bremen mass spectrometer facility for the measurement of helium isotopes, neon, and tritium in water. Isot. Environ. Health Stud., 45(2), Thomsen, S. Wang, Eden, C, and Czeschel, L, 2014: Stability Analysis of the Labrador Current. J. Phys. Oceanogr., 44, , doi: /JPO-D Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Rahmen des Projektes erfolgte eine Zusammenarbeit insbesondere mit dem GEOMAR Kiel. Dies umfasste den Austausch von Daten zur vertikalen Vermischung, Nährstoffe, und der auf den Fahrten gemessenen hydrographischen Parameter (Temperatur, Salzgehalt). Außerdem wurden die im TP berechneten Auftriebsgeschwindigkeiten zur Erstellung eines mixed-layer-budgets für N 2 O an das GEOMAR weiter gegeben. Die analysierten Modelldaten stammen von der Arbeitsgruppe C. Eden/Universität Hamburg, die ebenfalls an SOPRAN beteiligt ist. II. Eingehende Darstellung 1. Der Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegebenen Ziele 144

145 1.1) Heliumprobennahme und Messung Zur Bestimmung der Auftriebsgeschwindigkeiten vor der Küste Perus wurden auf der Meteorexpedition M91 wie geplant ca. 400 Heliumproben genommen. Nach Rücktransport der Proben zur Universität Bremen wurde dort das in den Proben enthaltene Gas extrahiert. Anschließend wurden die Helium-3, Helium-4 und Neonkonzentrationen am Edelgasmassenspektrometer bestimmt. Diese Arbeiten einschließlich einer erstem Datenqualitätskontrolle wurden von Dr. Jürgen Sültenfuß, Sabine Hillmann und studentischen Hilskräften durchgeführt. 1.2) Auswertung 1.2.1) Küstenauftrieb vor Mauretanien und Peru a b Abb. 1: Mittlere Auftriebsgeschwindigkeiten aus den auf Schiffsexpeditionen vor Peru und Mauretanien gewonnenen Heliumdaten (a: Küstenbereich, b: Offshorebereich). Ebenfalls dargestellt sind die aus dem Windfeld bestimmten Auftriebsgeschwindigkeiten. Nach Steinfeldt et al. (2015). Die im Rahmen der Meteor fahrt M91 gewonnenen Daten der Isotope Helium-3 und Helium- 4 wurden benutzt, um aus dem Konzentrationsungleichgewicht in der durchmischten Schicht den Auftrieb zu bestimmen. Die Berechnungen erfolgten analog zu der im Rahmen von SOPRAN II durchgeführten Bestimmung des Auftriebs vor Mauretanien. Als Vergleich ist außerdem der Auftrieb aus dem von Satelliten beobachteten Windfeld mithilfe der Ekmantheorie bestimmt worden. Dabei zeigt sich für den küstennahen Bereich eine bessere Übereinstimmung, zwischen Wind- und Heliummethode, wenn ein durch Oberflächenfilme reduzierter Gasaustausch zugrunde gelegt wird (Abb. 1a). Die Heliummethode liefert in größerer Entfernung von der Küste teilweise deutlich höhere Auftriebsgeschwindigkeiten, als sie sich aus der Rotation des Windfeldes ergeben würden (Abb. 1b). Eine Gegenüberstellung von diesem zusätzlichen, nicht durch den Wind verursachten Auftrieb mit der Meeresspiegelanomalie (Abb. 2) zeigt, dass die größten Differenzen in der Vertikalgeschwindigkeit bei einer eher geringen Meeresspiegelanomalie auftreten, also am Rand von Wirbeln. Dies ist in Übereinstimmung mit einer Studie von Martin und Richards (2001), nach der Störungen im Geschwindigkeitsfeld des Wirbels zu hohen, ageostrophischen Vertikalgeschwindigkeiten führen können. 145

146 Für die beiden untersuchten Küstenauftriebsgebiete wurden außerdem Nährstoff- und Wärmetransporte in die durchmischte Schicht bestimmt, um die Bedeutung des Auftriebs für die Primärproduktion und die Meeresoberflächentemperatur abschätzen zu können. Der Gesamtbeitrag von advektivem und diffusivem Nährstofffluss, in Kohlenstoffeinheiten umgerechnet, beträgt für die Region vor Peru 1.3 ± 0.3 g C m -2 d -1 und vor Mauretanien 1.6 bis 2.1 ± 0.3 g C m -2 d -1. Der Unterschied zwischen beiden Gebieten ist in erster Linie durch die im Schelfgebiet vor Mauretanien erhöhte diapyknische Vermischung zu erklären, während der advektive Beitrag in beiden Fällen fast identisch ist. Der berechnete Wärmefluss in die durchmischte Schicht ist stark von der gewählten Tiefe abhängig, in der die Temperatur des auftreibenden Wassers bestimmt wird. Bei einem gleichen angenommenen Tiefenbereich wir für die Nährstoffflüsse ergeben sich an einigen Punkten sehr stark negative Wärmeflüsse von deutlich unter -100 Wm -2. Die Berechnung der advektiven Wärmeflüsse wurde deshalb nicht weiter verfolgt. Abb. 2: Differenz zwischen der nach der Heliummethode und aus dem Windeld berechneten Auftriebsgeschwindigkeit als Funktion der Meeresspiegel-anomalie. Punkte: Daten aus dem Küstenbereich, offnene Kreise: Daten aus dem Offshorebereich. Nach Steinfeldt et al. (2015) ) Auftrieb im äquatorialen Atlantik Im Rahmen von SOPRAN I und II sind auf insgesamt sechs Schiffsexpeditionen Heliumdaten im äquatorialen Atlantik erhoben worden. Ein direkte Anwendung der Ekmantheorie ist hier allerdings nicht möglich, da der Coriolisparameter f, der reziprok zur Auftriebsgeschwin-digkeit ist, am Äquator null ist. Mithilfe der Ergebnisse aus Giordani und Caniaux (2011) kann allerdings auch hier der Auftrieb aus dem Windfeld berechnet werden. Abb. 3 zeigt ein Hovmöller-Diagramm der meridional zwischen 3 S und 3 N gemittelten Auftriebsgeschwindigkeit. Ebenfalls dargestellt sind die mit Hilfe der Heliummethode berechneten Werte, wobei die einzelnen Datenpunkte in x-richtung über einen Bereich von 2 und zeitlich über einen Monat gemittelt worden sind. Man erkennt klar den zeitlichen Verlauf des Auftriebs am Äquator. Das Maximum wird im Osten gegen Jahresmitte und weiter westlich im Herbst erreicht. Sowohl Wind- als auch Heliummethode ergeben maximale Vertikalgeschwindigkeiten von etwa 2* 10-5 m s -1. Eine Korrelation des windgetriebenen Auftriebs mit der TMI-Oberflächentemperatur ( (Monatsmittel, meridional zwischen 3 S und 3 N gemittelt, zonal in 10 Bändern) ergibt eine Antikorrelation zwischen beiden Größen von bis (Signifikanzniveau >99%) bei einem lag von einem Monat 146

147 (Vertikalgeschwindigkeit vor Oberflächentemperatur). Außer einem direkten Einfluss der Vertikalgeschwindigkeit auf die Meeresoberflächentempertur durch das Auftreiben von kalten Wassermassen kann eine weitere Ursache dieser Korrelation im zeitlichen Verlauf der Zonalgeschwindigkeit begründet liegen. Die zonale Advektion hat nämlich einen großen Einfluss auf das Wärmebudget in der Oberflächenschicht am Äquator (Foltz et al., 2003). Aber auch die Vertikalgeschwindigkeit ist nach Giordani und Caniaux (2011) von der Zonalgeschwindigkeit abhängig. Die Tiefe der durchmischten Schicht im äquatorialen Atlantik wurde aus Argodaten ermittelt. Im Gegensatz zur Oberflächentemperatur ergibt sich hier aber keine klare Korrelation mit dem Auftrieb. Zwar trägt dieser zur Verringerung der Tiefe der durchmischten Schicht bei, aber deren Minimum wird in der Regel zu Jahresbeginn erreicht. Zu diesem Zeitpunkt ist die Meeresoberflächentempertaur maximal, d.h. es bildet sich eine flache Deckschicht mit geringer Dichte. Abb. 3: Hovmöller-Diagramm der aus dem Windeld (ftp://ftp.ifremer.fr/ifremer/cersat/products/ gridded/mwfascat/data/daily für den Zeitraum und ftp://ftp.ifremer.fr/ifremer/cersat/products/gridded/mwfquikscat/data/daily, für die Jahre ) berechneten Auftriebsgeschwindigkeit, gemittelt zwischen 3 S und 3 N. Die Kreise geben Mittelwerte der aus den Heliumdaten ermittelten Vertikalgeschwindigkeit an (monatlich gemittelt zwischen 3 S, 3 N, und in Bereichen von 2 geogr. Breite) ) Modellanalyse Der Vergleich von windgetriebenem Auftrieb mit den Ergebnissen der Heliummethode zeigt eine gute Übereinstimmung für die Küstenregionen und den äquatorialen Atlantik, aber größere Diskrepanzen für die Offshorebereiche von Peru und Mauretanien. Zum Vergleich wird deshalb zusätzlich ein Modelllauf eine hochauflösenden Ozeanmodell herangezogen, der von der Arbeitsgruppe C. Eden, Universität Hamburg, zur Verfügung gestellt wurde. Dabei handelt es sich um das MITgcm in der in Thomsen et al. (2014) beschriebenen Konfiguration für den Atlantik mit einer Auflösung von 1/12 cos(φ) und 45 Schichten in vertikaler Richtung. Der atmosphärische Antrieb wiederholt sich jedes Jahr, so dass interannuale Schwankungen auf interne Modellvariabilität zurückzuführen sind. Analysiert wurden Monatsmittel der Modelljahre nach einem Spin-Up Lauf von 16 Jahren. Als Auftriebsgeschwindigkeit wird das Maximum der Vertikalgeschwindigkeit zwischen 10 m und 55 m Tiefe definiert. 147

148 Abb. 4: Auftiebsgeschwindigkeit im Ozeanzirkulations-modell MITgcm. Linke Abb.: äquatorialer Atlantik (Mittelwert zwischen 3 S und 3 N in verschiedenen Längenberei-chen), Rechte Abb.: Küstenauftrieb vor Mauretanien (gemittelt zwi-schen 16 N und 21 N). Jeweils gestreichelt dargestellt ist der aus dem Modell-windfeld berechnete Auftrieb. In Abb. 4-links sind für den äquatorialen Atlantik die zwischen 3 S, 3 N und verschiedenen Längenbereiche gemittelten Auftriebsgeschwindigkeiten dargestellt. Zum Vergleich sind die aus dem dem Modell zugrunde liegenden Windfeld berechneten Vertikalgeschwindigkeiten bestimmt worden. Diese wiederholen sich jedes Jahr, während die Modelldaten eine geringfügige interannuale Variabilität aufweisen. Die Übereinstimmung zwischen beiden ist gut, allerdings sind die Extrema bei dem Auftrieb aus den Winddaten etwas weniger stark ausgeprägt als bei den Geschwindigkeiten im Modell. Ein ähnliches Bild ergibt sich für den Küstenauftribe vor Mauretanien (Abb. 4-rechts). Auch hier ist die Amplitude des aus dem Windfeld bestimmtene Auftriebs etwas kleiner als die Amplitude der Vertikalgeschwindigkeit im Modell. Die mit der Heliummethode ermittelten hohen Auftriebsgeschwindigkeiten im Offshorebereich werden ebenfalls vom Modell wiedergegeben (Abb. 5). Das Maximum liegt auch hier, wie bei Anwendung der Heliummethode, direkt an der Küste (mit Werten von m s -1 ), aber auch im offenen Ozean finden sich Bereiche mit starkem Auftrieb bis zu m s -1. Abb. 5: Auftriebsgeschwindigkeit im Ozenzirkulationsmodell MITgcm für das Gebiet vor der Küste Mauretaniens (für den Monat Februar des ersten Jahres der Modellsimulation). Foltz, G. R., Grodsky, S. A., Carton, J. A, Seasonal mixed layer budget of the tropical Atlantic Ocean. J. Geophys. Res., 108(C5), 3146, doi: /2002jc

149 Haskell II, W. Z., Kadko, D., Hammond, D. E., Knapp, A. N., Prokopenko, M. G., Berelson, W. M., and Capone, D. G, Upwelling velocity and eddy diffusivity from 7 Be measurements used to compare vertical nutrient flux to export POC flux in the Eastern Tropical South Pacific, Mar. Chem., 168, , doi: /j.marchem , Martin, A. P. and Richards, K. J., Mechanisms for vertical nutrient transport within a North Atlantic mesoscale eddy, Deep-Sea Res. II, 48, Steinfeldt, R., Sültenfuß, J., Dengler, M, Fischer, T., and Rhein, M., Coastal upwelling off Peru and Mauritania inferred from helium isotope disequilibrium. Biogeosci., 12, , doi: /bg d15. Tanhua, T., and Liu, M., Upwelling velocity and ventilation in the Mauritanian upwelling system estimated by CFC-12 and SF 6 observations. J. Mar. Sys., 151, 57-70, doi: /j.jmarsys , Der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die im Projekt beantragten Mittel wurden wie geplant eingesetzt. Dazu gehören die Aufwendungen für die Messung der Heliumproben am Bremer Edelgasmassenspektrometer (2 Monate Dr. Jürgen Sültenfuss, 2 Monate Sabine Hillmann, Verbrauchsmaterial und studentische Hilfskräfte) und 25 Monate Dr. Reiner Steinfeldt für die wissenschaftliche Analyse. Die in diesem Teilprojekt erzielten Ergebnisse wurden auf dem Ocean Science Meeting 2014 und auf den SOPRAN-Jahrestreffen präsentiert. Diese Kongressreisen wurden wie vorgesehen mit Projektmitteln finanziert. 3. Der Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die technische und wissenschaftliche Betreuung bei der Heliumanalyse ist notwendig, um die Qualität der Messungen zu garantieren und evtl. Fehler an der Anlage sofort entdecken und beheben zu können. Die geleistete wissenschaftliche Arbeit war den Zielen des Forschungsvorhabens angemessen. 4. Des voraussichtlichen Nutzens, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Die im Rahmen dieses Teilprojektes gemessenen Daten sind bei Pangaea archiviert und können über den Projektrahmen hinaus durch die wissenschaftliche Gemeinde für weitere Projekte genutzt werden. Die aus diesen Daten berechneten Auftriebsgeschwindigkeiten sind publiziert und können bei Bedarf Nachfolgeprojekten zur Verfügung gestellt werden. 5. Des während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Während der Laufzeit von SIOPRAN III sind zwei Publikationen über Auftrieb erschienen, eine vor Mauretanien (Tanhua et al., 2015), und eine über das Gebiet vor Peru (Haskell II et al., 2015). In diese Publikationen werden andere ozeanische Tracer für die Bestimmung des Auftriebs benutzt (CFC-12 und SF 6 bzw. Beryllium7). Die Anzahl der Datenpunkte ist allerdings wesentlich geringer als in diesem Teilprojekt, auch wurde keine Beziehung zwischen Auftrieb und Windfeld hergestellt. 149

150 6. Der erfolgten oder geplanten Veröffentlichungen Die hier genannten Ergebnisse über die Auftriebsgebiete vor Peru und Mauretanien sind in Steinfeldt et al. (2015) publiziert. Alle im Rahmen von SOPRAN gemessenen Helium/Neondaten sind bei PANGAEA öffentlich zugänglich. Steinfeldt, R., Sültenfuß, J., Dengler, M, Fischer, T., and Rhein, M., Coastal upwelling off Peru and Mauritania inferred from helium isotope disequilibrium. Biogeosci., 12, , doi: /bg d

151 Univ. Hamburg (TP 1.1, 1.4, 2.6, 2.7, 3.5) FKZ 03F0662E Carsten Eden Martin Gade Klaus-Werner Gurgel Inga Hense Richard Seifert Detlef Stammer Institut für Meereskunde Bundesstr Hamburg

152 152

153 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene) Ozeanische Oberflächenprozesse im Anthropozän; Teilprojekte der Universität Hamburg 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Prof. Dr. Inga Hense (Co-PI: Dr. Tatiana Ilyina (MPI-M)) Dr. Richard Seifert Prof. Dr. Carsten Eden Prof. Dr. Detlef Stammer 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum Form der Publikation internal report 9. Ber. Nr. Durchführende Institution Universität Hamburg Edmund-Siemers-Allee Hamburg 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 10. Förderkennzeichen 03F0662E 11. Seitenzahl Literaturangaben Tabellen Abbildungen Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) Projektträger Jülich 18. Kurzfassung Im Rahmen von SOPRAN II wurden von Wissenschaftlern der Universität Hamburg fünf Teilprojekte bearbeitet. In einem Teilprojekt (1.1) wurden die globalen Flüsse Ozon-abbauender organischer Halogene (Methyliodid, Bromoform), mit Hilfe eines globalen Ozeanzirkulations- sowie gekoppelten Ozean- Atmosphärenmodells untersucht und Klimaszenarien durchgeführt. In einem weiteren TP (1.4) wurden Senken leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe (LHKW) mittels stabilen Kohlenstoffisotopen untersucht. Ein Fokus lag auf der Abschätzung der LHKW Emissionen aus Seegraswiesen. Der andere auf der Untersuchung der LHKW Dynamik in küstennahen Bereichen. Im TP 2.6 wurde die Rolle der submesoskaligen turbulenten Vermischung an der Ozeanoberfläche für den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre untersucht, und neue Parameterisierungen dafür gefunden um diesen Prozess in Ozeanmodelle darzustellen die submesoskaligen Turbulenz nicht auflösen. In dem TP 2.7 wurde ein für den autonomen Betrieb auf FINO 2 weiterentwickeltes Mehrfrequenz-Scatterometer und auf der Plattform installiert und Messungen der Radarrückstreuung durchgeführt. In dem TP 3.5 wurde der Einfluss von atmosphärischer Trübung durch Saharastaub auf die spektrale Verteilung der solaren Einstrahlung untersucht. Neben Radiometermessungen auf den Kapverdischen Inseln, wurden Photometermessungen der optischen Dicke der Atmosphäre durchgeführt und ausgewertet. 153

154 19. Schlagwörter SOPRAN, Kapverdische Inseln, atlantische Zirkulation, Saharastaub, globale Modellierung, organische Halogene, leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe, stabile Kohlenstoffisotope, Seegras, submesoskalige Turbulenz, Parameterisierung, FINO 2, Saharastaub, Radio-, Photometermessungen, solare Einstrahlung 20. Verlag 21. Preis 154

155 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) Final Report 3. title SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene) Ozeanische Oberflächenprozesse im Anthropozän; Teilprojekte der Universität Hamburg 4. author(s) (family name, first name(s)) Prof. Dr. Inga Hense / Dr. Tatiana Ilyina Dr. Richard Seifert Prof. Dr. Carsten Eden Prof. Dr. Detlef Stammer 8. performing organization(s) (name, address) Universität Hamburg Edmund-Siemers-Allee Hamburg 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 5. end of project publication date form of publication internal report 9. originator s report no. 10. reference no. 03F0662E 11. no. of pages no. of references no. of tables no. of figures supplementary notes 17. presented at (title, place, date) Projektträger Jülich 18. abstract Within the framework of SOPRAN phase II scientists of the University of Hamburg (UHH) have been involved in five different subprojects. In the subproject 1.1 of UHH global fluxes of important organic halogens have been determined from simulations with an ocean circulation as well as a coupled ocean-atmosphere model; budgets for SOPRAN key regions have been calculated and compared with those derived from observations. Subproject 1.4 assessed near shore sources and sinks of organohalogens by means of stable isotopes. The role of submesoscale turbulent mixing in the ocean for the air-sea gas exchange was investigated in the subproject 2.6, and new parameterisations to implement this process in ocean models which do not resolve submesoscale turbulence. In TP 2.7 data from a field experiments were conducted in the Baltic Sea where analysed with respect to CO 2 fluxes through the ocean-atmosphere interface were measured on the research platform FINO 2 applying an eddy-covariance technique and using measurements of a multi-frequency scatterometer. In TP 3.5 the influence of atmospheric opacity, caused by Saharan dust outbreaks on the Atlantic circulation was investigated. Besides radiometer measurements on Cape Verde and the analysis of satellite data, model simulations of the Atlantic circulation were performed. 155

156 19. keywords SOPRAN, Cape Verde, Saharan dust, Atlantic circulation global modelling, organic halogens, naturally-produced halogenated carbon compounds, carbon stable isotopes, seagrass meadows, submesoscale turbulence, parameterisations FINO 2, Sahara dust, radiometer, eddy-covariance 20. publisher 21. price 156

157 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Universität Hamburg Förderkennzeichen: 03F0662E Vorhabenbeschreibung: TP1.1 Modellierung organischer halogener Spurenstoffe in Atmosphäre und Ozean im tropischen Atlantik (Projektleiterinnen: Inga Hense, Tatiana Ilyina*) * MPI für Meterologie, Hamburg Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Das Teilprojekt widmet sich der numerischen Modellierung der organischen Halogene Methyliodid (CH 3 I) und Bromoform (CHBr 3 ) im tropischen Nordostatlantik. Beide Stoffe besitzen natürliche Quellen im Ozean und führen indirekt zum Abbau von Ozon in der Atmosphäre. Das vorrangige Ziel des Projektes war die Ergebnisse von Labor- und Feldkampagnen vergangener Sopranprojektphasen I-II mit den Ergebnissen der numerischen Modellierung der Substanzen zu einer Synthese zusammenzubringen. Dazu sollte das in den vergangenen Projektphasen entwickelte Modell ozeanischer Zyklierung der Halogenkohlenwasserstoffe in ein Chemie-Klima-Modell implementiert werden, um eine konsistente Berechnung der Interaktionen zwischen Atmosphäre und Ozean zu gewährleisten, welche die Abbau-und Transportprozesse in der Luft berücksichtigt. Desweiteren sollten Schlüsselregionen in Auftriebsgebieten identifiziert und ihre Rolle in Hinsicht auf die globale Stoffflüsse untersucht werden. Abschließend soll das Modellsystem angewendet werden, um Klimaprojektionen durchzuführen und zukünftige Flüsse abzuschätzen. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Voraussetzungen für eine erfolgreiche Durchführung des Projekts waren (i) der Aufbau einer Zusammenarbeit mit unterschiedlichen Instituten, die Klima-Chemiemodelle verwenden, insbesondere ETH Zürich, bzw. dem FZ Jülich sowie dem MESSy-Konsortium, (ii) das Vorhandensein notwendiger Infrastruktur (Arbeitsrechner, Zugang zum Hochleistungsrechner des Deutschen Klimarechenzentrums und (iii) genügend Rechenzeit um die Simulationen durchzuführen. 157

158 Im August 2013 ist TP-PI Ernst Maier-Reimer verstorben. Tatiana Ilyina, Leiterin der Arbeitsgruppe Biogeochemie des Ozeans am MPI-M in Hamburg, hat seine Rolle in diesem Projekt übernommen. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens 1. Verfeinerung und Evaluierung des Halogenmoduls in Ozeansimulationen, Veröffentlichung der Ergebnisse 2. Kopplung des Halogenmoduls an ein bestehendes Chemie-Klimamodell Evaluation bestehender Klima-Chemietransportmodelle (ECHAM-HAMMOZ, EMAC+ MPIOM/HAMOCC) Implementierung der Halogene in EMAC, Ozeansimulationen mit dem Setup unter Verwendung von konstanten Randbedingungen und eines am MPI-C in Mainz (Andrea Pozzer) entwickelten Gasaustauschmoduls In Kooperation mit dem KIT, (B.M. Sinnhuber, G. Krystofiak) Verwendung eines vereinfachten Atmosphären-Chemiemoduls, gekoppelte Simulationen, Präsentation der Ergebnisse auf der EGU, Wien Vergleich der Beobachtungs- und Modellergebnisse mit Fokussierung auf die Schlüsselregionen 4. Abschätzung zukünftiger Halogenkohlenwasserstoffflüsse 4.1 Konstruktion eines atmosphärischen Antriebs aus CMIP5 Klimasimulationen für die Verwendung in Ozeansimulationen Klimasimulation mit dem in MPIOM/HAMOCC implementierten Halogenmodule unter Verwendung des Antriebs aus 4.1 und Vergleich mit den aus Beobachtungen prognostizierten Veränderungen 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde Ausgangsbasis für die Modellierung der Halogenkohlenwasserstoffe waren eigene Arbeiten, die im Rahmen von SOPRAN--I-II durchgeführt wurden. Diese Arbeiten haben gezeigt, dass Bromoformproduktion durch Phytoplanktonproduktion gut abbilden lässt (Hense und Quack, 2009, Stemmler et al. 2013) und der Ozean überwiegend eine Quelle von Bromoform ist, jedoch jahreszeitlich abhängig. Die räumlichen und zeitlichen Strukturen der beobachteten Oberflächenkonzentrationen von Methyliodid hingegen werden am besten durch den photochemischen Produktionspfad oder gemischt biologisch-photochemische Quellen erklärt (Stemmler et al. 2013). Aus technischer Sicht wurde an den Stand der Modellentwicklung, die im Rahmen von SOPRAN-I-II stattgefunden hat, angeknüpft. Des Weiteren wurde das Chemie-Klimamodell EMAC genutzt, um die Kopplung an die Atmosphäre durchzuführen. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Das GEOMAR stellte Beobachtungsdaten zu Halogenkonzentrationen aus einer Datenbank, die im Rahmen des Projektes SHIVA zusammengestellt wurde (HalOcAt, sowie Daten aus eigenen Schiffsausfahrten (Poseidon P399/2) zur Verfügung. Des Weiteren wurden die Modellergebnisse innerhalb der AG Quack vorgestellt und diskutiert. Zur Implementierung des Halogenmoduls in das Chemie-Klimamodell EMAC 158

159 innerhalb der MESSy-Umgebung wurde das IHF Mitglied des MESSy-Konsortiums und eine Zusammenarbeit mit dem DLR München (P. Joeckel), dem MPI-C in Mainz (Andrea Pozzer) und dem KIT (BM. Sinnhuber, G. Krysztofiak-Tong) wurde aufgebaut. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung, erzielte Ergebnisse Die Postdoc wurde für den Zeitraum (Irene Stemmler), sowie von (Helmke Hepach) voll aus SOPRAN-II-Mitteln finanziert. Innerhalb dieser Zeit wurde das Halogenmodul verfeinert und in das Chemie-Klimamodell EMAC (Messy) implementiert und Simulationen durchgeführt. CMIP5-Atmosphärendaten wurden genutzt, um Klimaprojektionen durchzuführen. Des Weiteren wurden die Beobachtungsdaten so aufbereitet, dass sie mit den Modellergebnissen verglichen werden konnten. Die wissenschaftlichen Ergebnisse wurden in zwei Publikationen veröffentlicht und auf mehreren Konferenzen präsentiert (OSM Honolulu Hawaii, 2014 Vortrag, EGU Wien 2015, SOLAS OSM Kiel, Poster). Folgende wissenschaftlichen Ergebnisse wurden erzielt: Es wurde das Bromoformmodell verfeinert und Simulationen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass es einen lateralen Transport von Bromoform von der Küste in den offenen Ozean gibt, der insbesondere für die Arktis und den Atlantik relevant ist. Die Küstenprozesse müssen in Zukunft besser aufgelöst werden sollten, um die globalen Emissionen realistisch abzubilden. Die Ergebnisse wurden in einer Publikation veröffentlicht (Stemmler et al. 2015). Es gibt eine gute Übereinstimmung zwischen Modellsimulation und Beobachtungsdaten bezüglich des Budgets von Bromoform und Methyliodid, die für die Sopranschlüsselregionen ermittelt wurden (Stemmler et al. in prep.). Unter Verwendung des vereinfachten atmosphärischen Chemiemodules wurden sukzessive Simulationen mit vorgeschriebenen Ozean oder Atmosphärenkonzentrationen und voller Kopplung beider Kompartimente durchgeführt, um den Gas-Austausch zwischen Ozean- und Atmosphäre zu untersuchen. Dabei zeigte sich, die Flussumkehr von Ausgasen aus dem Ozean zur Aufnahme von Bromoform ein robustes Merkmal ist, welches in der produktionsärmeren Jahreszeit stattfindet. Die Ergebnisse der Klimaprojektion (Antrieb aus MPIESM, CMIP5-Klimaläufe, Szenario: RCP8.5) zeigen, dass die Halogenkohlenwasserstoffproduktion abnimmt. Allerdings müssten weitere Sensitivitätsstudien und Analysen durchgeführt werden, um robustere Aussagen zu treffen. 2. wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Dr. Irene Stemmler Dr. Helmke Hepach Reisekosten: Sopran-Projekttreffen (jährlich) sowie OSM Honolulu Hawaii 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Personalausgaben waren erforderlich, um die geplanten Modellsimulationen, und den Modell-Datenvergleich sinnvoll durchzuführen. Die Ausgaben für Kongressreisen waren 159

160 notwendig um neueste Modellergebnisse der wissenschaftlichen Forschungsgemeinde vorzustellen und Resonanz zu bekommen. 4. Voraussichtlicher Nutzen Die Modelle zur Beschreibung der Quellen und Senken organischer Halogene können zu weiteren Erforschung dieser Stoffe verwendet werden. Insbesondere können sie endgültig in Erdsystem- bzw. Klimamodelle implementiert werden. Des Weiteren können sie als Gerüst dienen, um andere klimarelevante (oder "umweltschädliche") Gase, die im Ozean produziert werden, in einem Modell zu beschreiben. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts Fortschritt wurde hauptsächlich durch die Arbeiten in diesem Projekt erzielt. 6. Erfolgte und geplante Publikationen Stemmler et al. (2016) Very short-lived halocarbons in upwelling region, in preparation Stemmler, I., Hense, I., and Quack, B. (2015). Marine sources of bromoform in the global open ocean-global patterns and emissions. Biogeosciences, 12, Stemmler, I., Hense, I., Quack, B., and Maier-Reimer, E. (2013). Methyl iodide production in the open ocean. Biogeosciences Discussions, 10, Literaturverzeichnis Hense, I. and Quack, B. : Modelling the vertical distribution of bromoform in the upper water column of the tropical Atlantic Ocean, Biogeosciences 6, , Stemmler I., M. Rothe and I. Hense (2013). Numerical modelling of methyl iodide in the Eastern Tropical Atlantic. Biogeosciences, 10, , doi: /bg

161 Zuwendungsempfänger: Universität Hamburg Förderkennzeichen: 03F0662E Vorhabenbeschreibung: TP1.4: Erfassung der Quellen und Senken organischer Halogenverbindungen im Wasser und Küstenbereich des Ozeans anhand von Verteilungen stabiler Isotope (Projektleiter: Richard Seifert) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Im Mittelpunkt des Vorhabens standen zwei Fragestellungen. Zum wurde die bisher weitgehend unbekannten LHKW Emissionen aus Seegraswiesen abgeschätzt. In Kooperation mit dem IOW Teilprojekt 1.3 sollte die LHKW-Dynamik mittels stabiler Kohlenstoffisotopenverhältnisse untersucht werden.. Ein Hauptaugenmerk lag hierbei auf der Bestimmung der Kohlenstoffisotopenverhältnisse der gebildeten LHKWs und der Bestimmung der Isotopenfraktionierungsfaktoren beim Abbau dieser Verbindungen mit dem Ziel, die vorhandenen Felddaten besser interpretieren, zu können. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Entgegen der ursprünglichen Planung konnte der Postdoc nicht über die gesamte Projektlaufzeit beschäftigt werden, so dass noch nicht alle Ergebnisse wie geplant publiziert werden konnten. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Im Rahmen des Vorhabens wurden die Ergebnisse aus Phase 1 und 2 ausgewertet und zusammengestellt. Die geplante Feldkampagne im mauretanischen Auftriebsgebiet konnte mangels Mitfahrgelegenheit nicht wie geplant durchgeführt werden. Stattdessen wurde im September 2013 an einer Meteorfahrt(M100) in den Benguela Auftrieb teilgenommen Während dieser Kampagne wurden Luft- und Wasserproben genommen, die später im Labor auf die 13 C Isotopenverhältnisse ausgewählter LHKWs analysiert wurden. Die Ergebnisse aus dieser Kampagne wurden aufgrund des Ausscheidens des Post Docs noch nicht vollständig ausgewertet, In Kooperation mit dem IOW wurden Laborexperimente zur Bestimmung der Kohlenstoffisotopensignaturen von LHKWs aus Makroalgen und Phytoplankton sowie auch zum Abbau ausgewählter LHKWs durchgeführt. Die Experimente sind im Detail im Abschlussbereicht des Teilprojekts 1.3 beschrieben. In Kooperation mit C. Zetzsch und Frank Keppler wurden während zweier Messkampagnen an der Bayreuther Smog chamber die Isotopenfraktionierungsfaktoren für den troposphärischen Abbau von Chlor- und Brommethan bestimmt. 161

162 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde Bei der Durchführung des Projekts konnte in Bezug auf die Bestimmung der stabilen Kohlenstoffisotopenverhältnisse von Organohalogenverbindungen auf die gesammelte aus Sopran I und II zurückgegriffen werden. Entgegen der ursprünglichen Planung konnte der Postdoc nicht über die gesamte Projektlaufzeit beschäftigt werden. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb von Sopran wurde eng mit dem Teilprojekt 1.3 am IOW (D. Schulz-Bull, Falk Pollehne und Klaus Jürgens) kooperiert. Es wurden gemeinsame Experimente zur Bildung und zum Abbau von Organohalogenverbindungen und den damit verbundenen Isotopeneffekten durchgeführt Es bestand eine enge Kooperation mit der DFG Forschergruppe Haloproc innerhalb derer die kinetischen Isotopeneffekte für den Abbau von Chlor- und Brommethan durch OH und Chlorradikale bestimmt wurden. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung, erzielte Ergebnisse Der Finanzierungsplan wurde im Wesentlichen eingehalten. Die Mittel für den Techniker und den Doktoranden wurden, wie beantragt, verwendet. Der Post Doc konnte aus den Projektmitteln nur bis zum beschäftigt werden. Die beantragten Mittel wurden in vollem Umfang für die erfolgreiche Durchführung des Projekts benötigt und waren insbesondere durch die umfangreichen Laboruntersuchungen und die aufwendige Aufarbeitung der Proben für die Isotopenanalytik gerechtfertigt. Die wesentlichen Projektergebnisse sind i) die Bestimmung der LHKW-Emissionen aus Seegraswiesen (Weinberg et al., 2013; 2015), ii) die Bestimmung der Isotopensignaturen von LHKWs aus Makroalgen (Bahlmann et al. 2015) sowie iii) die Bestimmung der Isotopenfraktionierungsfaktoren für den troposphärischen Abbau von Chlor- und Brommethan. Letzteres wird im Falle des Chlormethans zu einer Revision des globalen Budgets und im Fall des Brommethans zu einem verbesserten Verständnis der Quellen und Senken führen. Insgesamt ist ein weltweit einzigartiger Datensatz von 13 C Isotopenverhältnisse ausgewählter LHKW s im Oberflächenozean und in der marinen Grenzschicht, der in Zusammenarbeit mit dem Projektpartner vom IOW entstanden. 2. wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Siehe II.1 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Personalausgaben waren erforderlich, um die geplanten Arbeiten durchzuführen und im Falle des Doktoranden, um die Doktorarbeit, zu beenden und die dort gewonnenen Erkenntnisse, zu publizieren. Die Verbrauchs- und Reisemittel waren zur Durchführung der Labor- und Feldkampagnen erforderlich. 162

163 4. Voraussichtlicher Nutzen Die Ergebnisse dieses Teilprojekts erlaubten eine erste globale Abschätzung der LHKW Emissionen aus Seegraswiesen (Weinberg et al., 2015) und tragen somit zu einer verbesserten Abschätzung küstennaher LHKW Emissionen bei. Diese Daten werden in verbesserte globale Massenbilanzen eingehen. Die in diesem Rahmen gewonnenen Erkenntnisse über den Einfluss der Tide auf Spurengasemissionen in küstennahen Bereichen (Bahlmann et al., 2015) sind auch für die Budgetierung klimarelevanter Spurengase wie CO 2, N 2 O und Methan in küstennahen Bereichen von Bedeutung und können hier zu einem verbesserten Verständnis der biogeochemischen Prozesse beitragen. Mit der Bestimmung der Kohlenstoffisotopensignaturen polyhalogenierter Methane (PHM) aus Makroalgen (Bahlmann et al., 2015) ist es nun möglich, diese Quelle gegenüber anderen PHM Quellen abzugrenzen. Diese Arbeit lieferte auch deutliche Hinweise darauf, dass sich Bromoform aus marinen biotischen Quellen hinsichtlich seiner Isotopenzusammensetzung deutlich von Bromoform aus abiotischen Quellen unterscheidet. Dies soll in einem Folgeprojekt weiter untersucht werden. Die im Projekt erzielten Isotopenfraktionierungsfaktoren für den troposphärischen Abbau von Chlor- und Brommethan werden im Falle des Chlormethans zu einer Revision des globalen Budgets und im Fall des Brommethans zu einem verbesserten Verständnis der Quellen und Senken führen. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts Zwei Studien (Lin & Manley, 2012; Liu et al., 2015) haben die potentielle Relevanz abiotischer mariner Bromoformquellen herausgehoben. Aus unseren Arbeiten ergeben sich Hinweise, dass Bromoform aus biotischen und abiotische marine Quellen anhand des 13 C Isotopenverhältnisses diskriminiert werden kann. 6. Erfolgte und geplante Publikationen Bahlmann, E., Stolle, C., Weinberg, I., Seifert, R., Schulz-Bull, D.E., and Michaelis W. (2015) Isotopic composition of polyhalomethanes from marine macrophytes systematic effects of the halogen substituents on the isotopic composition. Environmental Chemistry, doi.org/ /en14210, available online at: Bahlmann, E., Weinberg, I., Lavric, J., Eckhardt, T. Santos, R., Michaelis, W., Seifert, R. ( 2015) Tidal controls on trace gas dynamics in a subtropical seagrass meadows in the Ria Formosa (Portugal). Biogeosciences, 12, , 2015, doi: /bg Weinberg, I., Bahlmann, E., Eckhardt, T., Michaelis, W., Seifert., R. (2015) A halocarbon survey from a seagrass dominated subtropical lagoon, Ria Formosa (Portugal): flux pattern and isotopic composition. Biogeosciences, 12, , 2015, doi: /bg Weinberg, I., Bahlmann, E., Michaelis, W., and Seifert, R. (2013) Determination of fluxes and isotopic composition of halocarbons from seagrass meadows using a dynamic flux chamber. Atmospheric Environment, 73, 34-40, doi: /j.atmosenv Bahlmann, E., Weinberg, I., Seifert, R., Tubbesing, C., and Michaelis, W. (2011) A high volume sampling system for isotope determination of volatile halocarbons and hydrocarbons. Atmospheric Measurement Techniques, 4, , doi: /amt

164 Bahlmann, E., Weinberg, I., Eckhardt, T., Michaelis, W., Seifert, R., (in prep.) Annual trends and seasonal variations in the isotopic composition of tropospheric CFC-12 and CFC-11. Bahlmann, E., Wittmer, J.., Keppler, F., Michaelis, W., Seifert, R. Zetzsch, C., (in prep.) Isotopic evedence against a large tropical rainforest source for chloromethane. Bahlmann, E., Wittmer, J., Keppler, F., Michaelis, W., Seifert, R. Zetzsch, C., (in prep.) A coupled carbon isotope and mass balance for bromomethane. Literaturverzeichnis Lin, C.Y. and Manley, S.L., Bromoform production from seawater treated with bromoperoxidase. Limnology and Oceanography, 57(6), Liu, B., Li, X.F., Zhang, J., Wang, M.T. and Zeng, R.J., Synthesis of novel spiro [cyclopropane-pyrrolizin] derivatives via Mg-mediated conjugate addition of bromoform. Research on Chemical Intermediates, 41(4), pp

165 Zuwendungsempfänger: Universität Hamburg Förderkennzeichen: 03F0662E Vorhabenbeschreibung: TP2.6: Der Effekt klein- bis submesoskaliger Turbulenz auf den Ozean-Atmosphären- Gasaustausch (Projektleiter: Carsten Eden und Hans Burchard*) * IOW Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung In diesem Teilpjojekt wurde die Rolle der klein- bis submesoskaligen turbulenten Vermischung an der Ozeanoberfläche für den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre untersucht und parameterisiert. Die submesoskaligen Prozesse treten auf Größenskalen von nur wenigen Kilometern auf und können daher nicht in globalen Klimamodellen mit viel gröberer horizontaler Auflösung simuliert werden. Es ist daher nötig diese Prozesse mit Hilfe von Parameterisierungen in Modellen zu berücksichtigen. Ziel dieses Teilprojektes ist es, die für den Gasaustausch relevanten Prozesse in idealisierten Computersimulationen abzubilden und diese für realistische Modell zu parameterisieren, um damit eine Grundlage zu schaffen, dass diese Prozesse auch in globalen Klimamodellen berücksichtigt werden können. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Eine wichtige Vorrausetzung für die Durchführung des Projekts war einen geeigneten Mitarbeiter/in zu finden die/der sich in die Theorie der submesoskaligen Turbulenz und deren Parameterisierung einarbeiten und erfolgreich weiterentwickeln kann. Darüber hinaus mussten umfangreiche idealisierte und realistische Modellstudien u.a. mit dem MITgcm durchgeführt werden und die neuen Parameterisierungen implementiert werden. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Zwei verschiedene Parameterisierungen wurden entwickelt und verglichen: eine Erweiterung der Schließung von Fox-Kemper et al (2008) (FK) und eine Variante der Schließungen von (Stone, 1966, Killworth, 1997, Eden 2010) (ST) basierend auf der linearen Stabilitätsanalyse. Beide Ansätze unterscheiden sich im Wesentlichen durch die vertikale Struktur der Wirbelflüsse und durch die Abhängigkeit von der die physikalische Umgebung charakterisierenden Richardsonzahl (Ri). Beide Versionen wurden in idealisierten Modellkonfigurationen über einen großen Bereich von Ri verglichen. Beide Schließungen wurden in einem neu entwickelten energetisch konsistenten Ozeanmodell (Eden, 2015) ( implementiert und in idealisierten und realistischen 165

166 Simulationen getestet. Im nächsten Schritt wurde die Auswirkungen auf die Traceraufnahme in einer Simulation mit CFC quantifiziert. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde Ausgangsbasis für die Arbeiten war die Parameterisierung von Fox-Kemper et al (2008) die mit Ideen von Stone (1966), Killworth (1997) und Eden (2010) kombiniert und weiterentwickelt wurde. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb von SOPRAN wurde vor allem mit R. Steinfeld, IUP Bremen zusammengearbeitet, außerhalb mit Baylor Fox-Kemper, Brown University, USA, Gokhan Danabasoglu, NCAR, USA. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung, erzielte Ergebnisse Die Zuwendungen wurden verwendet um Dr. Nils Brüggemann zu beschäftigen. Dr. Brüggemann führte alle Modellierungsarbeiten im Projekt durch. Er arbeitete zunächst als Doktorand im Projekt und promovierte im Januar Danach arbeitete er bis April 2015 als Postdoc im Projekt. Die Personalmittel für eine Doktorandenstelle im Projekt wurden kostenneutral umgewandelt. 2. wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Personalmittel für Dr. Brüggemann sind die wichtigsten Positionen. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Personalausgaben waren erforderlich, um die geplanten Arbeiten durchzuführen. 4. Voraussichtlicher Nutzen Die neuentwickelte Parametrisierung erlaubt eine realistische modellmäßige Quantifizierung des Gasaustauschs zwischen Ozean und Atmosphäre. Keine. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts 6. Erfolgte und geplante Publikationen Brüggemann, N. and C. Eden, 2014: Evaluating different parameterizations for mixed layer eddy fluxes induced by baroclinic instability. J. Phys. Oceanogr.. 44, Brüggemann, N. and C. Eden, 2015: Routes to dissipation under different dynamical conditions. J. Phys. Oceanogr. 45,

167 Mohammadi-Aragh, M., K. Klingbeil, N. Brüggemann, C. Eden and H. Burchard, 2015: The impact of advection schemes on lateral shear and baroclinic instability. Ocean Modelling 94, Brüggemann, N., A. Griesel,. and C. Eden (in preparation): Investigating the global effect of mixed layer eddies on mixed layer depth and air-sea gas exchange. Literaturverzeichnis Stone, P. (1966): On non-geostrophic baroclinic stability, J. Atmos. Sci., 23, Fox-Kemper, B., R. Ferrari, and R. Hallberg, 2008: Parameterization of mixed layer eddies. Part I: Theory and diagnosis.j. Phys. Oceanogr., 38, Killworth, P., 1997: On the parameterization of eddy transfer Part I. Theory. J. Mar. Res., 55, Eden, C., 2016: Closing the energy cycle in an ocean model. Ocean Modelling, 101,

168 168

169 Zuwendungsempfänger: Universität Hamburg Förderkennzeichen: 03F0662E Vorhabenbeschreibung: TP2.7: Verknüpfung von CO 2 -Austauschgeschwindigkeit und Radarrückstreuung von der Ozeanoberfläche auf regionalen und globalen Skalen (Projektleiter: Detlef Stammer, Martin Gade und Klaus-Werner Gurgel) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Januar Dezember 2014 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Ziel des Teilprojektes war die Entwicklung einer Parametrisierung der CO 2 - Transfergeschwindigkeit an der Wasseroberfläche, die auf Daten von aktiven Mikrowellensensoren unterschiedlicher Auflösung (Scatterometer und Synthetik-Apertur- Radar) beruht. Multi³Scat Messreihen wurde dafür unter Berücksichtigung parallel gemessener CO 2 -Flüsse analysiert, und der entwickelte Algorithmus wurde auf Multi3Scat Daten angewendet. In Verbindung mit Informationen über ΔpCO 2 Daten erlaubt die lange Messreihe die Untersuchung jahreszeitlicher Schwankungen in der windabhängigen Radarrückstreuung und ihre Beziehung zu den gemessenen Gasflüssen. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Die Radarrückstreumessungen auf FINO2 wurden mit dem an der Universität Hamburg im Institut für Meereskunde entwickelte Scatterometer Multi3Scatin der ersten und zweiten SOPRAN Phase durchgeführt. In der dritten SOPRAN Phase wurden diese Daten ausgewertet, zusammen mit anderen, während SOPRAN durch andere Gruppen gemachten, Messungen. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Der Fokus der Auswertungen lag auf die Analyse der Scatterometer-Meesungen, die von der Forschungsplattform FINO2 in der Vergangenheit erhoben worden waren. Das Instrument war zum Ende der zweiten SOPRNA Phase abgebaut. Nach über drei Jahren kontinuierlicher Messungen der Oberflächenrauigkeit mittels eines Multi-Frequenz- Scatterometers Multi³Scat der Uni Hamburg liegen fast 26 Monate regelmäßiger Messungen der Radarrückstreuung vor (das sind über Einzelmessungen mit jeweils 20 Kanälen) die analysiert und interpretiert wurden. Die Auswertung der Daten wurde von der Doktorandin Marjan Ghobadian betrieben. Ihr Hauptfokus lag auf einer Analyse der Rückstreudaten hinsichtlich des Einflusses von Wind, Wellen, atmosphärische Schichtung und in der Herleitung eines Algorithmus mit dessen Hilfe CO 2 Flüsse zwischen Atmosphäre und Ozean direkt aus Scatterometerdaten abgeleitet werden können. Aus den Analysen wurde zunächst untersucht, wie stark der Einfluss von Umweltparametern anders als Wind 169

170 auf die Rauigkeit der Oberfläche ist. Diese Information ist für die spätere Analyse wichtig, in der ein Algorithmus erstellt werden soll, mit dessen Hilfe aus der Oberflächenrauigkeit direkt auf den Austausch von CO 2 geschlossen werden kann. In diesem Zusammenhang untersucht wurde auch der Einfluss der Plattform auf die Messungen, um zu verstehen unter welchen Wetterbedingungen, bzw. Windrichtungen mit einem ungestörtem Signal gerechnet werden kann. Interessant in diesem Zusammenhang ist auch ein inzwischen belegter Zusammenhang der Atmosphärenschichtung auf die Oberflächenrauigkeit, die aus der Theorie heraus zu erwarten war. Eine entsprechende Veröffentlichung ist in Vorbereitung. In einem zweiten Schritt wurde der CO 2 Austausche zwischen Ostsee und der Atmosphäre anhand der Scatterometer Daten untersucht. Während dieser Untersuchung wurde ein Algorithmus entwickelt, der direkt aus den Radar-Daten auf CO 2 Flüsse schließen lässt. Hierzu wurden die vorliegenden ΔpCO 2 Daten und Flussdaten mit der Rauigkeit korreliert. Ebenfalls verwendet in diesem Zusammenhang wurden existierende Algorithmen die als Funktion des Windes den Fluss ableiten lassen. Eine entsprechende Veröffentlichung ist in Vorbereitung. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde Im Ansatz, die Gasaustauschgeschwindigkeit über die Windgeschwindigkeit zu parametrisieren liegen nach wie vor Unsicherheiten; es herrscht kein Konsens darüber, ob der Zusammenhang linear, quadratisch oder kubisch ist. Ebenso birgt die Bestimmung der Windgeschwindigkeiten aus Radarrückstreumessungen von Satelliten Ungenauigkeiten. Anstatt also die Gasaustauschgeschwindigkeit aus der Windgeschwindigkeit zu bestimmen, wird in diesem Teilprojekt der Ansatz verfolgt, die Gasaustauschgeschwindigkeit direkt aus der Radarrückstreuung zu ermitteln. Als Referenzdatensatz werden globale Gasaustauschgeschwindigkeiten und CO 2 -Flüsse aus satellitengestützten Windgeschwindigkeitsmessungen ermittelt. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb von SOPRAN wurde vor allem kooperiert mit F. Ament sowie mit Kollegen des IOW (Bernd Schneider, Detlef Schulz-Bull). II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung, erzielte Ergebnisse Während der Projektlaufzeit wurde Frau Marjan Ghobadian aus dem Projekt bezahlt. Ergebnisse wurden auf SOPRAN Treffen vorgestellt und Veröffentlichungen sind in Vorbereitung. Die Ergebnisse wurden ebenfalls auf dem Ocean Sciences Meeting in New Orleans, Februar 2016, vorgestellt. Die Arbeiten zusammengefasst bilden die Dissertation von Marjan Ghobadian. 2. wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Während der ganzen Projektlaufzeit wurde Frau Marjan Ghobadian aus dem Projekt bezahlt; allerdings mit einem etwas verzögerten Startpunkt. 170

171 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Personalausgaben waren erforderlich, um die Arbeiten durchzuführen. 4. Voraussichtlicher Nutzen Die gewonnenen Ergebnisse werden wesentlich sein für ein weiterführendes Verständnisses von CO 2 Flüssen zwischen Ozean und Atmosphäre und deren Ableitung aus Satellitendaten. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts Nicht relevant. 6. Erfolgte und geplante Publikationen Stammer, D., M. Gorbadian, M. Gade, K.-W. Gurgel, T. Schlick, 2016: Multi-Frequency / Multi-Polarization Scatterometer Measurements in the Western Baltic Sea, to be submitted. Gorbadian, M., M. Gade, and D. Stammer, 2016: Impacts of Environmental Parameters on Sea Surface Radar Backscatter in the Western Baltic Sea, to be submitted. Gorbadian, M., and D. Stammer, 2016: A new algorithm for CO2 surface flux estimates from remote sensing scatterometer data, to be submitted. Gobardian, M., 2016: Ph.D. Thesis, Universität Hamburg 171

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173 Zuwendungsempfänger: Universität Hamburg Förderkennzeichen: 03F0662E Vorhabenbeschreibung: TP3.5: Synthese der Strahlungsmessungen auf den Kapverden in Bezug auf den Einfluss von Saharastaub auf die Strahlungsbilanz des Oberflachenozeans (Projektleiter: Detlef. Stammer) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Gesamtziel des Vorhabens ist die Untersuchung des Einflusses einer veränderten Solareinstrahlung (Solarantrieb) durch Saharastaub und Aerosole auf den östlichen subtropischen Atlantik. Die Erosion des Sahara Bodens ist die weltweit größte jährliche Quelle von mineralischen Staubaerosolen, was zu einer Ablagerung von mehr als 40% des globalen atmosphärischen Staubs in den Nordatlantik führt. Durch die Veränderung der atmosphärischen Trübung kann Mineralstaub die kurzwellige Einstrahlung an der Meeresoberfläche verändern, die Meeresoberflächentemperatur (SST) beeinflussen, und somit das Wärmebudget der ozeanischen Deckschicht verändern, das eine wichtige Rolle im regionalen und globalen Klima spielt. Die Aktivitäten des oben genannten Projekts befassten sich im Bewilligungszeitrum mit der Durchführung und Analyse von Strahlungsbeobachtungen, die seit März 2008 an der Kapverden Landstation gemessen wurden, und der Durchführung und Analyse von Sonne-Photometerbeobachtungen die seit der zweiten SOPRAN-Bewilligungsphase gemessen wurden. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Bei der Durchführung des Projekts konnte auf verschiedene frei zugängliche Satellitenfelder, sowie auf die vorhandene Expertise in deren Auswertung zurückgegriffen werden. Vorhanden war ebenfalls die während der ersten und zweiten SOPRAN Phase gesammelte Expertise, Radiometermessungen auf den Cap Verden durchzuführen. Vorhanden waren ebenfalls Erfahrung hinsichtlich der Messung und Interpretation der Optischen Dicke der Atmosphäre mittels eines Photometers auf den Kapverden. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Im Rahmen des Vorhabens wurden wurden Strahlungsmessungen am Cap Verde Atmospheric Observatory mit Stand-alone ultravioletten und sichtbaren (visible) hyperspektralen Radiometern (Messung von direkter Sonnenstrahlung und diffusem Licht (Bestrahlungsstärke) alle 5 Minuten von 06:00 UTC bis 22:00 UTC) an der installierten Turm- Plattform über der Bodenstation weitergeführt und analysiert. Messreihen wurden mittlerweile auf dem ICDC Server des CEN, Universität Hamburg öffentlich verfügbar 173

174 gemacht. Eine kurze Unterbrechung der Messungen wurde wegen Instrumenten Wartung/Reparatur erforderlich. Ergebnisse der Untersuchungen von Veränderungen des kurzwelligen (shortwave oder SW) Strahlungsspektrums in ausgewählten Staub-Ausbruch Stürmen wurden zusammengestellt und inzwischen veröffentlicht. Sie zeigen den Einfluss von Saharastaub über die Strahlungsprofile an der Bodenstation. AOD-Messungen des satellitengestützten MODIS-Sensors und MSG-SEVIRI-Sensors sind für die Bestimmung wolkenfreier Staubausbruch-Ereignisse verwendet worden, um zu untersuchen, welche Spektralbänder am stärksten durch die Anwesenheit von Saharastaub in der Atmosphäre beeinflusst werden. Momentane Arbeiten konzentrierten sich auf eine verbesserte Detektierung von Wolken ( Cloud Screening ), die robustere Aussagen über den Einfluss mineralischen Staubs auf die Solarstrahlung im Gebiet der Kapverden ermöglichen soll. Staub-Transportstrecken wurden mit Hysplit Trajectory-Analyse mit Hilfe von Satellitendaten (Calipso, MODIS und Eumetsat-MSG-Seviri Sensoren) für wolkenfreie Staubereignis analysiert. Die Synthese von unseren bodengestützten Beobachtungen uns Satellitendaten hat ergeben, dass der Einfluss von Saharastaub auf die kurzwellige Strahlung mit bisherigen Ergebnissen übereinstimmt und diese lokal absichern kann. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand an den angeknüpft wurde Während der Antragsphase wurden Messungen eines Cimel sun-photometer auf der Cape- Verde Station, dass während der zweiten SOPRAN Phase installiert wurde, als Teil des NASA Aerosol Network (Aeronet) Netzwerkes weitergeführt. Die erhaltenen Messungen wurden mit den AERONET Standard Prozessierungsmethoden und atmosphärischen Korrekturen verarbeitet bevor Optischen Dicken berechnet wurden. Ergebnisse werden der internationalen Gemeinschaft zur Verfügung gestellt. Analyse ergaben, dass die Messungen zu besseren Abschätzungen der optischen Dicke führen als sie durch die MODIS Messungen vorliegen. In den SOPRAN Messungen der optischen Dicke können Staub- Ereignisse klar erkannt werden und habe geholfen, spektrale Verschiebungen in den solaren Einstrahlungsspektren zu erkennen. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Innerhalb von SOPRAN wurde vor allem mit Prof. Dr. I. Tegen (Leibniz-Institut für Troposphären-forschung, Leipzig) kooperiert. Involviert war besonders auch Prof. Peter Minnett von der Rosenstiel School of Marine and Atmospheric Science, University of Miami (USA). II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung, erzielte Ergebnisse Während der Projektlaufzeit wurde Frau Swati Gehlot aus dem Projekt bezahlt. Allerdings ging Frau Gehlot 2014 erneut in den Mutterschutz mit anschließender Elternzeit. Dennoch konnten die kontinuierliche Strahlungsmessungen und Messungen der Optischen Dicke der Atmosphäre auf den Kap Verden ausgewertet werden und eine Veröffentlichung in den Druck gebracht werden. Alle Daten wurden aufbereitet und werden der Allgemeinheit zur Verfügung gestellt. Ergebnisse wurden auf SOPRAN Treffen vorgestellt und 174

175 Veröffentlichungen sind in Vorbereitung. Die Ergebnisse wurden auch auf der EGU in Wien vorgestellt. 2. wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die PostDoc Stelle war zeitweilig unbesetzt da nicht immer ein Ersatz für Frau Gehlot gefunden werden konnte. Zwischendurch half Frau Dr. Stavroula Biri aus, die Daten zu bereinigen und für den ICDC Datenserver fertig zu stellen. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Personalausgaben waren erforderlich, um die geplanten Arbeiten durchzuführen. Die Weiterführung der Strahlungs- und Sonnephotometermessungen, samt der dazugehörigen Artungen und Kalibrierenden waren erforderlich um die Datenbasis für optische Dicken der Atmosphäre über den Kapverden weiterzuführen. 4. Voraussichtlicher Nutzen Die gewonnenen Ergebnisse werden wesentlich sein für weiterführende chemische Studien im Ozean, da sie die spektrale Verteilung der solaren Einstrahlung unter Staubbedingungen angeben. Die Ergebnisse sind weiterhin von Bedeutung für Satellitenbestimmung der atmosphärischen optischen Dicke als Funktion des atmosphärischen Staubgehaltes. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts Nicht relevant. 6. Erfolgte und geplante Publikationen Gehlot, S., P. Minnett, and D. Stammer, 2015: Sahara dust impact on solar radiation at Cape-Verde islands A synthesis of ground-based radiation and aerosol measurements. Remote Sensing of Environment, 166, , doi: /j.rse Gehlot, S., N. Martinez, P. Minnett, and D. Stammer: Impact of Sahara mineral dust on the spectral shape of solar irradiance.to be submitted. 175

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177 Univ. Heidelberg (TP 1.5, 2.1) FKZ 03F0662F Bernd Jähne Ulrich Platt Institut für Umweltphysik Im Neuenheimer Feld Heidelberg 177

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179 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel Schlussbericht Teilprojekt 1.5: Quantifizierung (Mengenmäßiger Nachweis) der Freisetzung von reaktiven Halogenverbindungen marinen Ursprungs, deren Mechanismen und des Einflusses von Aerosolen auf die Freisetzungsmechanismen und Teilprojekt 2.1: Physikalische Parametrisierung des luft- und wasserseitig kontrollierten Austauschs flüchtiger Stoffe über die Ozeanoberfläche durch kombinierte Labor- und Feldmessungen 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Platt, Ulrich, Frieß, Udo, Lampel, Johannes, Pöhler, Denis Bernd Jähne, Kerstin Krall, Jakob Kunz und Maximilian Bopp 5. Abschlussdatum des Vorhabens Januar Veröffentlichungsdatum 7. Form der Publikation 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Ruprecht-Karls Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik Im Neuenheimer Feld Heidelberg 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 9. Ber. Nr. Durchführende Institution 10. Förderkennzeichen 03F0662F 11. Seitenzahl Literaturangaben Tabellen Abbildungen Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 179

180 18. Kurzfassung 1. Derzeitiger Stand von Wissenschaft und Technik Reaktive Halogenspezies, zu denen unter anderem die Halogenoxide BrO und IO zählen, spielen eine wichtige Rolle in der Chemie der unteren Troposphäre. Insbesondere zerstören sie in katalytischen Reaktionen Ozon und beeinflussen die Konzentrationen des OH-Radikals und somit die atmosphärische Oxidationskapazität. Des Weiteren sind Jodradikale in die Bildung von Aerosolpartikeln involviert. 2. Begründung/Zielsetzung der Untersuchung Ziel unserer Aktivitäten im Rahmen der Phase III von SOPRAN war eine detaillierte Untersuchung der Prozesse in marinen Gebieten, in denen reaktive Halogenspezies (RHS) eine Rolle spielen, insbesondere im Hinblick auf Freisetzungsmechanismen, der Variabilität von RHS sowie deren Interaktionen, mit dem Ziel einer Bestimmung der wichtigsten physikalischen, chemischen und biologischen Parameter, die zu einer Freisetzung von RHS führen. Grundlage dieser Untersuchungen ist der weitreichende Datensatz, der die während der SOPRAN Phase I und II erfolgreich ermittelten Messdaten der reaktiven Halogenspezies BrO und IO sowie der Spurengase NO 2 und Formaldehyd in marinen Gebieten umfasst. 3. Methode Die wesentlichen Schwerpunkte der Aktivitäten waren wie folgt: a. Analyse der MAX-DOAS Langzeitmessungen am Cape Verde Atmospheric Observatory im Hinblick auf BrO und IO sowie Aerosole [Tschritter, 2013]. b. Interpretation der Messungen von Halogenradikalen und Glyoxal während der SOPRAN Expedition M91 vor der peruanischen Küste [Lampel, 2013, 2013a, 2014] c. Interpretation der MAX-DOAS Messungen von BrO während der Maria S. Merian Expedition MSM 18/1 im mauretanischen Auftriebsgebiet, insbesondere im Hinblick auf die Quellen von BrO [Lampel, 2016, in preparation]. d. Eingehende Interpretation der während der HaloCaVe Intensivkampagne auf den Kapverdischen Inseln gewonnenen Messdaten von Halogenradikalen und weiteren atmosphärischen Spurengasen. e. Untersuchung der Jodchemie im Westpazifik während der Transbrom Kampagne [Großmann et al., 2013]. f. Untersuchung der Absorptionsstärke des Sauerstoff-Kollisionkomplexes (O 4) mittels LP-DOAS Messungen während HaloCaVe. O4 stellt einen wichtigen Tracer für die Lichtweglänge dar. MAX-DOAS Messungen von O 4 erlauben die Bestimmung von Aerosolprofilen und sind Voraussetzung für eine quantitative Bestimmung von RHS-Konzentrationen mittels MAX-DOAS. g. Untersuchung des Einflusses von spektralen Effekten auf die Auswertung von Spurengasen mittels MAX-DOAS. Hierzu gehört die Untersuchung des Einflusses von Vibrationsramanstreuung auf MAX-DOAS Messungen [Lampel et al., 2015] sowie eine bessere Quantifizierung des Einflusses von Wasserdampfabsorptionen auf atmosphärische Streulichtspektren [Lampel et al., ]. Eine genaue Kenntnis dieser Effekte ist essentiell, um eine verbesserte Nachweisgrenze und somit eine genaue Quantifizierung von schwach absorbierenden Spurengasen, wie BrO und IO, zu ermöglichen. 4. Ergebnis Die im Rahmen des Projekts durchgeführte Datenanalyse von Spurengasmessungen in der marinen Atmosphäre liefert wichtige Erkenntnisse zum Einfluss von Jod- Brom- und Chlorradikalen auf die atmosphärische Chemie. Es zeigte sich unter anderem, dass die atmosphärische Konzentration von IO durch die räumliche Verteilung von Jodid im Meerwasser kontrolliert wird. In Küstengebieten sind Algen eine Quelle für atmosphärische Jodradikale, die zu lokalen Mischungsverhältnissen von bis zu 100 ppt führen. Signifikante Mengen an BrO (> 1-2 ppt) wurden lediglich in Auftriebsgebieten, wie z.b. an der mauretanischen und peruanischen Küste, gefunden. Daher liegt nahe, dass sich die Freisetzungsmechanismen für IO und BrO signifikant unterscheiden. Neben lokaler Emission aus dem Ozean kann BrO unter bestimmten meteorologischen Bedingungen auch aus Polargebieten in mittlere Breiten transportiert werden. Die im Rahmen des Projektes erzielten technischen Fortschritte bei der Datenauswertung werden die Messgenauigkeit vieler spektroskopischer Messungen in der Zukunft sowie insbesondere für Messungen aus der Vergangenheit verbessern können 5. Schlussfolgerung/Anwendungsmöglichkeiten Die im Rahmen des Projekts durchgeführten Aktivitäten liefern wichtige Erkenntnisse sowohl in Bezug auf den globalen als auch auf den lokalen Einfluss von Halogenradikalen auf die Photochemie der marinen Grenzschicht. Diese ermöglichen eine genauere Parametrisierung von Chemiemodellen und somit ein besseres Verständnis der troposphärischen Atmosphärenchemie und dort insbesondere der Ozonchemie. Die im Rahmen des Projektes gewonnenen Erkenntnisse beinhalten ein besseres Verständnis der Freisetzungsmechanismen für Halogenradikale, insbesondere im Hinblick auf die relativen Beiträge von organischen und anorganischen Vorläufersubstanzen. Somit stellen die Ergebnisse einen wichtigen Schritt hin zu einem globalen Emissionsbudget dar. 19. Schlagwörter Halogene, Atmosphärenchemie, Marine Grenzschicht 20. Verlag 21. Preis 180

181 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) Report 3. title Final report on subproject 1.5: Quantification of the release of reactive halogen species of marine origin, their mechanisms and the influence of aerosols on the release mechanisms and subproject 2.1: Pysically based parametrization of the air- and water-sided exchange of volatle species across the ocean surface by combined laboratory and field experiments 4. author(s) (family name, first name(s)) Platt, Ulrich, Frieß, Udo, Lampel, Johannes, Pöhler, Denis, Bernd Jähne, Kerstin Krall, Jakob Kunz, and Maximilian Bopp 5. end of project January publication date 7. form of publication 8. performing organization(s) (name, address) Ruprecht-Karls Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik Im Neuenheimer Feld Heidelberg 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 9. originator s report no. 10. reference no. 03F0662F 11. no. of pages no. of references no. of tables no. of figures supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 181

182 18. abstract 1. Current state of research Reactive halogen species, such as the halogen oxides BrO and IO, play an important role in the chemistry of the lower troposphere. In particular, they destroy ozone in catalytical reactions and influence the concentration of the OH radical and thus the oxidative capacity of the atmosphere. Furthermore, iodine radicals are involved in the formation of aerosol particles. 2. Objectives The objectives of our activities in the framework of SOPRAN phase III was a detailed investigation of the processes in marine regions, in which reactive halogen species (RHS) play a role, in particular in view of the release mechanisms, the variability of RHS as well as their interactions, with the objective of determining the most important physical, chemical and biological parameters leading to a release of RHS. The basis of these investigations is the extended data set collected during the SOPRAN phases I and II, which includes the reactive halogen species BrO and IO as well as the trace gases NO 2 and formaldehyde. 3. Methods The main focus of the activities were as follows: Analysis of the long-term MAX-DOAS measurements at the Cape Verde Atmospheric Observatory with respect to BrO and IO as well as aerosols. Interpretation of measurements of halogen and glyoxal during the SOPRAN expedition M91 near the Peruvian coast. Interpretation of the MAX-DOAS measurements of BrO during the Maria S. Merian expedition MSM 18/1 in the Mauritanian upwelling region, in particular with respect to the sources of BrO Detailed interpretation of the measurements of halogen radicals and other atmospheric trace gases during the HaloCaVe intensive campaign on Cape Verde. Investigation of the iodine chemistry in the Western Pacific during the TransBrom campaign. Investigation of the absorption strength of the oxygen collision complex O 4 using LP-DOAS measurements during HaloCaVe. O 4 represents an important tracer of the light path length, and measurements of O 4 allow for a retrieval of aerosol vertical profiles, which are an important prerequisite for the quantitative determination of RHS concentrations using MAX-DOAS. Investigation of influences of spectral effects on the retrieval of trace gases using MAX-DOAS. This includes the investigation of the impact of vibrational Raman scattering on MAX-DOAS measurements, as well as an improved quantification of the impact of water vapour absorptions on atmospheric spectra of scattered light. A precise knowledge of these effects is crucial in order to achieve better detection limits and thus an accurate quantification of weakly absorbing species, such as BrO and IO. 4. Results The analysis of trace gas measurements in the marine atmosphere performed during this project yield important findings on the influence of bromine, iodine and chlorine radicals on the atmospheric chemistry. Amongst others, it has been found that the atmospheric concentration of IO is controlled by the spatial distribution of iodide in seawater. In coastal regions, algae are an important source for atmospheric iodine radicals, leading to local mixing ratios of up to 100 ppt. Significant amounts of BrO (> 1-2 ppt) were only found in marine upwelling regions, such as the Mauritanian and the Peruvian coast. This suggests that distinct release mechanisms exist for BrO and IO. Apart from local emission from the ocean, BrO can also be transported from Polar Regions to mid-latitudes under particular meteorological conditions. The progress made during the project regarding data analysis will improve the accuracy of numerous spectroscopic measurements in the future, but can also improve the analysis of past measurements. 5. Conclusions The activities conducted in the framework of the project yield important findings regarding both the global and the local influence of halogen radicals on the photochemistry of the marine boundary layer. These allow for a more accurate parametrisation of chemistry models and thus for a better understanding of the tropospheric chemistry, and in particular the ozone chemistry. The main findings of the project include a better understanding of the release mechanisms of halogen radicals, in particular regarding the relative contributions of organic and inorganic precursors. Therefore, the findings represent an important step towards a global emission inventory for halogen radicals. 19. keywords Halogens, atmospheric chemistry, marine boundary layer 20. publisher 21. price 182

183 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Universität Heidelberg Förderkennzeichen: 03F0662F Vorhabenbeschreibung: TP1.5: Quantifizierung (Mengenmäßiger Nachweis) der Freisetzung von reaktiven Halogenverbindungen marinen Ursprungs, deren Mechanismen und des Einflusses von Aerosolen auf die Freisetzungsmechanismen (Projektleiter: Ulrich Platt) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Ziel unserer Aktivitäten im Rahmen der Phase III von SOPRAN war eine detaillierte Untersuchung der Prozesse in marinen Gebieten, in denen reaktive Halogenspezies (RHS) eine Rolle spielen, insbesondere im Hinblick auf Freisetzungsmechanismen, der Variabilität von RHS sowie deren Interaktionen, mit dem Ziel einer Bestimmung der wichtigsten physikalischen, chemischen und biologischen Parameter, die zu einer Freisetzung von RHS führen. Grundlage dieser Untersuchungen ist der weitreichende Datensatz, der die während der SOPRAN Phase I und II erfolgreich ermittelten Messdaten der reaktiven Halogenspezies BrO und IO sowie der Spurengase NO2 und Formaldehyd in marinen Gebieten umfasst. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde. Das Vorhaben knüpft an unsere Aktivitäten im Rahmen von SOPRAN Phase I und II an. Diese umfassten vier schiffsgebundene Messkampagnen, zwei Landkampagnen in Mauretanien sowie eine Intensivkampagne auf dem Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO), wo wir seit 2006 MAX-DOAS Langzeitmessungen durchführen. Es standen somit folgende Datensätze zur Verfügung, die während SOPRAN III einer eingehenden Analyse unterworfen wurden: Langzeitmessungen von RHS (BrO, IO, OIO, etc.) in der marinen Grenzschicht, durchgeführt auf dem Cape Verde Atmospheric Observatory mittels Multi-Axis Differentieller Optischer Absorptionsspektroskopie (MAX-DOAS). Während der HaloCaVe 2010 Intensivkampagne zusätzlich zu den MAX-DOAS Messungen durchgeführte Langpfad-DOAS Messungen mit dem Ziel einer weiteren Untersuchung der Rolle von IO, welches meist in Konzentrationen nahe der Nachweisgrenze des MAX-DOAS vorhanden ist. SOPRAN Schiffsmessungen: Poseidon P399 von Las Palmas über Mindelo nach Vigo; Maria S. Merian Überfahrt MSM 18 von Las Palmas über Mindelo nach Libreville; Meteor Expedition M91 im peruanischen Auftriebsgebiet. 183

184 Weiter für SOPRAN III zur Verfügung stehende Daten umfassen Schiffsmessungen in Südostasien während der SHIVA Kampagne [Großmann et al., 2013], sowie mehrere Polarsternfahrten im Atlantik [Lampel, 2010]. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Die Aktivitäten im Rahmen von SOPRAN III konnten während des Vorhabens wie geplant durchgeführt werden. Die wesentlichen Schwerpunkte der Aktivitäten waren wie folgt: Analyse der MAX-DOAS Langzeitmessungen am Cape Verde Atmospheric Observatory im Hinblick auf BrO und IO sowie Aerosole [Tschritter, 2013]. Interpretation der Messungen von Halogenradikalen und Glyoxal während der SOPRAN Expedition M91 vor der peruanischen Küste [Lampel, 2013, 2013a, 2014] Interpretation der MAX-DOAS Messungen von BrO während der Maria S. Merian Expedition MSM 18/1 im mauretanischen Auftriebsgebiet, insbesondere im Hinblick auf die Quellen von BrO [Lampel, 2016, in preparation]. Eingehende Interpretation der während der HaloCaVe Intensivkampagne auf den Kapverdischen Inseln gewonnenen Messdaten von Halogenradikalen und weiteren atmosphärischen Spurengasen. Untersuchung der Jodchemie im Westpazifik während der Transbrom Kampagne [Großmann et al., 2013]. Untersuchung der Absorptionsstärke des Sauerstoff-Kollisionkomplexes (O4) mittels LP-DOAS Messungen während HaloCaVe. O4 stellt einen wichtigen Tracer für die Lichtweglänge dar. MAX-DOAS Messungen von O4 erlauben die Bestimmung von Aerosolprofilen und sind Voraussetzung für eine quantitative Bestimmung von RHS- Konzentrationen mittels MAX-DOAS. Untersuchung des Einflusses von spektralen Effekten auf die Auswertung von Spurengasen mittels MAX-DOAS. Hierzu gehört die Untersuchung des Einflusses von Vibrationsramanstreuung auf MAX-DOAS Messungen [Lampel et al., 2015] sowie eine bessere Quantifizierung des Einflusses von Wasserdampfabsorptionen auf atmosphärische Streulichtspektren [Lampel et al., ]. Eine genaue Kenntnis dieser Effekte ist essentiell, um eine verbesserte Nachweisgrenze und somit eine genaue Quantifizierung von schwach absorbierenden Spurengasen, wie BrO und IO, zu ermöglichen. 4. Wissenschaftlich-technischer Stand, an den angeknüpft wurde Reaktive Halogenspezies, zu denen unter anderem die Halogenoxide BrO und IO zählen, spielen eine wichtige Rolle in der Chemie der unteren Troposphäre. Insbesondere zerstören sie in katalytischen Reaktionen Ozon und beeinflussen die Konzentrationen des OH- Radikals und somit die atmosphärische Oxidationskapazität. Des Weiteren sind Jodradikale in die Bildung von Aerosolpartikeln involviert. Sowohl biogene als auch abiotische Prozesse führen zur Freisetzung von marinen Halogenverbindungen [Quack et al., 2004]. Makro- und Mikroalgen emittieren große Mengen von Halogenspezies, zumeist in Form von halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methyljodid (CH3I) oder Bromoform (CHBr3) [Quack et al., 2003]. Die photochemische Lebensdauer diese Organohalogene reicht von Minuten zu Monaten, wodurch die Umwandlung in RHS zeitlich und räumlich verzögert ist. Daher ist eine direkte Korrelation zwischen RHS und Organohalogenen nicht zu erwarten, was eine Bestimmung der Quellen von RHS erschwert. Die räumliche Verteilung für Chlorophyll, 184

185 welches als Proxy für biologische Aktivität dient, zeigt jedoch eine Korrelation mit troposphärischem BrO [Ibrahim, 2009]. Bestimmte Makroalgenspezies, wie z.b. Laminaria, emittieren molekulares Jod (I2) [Seitz et al., 2009; Küpper et al., 2008]. Insbesondere im Ostatlantik und somit auch auf den Kapverdischen Inseln stellt Saharastaub eine weitere möglich Quelle für Jodradikale in der freien Troposphäre dar [Puentedura et al., 2012]. Das Vorhaben knüpft an im Rahmen von SOPRAN Phase I und II durchgeführte Messungen von RHS mittels Differentieller Optischer Absorptionsspektroskopie (DOAS) [Platt and Stutz, 2008] an. Hierbei kamen sowohl passive Multi-Axis DOAS Messungen von gestreutem Sonnenlicht als auch aktive Langpfad-DOAS und kavitätsverstärkte CE-DOAS Messungen mit künstlichen Lichtquellen zum Einsatz. Aktive DOAS Messungen erlauben eine direkte Bestimmung der Konzentrationen von Spurengasen entlang von Lichtwegen mit mehreren Kilometern Länge. Multi-Axis DOAS (MAX-DOAS) Messungen sind zwar aufgrund der ungenauen Kenntnis des Lichtwegs weniger akkurat, erlauben jedoch eine Bestimmung der Vertikalverteilung von Spurengasen und Aerosolen in der unteren Troposphäre [Frieß, 2006; Yilmaz, 2012]. [Frieß et al 2006] MAX-DOAS O4 measurements: A new technique to derive information on atmospheric aerosols: 2. Modeling studies, JGR 2006 [Ibrahim O., 2009] Applications on Ground-based Tropospheric Measurements using Multi- Axis Differential Optical Absorption Spectroscopy, Dissertation, University of Heidelberg [Küpper et al 2008] Iodide accumulation provides kelp with an inorganic antioxidant impacting atmospheric chemistry, _ PNAS _ May 13, 2008 _ vol. 105 _ no. 19 [Platt and Stutz, 2008] Differential optical absorption spectroscopy, Differential Optical Absorption Spectroscopy: Principles and Applications, Physics of Earth and Space Environments, Volume. ISBN Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008, 2008 [Puentedura et al., 2012] Iodine monoxide in the north subtropical free troposphere, Atmos. Chem. Phys.,, 12, , 2012, doi: /acp [Quack et al 2003] Air-sea flux of bromoform: Controls, rates, and implications, GLOBAL BIOGEOCHEMICAL CYCLES, VOL. 17, NO. 1, 1023, doi: /2002gb001890, 2003 [Quack et al 2004] Atlas, E., Petrick, Gert, Stroud, V, Schauffler, S., and Wallace, Douglas W.R., Oceanic bromoform sources for the tropical atmosphere, Geophysical Research Letters 31,(23), doi: /2004gl020597, 2004 [Seitz et al 2010] The spatial distribution of the reactive iodine species IO from simultaneous active and passive DOAS observations, Atmos. Chem. Phys., 10, , 2010 [Yilmaz 2012] Retrieval of Atmospheric Aerosol and Trace Gas Vertical Profiles using Multi-Axis Differential Optical Absorption Spectroscopy, Dissertation, University of Heidelberg, Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Rahmen des Vorhabens wurde intensiv mit dem GEOMAR Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung in Kiel zusammengearbeitet, insbesondere bezüglich gemeinsamer schiffsgebundener Messungen von Halogenradikalen und deren Vorläufersubstanzen. Im Rahmen der Interpretation der während der Transbrom-Sonne Schiffskampagne gewonnenen Messdaten wurde mit Roland von Glasow von der University of East Anglia, Norwich, UK, bezüglich der Modellierung der marinen Jodchemie zusammengearbeitet. 185

186 II. Eingehende Darstellung des Projekts 1. Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen 1.1) Analyse der MAX-DOAS Langzeitmessungen am Cape Verde Atmospheric Observatory Aus den Langzeitmessungen auf den Kap Verdischen Inseln (CVAO) wurde ein Jahresgang für die Halogenradikale Iodoxid (IO) und Bromoxid (BrO) bestimmt. Entgegen den Erwartungen aufgrund vorangegangener Messungen zeigte sich ein gegenläufiger Jahresgang für beide Spurengase. Während BrO ein Maximum im Sommer (Juni) mit einer durchschnittlichen schrägen Säulendichte (dscd) von 3,3 * molec/cm 2 ( 1,5 pptv) und ein Minimum im Januar von 1,6 * molec/cm2 ( 0,6 pptv) aufweist, zeigte sich bei IO ein Maximum im November mit einer dscd von 1,9 * molec/cm 2 ( 0,8 pptv) und ein dscd Minimum von 0,8 * molec/cm 2 ( 0,3 pptv). Beide Spurengase zeigten gleichermaßen einen mittleren Tagesgang mit Maximalwerten in den Dämmerungsstunden am Morgen sowie am Abend. Das Maximum des Jodoxid Jahresganges im November/Dezember ist koinzident mit der höchsten Belastung an Saharastaub, der bei hoher Luftfeuchtigkeit eine mögliche Quelle für Jodverbindungen darstellt. 1.2) SOPRAN Expedition M91 vor der peruanischen Küste Die während der SOPRAN M91 gesammelten Messwerte wurden eingehend analysiert. Die MAX-DOAS Messungen erlaubten eine Bestimmung der Konzentrationsprofile für Formaldehyd, Stickstoffdioxid (NO 2 ) und Iodmonoxid (IO) mittels Inversionsalgorithmen. Glyoxal blieb unterhalb der Nachweisegrenze und somit ca. 4 Standardabweichungen unterhalb der vorherigen Beobachtungen von Glyoxal in der gleichen Region. Auch Bromoxid konnte in diesem Auftriebsgebiet nicht detektiert werden, so wie auch nicht während der SOPRAN Maria S. Merian MSM18/3 Kampagne im äquatorialen Auftriebsgebiet im Jahr Somit nehmen die Bromoxidbeobachtungen auf den Kapverden auf CVAO und die Beobachtungen von Bromoxid vor der mauretanischen Küste während der Kampagnen P348 und P399 eine Sonderrolle ein und sind nicht unbedingt charakteristisch für Auftriebsgebiete im Allgemeinen. Die Vertikalsäulen von IO aus MAX-DOAS Messungen stimmen mit den Vertikalsäulen aus mehrjährigen Mitteln von Satellitendaten überein (Schönhardt et al 2012). Dies ist die erste erfolgreiche Validierung dieses wissenschaftlichen Datenprodukts in marinen Gebieten. Die CE-DOAS Messungen von NO 2 und IO während M91 erlaubten zum ersten Mal den direkten Vergleich der berechneten Bodenkonzentrationen aus MAX-DOAS Messungen mit in-situ CE-DOAS Daten während einer Schiffkampagne (Abbildung 1). Trotz der etwas höheren Nachweisgrenze des CE-DOAS von 0.5 ppt passten die IO-Mischungsverhältnisse beider Geräte unter idealen Messbedingungen gut überein. Auch für NO 2 liefern beide Geräte übereinstimmende Ergebnisse für Konzentrationsverteilungen. 186

187 Abbildung 1: Der Vergleich der IO Konzentrationen aus MAX-DOAS (blau) und CE-DOAS (rot) Messungen während M91 zeigt erstmalig den unabhängigen Nachweis von IO in der marinen Grenzschichte von zwei Messverfahren. Dies beweist die Genauigkeit der MAX-DOAS Konzentrationsprofilberechnungen auch auf bewegten Plattformen. Auch für NO2 war ein solcher Vergleich erfolgreich. 1.3) Maria S. Merian Expedition MSM 18/1 im Gebiet des mauretanischen Auftriebsgebiets Abbildung 2: Während MSM 18/1 in der Nähe der Azoren ermitteltes Vertikalprofil von BrO (links) und von den Messorten ausgehende Rückwärtstrajektorien mit den BrO Säulendichten als Farbcode (rechts). Während auf den verschiedenen für das Vorhaben zur Verfügung stehenden Schiffsmessungen BrO zumeist unter der Nachweisgrenze von ca. 1,5 ppt war, konnten während MSM 18/1 im mauretanischen Auftriebsgebiets sowie im Gebiet der Kapverdischen Inseln signifikante Vorkommen von BrO detektiert werden. Ein weiteres Ereignis mit erhöhtem BrO während MSM 18/1 trat im Gebiet der Azoren (33 N, 22 W) auf (Abbildung 2). Ein hohes Vorkommen von Chlorophyll-a könnte diese hohen BrO Mischungsverhältnisse erklären, jedoch lässt sich aus Rückwärtstrajektorien schließen, dass dieses subtropische BrO-Ereignis höchstwahrscheinlich auf einen Transport von BrO aus der kanadischen Arktis zurückzuführen ist, wobei die beobachtete Luftmasse innerhalb von 2-3 Tagen von dort in subtropische Gebiete transportiert wurde. 187

188 1.4) HaloCaVe Intensivkampagne auf den Kapverdischen Inseln 1.5) Abbildung 3: Aus Langpfad-DOAS Messungen ermittelte mittlere Tagesgänge von Ozon, BrO, IO, HCHO und OClO während der HaloCaVe Kampagne. Neben den unter a. beschriebenen MAX-DOAS Langzeitmessungen auf den Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) fanden im Zeitraum von Juni bis November 2010 die HaloCaVe Kampagne mit Intensivmessungen von Halogenoxiden mit der LP-DOAS Messmethode statt. Diese haben zahlreiche Vorteile im Vergleich zu passiven MAX-DOAS Messungen. LP-DOAS Messungen sind unabhängig von Sonnenlicht und somit auch in der Nacht möglich, über den Lichtweg gemittelte Konzentrationen können direkt und mit großer Genauigkeit bestimmt werden und eine größere Zahl von Spurenstoffen kann gemessen werden. Ziel der Messungen im Rahmen von HaloCaVe war es, ältere Messungen sowie die MAX-DOAS Beobachtungen von den Halogenoxiden IO und BrO zu validieren. In der Vergangenheit zeigten die Daten bereits erstaunliche Ergebnisse mit deutlich niedrigeren IO Werten (unter 0,5 ppt) als erwartet und starke Variation der BrO Konzentrationen. In einer neuen Analyse konnte neben einer Verbesserung der Datenanalyse jetzt auch weitere Spurengase analysiert werden. Dabei wurden vor allem neue Erkenntnisse zur Rolle von Chlorradikalen in der Chemie der marinen Grenzschicht gewonnen. Es konnte erstmals das Halogenoxid OClO in der marinen Atmosphäre in Konzentrationen von bis zu 6 ppt beobachtet werden (Abbildung 3). ClO lag unter der gemessenen Nachweisgrenze von 15 ppt und sollte, basierend auf photochemischen Abschätzungen, maximal 7,5 ppt betragen. Diese Ergebnisse zeigen, dass neben Iod und Brom auch Chlor eine entscheidende Rolle in der Halogenchemie in der Marinen Grenzschicht spielt, für welche es bislang keine empirische Evidenz gab. 188

189 1.6) TransBrom-Sonne Schiffsmessungen im Westpazifik: Im Rahmen der TransBrom-Sonne Expedition wurde ein Breitenschnitt von Jodoxid in der marinen Grenzschicht des Westpazifiks mittels MAX-DOAS gemessen [Großmann et al., 2013]. Die Messungen fanden auf dem deutschen Forschungsschiff Sonne statt und führten im Oktober 2009 von Tomakomai, Japan durch den Westpazifik nach Townsville, Australien. In der marinen Grenzschicht der Tropenregionen (zwischen 20 N und 5 S) wurden IO Mischungsverhältnisse zwischen 1 und 2,2 ppt gemessen, während die IO Mischungsverhältnisse in den Subtropen und den mittleren Breiten etwas niedriger (typischerweise um 1 ppt) lagen. Die aus den MAX-DOAS Messungen bestimmten Vertikalprofile zeigen, dass IO hauptsächlich im unteren Bereich der Grenzschicht in Höhen unterhalb 500 m vorhanden ist, was auf eine lokale Emission von kurzlebigen Vorläufersubstanzen von IO schließen lässt. In Kooperation mit Roland von Glasow, University of East Anglia, mittels des photochemischen Modells MISTRA durchgeführte Simulationen legen nahe, dass die während der Überfahrt gemessenen organische Vorläufersubstanzen (CH 3 I, CH 2 I 2, CH 2 ClI, CH 2 BrI) nicht ausreichen, um die beobachteten IO Mischungsverhältnisse zu erklären (siehe Abbildung 4). Eine qualitative Übereinstimmung zwischen Messung und Modellrechnung wird nur unter Annahme der zusätzlichen Emission einer kurzlebigen Vorläufersubstanz (z.b. I 2 ) aus dem Ozean erzielt. Dieser Befund ist im Einklang mit vorherigen Ergebnissen, die eine anorganische marine Jodquelle nahelegen. Abbildung 4: Mittels MISTRA modellierte (a-h) und aus dem MAX-DOAS Messungen ermittelte (i,j) IO Vertikalprofile für ein typisches Szenario in den Tropen (links) und den südlichen Subtropen (rechts). Simulatinen (a) und (b) wurden ohne zusätzlichen I 2 Fluss berechnet, (c) und (d) beinhalten einen I 2 Fluss von jeweils 1.8*10 8 molec cm -2 s -1 und 1.0*10 8 molec cm -2 s -1. Panels (e)-(h) zeigen die auf die vertikale Auflösung des MAX-DOAS umgerechneten Profile (a)-(d). 189

190 1.7) Absorptionsstärke des Sauerstoff-Kollisionkomplexes (O 4 ) Messungen der schrägen Säulendichte des Sauerstoff- Kollisionskomplexes O 4 mittels MAX- DOAS sind dank seines bekannten Vertikalprofils ein wichtiger Tracer für den atmosphärischen Lichtweg. Messungen von O 4 ermöglichen somit mittels inverser numerischer Methoden die Bestimmung des Vertikalprofils der Aerosolextinktion. Eine genaue Kenntnis des Aerosolprofils ist wiederum zur genauen Bestimmung von Spurengasprofilen (z.b. BrO und IO) notwendig. Zahlreiche Messungen in den vergangenen Jahren zeigten, dass simulierte und gemessene Säulendichten von O 4 häufig nicht übereinstimmen. Die Ursachen der beobachteten Diskrepanzen sind jedoch nach wie vor unklar. Zur eingehenden Untersuchung dieses Phänomens führten wir Langpfad-DOAS Messungen von O 4 über einen Lichtweg von 5.6 km durch. Da der Lichtweg bei diesen aktiven Messungen mit künstlicher Lichtquelle konstant ist, sollte die gemessene Säulendichte von O 4 nur von Druck und Temperatur abhängen. Es zeigten sich jedoch im Rahmen unserer Messungen signifikante Unterschiede (> 10σ) zwischen gemessenen und theoretisch erwarteten Säulendichten. Diese Unterschiede sind zeitlich variabel und betragen zwischen - 30% und +45% der theoretisch erwarteten Säulendichte. Es zeigte sich jedoch keine signifikante Korrelation der Säulendichte von O4 mit atmosphärischen Parametern wie Luftfeuchte, Druck, Temperatur und Sichtweite. Die Langpfad-Messungen konnten eine Variation der Absorptionsstärke von O4 bestätigen, jedoch kann nach wie vor keine eindeutige Ursache hierfür identifiziert werden. Die in Lampel et al 2016 erstmalig experimentell nachgewiesene Wasserdampfabsorption Im Bereich um 362 nm reicht von ihrer Stärke auch nicht aus die beobachteten Phänomene zu erklären. Die hierdurch zu erklärenden Abweichungen betragen in tropischen Breiten ca. 5% der erwarteten O 4 Säule. 1.8) Einfluss spektraler Effekte auf die Auswertung von Spurengasen mittels MAX-DOAS Im Rahmen der während des Projektes durchgeführten Datenanalyse konnten systematische Probleme mit Literaturwirkungsquerschnitten für Wasserdampfabsorption nachgewiesen werden und die relative Absorptionsstärke der einzelnen Wasserdampfabsorptionsbanden konnte quantifiziert werden [Lampel et al., 2015b, 2016]. Die im Rahmen des Projektes gewonnene genauere Kenntnis des Absorptionsquerschnitts von Wasserdampf im blauen Spektralbereich erlaubt eine verbesserte Auswertung der spektralen Messdaten (insbesondere IO) und kommt einem breiten Feld an spektroskopischen Anwendungen zugute. Inelastische Streueffekte spielen eine wichtige Rolle im Strahlungstransport und wirken sich dadurch signifikant auf MAX-DOAS Messungen aus. Während Rotationsramanstreuung standardmäßig in der spektralen Auswertung von MAX-DOAS Messungen berücksichtig werden (Ring-Effekt), wurde dessen Temperaturabhängigkeit sowie Vibrationsramanstreuung bisher vernachlässigt. In der spektralen Analyse auftretende Reststrukturen konnten eindeutig durch Vibrationsramanstreuung hervorgerufenen Effekten zugeordnet werden. Die Berücksichtigung dieser Effekte erlaubt nun eine Verringerung der Fehler der Auswertung um bis zu 25% [Lampel et al., 2015] und führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Qualität von MAX-DOAS Datenprodukten mit niedriger Absorptionsstärke, wie z.b. marinem Jodoxid. Es konnte gezeigt werden, dass die Grundaussage vorheriger 190

191 MAX-DOAS Jodoxid Beobachtungen auch unter Beachtung dieses Effekts weiterhin Bestand haben, obwohl die resultierende optische Dicke durch Vibrationsramanstreuung und Jodoxidabsorption ähnlich groß sind. 2. Wichtigste Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Wie im Verwendungsnachweis dargelegt wurden die Projektmittel wie geplant ausschließlich für Personalmittel und Dienstreisen verwendet. 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Alle im Rahmen des Projektes geplanten Aktivitäten wurden unter Einhaltung des Finanzierungsplans und mit den ursprünglich vorgesehenen Ressourcen durchgeführt und führten zu den angestrebten Zielen. 4. Voraussichtlicher Nutzen Wie in Abschnitt 1 dargestellt liefern die im Rahmen des Projektes durchgeführten Aktivitäten wichtige Erkenntnisse sowohl in Bezug auf den globalen als auch auf den lokalen Einfluss von Halogenradikalen auf die Photochemie der marinen Grenzschicht. Diese ermöglichen eine genauere Parametrisierung von Chemiemodellen und somit ein besseres Verständnis der troposphärischen Atmosphärenchemie und dort insbesondere der Ozonchemie. Die im Rahmen des Projektes gewonnenen Erkenntnisse beinhalten ein besseres Verständnis der Freisetzungsmechanismen für Halogenradikale, insbesondere im Hinblick auf die relativen Beiträge von organischen und anorganischen Vorläufersubstanzen. Somit stellen die Ergebnisse einen wichtigen Schritt hin zu einem globalen Emissionsbudget dar. Es zeigte sich unter anderem, dass die atmosphärische Konzentration von IO durch die räumliche Verteilung von Jodid im Meerwasser kontrolliert wird. In Küstengebieten sind Algen eine Quelle für atmosphärische Jodradikale, die zu lokalen Mischungsverhältnissen von bis zu 100 ppt führen. Signifikante Mengen an BrO (> 1-2 ppt) wurden lediglich in Auftriebsgebieten, wie z.b. an der mauretanischen und peruanischen Küste, gefunden. Daher liegt nahe, dass sich die Freisetzungsmechanismen für IO und BrO signifikant unterscheiden. Neben lokaler Emission aus dem Ozean kann BrO unter bestimmten meteorologischen Bedingungen auch aus Polargebieten in mittlere Breiten transportiert werden. Die im Rahmen des Projektes erzielten technischen Fortschritte bei der Datenauswertung werden die Messgenauigkeit vieler spektroskopischer Messungen in der Zukunft sowie insbesondere für Messungen aus der Vergangenheit verbessern können. Dies betrifft Messungen der Spurengase NO 2, IO, BrO, H 2 O, HONO und Glyoxal und deren vielfältige Anwendungen, z.b. in der Satellitenfernerkundung. 5. Während der Durchführung des Vorhabens bekannt gewordener Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Während der Durchführung des Vorhabens wurden von anderen Arbeitsgruppen folgende Ergebnisse im Bereich der Chemie der marinen Atmosphäre bekannt: 191

192 Flugzeuggebundene DOAS Messungen von Vertikalprofilen verschiedener Spurengase (unter anderem BrO und IO) und Aerosole in der tropischen Tropsophäre [Dix et al., 2013; Volkamer et al, 2015]. Laborexperimente und Modellrechnungen zur Freisetzung von Jodradikalen aus dem Meerwasser [Carpenter et al., 2013]. Bestimmung des globalen Budgets von Jodoxid in der marinen Grenzschicht auf Basis zahlreicher Schiffsmessungen [Prados-Roman et al., 2015]. Untersuchung des Einflusses der Halogenchemie auf die troposphärische Chemie auf der Basis globaler Modellrechnungen [Sherwen et al., 2016, 2016a]. Carpenter, L. J., MacDonald, S. M., Shaw, M. D., Kumar, R., Saunders, R. W., Parthipan, R.,... & Plane, J. M. (2013). Atmospheric iodine levels influenced by sea surface emissions of inorganic iodine. Nature Geoscience, 6(2), Dix, B., Baidar, S., Bresch, J. F., Hall, S. R., Schmidt, K. S., Wang, S., & Volkamer, R. (2013). Detection of iodine monoxide in the tropical free troposphere. Proceedings of the National Academy of Sciences, 110(6), Prados-Roman, C., Cuevas, C. A., Hay, T., Fernandez, R. P., Mahajan, A. S., Royer, S.-J., Galí, M., Simó, R., Dachs, J., Großmann, K., Kinnison, D. E., Lamarque, J.-F., and Saiz- Lopez, A.: Iodine oxide in the global marine boundary layer, Atmos. Chem. Phys., 15, , doi: /acp , 2015 Sherwen, T., Evans, M. J., Carpenter, L. J., Andrews, S. J., Lidster, R. T., Dix, B., Koenig, T. K., Sinreich, R., Ortega, I., Volkamer, R., Saiz-Lopez, A., Prados-Roman, C., Mahajan, A. S., and Ordóñez, C.: Iodine's impact on tropospheric oxidants: a global model study in GEOS-Chem, Atmos. Chem. Phys., 16, , doi: /acp , 2016 Sherwen, T., Schmidt, J. A., Evans, M. J., Carpenter, L. J., Großmann, K., Eastham, S. D.,... & Ortega, I. (2016). Global impacts of tropospheric halogens (Cl, Br, I) on oxidants and composition in GEOS-Chem. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 1-52, 2016a Volkamer, R., Baidar, S., Campos, T. L., Coburn, S., DiGangi, J. P., Dix, B., Eloranta, E. W., Koenig, T. K., Morley, B., Ortega, I., Pierce, B. R., Reeves, M., Sinreich, R., Wang, S., Zondlo, M. A., and Romashkin, P. A.: Aircraft measurements of BrO, IO, glyoxal, NO 2, H 2 O, O 2 O 2 and aerosol extinction profiles in the tropics: comparison with aircraft-/shipbased in situ and lidar measurements, Atmos. Meas. Tech., 8, , doi: /amt , Erfolgte oder geplante Veröffentlichungen der Ergebnisse Peer-reviewed publications Großmann, K., U Frieß, E Peters, F Wittrock, J Lampel, S Yilmaz, et al.; Iodine monoxide in the Western Pacific marine boundary layer ; Atmospheric Chemistry and Physics 13 (6), , Hepach, H.; Quack, B.; Tegtmeier, S.; Engel, A.; Bracher, A.; Fuhlbrügge, S.; Galgani, L.; Atlas, E.; Lampel, J.; Frieß, U. & Krüger, K., Biogenic halocarbons from the Peruvian upwelling region as tropospheric halogen source, Atmospheric Chemistry and Physics Discussions,, 2016, 1-44, doi: /acp , 2016 Lampel, J., Frieß, U., and Platt, U.: The impact of vibrational Raman scattering of air on DOAS measurements of atmospheric trace gases, Atmos. Meas. Tech., 8, , doi: /amt ,

193 Lampel, J., Pöhler, D., Tschritter, J., Frieß, U., and Platt, U.: On the relative absorption strengths of water vapour in the blue wavelength range, Atmos. Meas. Tech., 8, , doi: /amt , 2015 Lampel, J.,. D. Pöhler, O. L. Polyansky, A. A. Kyuberis, N. F. Zobov, J. Tennyson, L. Lodi, U. Frieß, Y. Wang, S. Beirle, U. Platt, and T. Wagner; Detection of water vapour absorption around 363 nm in measured atmospheric absorption spectra and its effect on DOAS evaluations; submitted to ACPD Lampel, Johannes, Martin Horbanski, Jens Tschritter, Katja Grossmann, Denis Pöhler, Anja Schönhardt, Udo Frieß, Ulrich Platt, and Thomas Wagner; Observations of Iodine monoxide by MAX-DOAS and CE-DOAS in the Peruvian upwelling region during M91 and comparison to satellite data; in preparation for ACP, Mahajan, Anoop S., Cristina Prados-Roman,Timothy D. Hay,Johannes Lampel,Denis Pöhler,Katja Großmann,Jens Tschritter,Udo Frieß,Ulrich Platt,Paul Johnston,Karin Kreher,Folkard Wittrock,John P. Burrows,John M.C. Plane,Alfonso Saiz-Lopez, Glyoxal observations in the global marine boundary layer, J. Geophys. Res. Atmos., 119, , doi: /2013jd Schreier, S. F., E. Peters, A. Richter, J. Lampel, F. Wittrock, J.P. Burrows; Ship-based MAX- DOAS measurements of tropospheric NO2 and SO2 in the South China and Sulu Sea; Atmospheric Environment 2015 Dissertationen und Masterarbeiten Finkenzeller, Henning, Cavity Enhanced Differential Optical Absorption Spectroscopy: IO and NO 2 measurements during SO235 campaign 2014 in the Indian Ocean & Development of ICOM: Integrated Calibration by means of Optical Modulation, Masterarbeit, Lampel, Johannes, Measurements of reactive trace gases in the marine boundary layer using novel DOAS methods, Dissertation, Universität Heidelberg, Tschritter, Jens, Untersuchung mariner Halogenemissionen im tropischen Atlantik, Dissertation, Universität Heidelberg, Poster und Vorträge Großmann, K., R Hossaini, H Mantle, M Chipperfield, F Wittrock, E Peters, J. Lampel,...; Aircraft-borne DOAS limb observations of iodine monoxide around Borneo; EGU General Assembly Conference Abstracts 17, 7521, Vienna, Lampel, J., D. Pöhler, O. L. Polyansky, A. A. Kyuberis, N. F. Zobov, J. Tennyson, L. Lodi, U. Frieß, Y. Wang, S. Beirle, U. Platt, and T. Wagner; Detection of water vapour absorption around 363 nm in measured atmospheric absorption spectra and its effect on DOAS evaluations, EGU, Vienna, Lampel, J., et al; Analyzing residual spectra using Principal Component Analysis, Presentation at the DOAS Workshop, Boulder, Colorado, Lampel, J., J Tschritter, D Pöhler, K Großmann, M Horbanski, U Frieß,...; Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer: A Comparison of the Mauritanian and the Peruvian upwelling regions; EGU General Assembly Conference Abstracts 15, 11517, Vienna, Lampel, J., J Tschritter, D Pöhler, K Großmann, M Horbanski, U Frieß,...; Overview of Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer observed with different DOAS techniques; EGU General Assembly Conference Abstracts 16, 11534, Vienna, Lampel, J., J Zielcke, U Frieß, U Platt, T Wagner; On the impact of Vibrational Raman Scattering of N2/O2 on MAX-DOAS Measurements of atmospheric trace gases; EGU General Assembly Conference Abstracts 17, 6667, Vienna,

194 Lampel, Johannes, Denis Pöhler, Jens Tschritter, Udo Frieß, Ulrich Platt, Andre Butz; Observations of relative absorption strengths of water vapour in the blue wavelength range, Presentation at the HITRAN Workshop, Lampel, Johannes, Jens Tschritter, Denis Pöhler, Katja Großmann, Martin Horbanski, Udo Frieß, and Ulrich Platt; Observations of Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer during ship cruises in the Pacific and Atlantic, Presentation at the ESA SOLAS Earth Observation Conference, Frascati, Italy, Lampel, Johannes, Jens Tschritter, Denis Pöhler, Katja Großmann, Martin Horbanski, Udo Frieß, and Ulrich Platt; Observations of Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer during ship cruises in the Pacific and Atlantic, Presentation at the SOPRAN Meeting, Lampel, Johannes, Johannes Zielcke, Udo Frieß, Ulrich Platt and Thomas Wagner; On the impact of Vibrational Raman Scattering of N 2 /O 2 on MAX-DOAS Measurements of atmospheric trace gases, Presentation at the DOAS Workshop, Lampel, Johannes, Martin Horbanski, Denis Pöhler, Enno Peters, Folkard Wittrock, Udo Frieß, and Ulrich Platt; MAX-DOAS and CE-DOAS Measurements on RV Sonne during the SHIVA campaign, Präsentation auf der DPG Frühjahrstagung, Lampel, Johannes, Peter Lübcke, Simon Warnach, Udo Frieß, Ulrich Platt, Steffen Beirle, Thomas Wagner; How much information is hidden in residual spectra of DOAS fits?, Presentation at the DOAS Workshop Lampel. J., et al; DOAS Measurements in the Peruvian Upwelling during SOPRAN cruise M91 (Poster and Talk), DOAS Workshop, Boulder, Colorado, Lübcke, P., J Lampel, N Bobrowski, S Arellano, B Galle, G Garzón,...;DOAS evaluation of volcanic SO2 using a modeled background spectrum: Examples from the NOVAC stations at Nevado del Ruiz (Colombia) and Tungurahua (Ecuador); EGU General Assembly Conference Abstracts 17, 1803, Vienna, Ortega, I, T Wagner, J Lampel, M van Roozendael, A Richter, V Sinha,...; Inter-comparison of glyoxal retrievals from MAX-DOAS during the MAD-CAT campaign; EGU General Assembly Conference Abstracts 17, 8194, Vienna, Poggenhans, Nicolai, Jan-Marcus Nasse, Johannes Lampel, Mingxi Yang, Joelle Buxmann, Udo Frieß and Ulrich Platt; Measurements of Trace Gas Concentrations at the South English Coast Using Multi-Axial Differential Optical Absorption Spectroscopy (MAX- DOAS), DPG Frühjahrstagung, Pöhler, D., J Tschritter, J Lampel, U Frieß, U Platt; Observation of Chlorine and other RHS Species in the Marine Boundary Layer at Cape Verde Atmospheric Observatory; EGU General Assembly Conference Abstracts 16, 8769, Vienna, Pöhler, Denis, Johannes Lampel, Udo Frieß, Jens Tschritter, Katja Großmann, Martin Horbanski and Ulrich Platt; Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer: A global picture observed from ship cruises and coastal measurements, Presentation at the ESA SOLAS Earth Observation Conference, Frascati, Italy, Pöhler, Denis, Johannes Lampel, Udo Frieß, Jens Tschritter, Katja Großmann, Martin Horbanski and Ulrich Platt; Reactive Halogen Species in the Marine Boundary Layer: A global picture observed from ship cruises and coastal measurements, presentation at the SOPRAN Meeting, Wittrock, F.,, H Walker, D Heard, T Ingham, J Lampel, M Horbanski,...; Measurements of halogen oxides in the Western Pacific; EGU General Assembly Conference Abstracts 15, 11808, Vienna,

195 Zuwendungsempfänger: Universität Heidelberg Förderkennzeichen: 03F0662F Vorhabenbeschreibung: TP2.1: Physikalische Parameterisierung des luft- und wasserseitig kontrollierten Austauschs flüchtiger Stoffe über die Ozeanoberfläche durch kombinierte Labor- und Feldmessungen (Projektleiter: Bernd Jähne) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 III. Kurze Darstellung (Links zu Videos sind gekennzeichnet: STRG+Klicken um Link zu folgen) 1. Aufgabenstellung Das generelle Aufgabenstellung dieses Teilprojektes war es, ein besseres, quantitatives Verständnis der Austauschprozesse zwischen Ozean und Atmosphäre zu erarbeiten. Nur so ist es möglich, Flussdichten zwischen Ozean und Atmosphäre und deren Variabilität abzuschätzen, sowohl hinsichtlich natürlicher als auch zivilisationsbedingter Schwankungen und Trends. Im einzelnen sind die Ziele des Teilprojektes folgende: Zum einen sollte ein besseres physikalischen Verständnis der Mechanismen des Austausches von Gasen zwischen Luft und Wasser erarbeitet werden, das die vielfältigen Einflussgrößen ausser dem Wind auf den Gasaustausch Bezug wie Wellen, Oberflächenchemie und die oberflächennahe Turbulenz berücksichtigt. Ausgeschlossen waren wegen mangelnder Experimentiermöglichkeiten sowohl im Labor als auch im Feld die höchsten Windgeschwindigkeiten über 15 m/s. Die Untersuchungen sollten insbesondere auch die Partitionierung des Widerstands für den Transferprozess zwischen Luft und Wasser für Gase mit moderaten Löslichkeiten beinhalten. In diesem Bereich liegen viele umweltrelevante Substanzen wie Dimethylsulfid, Acetaldehyd, Acetonitril, Acetone und andere Ketone, Ester und Ether. Basierend auf diesem gewonnen Verständnis sollte als Synthese des SOPRAN- Projekts eine physikalisch motivierte Parametrisierung erarbeitet werden. Das beinhaltet insbesondere ein besseres Berücksichtigung der hohen Variabilität des Gasaustauschs. Alle gegenwärtigen semi-empirischen Parametrisierungen benutzen nur die Windgeschwindigkeit als Parameter und geben auch die Schmidtzahlabhängigkeit des Gasaustausches nicht korrekt wieder. 2. Voraussetzungen Die Gasaustauschgruppe am Institut für Umweltphysik hat über 30 Jahre Erfahrung in der experimentellen und theoretischen Untersuchung kleinskaliger Austauschprozesse zwischen der Atmosphäre und dem Meer. Seit 1999 steht mit dem großen ringförmigen Wind/Wellen- 195

196 Kanal (Heidelberger Aeolotron) eine weltweit einzigartige Versuchseinrichtung für Labormessungen zur Verfügung [13]. Insbesondere ist der Kanal auch für Messungen mit Meerwasser geeignet. Die Gruppe hat die Thermographie als neue Methode zur Untersuchung des Gasaustauschs eingeführt [12, 20]. Über Grundausstattungsmittel (Berufungszusage) konnte ein aktives Thermographiesystem für dieses Vorhaben zur Verfügung gestellt werden. Dies ist zur Zeit das einzige Messverfahren, mit des Austauschmessungen sowohl im Labor als auch im Feld durchgeführt werden können und das als bildbasiertes Verfahren gleichzeitig Einblick in die Mechanismen des Gasaustauschs gibt. Damit ist die aktive Thermographie ein wichtigstes Instrument in diesem Projekt, da es einen direkten Vergleich zwischen Feld- und Labormessungen ermöglicht. Entscheidend war auch der Fortschritt in der Verbesserung der homogenen Bestrahlung [4?]. Diese Verbesserung konnte erstmals beim Aeolotron Meerwasser-Gasaustausch-Experiment eingesetzt werden (Abschn ). Aus der intensiven Zusammenarbeit innerhalb der ersten zwei Phasen des SOPRAN- Verbundprojektes mit dem MPI für Chemie in Mainz (Jonathan Williams) wurde erstmals die dort entwickelte Massenspektrometrietechnik (PTR-MS) als neue Messmethode am Aeolotron eingesetzt [5]. Mit der Methode lassen sich eine Vielzahl von flüchtigen Substanzen und Gases gleichzeitig und in geringen Konzentrationen messen. Im Hinblick auf das geplante Gasaustauschexperiment mit Meerwasser im Heidelberger Aeolotron war es von großer Bedeutung Gasaustauschmessungen mit inerten Gasen zu ergänzen, da viele der anderen eingesetzten flüchtigen Spurenstoffe entweder von der Biologie beeinusst werden könnten oder mit der Substanzen in der ocean surface microlayer" reagieren könnten. Mit der von uns bisher eingesetzten FT-IR- und UV-Spektroskopie war dies nur für einige Tracer wie CF 4, CF 6 und andere Fluorkohlenwasserstoffe möglich, die starke Absorptionslinien im IR aufweisen. Deswegen haben wir aus Grundausstattungsmitteln ein neues Messsystem aufgebaut, ein Membraneinlass-Massenspektrometer (MIMS), mit dem wir vor allem Messungen mit den Edelgasen, He, Ne, Kr und Xe durchf uhren konnten, die mit dem PTR-Massenspektrometer vom MPI für Chemie nicht gemessen werden können. Wichtig für den Erfolg der letzten Phase des SOPRAN Projekts, insbesondere die Entwicklung einer neuen Parameterisierung waren fortschritte der Arbeitsgruppe, die im Rahmen des DFG-Graduiertenkollegs 1114 Optical Techniques for Measurement of Interfacial Transport Phenomena" erzielt werden konnten. Die neu entwickelte bildgebende Messtechnik zur Neigungsmessung winderzeugter Wellen [14, 15] wurde auch für die SOPRAN-Messungen im Aeolotron eingesetzt. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Unsere Arbeiten im SOPRAN-III Projekt bestanden aus drei großen Komponenten, die im folgenden kurz beschrieben werden. 3.1 Gasaustauschexperiment mit Meerwasser im Aeolotron. Vom November 2014 fand am Heidelberger Aeolotron das abschließende große kollaborative Laborexperiment des SOPRAN Projekts statt. Erstmals wurde in einem großen Wind/wellen-Kanal ein Gasausctah-Experiment mit Meerwasser durchgeführt. Ziel war es zu untersuchen, in welchem Ausmaß natürliche Oberflächenfilme (und damit die biologische Aktivität) den Austausch von Wärme, Gasen und flüchtigen Stoffen zwischen der 196

197 Atmosphäre und dem Meer beeinflussen und wie sich diese Effekte quantifzieren lassen. Weiterhin wird erforscht, in welchem Ausmaß sich organische Substanzen, die sich an der Wasseroberfläche anreichern ( surface microlayer oder kurz SML), in dem durch brechende Wellen und an der Wasseroberfläche platzende Blasen erzeugten Aerosol wiederfinden lassen. An diesem interdisziplinären Experiment nahmen Umweltphysiker, Bildverarbeiter, Chemiker, Meeresbiologen und Ozeanographen teil, darunter folgenden vier Gruppen aus dem SOPRAN Projekt: a) J. Williams, MPI für Chemie in Mainz (Gasaustausch von organischen Molekülen mittels Massenspektroskopie in Luft und Wasser), b) A. Engel, GEOMAR Helmholtz Zentrum für Ozeanographie in Kiel (biologische Aktivität und Zusammensetzung von Wasser und SML), c) M. van Pinxteren, Leibniz-Institut für Troposphärenforschung in Leipzig (chemische Zusammensetzung von Aerosol) und d) K. Krall und B. Jähne, Institut für Umweltphysik, Universität Heidelberg (Gasaustausch-, Thermographie-, Wellen- und Str omungsmessungen und Leitung des Experiments). Um die Expertise zu vervollständigen wurden zusätzlich vier Gruppen außerhalb des SORPAN-Projekts eingeladen an dem Experiment teilzunehmen, darunter a) O. Wurl, Institut für Chemie und Biologie des Meeres, Universität Oldenburg (Gasaustauschmessungen mit Kohlendioxid und Oberflächenaktivität der SML), b) B. Schneider, Institut für Ostseeforschung,Warnemünde (Partialdruckmessungen von Kohlendioxid in Luft und Wasser), c) G. McFiggans, Universität Manchester (Anzahl und Größe der Aerosol-Partikel) und d) B. D'Anna, IRCELYON, CRNS, Universität Lyon, (Elektronenmikroskopie von Aerosolen). Bereits am 23. September 2014 wurden Liter Meerwasser, die aus 50 m Tiefe in der Nordsee vom Forschungsschiff POSEIDON gesammelt wurden, mit einem Tanklastzug angeliefert und in Tanks im Kellergeschoss des Instituts für Umweltphysik für die Experimente zwischengelagert. Das große Experiment konnte mit allen Bedingungen wie geplant durchgeführt werden. Es umfasste einen weiten Bereich an Windgeschwindigkeiten, von 2 bis über 20 m/s äquivalente Windgeschwindigkeit in 10m Höhe. Da die Windgeschwindigkeiten nicht hoch genug waren, um ausreichende Konzentrationen von durch brechende Wellen ins Wasser geschlagene Blasen zu erzeugen, wurden bei manchen Experimenten ein hoher Blasenstrom künstlich durch einen porösen am Boden des Aeolotron verlegten Schlauch erzeugt. Durch die fast zweimonatige Dunkelphase der Lagerung des Meerwassers im Tankkeller war das Plankton weitgehend abgestorben und die Biologie durch Bakterien dominiert. Überhaupt zeigte es sich, dass die Biologie und die SML mehr durch die experimentellen Randbedingungen (Begasung, SML-Probennahme) beeinflusst wurde. Das GEOMAR und die Universität Heidelberg veröffentlichten Presserklärungen zu dem Experiment und das Rhein-Neckar-Fernsehen, Campus TV brachte eine Sendung. 3.2 Auswertung und Synthese aller durchgeführten Gasaustauschmessungen. der zweite zentrale Arbeitsschwerpunkt war die Auswertung und Synthese aller im SOPRAN- Projekt durchgeführten Gasaustauschexperimente und deren Vergleich mit anderen 197

198 Messungen und neuen Erkenntnissen über die Mechanismen des Gasaustauschs zwischen zwischen Atmosphäre und Meer. Die im SOPRAN-Projekt zwischen 2011 und 2014 durchgeführten Labormessungen am Heidelberger Aeolotron umfassen einen weiten Bereich an Bedingungen insbesondere bezüglich der Oberflächenkontamination mit oberflächenaktiven Substanzen. Zum einen wurde sauberes deionisiertes Wasser eingesetzt mit speziellen Reinigungsmethoden der Oberfläche, um eine Oberfläche zu erhalten, die möglichst frei von ober-flächenaktiven Substanzen ist. Zum zweiten wurden gezielt eine Modellsubstanz für monomolekulare Oberfläachenfilme (Triton X-100) mit verschiedenen Konzentrationen eingesetzt und in Zusammenarbeit mit K. Schneider-Zapp und R. Upstill-Goddard von der Newcastle University mit einem Gemisch an oberflächenaktiven Substanzen, die denen in küstennahen Meerwasser ähnlich sind. Zum dritten wurde schließlich das Experiment mit Meerwasser und weitgehend natürlichen Oberflächenfilmen im November 2014 durchgeführt. Die Messungen beinhalteten auch einen sorgfältigen Vergleich zwischen Thermographie und Gasaustauschmessungen [6] im Hinblick auf diese im Feld eingesetzte Technik. Gasaustauschmessungen im Feld wurden mit der aktiven Thermographie durchgeführt. Drei Kampagnen in der Ostsee und eine auf der Meteor 91 Fahrt. Leider ließen sich aus den Messungen von der Meteor 91 Fahrt bei den vorherrschenden geringen Windgeschwindigkeiten keine zuverlässigen Gasaustauschraten bestimmen, da die Bewegung des Wassers relativ zum Schiff zu groß war. Es wäre eine Technik mit einer deutlich großflächigeren homogen Bestrahlung der Wasseroberfläche notwendig gewesen. Das ist umso bedauerlicher, da sie durchgeführten Wellenmessungen eine hohe Variabilität der Oberflächenfilme nahelegen [3]. Zusätzlich zu diesen umfangreichen Messungen wurde eine kritische Analyse aller bisher durchgeführten Feldexperimente mit der Radon-Defizit und Dual-Tracer Technik auf der Basis der Zusammenstellung der Messungen in dem kürzlich erschienen Review von Garbe et al. [10] durchgeführt. 3.3 Entwicklung des SOPRAN R 3 Modell. Die Synthesearbeiten in der dritten Phase des SOPRAN Projekts wurden durch die Entwicklung eines physikalisch-basierten Modells für die Abhängigkeit der Gasaustauschrate von externen Parametern abgeschlossen. Die Analyse der vielen Messergebnisse führte zu einem überraschenden Ergebnis. Die Abhängigkeiten der Gasaustauschrate von den Parametern sind so komplex, dass sich noch keine direkte Beziehung für die Gasaustauschrate entwickeln lässt. Deswegen wurde in neuer Ansatz gewählt, der diesen Unsicherheiten adäquat Rechnung trägt, das SOPRAN R 3 Modell. Es ist durch folgendes Vorgehen charakterisiert: Resistances. Statt Transfergeschwindigkeiten werden Transferwiderstände benutzt (erstes R für resistances"). Damit lässt sich viel einfacher ein Modell entwickeln, das sowohl die luftseitigen als auch wasserseitigen Transportwiderstand berücksichtigt. Der grundlegende Ansatz zur Addition von luftseitigen und wasserseitigen Transportwiderständen wurde schon von Liss and Slater [19] formuliert, aber nicht weiter verfolgt. Die vielen empirischen Parametrisierungen haben sich nur den wasserseitigen Transferprozess beschränkt und können daher nicht adäquat den Transport der vielen umweltrelevanten flüchtigen Stoffe mit 198

199 Löslichkeiten im Übergangsbereich beschreiben. Dieser Ansatz stellt die erste entscheidende Erweiterung des SOPRAN R 3 Modells dar. Regimes. Für die Unterteilung der Transportprozesse in unterschiedliche Regime (zweites R für regimes")) waren Arbeiten unserer Arbeitsgruppe außerhalb des SOPRAN-Projekts von entscheidender Bedeutung. Im Rahmen der DFG-Graduiertenkollegs 1114 Optical Techniques for Measurement of Interfacial Transport Phenomena" ist es erstmals gelungen die Dicke der Massengrenzschicht direkt zu visualisieren [17] und unterschiedliche Regime zu identifizieren [16, 18]. Ranges. Anstelle von parametrisierten Werten (drittes R für ranges") werden Intervalle benutzt, die in jedem Regime den maximal und minimal mögliche Gasaustauschraten aufgrund der gemessenen Daten im Labor und Feld und physikalischer Limitierungen. 4. Wissenschaftliche und technischer Stand In den letzten beiden Dekaden war der Fortschritt in einem besseren Verständnis der Mechanismen des Austausches gasförmiger Spurenstoffe zwischen der Atmosphäre und dem Ozean relativ gering [11], [1, 2] und [10]. Hauptgrund dafür ist der geringe Fortschritte in der Messtechnik, die bisher wenig Einblick in die Mechanismen selbst liefert, sondern nur empirische Korrelationen erlaubt. Massenbilanzmethoden integrieren die Gasaustauschgeschwindigkeiten über Tage. Während dieser Zeit ändern sind die meteorologischen Bedingungen in Feld, sodass eine physik-basierte Parametrisierung schwierig ist. Auch die Eddykorrelationsmessungen im Rahmen des des SOPRAN-II Projekts auf der FINO-2 Plattform zeigten, dass diese Technik leider immer noch mit vielen Schwierigkeiten verbunden ist, sodass deren Einsatzmöglichkeiten und Genauigkeit immer noch sehr limitiert ist. Deswegen sind Stand des Wissens immer noch einfache semi-empirische Parametrisierungen der Gasaustauschrate als Funktion der Windgeschwindigkeit, wie sie zuletzt in Garbe et al. [10] zusammengestellt wurden. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die letzte Phase des SOPRAN-Projekts war durch eine intensive Zusammenarbeit, insbesondere durch das abschließende Meerwasser-Gasaustausch-Experiment am Aeolotron (Abschn. 3.1) charakterisiert. An dem Experiment waren beteiligt: J. Williams, MPI für Chemie in Mainz Engel, GEOMAR Helmholtz Zentrum für Ozeanographie in Kiel M. van Pinxteren, Leibniz-Institut für Troposphärenforschung in Leipzig Die Zusammenarbeit innerhalb des SOPRAN-Projekts wurde durch eine intensive Zusammenarbeit mit weiteren Gruppen ergänzt. An dem SOPRAN Meerwasser- Gasaustausch-Experiment nahmen zusätzlich teil: O. Wurl, Institut für Chemie und Biologie des Meeres, Universität Oldenburg B. Schneider, Institut für Ostseeforschung, Warnemünde G. McFiggans, Universität Manchester B. D'Anna, IRCELYON, CRNS, Universität Lyon 199

200 Zusätzlich wurde ein weiteres Experiment am Aeolotron mit ober achenaktiven Modellsubstanzen wie sie in küstennahem Meerwasser vorkommen in Kooperation mit K. Schneider-Zapp und R. Upstill-Goddard von der Newcastle University durchgeführt, finanziert durch ein zusätzliches DFG-Projekt. II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung In diesem Abschnitt werden die wichtigsten Ergebnisse aus der dritten Phase des SOPRAN- Projekts zusammenfassend dargestellt. dies betreffen Fortschritte in der aktiven Thermographie für Gasaustauschmessungen (Abschn ), die Gasaustauschmessungen am Aeolotron (Abschn ) und das neue SOPRAN R 3 Modell (Abschn ). Abbildung 1: Vergleich von direkt gemessenen Transfergeschwindigkeiten für den Gasaustausch mit Transfergeschwindigkeiten etropoliert aus aktiven Thermographiemessungen im Heidelberger Aeolotron: a Gemessene Schmidtzahlexponenten, die für den Vergleich in b benutzt wurden Aktive Thermographie. Da in der Literatur Bedenken geäußert wurden [7, 8], ob man von Thermographiemessungen zuverlässig auf Gasaustauschraten schließen kann, war es wichtig, diese Frage nochmals sorgfältig durch simultane Thermographie- und Gasaustauschmessungen zu untersuchen. Die Ergebnisse von Messungen am Aeolotron waren, dass dies mit hoher Genauigkeit möglich ist, wenn zwei Bedingungen eingehalten werden [6]: 1. Zur Extrapolation der Transfergeschwindigkeiten von Wärme auf Gase muss die korrekte Schmidtzahlabhängigkeit benutzt werden: wobei der Schmidtzahlexponent n direkt aus Gasaustauschmessungen mit zwei Gasen bestimmt wurde (Abb. 1a) 2. Es muss eine ausreichende Strecke in Windrichtung homogen aufgeheizt werden, damit die Ober achentemperatur innerhalb der Laufzeit eines Wasserpakets an der Oberfläche lange genug homogen aufgeheizt wird und ins Gleichgewicht kommen kann. Diese 200

201 Bedingung ist bei niedrigen Windgeschwindigkeiten schwierig zu erfüllen, da dann die Einstellzeiten wesentlich höher sind (sie skalieren etwa mit 1 = U 10 2 ). Unter Einhaltung dieser beiden Bedingungen ergab sich, dass die Transfergeschwindigkeiten von Wärme auf ein Gas extrapoliert / höher sind als die direkt gemessenen [6]. Damit ist die Übereinstimmung besser als 5%. Wie schon in Abschn dargestellt, konnte die zweite Bedingung bei den Messungen auf der Meteor 91 Fahrt nicht eingehalten werden. Die Messungen in der Ostsee dagegen konnten erfolgreich ausgewertet werden, eine Publikation ist in Vorbereitung. Als Konsequenz aus den Untersuchungen wurden die thermographische Messtechnik verbessert. Durch den Einsatz eines neuartigen holographischen Streuelements, konnte erreicht werden, das die Wasseroberfläche wesentlich homogener aufgewärmt werden kann [4]. Mit dieser Verbesserung konnten wesentlich genauere Messungen mit der aktiven Thermographie durchgeführt werden [?]. Das kam dem großen Experiemnt in Aeolotron mit Meerwasser zugute. Abbildung 2: Auf eine Schmidtzahl von 660 skalierte, gemessene Gastransfergeschwindigkeiten. This study" bezieht sich auf das Aeolotron Meerwasserexperiment, November Die eingezeichnete Gerade stellt den unteren Grenzwert für die Transfergeschwindigkeit dar an einer glatten Wasseroberfläche, die einer festen Wand mit einem Schmidtzahlexponenten n = 2/3 entspricht [9] Gasaustauschmessungen Aeolotron. Das Meerwasserexperiemnt im November 2014 brachte eine Fülle an neuen Ergebnissen. Die Auswertungen sind noch nicht abgeschlossen, aber auch die vorläufigen Daten sind schon sehr aufschlussreich. Die natürlichen Oberflächenfilme, die sich im benutzten Meerwasser gebildet haben, reduzieren die Gasaustauschraten bei niedrigen Windgeschwindigkeiten in ähnlichem Maße wie das in früheren Experimenten benutzte Triton X-100 (Abb. 2). Es gibt aber auch Differenzen: Die Reduktion ist bis 30% stärker und es scheint ab einer kritischen Windgeschwindigkeit ein abruptes Aufreißen zu geben, bei dem sich die Gasaustauschrate um bis zue einem Faktor fünf erhöht, während bei Triton X-100 ein allmählicher Übergang erfolgt. Bis zu einer wasserseitigen Schubspannungsgeschwindigkeit von 0.5 cm/s ergeben sich Gasaustauschraten wie von Deacon [9] für eine glatte, feste Wand vorhergesagt. Bei filmfreier Wasseroberfläche sind die Gasaustauschrate bei gleichem Windschub bis zu fünfmal höher (Abb. 2). Ab einer wasserseitigen Schubspannungsgeschwindigkeit von etwa 1 cm/s haben Oberflächenfilme nur noch einen geringen Einuss und die Austauschraten in Süßund Meerwasser unterscheiden sich kaum noch. 201

202 Die mittlere quadratische Neigung der Wellen eignet sich genauso wenig zur Parametrisierung bei niedrigen Windgeschwindigkeiten wie die Windgeschwindigkeit (Abb. 3). Die Abweichungen sind hier mindestens genau so groß. Abbildung 3: Auf eine Schmidtzahl von 600 skalierte, gemessene Gastransfergeschwindigkeiten für sauberes Wasser sowie für zwei verschieden starke Kontaminationen der Wasseroberfläche mit einer oberflächenaktiven Substanz, aufgetragen gegen die mitlere quadratische Neigung der Wellen. Der Umschlag des Schmidtzahlexponenten n von 2/3 bei glatter zu 1/2 bei rauer Wasseroberfläche hängt stark von der Kontamination der Wasseroberfläche ab. Bei sauberer Wasseroberfläche gibt es einen allmählichen Übergang (Abb. 4), siehe auch Abb. 1a. Mit Oberflächenfilmen bleibt der Schmidtzahlexponent bei 2/3 und fällt dann mehr oder weniger abrupt auf 1/2. Abbildung 4: Gemessener Schmidtzahlexponent n aus Gasaustauschmessungen von N2O und C2HF5. Die Exponenten bei Windgeschwindigkeiten über 15 m/s sind durch einen geringen Einfluss blasen-induzierten Gasaustausches verfälscht. Völlig unerwartet ist der Effekt, dass die Transfergeschwindigkeiten bei den niedrigsten Windgeschwindigkeiten (Schubspannungsgeschwindigkeit wasserseitig 0.2 cm/s sich um mehr als einen Faktor zwei unterscheiden obwohl der Schmidtzahlexponent in beiden Fällen 2/3 ist. Das zeigt eine weitere Komplexität der Mechanismen für den Gasaustausch: es kann offensichtlich unterschiedliche starke oberflächennahe Turbulenz bei gleichem Windschub und gleichem Schmidtzahlexponent geben. Für die Parametrisierung heißt dies, dass nicht nur der Schmidtzahlexponent sondern auch der dimensionslose Impulstransportwiderstand variabel ist 202

203 und von noch unbekannten Parametern abhängt. Selbst bei der höchsten Windgeschwindigkeit im Aeolotron (U 10 > 20 m/s), konnte selbst bei Gasen mit sehr geringer Löslichkeit höchstens eine geringe zusätzliche Erhöhung der Transfergeschwindigkeit mit der Windgeschwindigkeit festgestellt werden (Abb. 5). Völlig anders sieht dagegen die Situation aus, wenn ein hoher Blasenfluss durch die am Boden des Aeolotron liegende poröse Schläuche eingestellt wurde. Bei Gasen mit sehr geringer Löslichkeit wie SF6 hat sich damit die Transfergeschwindigkeit fast verzehnfacht, während sich die Transfergeschwindigkeit für Methylchlorid nur um 10% erhöht (Abb. 5). Diese Regime wurde im Rahmen des SOPRAN-Projekts nicht näher untersucht, weil die Untersuchung des Gasaustauschs bei höchsten Windgeschwindigkeiten nicht Gegenstand der Untersuchungen war. Wichtig ist aber festzuhalten, das bis zu den im Aeolotron untersuchten Windgeschwindigkeiten der Einfluss von Blasen selbst in Meerwasser nicht dominant ist und daher in diesem Bereich nicht berücksichtigt werden muss. Abbildung 5: Einfluss von Blasen auf die Transfergeschwindigkeit von Gasen mit unterschiedlichen Löslichkeiten. Im Aeolotron wurde dazu eine hohe Blasendichte erzeugt durch aus am Boden liegenden porösen Schläuchen, wie sie nur bei höchsten Windgeschwindigkeiten von Hurrikanstärke auftreten Synthese: das SOPRAN R 3 -Gasaustauschmodell. Angetreten sind wir im SOPRAN- Projekt mit der Erwartung, die hohen Unsicherheiten in der Paramnetrisierung reduzieren zu können. Die im letzten Abschnitt diskutierten Laborergebnisse zeigen aber, dass die Mechanismen des Gasaustauschs viel komplexer sind als erwartet. Unbestritten ist der Effekt, dass oberflächenaktive Substanzen bei niedrigen Windgeschwindigkeiten zu einer erheblichen Variation der Transfergeschwindigkeit führt. Unklar geblieben ist, von welchen Parametern der Schmidtzahlexponent n und der dimensionslose Impulstransferwiderstand abhängigen. Offensichtlich spielt die Natur der Oberflächenfilme eine Rolle, wie die Unterschiede zwischen Triton X-100 und natürlichen Filmen zeigen. 203

204 Abbildung 6: Sichtbarmachung der Dicke der Massengrenzschicht im Heidelberg Aeolotron projiziert auf Wellenbilder bei 3.8 m/s Windgeschwindigkeit mit a sauberer Oberfläche und mit b 0.26 µmol/l Triton X-100. Belichtungszeit: 1 ms; aus Kräuter [16]. Abbildung 7: Doppelt-logarithmische Darstellung der empirischen Parametrisierung der Gastransfergeschwindigkeit einschließlich aller wichtigen Messwerte der letzten Jahre; nach Garbe et al. [10]. Daraus folgt zwingend, dass statt einer empirischen Parametrisierung mit einem einzigen Parameter wie der Windgeschwindigkeit, die die Variationen einfach ignoriert, ein neuer Typ eines Modells treten muss, der die Variationsmöglichkeiten mit einschließt. Dieser Grundgedanke hat zum dem SOPRAN R 3 -Gasaustauschmodell geführt, das einzelne physikalisch motivierte Regime einführt, in denen die Transfergeschwindigkeiten unterschiedlich stark variieren. Damit bekommen die Anwender und Modellierer eine Parametrisierung an die Hand mit denen sie die möglichen Transfergeschwindigkeiten sicher eingrenzen können. Das führt natürlich zur Einführung von Unsicherheiten auch für die Anwendung. Dies ist aber der zur Zeit einzig mögliche adäquate Ansatz. 204

205 Zur Unterscheidung der Regime haben wesentlich die Arbeiten zur Sichtbarmachung der Dicke der Massengrenzschicht beigetragen (Abb. 6). Da diese Arbeiten wesentlich für das SOPRAN R 3 -Gasaustauschmodell waren, aber außerhalb desselben durchgeführt wurden, sei hier nur eines der wesentlichen Ergebnisse genannt. Es konnte gezeigt werden [16, 18], das der Umschlag des Schmidtzahlexponenten von 2/3 auf 1/2 mit der Häufigkeit von mikroskaligem Wellenbrechen verbunden ist, das durch Oberflächenfilme unterdrückt wird (siehe Videos in Abb. 6). An den letzten Details des SOPRAN R 3 -Gasaustauschmodell wird noch gearbeitet und viele der Ergebnisse des Aeolotron-Experiments sind noch nicht publiziert. Es ist eine gemeinsame Sonderausgabe der Zeitschriften Ocean Science", Atmospheric Chemistry and Physics" und Biogeosciences" über Laborexperimente geplant, in der die Experimente der Aeolotron-Messkampagnen von allen Gruppen publiziert werden. Ein Letztes. Man mag einwenden, dass die erfolgreichen empirischen Parametrisierungen der Gasaustauschmessungen im Feld belegen, dass die im Labor gefunden Variationen im Feld irrelevant sind. Ein genauere Blick zeigt aber, dass die neuen SOPRAN Ergebnisse konsistent mit den bisherigen Feldmessungen sind. In der doppelt-logarithmischen Darstellung in Abb. 7 sieht man deutlich, dass fast alle Messwerte im Bereich von 5 bis 12 m/s Windgeschwindigkeit liegen und in diesem Bereich, wie die Laborexperimente, die geringsten Schwankungen zeigen. Unterhalb von 5 m/s Windgeschwindigkeit gibt es kaum Messwerte und diese schwanken etwa genau so stark wie im Labor. 2. Wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Wie beantragt sind die bewilligten Fördersumme fast ausschließlich in Personalmittel geflossen (PostDoktorandenstelle Dr. Kerstin Krall). 3. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Notwendigkeit der hier beschriebenen Arbeiten ergibt sich unmittelbar aus dem in Abschn. I.4 beschriebenen wissenschaftlich-technischen Stand, die Angemessenheit aus den in Abschn. I.2 von der Arbeitsgruppe entwickelten und beschriebenen Messtechniken. 4. Voraussichtlicher Nutzen, Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Das übergeordnete Ziel von SOPRAN (Surface Ocean Processes in the Anthropocene) ist es, unser Wissen für die Rolle der Ozeane im Klimasystem zu erweitern. Dies beinhaltet: 1. Auswirkung der atmosphischen Zusammensetzung auf die Ökosysteme im Oberfächenozean und die damit verbundenen Stoffkreisläufe. 2. Einfluss klimatisch bedingter Änderungen auf ozeanische Prozesse und damit verbunden die Freisetzung klimatisch relevanter Gase in die Atmosphäre. 3. Besseres Verständnis der Mechanismen, die den Stoffaustausch zwischen Ozean und Atmosph are bestimmen und der Unsicherheiten in der Transfergeschwindigkeit. Dieses Teilprojekt ist zentral für die Untersuchung dieser drei Aspekte. Durch Feld und Laboruntersuchungen wird die ozeanseitige Grenzschicht untersucht, was zu einem besseren Verständnis der Transportprozesse führt. Diese Transportprozesse sind es, die das Bindeglied zwischen atmosph arischen Spezieskonzentrationen und biologischen Stoffkreisläufen im Wasser darstellt. Ebenso sind für die Punkte 2. und 3. Laborund 205

206 feldgestützte Untersuchungen unerlässlich. Erkenntnisse und die Parametrisierung bilden eine zentrale Komponente, um die in dem SOPRAN Projekt gesteckten Ziele zu erreichen. Durch die Labormessungen wird eine breite Datenbasis von Gasaustauschmessungen und gleichzeitigen Wärmeaustauschmessungen erzeugt. Alle wichtigen Parameter des Transports zwischen Luft und Wasser werden gleichzeitig gemessen. Dabei werden Messungen von niedrigen bis zu hohen Windgeschwindigkeiten durchgeführt. Dies führt zu einer einmaligen Datenbasis, wie sie bisher nicht zur Verfügung steht. Sie wird der wissenschaftlichen Öffentlichkeit verfügbar gemacht werden. 5. Bekannter Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Nach wie vor gibt es keine Parametrisierung des Gasaustausches, die über die empirischen Korrelationen zwischen der Austauschrate und der Windgeschwindigkeit hinausgehen. Das wurde auch auf dem internationalen Symposium on Gas Transfer at Water Surfaces" im Juni 2015 in Seattle und der SOLAS Open Science Conference im September 2015 in Kiel deutlich. Daher ist es um so aktueller, dass mit der Hilfe der im SOPRAN-II Projekt gemessenen neuen Daten und gewonnen neuen Erkenntnis in der SOPRAN-III Synthesephase eine genauere physikalische Parametrisierung erarbeitet wurde. Neu in den Fokus ist der Gasaustausch bei hohen Windgeschwindigkeiten bis hin zu Hurrikanstärke gerückt. Seit 2010 gibt es einen neuen Hochgeschwindigkeits-Wind/Wellen-Kanal an der Universität Kyoto, ein weiterer ist im Bau an der Rosenstiel School of Marine and Atmospheric Sciences in Miami, FL. Dieses Thema wird ein schwieriges, aber wichtiges Forschungsfeld der Zukunft sein. 6. Erfolgte oder geplante Veröffentlichungen [1] Jähne, B.: Gas transfer at water surfaces, in: Environmental Fluid Mechanics - Memorial Volume in honour of Professor Gerhard H. Jirka, edited by Rodi, W. and Uhlmann, M., IAHR Monograph, chap. 22, pp , CRC Press/Balkema, URL [2] Jähne, B.: Atmosphere-water exchange, in: Encyclopedia of Sustainable Science and Technology, edited by Meyers, R. A., vol. 1, pp , Springer, doi: / _644, [3] Kiefhaber, D., Caulliez, G., Zappa, C. J., Schaper, J., and Jähne, B.: Water wave measurement from stereo images of specular reections, Meas. Sci. Technol., 26, , doi: / /26/11/115401, [4] Kunz, J., Krall, K. E., and J ahne, B.: Exploring air-sea gas transfer by active thermography, in: 7th International Symposium on Gas Transfer at Water Surfaces, Seattle, May 18-21, 2015, doi: /zenodo.17670, abstract, accepted as poster, [5] Mesarchaki, E., Kräuter, C., Krall, K. E., Bopp, M., Helleis, F., Williams, J., and Jähne, B.: Measuring air/sea gas-exchange velocities in a large-scale annular wind/wave tank, Ocean Sci., 11, , doi: /os , [6] Nagel, L., Krall, K. E., and Jähne, B.: Comparative heat and gas exchange measurements in the Heidelberg Aeolotron, a large annular wind-wave tank, Ocean Sci., 11, , doi: /os ,

207 Literaturverzeichnis [7] Asher, W. E., Jessup, A. T., and Atmane, M. A.: Oceanic application of the active controlled ux technique for measuring air-sea transfer velocities of heat and gases, J. Geophys. Res., 109, C08S12, doi: /2003JC001862, [8] Atmane, M. A., Asher, W., and Jessup, A. T.: On the use of the active infrared technique to infer heat and gas transfer velocities at the air-water free surface, J. Geophys. Res., 109, C08S14, doi: /2003JC001805, [9] Deacon, E. L.: Gas transfer to and across an air-water interface, Tellus, 29, , doi: /j tb00746.x, [10] Garbe, C. S., Rutgersson, A., Boutin, J., Delille, B., Fairall, C. W., Gruber, N., Hare, J., Ho, D., Johnson, M., de Leeuw, G., Nightingale, P., Pettersson, H., Piskozub, J., Sahlee, E., Tsai, W., Ward, B., Woolf, D. K., and Zappa, C.: Transfer across the air-sea interface, in: Ocean-Atmosphere Interactions of Gases and Particles, edited by Liss, P. S. and Johnson, M. T., pp , Springer, doi: / _2, [11] Jähne, B.: Air-sea gas exchange, in: Encyclopedia Ocean Sciences, edited by Steele, J. H., Turekian, K. K., and Thorpe, S. A., pp , Elsevier, doi: /B , invited, [12] Jähne, B., Libner, P., Fischer, R., Billen, T., and Plate, E. J.: Investigating the transfer process across the free aqueous boundary layer by the controlled ux method, Tellus, 41B, , doi: /j tb00135.x, [13] Jähne, B., Schimpf, U., Garbe, C., and Degreif, K.: The Heidelberg Aeolotron: new perspectives for laboratory investigations of small-scale air-sea interaction, in: Poster presented at: International Liege Colloquium on Ocean Dynamics, Gas Transfer at Water Surfaces, doi: /zenodo.15417, [14] Kiefhaber, D.: Optical Measurement of Short Wind Waves - from the Laboratory to the Field, Dissertation, Institut für Umweltphysik, Fakultät für Physik und Astronomie, Univ. Heidelberg, URL [15] Kiefhaber, D., Reith, S., Rocholz, R., and Jähne, B.: High-speed imaging of short wind waves by shape from refraction, J. Europ. Opt. Soc. Rap. Public., 9, , doi: /jeos , [16] Kräuter, C.: Visualization of air-water gas exchange, Dissertation, Institut für Umweltphysik, Fakultät für Physik und Astronomie, Univ. Heidelberg, URL [17] Kräuter, C., Trofimova, D., Kiefhaber, D., Krah, N., and Jähne, B.: High resolution 2-D uorescence imaging of the mass boundary layer thickness at free water surfaces, J. Europ. Opt. Soc. Rap. Public., 9, , doi: /jeos , [18] Kräuter, C., Trofimova, D., and Jähne, B.: Visualization of air-water gas exchange, in: 7th International Symposium on Gas Transfer at Water Surfaces, Seattle, May 18-21, 2015, abstract, accepted as talk, [19] Liss, P. S. and Slater, P. G.: Flux of gases across the air-sea interface, Nature, 247, , doi: /247181a0, [20] Popp, C. J.: Untersuchung von Austauschprozessen an der Wasserober ache aus Infrarot-Bildsequenzen mittels frequenzmodulierter Wärmeeinstrahlung, Dissertation, Institut für Umweltphysik, Fakultät für Physik und Astronomie, Univ. Heidelberg, URL

208 208

209 MPI Chemie (TP 1.6) FKZ 03F0662G Jonathan Williams Hahn-Meitner-Weg Mainz jonathan.williams@mpic.de 209

210 210

211 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schluss bericht 3. Titel- Marine flüchtige organische Verbindungen (VOC): Tropische Feldmessungen und die Wirkung auf Emissionen von zunehmendem CO2 und Surfactant. 1) E. Mesarchaki, N. Yassaa, D. Hein, H. Lutterbeck, C. Zindler and J. Williams. A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC-MS Marine Chemistry, 159. pp DOI: /j.marchem , ) E. Mesarchaki, C. Kräuter. K.E. Krall, M. Bopp, F. Helleis, J. Williams, and B. Jähne. Measuring air-sea gas exchange velocities in a large scale annular wind-wave tank. Ocean Sci., 11, , 2015, doi: /os ) Mesarchaki, E. Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B. An empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in pure water. In final stages. 4) Nölscher, A., Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B. A new comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in live seawater. In preparation. 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] From Max Plank Institute Jonathan Williams (PI) Anke Nölscher (SOPRAN funded postdoc) Evridiki Mesarchaki (SOPRAN funded postdoc) 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum Siehe Oben 7. Form der Publikation Scientific papers 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Air Chemistry Department Max Planck Institute for Chemistry Hahn-Meitner Weg Mainz, Germany 9. Ber. Nr. Durchführende Institution 10. Förderkennzeichen 03F0662G 11. Seitenzahl 12. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. Literaturangaben 14. Tabellen 15. Abbildungen 16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Im Rahmen von SOPRAN III haben wir 1) Gasphasen-Messungen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) mit einem Protonen-Transfer-Reaktions-Flugzeit- Massenspektrometer im Auftriebsgebiet vor der Küste Perus durchgeführt 2) ein Purge-and-Trap System zur Messung von VOC in Meerwasser entwickelt; 3) den Einsatz dieses Systems in einem Mesokosmos versucht, wurden aber von schweren Sturmschäden daran gehindert; 4) Messungen von VOC in Meerwasser und natürlich vorkommendem Tensid-Filmen am Wind-Wellen-Kanal (Aeolotron) der Universität Heidelberg beendet. Die Untersuchungen am Aeolotron-System waren hierbei am erfolgsreichsten. Durch die Kombination der Expertisen von Meeresphysikern, Atmosphärenchemikern und Meeresbiologen konnten wir ein neues Paradigma auf dem Gebiet der Meeres- Luft-Forschung geschaffen. 22 Tonnen Meerwasser wurden im Atlantik gesammelt und zum Aeolotron befördert. Während Windgeschwindigkeiten verändert wurden, um eine Bestimmung der Transferkoeffizienten durch Messung von Spezies in der Gas- und Flüssig-Phase vorzunehmen, wurden parallel dazu physikalische Daten (Reibungsgeschwindigkeit, mean square slope ) und biologische Daten (CO2, Oberflächenfilm-Speziation, Identifikation von Organismen) erhoben. Durch diese Daten konnten wir eine Parametrierung der gesamten Transferkoeffizienten von allen Gasen mit bekannter Löslichkeit formulieren. Die Formulierung basiert auf empirischen Daten, und da sie nicht auf Windgeschwindigkeiten, sondern vielmehr auf den physikalischen Parametern wie Reibungsgeschwindigkeit und mean square slope basiert, berücksichtigt sie die physikalischen Effekte der Oberflächen-Mikroschicht. Dies ist ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der Luft-Meerwasser Gasaustausch- Forschung. 211

212 19. Schlagwörter VOC, air-sea change, PTR-MS, aeolotron, mesocosms, surfactant, transfer coefficients 20. Verlag 21. Preis 212

213 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) Final report 3. Titel- Marine volatile organic compounds: Tropical field measurements, assessing the influence of rising CO2, and the role of surfactant in air-sea exchange. 1) E. Mesarchaki, N. Yassaa, D. Hein, H. Lutterbeck, C. Zindler and J. Williams. A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC-MS Marine Chemistry, 159. pp DOI: /j.marchem , ) E. Mesarchaki, C. Kräuter. K.E. Krall, M. Bopp, F. Helleis, J. Williams, and B. Jähne. Measuring air-sea gas exchange velocities in a large scale annular wind-wave tank. Ocean Sci., 11, , 2015, doi: /os ) Mesarchaki, E. Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B. An empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in pure water. In final stages. 4) Nölscher, A., Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B. A new comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in live seawater. In preparation. 4. author(s) (family name, first name(s)) From Max Plank Institute Jonathan Williams (PI) Anke Nölscher (SOPRAN funded postdoc) Evridiki Mesarchaki (SOPRAN funded postdoc) 5. end of project publication date See above 7. form of publication Scientific papers 8. performing organization(s) (name, address) Air Chemistry Department Max Planck Institute for Chemistry Hahn-Meitner Weg Mainz, Germany 9. originator s report no. 10. reference no. 11. no. of pages 12. sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. no. of references 14. no. of tables 15. no. of figures 16. supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract Within the framework of SOPRAN III we have: 1) made gas phase measurements of volatile organic compounds (VOC) over an upwelling region off the coast of Peru using a Proton Transfer Reaction Time of Flight Mass Spectrometer; 2) developed a purge and trap system for measurement of VOC in seawater, 3) attempted deployment of this system in a mesocosm but were thwarted by storm damage; 4) completed measurements of VOC within the Heidelberg University Wind wave facility (Aeolotron) using seawater and naturallly occuring surfactant films. The research within the aeolotron system was the most succesful part of this work. By combing the expertise of ocean physicists, atmospheric chemists and marine biologists we have opened a new paradigm in ocean-air research. 22 tonnes of live seawater was collected from the Atlantic and put into the Aeolotron. While wind speed was varied to allow determination of transfer cofficients bymeasurement of gas and liquid phase species, physical data (friction velocity, mean square slope), and biological data (CO2, surface film speciation, organism identification) was taken in parallel. The data has permitted us to formulate a parametrization of a total transfer coefficient of any gas of known solubility. The expression is based on empirical data and because it is not based on wind speed but rather on the physical parameters friction velocity and mean square slope, it takes into account the physical effect of the surface microlayer. This represents an important step forward in air-sea exchange research. 213

214 19. keywords VOC, air-sea change, PTR-MS, aeolotron, mesocosms, surfactant, transfer coefficients 20. publisher 21. price 214

215 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Max Planck Institut für Chemie Förderkennzeichen: 03F0662G Vorhabenbeschreibung: TP1.6: Marine flüchtige organische Verbindungen (VOC): Tropische Feldmessungen und die Wirkung auf Emissionen von zunehmenden CO 2 und Surfactant (Projektleiter: Jonathan Williams) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Untersuchung mariner Auswirkungen auf atmosphärisch wichtige Spurengase: Zur Messung von VOCs kamen neue Messtechniken (z.b. PTR-ToF-MS und GC-MS) während einer Schiffskampagne, einem küstennahen Mesokosmos-Experiment und in einem Wind-Wellen- Kanal (Aeleotron Heidelberg) zum Einsatz. Die in SOPRAN II gewonnenen Erfahrungen haben es uns ermöglicht, unsere Untersuchungen in SOPRAN III auf Messungen im offenen Ozean, in mineralischen Gewässern und auf Laborexperimente mit Meerwasser und natürlichen Tensiden auszudehnen. Kurzum, Ziel des Projekts ist das quantitativ verbesserte Verständnis der Atmosphären-Ozean-Austauschmechanismen, die für die Beurteilung von VOC-Flüssen zwischen Atmosphäre und Ozean entscheidend sind. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Diese Arbeit bestand aus einer Schiffsmesskampagne in den Auftriebsgebieten vor der Küste Perus, einem CO 2 Mesokosmos-Experiment in mineralischen Gewässern vor Gran Canaria und der Untersuchung des Transferkoeffizientens in tenside-haltigem Meerwasser (im Gegensatz zu den in SOPRAN II durchgeführten Reinstwasser-untersuchungen) mit Hilfe des Aeolotron Wind-Wellen-Kanals an der Universität Heidelberg. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Schiffskampagne Unmittelbar vor Beginn der dritten Projektphase wurde eine Forschungsreise mit dem Forschungsschiff METEOR (M91) im Auftriebsgebiet vor der Küste Perus durchgeführt. Dabei wurden VOCs (Volatile Organic Compounds = flüchtige organische Verbindungen) in der Gasphase (inklusive DMS, Azeton und Methanol) mit einem PTR-MS-ToF gemessen. Die erste Phase von SOPRAN II widmete sich deshalb der Kalibrierung und der Analyse von Felddaten. Zusätzlich haben wir zum Vergleich mit den Felddaten ein globales Atmosphärenmodell laufen lassen. Obwohl wir durch Auftriebsgebiete mit heterogenen Emissionen fuhren waren Messungen von DMS in der Gasphase erfolgreich und wurden mit 215

216 modellierten Daten basierend auf DMS-Emissions-Klimatologien verglichen. Labortests haben gezeigt, dass nachts überwiegend lösliche Spezies wie z.b. Methanol und Aceton möglicherweise von auskondensierendem Wasser in den Einlassleitungen beeinflusst wurden. Deshalb wurden sowohl die gemessenen als auch die modellierten DMS-Daten in die Datenbank eingestellt. Mesokosmen Parallel zu vorgenannter Datenanalyse haben wir ein GC-MS aufgebaut, um VOC- Konzentrationen mit Hilfe eines selbst gebauten Purge-and-Trap Systems in Meerwasser zu messen. Dieses wurde auf Gran Canaria bei Messungen während des IFM-GEOMAR CO 2 - Mesokosmos-Experiments, eingesetzt, um die Reaktion von oligotrophem Wasser auf erhöhte CO 2 -Konzentrationen abzuschätzen. Trotz erheblicher Sturmschäden an den Mesokosmen wurde die Gelegenheit genutzt, um VOC in Wasser-Säulen (Messungen von der POSEIDON) und Inkubationsexperimente im Hinblick auf CO 2 und Nährstoffe zu untersuchen. Unsere Messungen bestätigten das Vorkummen von chiralen Monoterpenen in Oberflächenmeerwasser. An der Wiederholungskampagne nahmen wir nicht teil, da diese mit unserer Kerntätigkeit innerhalb dieses Forschungsprojektes, nämlich Meerwasser- Experimente im Aeolotron (Beschreibung siehe unten) kollidierte. Aeolotron Im Rahmen von SOPRAN II wurde Reinwasser benutzt, um die Physik, die die Transferraten flüchtiger organischer Verbindungen zwischen Wasser- und Luftphase bestimmt, zu untersuchen. Die Methodik dieses Experimentes wurde in der vorangegangenen Phase veröffentlicht (Mesarchaki et al. 2015). Daraus resultierte /daraus entstand eine Parametrierung von Transferkoeffizienten für jedes Molekül mit bekannter Löslichkeit. Anstatt auf Wind basiert unsere Parametrierung auf physikalisch relevanteren Parametern von Reibungsgeschwindigkeit und mean square slope. In SOPRAN III wurde dieses Experiment wiederholt, wobei wir anstelle von Reinwasser 22 Tonnen Meerwasser verwendeten, welches mit dem Forschungsschiff Poseidon gesammelt wurde. Die Transferkoeffizienten in Meerwasser werden von gelösten Salzen (welche die Lebensdauer von Luftblasen verlängern), von atmenden lebenden Bakterien (die VOC verbrauchen und produzieren) und von natürlich vorkommenden Tensiden (welche dazu dienen, das Einsetzen der für den Gastransport bei geringen Windgeschwindigkeiten wichtigen Kapillarwellen zu verlangsamen) beeinflusst. Deshalb haben wir eine getrennte Parametrierung für Meerwasser abgeleitet, basierend auf empirischen Daten und verbunden mit Reibungsgeschwindigkeit und mean square slope. Durch die Nutzung von mean square slope-daten von Satelliten und die von SOPRAN III abgeleiteten Parametrierungen wird es möglich sein, den Gasaustausch in den globalen Modellen jetzt und in Zukunft genauer prognostizieren zu können Veröffentliche Arbeiten und Publikationen in Vorbereitung: E. Mesarchaki, C. Kräuter. K.E. Krall, M. Bopp, F. Helleis, J. Williams, and B. Jähne. Measuring air-sea gas exchange velocities in a large scale annular wind-wave tank. Ocean Sci., 11, , 2015, doi: /os E. Mesarchaki, N. Yassaa, D. Hein, H. Lutterbeck, C. Zindler and J. Williams. A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC- MS Marine Chemistry, 159. pp DOI: /j.marchem ,

217 Mesarchaki, E. Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B., A new empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in pure water. In preparation. Nölscher, A., Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B., A new empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in live seawater. In preparation. 4. Wissenschaftliche und technische Stand, an den angeknüpft wurde Um die atmosphärische Lebensdauer vieler wichtiger Spurengase genau zu simulieren, greifen globale Modelle auf Parametrierungen von auf Windgeschwindigkeit basierendem Luft-Ozean Gasaustausch zurück. Die Windgeschwindigkeit ist zwar, weil einfach zu messen, eine praktikable Lösung, sie ist aber nicht direkt mit den physikalischen Prozessen verbunden, die den Luft-Ozean Gasaustausch bestimmen. Im Rahmen von SOPRAN II und SOPRAN III haben wir den Austausch von Spurengasen mit einem Löslichkeitsbereich von bis zu vier Größenordnungen sowohl in Reinwasser als auch in Meerwasser untersucht und ihr Verhalten im Hinblick auf Reibungsgeschwindigkeit und mean square slope geprüft. Auf diese Weise konnten wir die Transferkoeffizienten aller auf Löslichkeit, mean square slope und Reibungsgeschwindigkeit basierenden Spezies parametrieren. Das Endresultat ist, dass sowohl Chemie- und Klimamodelle in Zukunft in der Lage sein werden, eine genauere Abschätzung der Auswirkungen auf die atmosphärische Lebensdauer und Strahlungseffekte zu liefern. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die Zusammenarbeit mit unseren wesentlichen Partnern in Kiel und Heidelberg, insbesondere mit H. Bange, U. Riebesell und B. Jähne, verlief sehr erfolgreich. II. Eingehende Darstellung 1. der Verwendung der Zuwendung Keine Angaben. SOPRAN III wurde zur Personal-Finanzierung, und zwar Anke Nölscher und Evridiki, verwendet. 2. der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die BMBF-Förderung wurde zur Finanzierung der Wissenschaftlerin (PostDoc) Frau Anke Nölscher genutzt. Frau Nölscher entwarf und baute das GC-MS Purge-and-Trap System, welches für Meerwasser-Messungen im Rahmen der Mesokosmos-Experimente zum Einsatz kam. Darüber hinaus betrieb Frau Nölscher beide PTR-MS Messsysteme (luft- und wasserseitig) bei den Aeolotron-Experimenten. Anschließend bereitete sie die Daten auf und analysierte sie. Unser erklärtes Ziel war die Untersuchung mariner Auswirkungen auf atmosphärisch wichtige Spurengase. Dieses Ziel wurde erfolgreich erreicht. Trotz Einlass-Probleme bei einigen Spezies im Rahmen der Schiffsmesskampagne vor Peru und der sturmbedingten Zerstörung des ersten Mesokosmos-Experiments, konnte unsere Hauptaktivität bei SOPRAN 217

218 III, die Aeolotron-Studie mit Meerwasser, erfolgreich abgeschlossen werden. Das bedeutet, dass dieses Projekt zweifellos ein großer Erfolg war. 3. der Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die Ergebnisse, die im Rahmen dieses Projekts gewonnen wurden, sind ein großer Vorstoß auf dem Gebiet des Luft-Ozean Gasaustauschs. Bisher wurden die Austauschkoeffizienten bestimmter atmosphärischer Gase basierend auf der Annahme von luft- oder wasserseitiger Regelung des Gasaustauschs bestimmt, und eine Parametrierung basierend auf Wind. Diese Situation war zumindest während der letzten zwei Jahrzehnte vorherrschend, erwies sich aber als ungeeignet. Unsere umfassende auf empirischen Daten basierende Parametrierung der Übertragungs-geschwindigkeiten löslicher und unlöslicher Gase ist ein wichtiger Schritt nach vorne. Unsere neue Parameterisierung aller Spezies, die Resistenzen in beiden Phasen einkalkuliert, basiert auf physikalisch aussagekräftigeren Messungen der Reibungsgeschwindigkeit und mean square slope. Das bedeutet, dass wesentliche Einflüsse wie z.b. von Tenside automatisch berücksichtigt werden, da sie die mean square slope direkt beeinflussen. 4. des voraussichtlichen Nutzens, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Ver-wertungsplans Bei dem Projekt handelt es sich um einen Beitrag zur Grundlagenforschung, bei dem keine unmittelbaren wirtschaftlichen Erfolgsaussichten bestehen. 5. des während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordenen Fortschritts auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Von dritter Seite sind keine neuen, die Durchführungen des Vorhabens beeinflussenden Ergebnisse bekannt geworden. 6. der erfolgten oder geplanten Veröffentlichungen der Ergebnisses Als abschließende Beiträge zu den Aeolotron-Studien sind außer der Publikation zur Methodenbeschreibung (Mesarchaki et al. 2015) und der technischen Veröffentlichung zu den Mesokosmos-Daten (Mesarchaki et al. 2014) noch weitere Veröffentlichungen unter der Leitung des MPI-Mainz in Vorbereitung. Zusätzlich zu nachfolgend aufgeführten Publikationen haben Kollegen in Heidelberg und Oldenburg (gesondert finanziert) Veröffentlichungen vorgesehen (siehe entsprechender Abschlußbericht). E. Mesarchaki, C. Kräuter. K.E. Krall, M. Bopp, F. Helleis, J. Williams, and B. Jähne. Measuring air-sea gas exchange velocities in a large scale annular wind-wave tank. Ocean Sci., 11, , 2015, doi: /os E. Mesarchaki, N. Yassaa, D. Hein, H. Lutterbeck, C. Zindler and J. Williams. A novel method for the measurement of VOCs in seawater using needle traps devices and GC- MS Marine Chemistry, 159. pp DOI: /j.marchem , Mesarchaki, E. Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B., A new empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in pure water. In preparation. 218

219 Nölscher, A., Helleis F., Williams J., Richter K, Nagel, L., Kräuter, C., Jähne B., A new empirically based comprehensive air-sea gas transfer velocity equation for all gases in live seawater. In preparation. 219

220 220

221 TROPOS (TP 2.3, 3.6, 3.8) FKZ 03F0662J Hartmut Herrmann Ina Tegen Manuela van Pinxteren Alfred Wiedensohler Permoserstr Leipzig 221

222 222

223 Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Veröffentlichung) Schlussbericht 3. Titel Ozeanischer Export von organischem Material, ozeanischer Import von Staub, Saharastaubexport in den tropischen Atlantik 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Herrmann, Hartmut, Wiedensohler, Alfred, Tegen, Ina, van Pinxteren, Manuela 5. Abschlussdatum des Vorhabens Veröffentlichungsdatum Form der Publikation 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Leibniz-Institut für Troposphärenforschung (TROPOS), Permoserstr. 15, Leipzig 9. Ber. Nr. Durchführende Institution 10. Förderkennzeichen FZK 03F0611J 11. Seitenzahl Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. Literaturangaben Tabellen keine 15. Abbildungen vier 16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung In SOPRAN wurde eine Dauermessstation (CVAO) in Betrieb genommen, die es ermöglichte, über mehrere Jahre Staubimporte in den tropischen Atlantik chemisch und physikalisch zu untersuchen und mittels dieser Daten Modelle zum Saharastaubtransport und der Deposition zu entwickeln. Weiterhin wurde der Export ozeanischer organischer Spezies, die zur Partikelbildung beitragen, untersucht. Aerosole, Oberflächenfilm und Wasserproben wurden analysiert, um die Wechselwirkung Ozean-Atmosphäre besser verstehen zu lernen. Die interannulare und saisonale Variabilität ist zielgerichtet über Dauermessungen charakterisiert worden. Intensivkampagnen dienten der größenselektiven Charakterisierung des Aerosols. Saharastaub hat bis auf wenige Ausnahmen vor allem im Winter Einfluss auf das lokale Aerosol, aber er ist auch im Jahresmittel die vorherrschende Komponente. Die Bestimmung von Eisen und seine Löslichkeit waren Schwerpunkte. Der Eisengehalt des Saharastaubs ist mit 1-3% variabel. Quellregionen des Saharastaubs bzw. anthropogene Quellen beeinflussen die Löslichkeit erheblich, die häufig nur 0.1-1% des Gesamteisens beträgt. Die mikrometeorologischen Untersuchungen zur Grenzschicht lieferten einen hohen Anteil an neutraler Schichtung (>68%). Die ermittelten Staubdepositionsgeschwindigkeiten von cm/s weisen nur eine geringe Variabilität auf. Ein Vergleich der Massendepositionsflüsse zwischen Messung und dem COSMO-MUSCAT-Modell lieferte gute Übereinstimmung. Die Erweiterung des Chemie-Luftpaketmodells SPACCIM erlaubt nun die Modellierung der Staubprozessierung und der Eisenlöslichkeit, die im Vergleich zu den Messungen eine gute Übereinstimmung liefert. Es wurde ein Modell-Interface entwickelt, welches die Berechnung von synthetischen Satellitenbildern aus den Modellergebnissen und somit die direkte Vergleichbarkeit von Modell und Satellitendaten erlaubt. Damit sind die Modellergebnisse direkt mit dem qualitativen MSG Staubindex vergleichbar. Bezüglich der Ozean-Atmosphäre Untersuchungen lag der Fokus auf organischen Material über dessen Quellen, Transport und Bildungswege in der marinen Atmosphäre noch wenig bekannt ist. Neben organischen Summenparametern wurden einzelne atmosphärenchemisch relevante organische Spezies in den Kompartimenten Luft und Wasser analysiert. Durch Feld- und systematische Laborexperimente konnten organische Spezies besser charakterisiert werden. Weiterhin wurde durch die umfassende Datenanalyse der Einfluss biologischer Faktoren (Chlorophyll-a) auf das marine OM besser verstanden. 223

224 19. Schlagwörter Saharastaub, Transport, Deposition, Eisenlöslichkeit, COSMO-MUSCAT, SPACCIM, ozeanischer Export von Organika 20. Verlag 21. Preis 224

225 Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN 2. type of document (e.g. report, publication) Final Report 3. title Oceanic Export of Organic Matter, Oceanic Import of Dust, Saharan Dust Import into the Tropical Atlantic 4. author(s) (family name, first name(s)) Herrmann, Hartmut, Wiedensohler, Alfred, Tegen, Ina, van Pinxteren, Manuela 5. end of project 31-January publication date form of publication 8. performing organization(s) (name, address) Leibniz-Institut für Troposphärenforschung (TROPOS), Permoserstr. 15, Leipzig 9. originator s report no. 10. reference no. 03F0611J 11. no. of pages sponsoring agency (name, address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Bonn 13. no. of references no. of tables zero 15. no. of figures four 16. supplementary notes 17. presented at (title, place, date) 18. abstract During SOPRAN a continuously working research station (CVAO) was installed at the island Sao Vicente, that allowed continuous measurements of dust imports by applying chemical and physical methods. Experimental data from the CVAO were used for the development and verification of models describing the transport and deposition of Saharan dust. Additionally the export of atmospheric relevant organic species, that have the potential to contribute to aerosol particle formation, were investigated. Aerosol particles, sea surface microlayers and bulk water samples were analyzed with the aim of a better understanding of interaction between atmosphere and ocean. Continuous measurements allowed investigations of interannual and seasonal variability. During intensive campaigns size-selective characterizations of aerosols were carried out. The measurements prove that Saharan dust is influencing the local aerosol particles mainly during winter time. A few summer dust events were observed, too. Regarding the annual mean, dust is the dominating aerosol component. Therefore, the determination of the iron concentration and its solubility were the main goals regarding the chemical investigations. The Fecontent in dust samples varied between 1 and 3%. Source regions and possible anthropogenic emissions of dust are major factors influencing the Fe-solubility which was often only 0.1-1% of total iron. The micrometeorological investigation of the internal boundary layer delivered a mainly neutral atmospheric layering (>68%). Dust deposition fluxes were determined to cm/s showing a low variability. Measured and COSMO-MUSCAT-modelled dust deposition fluxes are in good agreement. The extension of the chemistry-air parcel model SPACCIM now allows the modelling of dust processing and iron solubility which are both in good agreement with chemical measurements. A model interface was developed for the calculation of synthetic satellite views from model calculations which enables the direct comparability of satellite data with models. Model results are now comparable with the qualitative MSG dust index. The focus of the investigations of ocean-atmosphere interaction was directed to organic matter, because not much is known about their sources, transport, and formation pathways in the marine atmosphere. Organic sum parameters as well as atmospherically relevant organic species were analyzed in air and water. Besides field studies, systematic laboratory experiments lead to a better characterization of organic matter. Due to the comprehensive data analysis a better knowledge on the influences of biological factors (chlorophyll-a) on the marine OM was gained. 19. keywords Saharan Dust, Transport, deposition iron solubility, COSMO-MUSCAT, SPACCIM, oceanic export of organics 225

226 20. publisher 21. price 226

227 Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Leibniz-Institut für Troposphärenforschung e.v.(tropos) Förderkennzeichen: 03F0662J Vorhabenbeschreibung: TP2.3: Ozeanischer Export von organischem Material: Umfassende Dateninterpretation (Projektleiter: Hartmut Herrmann und Manuela van Pinxteren) TP3.6: Aerosol-Ozean Wechslewirkung: Ozeanische Import von Staub (Projektleiter: Hartmut. Herrmann und Alfred Wiedensohler) TP3.8: Regionale Modellierung von Saharastaubexpeort in den tropischen Atlantik (Projektleiterin: Ina Tegen) Laufzeit des Vorhabens: 01. Februar Januar 2016 Berichtszeitraum: 01. Februar Januar 2016 I. Kurze Darstellung 1. Aufgabenstellung Der in den Projektphasen I-III gewonnene Datensatz zu aerosolphysikalischen und chemischen Parametern stellt eine einmalige Basis zur Interpretation der Mobilisierung des Saharastaubs, den Transportprozessen und der Staubdeposition in den Ozean sowie zur Verifizierung von Modellrechnungen dar. Das Verständnis von Staubtransporteffekten und Besonderheiten der Quellregionen ist durch die lange Messreihe am Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) auf eine neue Qualität gehoben wurden. Die speziellen Effekte des Austauschs von organischem Material zwischen dem Ozean und der Troposphäre konnten während verschiedener Intensivmessphasen und im Laborexperiment untersucht werden. TP 2.3: Ozeanischer Export von organischen Material: Umfassende Dateninterpretation: Das Teilprojekt hatte das übergeordnete Ziel ein besseres Verständnis zwischen Ozean und Atmosphäre bezüglich des Organischen Kohlenstoffs oder organischen Materials (OM) zu erlangen. Quellen, Bildungs- und Transportwege des organischen Materials, sowie der Einfluss meteorologischer Parameter sollte untersucht werden. Ziel war es, die Ergebnisse der konzentrierten Messungen, die während SOPRAN II generiert wurden, zusammenzuführen. Speziell sollten marine Oberflächenfilm- und Bulkwasserproben sowie marine Aerosolproben auf OM analysiert und dabei mögliche Einflussfaktoren (z.b. marine biologische Aktivität) untersucht werden. Die Proben stammten vom CVAO sowie von diversen atlantischen Fahrten mit Forschungsschiffen. Atmosphärenchemisch relevante organische Verbindungen (z.b. Carbonylverbindungen) sollten in den marinen Proben gemessen und deren Ergebnisse interpretiert werden. Weiterhin fand während SOPRAN III ein gemeinsames Laborexperiment im Heidelberger Wind-Wellen Kanal AEOLOTRON statt, bei dem zum ersten Mal künstlich generierte Aerosolpartikel beprobt und auf ihren organischen Anteil untersucht wurden. TP 3.6: Aerosol-Ozean Wechselwirkung: Ozeanischer Import von Staub 227

228 Das Hauptziel der Arbeiten zur Aerosolchemie lag in der Untersuchung der Saisonalität des Staubeintrags, der Variation der Staubkonzentrationen und der Untersuchung der Eisenlöslichkeit in Abhängigkeit von den Quellregionen des Staubs. Dabei sollten auch chemische Parameter, die auf die Transformation des Staubes während des atmosphärischen Transports hinweisen, in den Focus gerückt werden. Die Langzeitmessungen zur Staubprobenahme mittels Filtersammlern (PM 10 und PM 1 ) am CVAO sind dazu über die gesamte Projektlaufzeit fortzuführen. Zur Bestimmung der Löslichkeit von Eisen sollte im Rahmen einer Intensivmesskampagne am CVAO mittels Ionenchromatographie und Nachsäulenderivatisierung der Gehalt an Fe(II) und Fe (III) bestimmt werden. Ziel der aerosolphysikalischen Untersuchungen war die Fortführung und Auswertung der Messreihen zu Partikel-Anzahlgrößenverteilungen und Hygroskopizität, der spektralen Absorption, und der Bestimmung von mikrometeorologischen Parametern. Die Ergebnisse sollten zur Bestimmung der Massenkonzentration von Staub und der Staubdeposition verwendet werden. Weiterhin sollten aus spektralen Absorptionsmessungen die Massenfraktionen der wichtigsten Eisenphasen Hämatit und Goethit bestimmt werden. TP 3.8: Regionale Modellierung von Saharastaubexport in den tropischen Atlantik Mit dem regionalen Staubmodell COSMO-MUSCAT war geplant, Simulationen des atmosphärischen Staubzyklus (Emission - Transport - Deposition) für typische Wetterregimes, die von Staubexport aus der Sahara begleitet sind, durchzuführen. Die Modellergebnisse sollten hinsichtlich der raumzeitlichen Verteilung von Staubquellen, Staubemissionsflüssen und Staubkonzentrationen während des Transports analysiert und gegen geeignete Messdaten (z.b. satellitengestützte und bodengebundene Fernerkundung) validiert werden. Chemische Prozesse an der Partikeloberfläche sollten mit einem geeigneten Prozessmodell untersucht werden. 2. Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde: Die Infrastruktur und Messtechnik für physikalische und chemische Aerosolcharakterisierung bzw. Sammlung, die Bestimmung meteorologischer Parameter und die Sammlung von marinen Oberflächenfilmen wurden in den ersten Projektphasen aufgebaut und erweitert. Das regionale Modell COSMO-MUSCAT wurden in einer vorherigen Projektphase um Staubemissions- und Depositionsroutinen erweitert. Das am TROPOS entwickelte spektrale Luftpaketmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) stand zur Untersuchung und numerischen Beschreibung der miteinander in Wechselwirkung stehenden mikrophysikalischen und chemischen Multiphasenprozesse in der Troposphäre zur Verfügung. 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Die Langzeitmessungen am CVAO wurden vor Ort durch technisches Personal betreut. Zu bestimmten Zeiten führten die am Projekt beteiligten Wissenschaftler die Messungen in Intensivkampagnen aus. Im Rahmen des TP 2.3. erfolgte die Teilnahme am SOPRAN III Laborexperiment AEOLOTRON in Heidelberg. Laborexperimente und analytische Methodenentwicklungen sowie die Modellstudien wurden am TROPOS durchgeführt. Es gab keine wesentlichen Abweichungen vom Arbeitsplan. 228

229 4. Wissenschaftlicher Stand zu Projektbeginn Mit den Phasen I und II des SOPRAN-Projektes sind erstmals lange Messreihen zur Aerosolcharakterisierung realisiert worden, die bis heute weitergeführt werden. Das wissenschaftliche Verständnis der Staubzyklen (Emission-Transport-Deposition) ist nach wie vor unvollständig (Mahowald et al., 2005). Das CVAO mit seiner Infrastruktur zur physikalischen und chemischen Staubcharakterisierung sowie den Messungen in der marinen Gasphase ist dafür eine exzellente Basis (Carpenter et al., 2010). Staub wird über sehr große Entfernungen in der Atmosphäre transportiert (Prospero, 1999) und unterliegt während des Transportes physikalischen wie chemischen Modifizierungen bevor er deponiert wird. Die Versorgung des Ozeans mit Nährstoffen erfolgt durch upwelling und atmosphärische Einträge (Heller and Croot, 2011). Neben dem Staub mit seinem Gehalt an Spurenmetallen werden auch sekundäre Stickstoff- und Schwefelverbindungen eingetragen. Die Deposition von Staub kann auch zur Erniedrigung der Eisenverfügbarkeit führen (Ye et al., 2011). Neben diesen direkten Einflüssen auf das Wachstum von Phytoplankton ist auch ein indirekter Effekt durch die Veränderung der photosynthetisch aktiven Strahlung bekannt (Ohde and Siegel, 2012). Chemische Modifizierungen des Staubes können durch Reaktionen mit organischen Säuren und anderen Komplexierungsreagenzien (Journet et al, 2008; Luo et al., 2003) zur Veränderung der Bioverfügbarkeit von Metallen führen. Die Staubpartikel sind in der Quellregion nicht hygroskopisch (Kaaden et al., 2009), was sich aber durch Wolkenkontakt und Reaktion mit Schwefelsäure deutlich irreversibel verändern kann (Niedermeier et al., 2011). In den ersten beiden Phasen des SOPRAN Projekts wurde das regionale Staubmodellsystem COSMO-MUSCAT (weiter)entwickelt und getestet (Heinold et al., 2011). Das Modellsystem besteht aus dem mesoskaligen meteorologischen Modell COSMO des Deutschen Wetterdienstes und dem Chemie-Transportmodell MUltiScale Chemistry Aerosol Transport Model (MUSCAT), sowie einem Staubemissionsschema. Das Modellgebiet umfasst eine Region zwischen [0.2 N, 32.3 W] und [41.1 N, 32.9 E] mit 28 km horizontaler Gitterauflösung und 40 vertikalen Schichten. Neben der Saharastaubemission und Transport wurde ebenfalls die primäre Emission marinen Aerosols (Seesalzpartikel und primäres organisches Material) in das COSMO-MUSCAT Modell implementiert, unter anderem unter Nutzung der Parametrisierung von Long et al. (2011). Resultate von Labormessungen zeigen, dass niedrige ph Werte des Wassers oder hohe Oxalatgehalte die Eisenlöslichkeit in Staubpartikeln steuern können. (z.b., Ito and Shi (2015)). Eisen ist das am häufigsten vorkommende Übergangsmetall in der Erdkruste und in atmosphärischen Aerosolen mineralischen Ursprungs. Wasserlösliche Aerosolbestandteile können die biologische Produktivität im Ozean potentiell erhöhen oder als Katalysator in wolkenchemischen Prozessen wirken. Für den in Richtung tropischer Atlantik transportierten Saharastaub stand eine systematische Untersuchung dieser Prozesse durch geeignete Prozessmodellstudien noch aus. Marine Aerosolpartikel enthalten einen großen Anteil an organischen Verbindungen, deren wichtige Quelle das Meerwasser und dort speziell der marine Oberflächenfilm ist. Zur Natur des organischen Materials, sowie zu den meteorologischen und biologischen Triebkräften, 229

230 die Bildung und Transfer des organischen Materials beeinflussen, ist jedoch wenig bekannt (e.g. Quinn et al. 2015, van Pinxteren et al. 2012). Rinaldi et al (2013) beschreibt die gute Eignung des biologischen Parameters Chlorophyll-a (Chl-a) als Proxy für den Transfer von OM aus den Ozeanen. Jedoch erfolgten solche Untersuchungen bisher nur an einzelnen Messstationen (z.b. Mace Head). Generell gibt es wenige umfassende Feldmessungen zu OM in der marinen Umwelt. Mit den Messungen in vielfältigen Untersuchungsgebieten während SOPRAN II kann die Eignung der Ansätze aus der Literatur überprüft werden. Weiterhin sind detaillierte Analysen des organischen Materials auf den Aerosolpartikeln notwendig, um Quellen und Transferwege besser zu verstehen. Spezielle Verbindungen, z.b. Carbonylverbindungen, spielen vermutlich beim Wachstum der organischen Partikelmasse eine Rolle. Um diese Verbindungen besser beschreiben zu können, sind geeignete Analysenmethoden erforderlich. Weiterhin ist es wichtig, den Transfer von OM unter kontrollierten und kontrollierbaren Laborbedingungen zu untersuchen, um Einflussparameter quantifizieren zu können. Literatur Carpenter et al., 2010: J. Atmos. Chem., 67(2-3), , doi: /s Heinold et al., 2011: Tellus B, 63, doi: /j x. Heller and Croot, 2011: Marine Chemistry, 126 (1-4) 37-55, doi: /j.marchem Ito and Shi, 2015: Atmos. Chem. Phys. Discuss., 15(16), , doi: /acpd Journet et al., 2008: Geophys. Res. Lett., 35 L07805, doi: /2007GL Kaaden et al., 2009: Tellus B 61(1) Long et al.2011: Atmos. Chem. Phys., 11, , doi: /acp Luo et al., 2003: J. Geophys. Res. 108, 4447, doi: /2003JD Mahowald et al., 2005: Global Biogeochem. Cy., 19, GB4025, doi: /2004gb Niedermeier et al.,2011: Atmos. Chem. Phys., 11(21), Ohde and Siegel, 2012: Tellus B, 64, 17160, doi: /tellusb.v64i Prospero, 1999: J. Geophys. Res.-Atmospheres, 104(D13), Quinn et al., 2015: Chemical Reviews, 115, , /cr Rinaldi et al., 2013: J. Geophys. Res.-Atmospheres, 118, , /jgrd van Pinxteren et al., 2012: Environ. Sci. Technol., 46, , /es204492b. Ye et al., 2011: Biogeosciences, 8, Zusammenarbeit mit anderen Stellen 5.1. innerhalb des Projektverbundes: Körtzinger und B. Fiedler (Geomar, SOPRAN Thema 1): Kombination der detaillierten chemischen Analyse der Aerosolpartikel mit meteorologischen und biogeochemischen Parametern die während der MARIA S. MERIAN MSM 18/3 Forschungsreise Engel et al. (GEOMARr) und B. Jähne et al. (IUP, Heidelberg): enge Zusammenarbeit im Rahmen der Auswertung des AEOLOTRON Laborexperiments. T. Ohde und H. Siegel (IOW, Rostock-Warnemünde): Datenaustausch zu Staubdeposition und Strahlungsmessungen 230

231 W. Mohr (jetzt MPI-Bremen) und J. LaRoche (jetzt Dalhousie Univ., Halifax): Ergebnisse der N-Messungen im Aerosol. U. Platt (Uni Heidelberg): Datenaustausch zur AOD und Staubdeposition zwischen MAX-DOAS und DMPS/APS. Völker (AWI, Bremerhaven): Bereitstellung von Zeitserien modellierter Depositionsflüsse von Staub/Makronährstoffen. E. Breitbarth (GEOMAR): Gemeinsame Arbeiten zur Metallanalytik. 5.2 außerhalb des Projektverbundes: K. Kandler (TU Darmstadt): Untersuchungen von gesammelten Aerosolpartikeln mit dem Elektronenmikroskop in Hinblick auf mineralogische Klassifizierung. C. Pio (Universität Aveiro):Vergleich einer einjährigen Zeitreihe von Staubkonzentrationen an den Standorten Praia und CVAO. L. Carpenter (Universität York) und M. Heimann (MPI für Biogeochemie, Jena): Gemeinsamer Betrieb des CVAO und regelmäßiger Datenaustausch. F. Stolz (IOM, Leipzig): Elektronenmikroskopie von Staub W. von Tümpling (UfZ Magdeburg): Methodenentwicklung und Anwendung für die qualitative und quantitative Bestimmung verschiedener Pflanzenpigmente in Meerwasserproben mittels HPLC-FLD K. Zhang (CRAES, Beijing): Dateninterpretation zu Spurenmetallen in Saharastaub II. Eingehende Darstellung 1. Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse Die Zuwendungen beinhalten Personalmittel zur Durchführung der Aerosolprobenahme, Reisemittel, sowie Mittel für den Probentransport und die Analyse in den Laboren am TROPOS und wurden entsprechend der Aufgabenstellung verwendet. TP 3.2: Ozeanischer Export von organischem Material Im Rahmen der konzertierten Messungen von SOPRAN II wurde eine große Anzahl an Aerosolproben und ozeanischen Wasserproben (Oberflächenfilm und Vergleichswasser) generiert. Während SOPRAN III erfolgte eine umfassende Auswertung der organischen Parameter in den Proben, vor allem mit Hinblick auf eine Beschreibung des OM anhand meteorologischer bzw. biologischer Driver. Verschiedene Studien beschreiben die gute Eignung des biologischen Parameters Chlorophyll-a (chl-a) als Proxy für den Transfer von OM aus den Ozeanen. Mit den Messungen in vielfältigen Untersuchungsgebieten während SOPRAN II (am CVAO, auf diversen transatlantischen Fahrten mit der Polarstern, Messungen in einem Fjord in Bergen, Norwegen), konnte die chl-a Hypothese auf einen großen Datensatz angewandt werden. Es hat sich gezeigt, dass chl-a in eutrophen Regionen gut geeignet ist, um OM auf den Aerosolpartikeln zu beschreiben, in oligotrophen Regionen allerdings auch hohe OM Konzentrationen auf den Aerosolpartikeln zu finden waren, wenn die chl-a Konzentration gering war. Dies deutet darauf hin, dass in oligotrophen Regionen weitere Parameter (biologischer oder abiotischer Natur) bei der Bildung von OM auf Aerosolpartikeln eine wichtige Rolle spielen (Abb.1) Weiterhin konnten anhand der umfangreichen Messdaten erste 231

232 Abb. 1: Darstellung der OM Massefraktionen auf den Aerosolpartikeln (z) in Abhängigkeit der Windgeschwindigkeit (y) und der chl-a Konzentration (x). Die lineare Funktion f(x,y) = a + b*x + c*y zeigt, dass OM nur bei hohen chl-a Konzentrationen gut über einen linearen Zusammenhang beschrieben werden kann. Anreicherungsfaktoren für OM auf Aerosolpartikeln aus Feldversuchen berechnet werden. Diese zeigten eine gute Übereinstimmung mit Anreicherungsfaktoren, die bei Versuchen mit künstlichen Meerwasser und Nachstellung des bubble burstings erhalten wurden (Größenordnung: ). Dies deutet darauf hin, dass die durch Laborversuche abgeleiteten Mechanismen auch auf Feldbedingungen anzuwenden sind. Diese Ergebnisse werden in naher Zukunft in einem Spezialband der Zeitschrift Biogeoscience zur Veröffentlichung eingereicht. Ein weiteres Ziel von SOPRAN III war die Adaption einer analytischen Methode zur Bestimmung von Glyoxal und Methylglyoxal in Aerosol- und Meerwasserproben mittels Lösungsmittelextraktion-GC-MS. Diese Carbonyle sind wichtige Partikelvorläuferverbindungen und im Rahmen von SOPRAN III konnte die analytische Methode erfolgreich für Feldproben implementiert werden. Erstmals konnte die Carbonylverbindunge in simultan genommenen Oberflächenfilm - und Aerosolproben bestimmt werden (van Pinxteren and Herrmann, 2013). Der Datensatz zu den Messungen ist in PANGEA zu finden: Es erfolgte eine umfassende Interpretation der Aerosolpartikelmessdaten, die während der MARIA S. MERIAN MSM 18/3 Forschungsreise gesammelt wurden. Durch die Kombination der detaillierten chemischen Analyse der Aerosolpartikel mit meteorologischen und biogeochemischen Parametern in Zusammenarbeit mit A. Körtzinger und B. Fiedler (SOPRAN Thema 1) konnten Quellen der einzelnen chemischen Spezies entschlüsselt werden sowie Indizien für den Einfluss der marinen biologischen Produktivität auf die chemische Zusammensetzung mariner Aerosolpartikel (hoher Gehalt an wasserunlöslichen organischen Material) festgestellt werden. Die Fahrt repräsentiert eine Fallstudie zur Entschlüsselung der chemischen Zusammensetzung von marinen Aerosolpartikeln in äquatorialen Auftriebsgebieten und zur Untersuchung von ozeanischen und anthropogenen Einflüssen auf Aerosolpartikel. Eine gemeinsame Publikation im Journal of Atmospheric Chemistry ist veröffentlicht und der Datensatz ist auf PANGAEA publiziert: 232

233 WSOC content (%) analyte concentration (ng/m 3 ) Region I Region II Region III ,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Abb. 2: Darstellung der Konzentrationen und der Beiträge zum wasserlöslichen organischen Kohlenstoff (WSOC) einzelner organischer Spezies auf den Aerosolpartikeln während der MERIAN MSM 18/3 Forschungsfahrt, Unterteilung in drei Abschnitte mit unterschiedlichen Einflussfaktoren. TP 3.6: Aerosol-Ozean Wechselwirkung Staubeintrag in den Ozean Aerosolchemische Untersuchungen Die Dauermessungen am CVAO wurden erfolgreich fortgesetzt, um die interannulare und saisonale Variablität des Staubeintrages weiterhin zu untersuchen. Der Staubeintrag 2013 war dabei durch eine besonders geringe Zahl von Staubereignissen gekennzeichnet. Die Bearbeitung der Dauermessdaten hat eine Vielzahl neuer Erkenntnisse über die Intensität und Variabilität des Saharstaubeintrages geliefert. Am CVAO ist trotz nur einer kurzen Staubsaison (Mitte November bis Mitte März) Saharastaub noch vor dem Seesalz die wichtigste Aerosolkomponente. Sommerliche Staubereignisse werden beobachtet, aber ihre Intensität und Dauer ist zumeist deutlich geringer als im Winter. Für die anorganischen Sekundärkomponenten des Aerosols werden zum Teil deutliche Jahresgänge ermittelt, die aber, wie für Ammonium 2011 beobachtet, auch ausfallen können. Für den organischen Kohlenstoff wurde neben dem Wintermaximum, was mit dem Harmattan eingetragen wird, auch ein sommerliches Maximum bestimmt, was auf biologische Quellen im Ozean hinweist. Die Reaktion von starken Säuren mit Seesalz führt zur Freisetzung von HCl und HBr mit einem deutlich ausgeprägten Jahresgang. Die gemessenen Gesamteisenkonzentrationen sind in der Größenordnung früherer Messungen (1-2.7%), wobei 2012 die bisher höchste Konzentration mit 32 µg/m³ während eines Staubereignisses im Februar gemessen wurde. Das lösliche Eisen ist jedoch nicht proportional zur Gesamtmenge sondern hängt vom Herkunftsgebiet des Staubs und der Partikelgröße ab. Das lösliche Eisen wird nur selten als Fe-II gefunden, üblicherweise liegen mehr als 90% als Fe-III vor. Je niedriger der ph-wert desto höher ist die Eisenlöslichkeit. Nur % des Eisens wurden als lösliches Eisen gefunden. Gleiche Befunde wurden auch für die Metalle Zn, Cu und Mn erzielt. Eisen in kleinen Partikeln hat eine deutlich höhere Löslichkeit als im Grobstaub, was auch auf unterschiedliche Quellen deutet. In dieser Fraktion sind auch andere bekannte anthropogene Metalle (Zn, V, Pb, As) angereichert. Die sehr kleinen Partikel stammen zumeist aus anthropogenen Quellen und nicht aus dem Saharastaub. 233

234 Mikrometeorologische Betrachtung Eine intensive Untersuchung der Grenzschichtmeteorologie fand für Jan/Feb 2009 statt (Niedermeier et al., 2014). Dazu wurden Turbulenzparameter aus Daten eines Ultraschallanemometers ausgewertet. Es ergab sich, dass die Grenzschicht in den meisten Fällen (>66%) neutral geschichtet war. In den übrigen Fällen war die Schichtung labil. Eine stabile Schichtung lag in keinem Fall vor. Diese Analyse wurde auch für die Folgejahre durchgeführt. Abbildung 3 (links) zeigt exemplarisch einen Jahresgang der Häufigkeit der Schichtungszustände für Für die Mehrzahl der Monate liegt eine neutrale Schichtung mit einer Häufigkeit von mehr als 68% vor. Aus den Analysen der Turbulenzparameter konnte auch die Höhe der internen Grenzschicht, welche durch den Übergang Ozean-Küste entsteht, berechnet werden. Diese liegt zu 99% unter der Höhe des Partikeleinlasses. Weitere Fälle einer intensiven Untersuchung der Schichtung und Höhe der internen Grenzschicht sind in Niedermeier (2014) dargestellt. Somit ist sichergestellt, dass Messungen der Staubmassenkonzentrationen auf dem Turm nicht durch die interne Grenzschicht beeinflusst wird und die Staubkonzentrationen denen über der ungestörten Ozeanoberfläche entsprechen. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Jan-14 Feb-14 Mar-14 Apr-14 May-14 Boundary layer stability Jun-14 Jul-14 Aug-14 Sep-14 Oct-14 Nov-14 Dec-14 unstable neutral stable Abbildung 3: Prozentuale Häufigkeit der Grenzschichtstabilitätszustände (links) und Jahresgänge der Zeitreihe der Staubkonzentration von Januar 2011 bis April 2016 (rechts) bestimmt durch optische Absorptionsspektroskopie. Weitere Analysen von Horizontal- und Vertikalwindgeschwindigkeiten zeigten keine signifikanten Unterschiede in den Jahren 2011 bis 2015 auf. Die Jahresgänge der Temperatur sind für die betrachteten Jahre nur geringfügig unterschiedlich. Bestimmung von Depositionsflüssen Staub-Massendepositionsflüsse wurden mit mehreren Methoden unter Verwendung der Depositionsgeschwindigkeit und der Staubkonzentration bestimmt (siehe Niedermeier et al., 2014): (i) Depositionsgeschwindigkeiten, bestimmt über die Turbulenzparameter aus mikrometeorologischen Messungen mit dem Ultraschallanemometer und Gradientmessungen mit 2-D Anemometern in verschiedenen Höhen, stimmen sehr gut überein. (ii) Staubkonzentrationen von drei unabhängigen Messtechniken (gravimetrische Methode, optische Absorptionsspektroskopie, und physikalische Messung der Massenkonzentration hydrophober Partikel) stimmen gut überein. Da die experimentellen Eingabewerte zur Bestimmung der Staub-Depositionsflüsse mit unabhängigen Methoden übereinstimmend bestimmt wurden, kann die experimentelle Durchführung als gelungen betrachtet werden. Das Depositionsmodel nach Zhang et al. (2001) dagegen konnte nicht 234

235 direkt überprüft werden. Ein Vergleich der Massendepositionsflüsse mit modellierten Flüssen des Models COSMO-MUSCAT (siehe TP 3.8) zeigt eine gute Übereinstimmung. In Niedermeier et al. (2014) wurde darauf hingewiesen, dass die zeitliche Variabilität von Massendepositionsflüssen durch die zeitliche Änderung der Staub-Massenkonzentration bedingt wird. Die zeitliche Variabilität mikrometeorologischer Parameter ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Aufgrund dessen spiegelt die Massenkonzentration den Zeitverlauf der Staub-Depositionsflüsse sehr genau wider. Eine mittlere Depositionsgeschwindigkeit von cm/s wurde ermittelt. Abbildung 3 (rechts) zeigt die Jahresgänge der Staubkonzentration gemessen mit optischer Absorptions-Spektroskopie. Messungen spektraler Absorption wurden mit einen Aethalometer (Model AE31) seit Januar 2011 kontinuierlich bei sieben Wellenlängen zwischen 370 und 950 nm durchgeführt. In diesem Spektralbereich wurden im Labor Referenz-Absorptionsspektren vom Hämatit (Fe 2 O 3 ) und Limonit aufgenommen. Limonit ist ein Mineral mit einer hohen Goethit (FeOOH) Konzentration und sollte als Proxy für Goethit verwendet werden, da es für Goethit keine bekannte Bezugsquelle gab. Die Trennung konnte nicht auf die Zeitreihe der Absorptionsspektren vom CVAO angewandt werden. Gründe dafür waren, dass die spektralen Strukturen zusätzlich von Absorption durch Ruß und organischen Partikelkomponenten überlagert sind. Weiterhin wird eine scheinbare Absorption, hervorgerufen durch Partikelstreuung, gemessen, deren Korrektur derzeit noch nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann (Müller et al. 2011). Partikelanzahlgrößenverteilung und Staubmassenfraktion Mit einem SMPS und APS wurden Partikel-Anzahlgrößenverteilungen gemessen und daraus Partikel Massenkonzentrationen berechnet. Zur Bestimmung des Staubanteils und der Gesamt-Massenkonzentrationen sollte der hydrophobe Anteil der Partikel- Anzahlgrößenverteilung mit einem H-DMA-APS bestimmt werden. Aufgrund technischer Schwierigkeiten bei der Automatisierung der Messungen mussten die Messreihen des H- DMA-APS im Frühjahr 2014 abgebrochen werden. Stattdessen wurde eine neue Methode zur Bestimmung der Massenfraktion mittels einer Korrelation von Lichtstreuung und aerodynamischen Partikel- Durchmesser (Bestimmung eines Partikel-Sphärizitätsindex) von Einzelpartikeln mithilfe des vorhandenen APS (Aerodynamic Particle Sizer) getestet und in das Messsystem implementiert. Diese Methode wurde mithilfe der Staubmasse aus der optischen Absorptionsspektroskopie kalibriert. Das Bestimmtheitsmaß dieser beiden Messungen beträgt R 2 =0.89. TP 3.8: Regionale Modellierung von Saharastaubexport in den tropischen Atlantik Mit dem regionalen Staubmodell COSMO-MUSCAT wurden Simulationen des atmosphärischen Staubzyklus (Emission - Transport - Deposition) für typische Wetterregimes, die von Staubexport aus der Sahara begleitet sind, durchgeführt (Tegen et al, 2013). Die Modellergebnisse wurden hinsichtlich der raumzeitlichen Verteilung von Staubquellen, Staubemissionsflüssen und Staubkonzentrationen während des Transports analysiert und gegen geeignete Messdaten (z.b. satellitengestützte und bodengebundene Fernerkundung, (Schepanski et al 2013)) validiert. Es wurde ein Modell-Interface entwickelt, welches die Berechnung von synthetischen Satellitenbildern aus den Modellergebnissen und somit die direkte Vergleichbarkeit von Modell und Satellitendaten erlaubt. Dazu wurde die 3- D Verteilung von Partikelgrößenklassenabhängigen Staubkonzentrationen mit einem Strahlungstransfermodell aus den Modellsimulationen das Staubprodukt des Meteosat 235

236 Second Generation (MSG) abgeleitet. Damit sind die Modellergebnisse direkt mit dem qualitativen MSG Staubindex vergleichbar. Um die chemische Prozessierung von Staubaerosolpartikeln zu untersuchen, wurde das Chemie-Luftpaketmodell SPACCIM um mehrere Prozesse erweitert, welche die Auflösung und Abscheidung mineralischer Partikel beschreiben. Die Lösung von Salzen (z.b. NaCl) und Mineralien (z.b. Kaolinit) wurde durch unterschiedliche Ansätze behandelt. Die Ansätze zur Berechnung der Eisenlöslichkeit basieren auf Labormessungen (Shi et al., 2011, Ito and Shi, 2015). Gas- und Flüssigphasenchemie werden vom RACM/CAPRAM (Regional Atmospheric Chemistry Mechanism (Stockwell et al., 1997)/Chemical Aqueous Phase Radical Mechanism (Ervens et al., 2003)) simuliert. Mit dem weiterentwickelten SPACCIM sowie einem erweiterten Multiphasenmechanismus wurden Modellsimulationen zur Eisenprozessierung für zwei markante Staubsturmepisoden über West-Afrika im Winter 2012 durchgeführt. Die Modellergebnisse wurden mit Messungen am Cape Verde Atmospheric Observatory (CVAO) verglichen. Diese Staubereignisse trugen große Mengen von Saharastaub westwärts über den Atlantik und die Kapverdischen Inseln. Staubquellen lagen in Algerien und Nord-Mauretanien. Meteorologische Eingabedaten für SPACCIM wurden mit Hilfe von HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model) Rückwärtstrajektorien berechnet. Der Eisengehalt der Staubproben betrug 1-2,7%. Wie die Messungen der Staubproben zeigen die Modellresultate eine breite Streuung der Eisenlöslichkeiten bei niedrigen ph Werten. Die unterschiedlichen Eisenlöslichkeiten, die sich aus den Modellexperimenten ergaben, hingen anscheinend nicht mit den totalen Eisengehalten im Staub zusammen (Abbildung 4). Niedriger Wassergehalt der Partikel führt zu niedrigen ph Werten und erhöhter Eisenlöslichkeit. Für den Februar 2012 zeigen die Modellresultate Übereinstimmung mit den Messungen mit dem geringsten Gehalt an löslichem Eisen. Abbildung 4: Gesamtmasse und Massenanteil von löslichem Eisen aus Labormessungen (rot, blau) und von Modellrechnungen mit dem SPACCIM Modell (grün) Literatur Ervens, B. et al. (2003), CAPRAM2.4 (MODAC mechanism): an extended and condensed tropospheric aqueous phase mechanism and its application, J. Geophys. Res., 108(D14), 4426, doi: /2002JD Ito, A., and Z. Shi (2015), Delivery of anthropogenic bioavailable iron from mineral dust and 236