1 Was ist Sol-Gel- und Nanotechnologie?

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1 Definitionen 13 1 Was ist Sol-Gel- und Nanotechnologie? 1.1 Definitionen und Begriffe Laut Ostwald stellen Die Kolloide ein nur aus praktischen Gründen abgegrenztes Gebiet aus der kontinuierlichen Reihe der dispersen Systeme dar. Definitionen sind wichtig, damit man über ein Thema ohne Missverständnisse kommunizieren kann. Bei der Sol-Gel- und Nanotechnologie erscheint dies besonders nötig, denn sie ist kein eigenständiges Themenfeld, sondern berührt interdisziplinär nahezu alle Naturwissenschaften, von der Chemie, über die Werkstoff- und Ingenieurtechnik, bis hin zur Medizin. Das BMBF (Bundesministerium für Bildung und Forschung) definiert Nanotechnologie wie folgt: Nanotechnologie beschreibt die Herstellung, Untersuchung und Anwendung von Strukturen, molekularen Materialien, inneren Grenz- und Oberflächen mit mindestens einer kritischen Dimension oder mit Fertigungstoleranzen unter 100 nm. Allein aus der Nanoskaligkeit der Systemkomponenten resultieren dabei neue Funktionalitäten und Eigenschaften zur Verbesserung bestehender oder Entwicklung neuer Produkte und Anwendungsoptionen [3]. Abbildung 1.1: Orientierungshilfe zum Vergleich der Größenordnung von Nanopartikeln Gerhard Jonschker: Praxis der Sol-Gel-Technologie Copyright 2012 by Vincentz Network, Hannover, Germany ISBN:

2 14 Was ist Sol-Gel- und Nanotechnologie? Abbildung 1.2: Wichtige Definitionen von Nanomaterialien Der zweite Satz der Definition ist sehr wichtig, weil er die Nanotechnologie von den vielen Produkten abgrenzt, bei denen Nanopartikel oder Nanostrukturen zufällig entstehen, oder bei denen die enthaltenen Nanopartikel nicht relevant für den Produktnutzen sind. Nanotechnologie beinhaltet also die Erkenntnis über Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und daraus folgend eine absichtliche Herstellung von geeigneten Strukturen im Nanometermaßstab. Damit wird auch klar, dass die Nanotechnologie kein definierter Markt und keine präzise zu beschreibende Industrie ist. Nanotechnologie ist vielmehr ein künstlich geschaffener Dachbegriff für verschiedene Materialien und Arbeitstechniken, sowie einfach die Beschreibung einer Größenordnung in der Material- und Technologieentwicklung. Der Sol-Gel-Prozess ist ein Teilaspekt der Nanotechnologie. Er beschreibt die Herstellung von Nanoobjekten, wie z.b. Partikel, und deren nasschemische Verarbeitung zu nanostrukturierten Materialien. Ein Prozessschritt dabei umfasst die Verfestigung der flüssigen Nanoteilchendispersion (Sol) durch interpartikuläre Kräfte zum Gel. Als Orientierungshilfe sind in Abbildung 1.1 Nanopartikel im Vergleich zu anderen Technologien und Stoffen dargestellt. Die graue Schattierung zeigt den in der Praxis relevanten Größenbereich der Sol-Gel- und Nanotechnologie. Weitere wichtige Definitionen sind in Abbildung 1.2 aufgeführt. Abbildung 1.3 illustriert eine Auswahl an Nanoobjekten und nanostrukturierten Materialien. Problematisch ist, dass fast jeder Werkstoff bei ausreichend detaillierter Untersuchung Oberflächenstrukturen oder Bestandteile im Nanometermaßstab aufweist. Daher resultiert auch der zweite Satz in der Definition, dass bei einem Nanowerkstoff ein besonderes Eigenschaftsprofil durch die Nanostruktur hervorgerufen wird (vgl. Toxikologie und Sicherheitsaspekte Kapitel 7).

3 Definitionen 15 Abbildung 1.3: Illustrierung unterschiedlicher Formen von Nanomaterialien Man kann sich nicht effektiv über Nanotechnologie verständigen, ohne einige weitere wichtige Begriffe zu klären. Hier helfen uns einige deutsche Normen. Nach ISO TC 24/SC 4, TC 146, TC 209 sind: Partikel: Sehr kleines Stück einer Substanz mit definierten physikalischen Grenzen Aggregat: Ansammlung fest gebundener oder verschmolzener Partikel, deren resultierende Oberfläche wesentlich kleiner als die Summe der berechneten Oberflächen der Bestandteile ist. Agglomerat: Ansammlung schwach gebundener Partikel oder Aggregate, in der die resultierende Oberfläche ähnlich der Summe der Oberflächen der einzelnen Bestandteile ist. Der Begriff Monodispers als Gegenteil von Polydispers bezeichnet eine Gruppe von Partikeln, die bezüglich Größe und Form einheitlich sind. Ein Grenzwert für die erlaubte Schwankungsbreite existiert nicht, zweckmäßig erscheint aber etwa ein Wert von ±10 %. Monodispersität ist in vielen Fällen vorteilhaft, da durch die Größenhomogenität eine präzisere Kontrolle der Eigenschaften möglich wird. Das ist zum Beispiel bei transparenten Nanokompositen essenziell, um Trübung durch einen Anteil an größeren Teilchen zu verhindern. 1.2 Rückblick und Aktuelles Nano- und Sol-Gel-Technologie ist nicht neu, sondern wird seit Jahrhunderten zur Herstellung von Werkstoffen benutzt. So ist zum Beispiel das Goldrubinglas einer der ältesten

4 16 Was ist Sol-Gel- und Nanotechnologie? Nanowerkstoffe. Im 17. Jahrhundert hat Kunkel diese Technologie wiederentdeckt, die auch schon den Sumerern ca. 700 v. Chr. zugeschrieben wird [4]. Die rote Farbe entsteht durch nanoskalige Goldteilchen, die meistens durch Zugabe von SnO 2 zur Glasschmelze gegen Agglomeration stabilisiert wurden. Wissenschaftlich hat Zsigmondy 1900 monodisperses Gold beschrieben [5]. Ein anderes Beispiel sind Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die in den mehrfach gefalteten, kohlenstoffreichen Stählen japanischer Schwertschmiede gefunden wurden. Nanotechnologie wurde in diesen Beispielen allerdings ohne Kenntnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen angewandt. Die Diskussion geht dahin, nur wissentlich und absichtlich hergestellte Materialien mit Nanostrukturen der Nanotechnologie zuzuordnen. Taniguchi prägte den Begriff Nanotechnologie für diese Art der Anwendungen 1974 [6]. Jahrzehnte vorher schon beschrieb Ostwald Die Welt der vernachlässigten Dimensionen in einer Vorlesungsreihe um Er konzentrierte sich dabei auf den Größenbereich von Materialien zwischen 1 bis 100 nm, die Stoffe, die nicht mehr durch herkömmliche Filter zurückgehalten werden können, die Kolloide. Er meinte im Jahr 1927: Es ist eine Klage, dass schon jetzt die Kolloidchemie zu einem fast unübersehbaren Wissenschaftsgebiet geworden ist. Noch heute ist sein Buch eine faszinierende Lektüre in der auch erste kommerzielle Anwendungen beschrieben werden [7]. Einen entscheidenden Durchbruch für die Popularität der Nanotechnologie lieferten unter anderem die Arbeiten von Schmidt, die sich mit der Synthese und Anwendungen von organisch modifizierten, anorganischen Materialien befassten [8, 86]. Diese als Ormocere, Ormosile oder Nanomere bezeichneten Werkstoffe öffneten durch die Verbindung zwischen organischer und anorganischer Chemie eine neue Welt an Möglichkeiten für die Werkstoffsynthese. Einige davon werden in diesem Buch besprochen Nanotechnologie als Teil unseres Lebens Man kann Nanotechnologie gar nicht aus dem Weg gehen, denn Nanotechnologie ist ein universelles Bauprinzip der Natur, ohne das es auch uns nicht gäbe. Es lohnt sich, einen Blick auf gewollte und zufällige Berührungspunkte in unserem täglichen Leben zu werfen, um das Wesen der Nanotechnologie besser verstehen und die Bandbreite der Nanotechnologie besser einordnen zu können. Ein typischer Tagesablauf Morgens duschen wir uns in der Nanometer dünn beschichteten, leicht zu reinigenden Duschkabine, ziehen anschließend den schmutzabweisend beschichteten Schlips und die mit Silber-Nanopartikeln geruchshemmend imprägnierten Socken an. Zur Arbeit fahren wir auf benzinsparenden Reifen, die mit nanostrukturiertem Ruß und Siliciumdioxid verstärkt sind. Auf dieser Fahrt in unserem Auto mit durch Nanopartikeln besonders kratzfester Lackierung, produzieren wir Abgase, die durch Katalysatoren mit nanoskaligen Edelmetallen gereinigt werden und trotzdem noch nanoskaligen Ruß enthalten. Auf der Arbeit angelangt, nutzen wir einen Prozessor auf der Basis neuester 45 nm Technologie. Nach getaner Arbeit entspannen wir uns bei einem Tennismatch, natürlich mit einem durch Carbon- Nanotubes verstärkten Schläger. Zuhause lesen wir danach bei Kerzenschein das Buch von Michael Chrichton Prey, in dem es um einen wild gewordenen Schwarm von Nanoorganismen geht, die die Welt in einen grauen Schleim verwandeln. Während dessen atmen

5 Rückblick und Aktuelles 17 Abbildung 1.4: Wandel von Breakthrough -Technologien in der öffentlichen Wahrnehmung wir die von der Kerzenflamme produzierten Nanopartikel ein. Während des Zähneputzens mit einer Zahncreme, die mit Nano-Apatit unsere empfindlichen Zähnen remineralisiert, schauen wir dann im Spiegel auf die perfekteste Nanomaschine uns selbst, denn die meisten Prozesse in unserem Körper laufen auf Nanometer-Ebene ab [9]. Marktpotenzial der Nanotechnologie Die Berichte und Schätzungen über das aktuelle und zukünftige Marktpotenzial der Nanotechnologie wurden im Herbst 2011 vom BMBF im nano.de-report 2011 zusammengefasst. Sie überbieten sich geradezu in Euphorie und weichen trotzdem um Milliardenbeträge voneinander ab [10 12]. Warum eigentlich? Die Nanotechnologie ist, wie bereits ausgeführt, kein eigenständiger Wirtschaftszweig, daher ist es schwierig, eine Grenze zu ziehen. Heutige Computerchips sind zweifelsfrei Nanotechnologe, unübersehbar wirbt Intel mit der 45 nm-prozessorarchitektur. Welcher Umsatz ist nun der Nanotechnologie zuzuschreiben der des Chips, des Motherboards oder der des Computers? Je nach Beantwortung dieser Frage schwankt das Marktpotenzial der Nanotechnologie signifikant. Vom ganzen Computer ist auf jeden Fall nur ein kleiner Teil Nanotechnologie, aber eben der entscheidende. Das wirft die Frage auf, wie man mit Nanotechnologie Umsatz und Ergebnis generiert. Ein früherer Arbeitskollege hat das die Nano-Falle genannt, in die an Nanotechnologie interessierte Materialhersteller geraten können [13]. Als praktisches Beispiel sei eine leichter zu reinigende Beschichtung auf Duschabtrennungen angeführt. Aus den typischen Rohstoffen berechnet, aus denen solche Beschichtungen aufgebaut werden, ergibt sich bei 100 nm Beschichtungsdicke ein Materialauftrag von ca. 0,1 g/m 2 mit Materialkosten von ca. 2 bis 5 bei einer zu beschichtenden Oberfläche von ca. 10 m 2. Ein Endkunde allerdings muss mit Aufpreisen von bis zu 250 pro

6 18 Was ist Sol-Gel- und Nanotechnologie? Dusche rechnen. Damit wurde eine Wertschöpfung von ca /kg Nanobeschichtung erzielt, die erst einmal beim Hersteller der Dusche anfällt. Es dürfte schwer sein, als Materiallieferant ein signifikantes Stück dieser Wertschöpfung zu erhalten, wenn nicht Markteintrittshürden Wettbewerber davon abhalten, ein ähnliches Material anzubieten. Als Resultat bleibt der Großteil der Wertschöpfung bei den Endproduktherstellern, obwohl die Entwicklung einer Nanotechnologie-Beschichtungslösung mit erheblichem Aufwand und wirtschaftlichen Risiken verbunden sein kann. Diese und weitere Probleme bei der Markterschließung nanotechnologischer Innovationen haben dazu geführt, dass die ambitionierten Prognosen für die marktwirtschaftliche Bedeutung der Nanotechnologie nicht erfüllt wurden. Mittlerweile ist ein realistischerer Umgang mit dem Thema zu beobachten. Nicht mehr die Nanotechnologie selbst, sondern der bezahlbare und tatsächlich honorierte Kundennutzen steht im Fokus. Diese Situation ist jedoch nicht spezifisch für die Nanotechnologie. Alle signifikanten technischen Innovationen lösen zu Beginn Euphorie über die grenzenlosen Möglichkeiten aus. Mit der Zeit entwickelt sich dann ein Verständnis dafür, dass nicht die Technologie an sich verkaufbar ist, sondern nur ökonomisch sinnvolle Problemlösungen für einen zahlenden Kunden. Die Folge ist, dass die hohen Erwartungen nicht erfüllbar sind und sich Enttäuschung über das kommerzielle Ergebnis einstellt. Nach und nach setzt sich dann die Anwendung der technologischen Innovation in Produkten durch und es entwickelt sich ein Market Pull für die nun möglichen Problemlösungen. An diesem Punkt steht Nanotechnologie heute. 1.3 Nanotechnologie in der Lackentwicklung In der Lackentwicklung wird Nanotechnologie schon seit langer Zeit genutzt. Viele Pigmente weisen Teilchengrößen im Nanometerbereich auf und wasserbasierende Beschichtungsstoffe bestehen aus nanometergroßen Polymertröpfchen. So verwundert es auch nicht, wenn der Verband der deutschen Lackindustrie (VdL) die Aussichten der Nanotechnologie wie folgt beschreibt: Die Nanotechnologie ist eine Schlüsseltechnologie der Zukunft und erfährt auch im Bereich der Lacke und Farben eine wachsende Bedeutung. Die Verbesserung von herkömmlichen Lacken und die Erschließung neuer Funktionen von Beschichtungsstoffen mit Hilfe der Nanotechnologie werden in den nächsten Jahren zunehmen [352]. Bevor man Nanomaterialien in der Lackentwicklung nutzen kann, müssen sie erst einmal hergestellt werden. Die Möglichkeiten und Probleme dabei werden in dem Kapitel 2 behandelt.

7 Top-down-Verfahren 19 2 Herstellung von Nanomaterialien Der kolloide Zustand ist ein allgemein möglicher Zustand der Materie schrieb Wolfgang Ostwald schon Nanotechnologie beschreibt nur eine Größenordnung, deshalb können grundsätzlich nahezu alle Materialien in eine nanoskalige Form gebracht werden. Bei der Herstellung von Nanomaterialien gibt es drei kritische Erfolgsfaktoren, die in Abbildung 2.1 dargestellt sind. Die Herstellung von Nanomaterialien mit definierten Spezifikationen gestaltet sich in vielen Fällen deshalb schwierig, da die zu Grunde liegenden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen nicht bekannt sind und durch aufwändige Versuchsreihen ermittelt werden müssen. Sind die Nanoteilchen hergestellt, müssen sie vor Agglomeration geschützt werden, damit ihre besonderen Eigenschaften nutzbar bleiben. Der dritte wesentliche Punkt ist die Adaption von Nanomaterialien an die Umgebung. Nanomaterialien werden in der Regel nicht direkt in der Umgebung hergestellt, in der sie später eingesetzt werden und der Transfer in die Zielmatrix erfordert meist eine geeignete Oberflächenmodifizierung. In den folgenden Kapiteln beschäftigen wir uns schrittweise mit den kritischen Faktoren, beginnend mit der Herstellung. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, Nanopartikel Abbildung 2.1: Kritische Erfolgsfaktoren bei der Herstellung von Nanomaterialien [14] Abbildung 2.2: Top-down- und Bottom-up-Ansatz bei der Herstellung von Nanomaterialien Gerhard Jonschker: Praxis der Sol-Gel-Technologie Copyright 2012 by Vincentz Network, Hannover, Germany ISBN:

8 20 Herstellung von Nanomaterialien herzustellen. Etwas salopp ausgedrückt: Entweder man macht dabei etwas Großes klein oder etwas ganz Kleines größer. Diese Ansätze der Nanomaterialentwicklung werden als Top-down- und Bottom-up-Ansatz bezeichnet. 2.1 Top-down-Verfahren Bei den Top-down-Verfahren werden größere Strukturen durch Energieeintrag, zum Beispiel Mahlen, zu kleineren Strukturen aufgebrochen. Um die neu geschaffenen Oberflächen vor Agglomeration zu schützen, werden erhebliche Mengen an Oberflächenmodifikatoren benötigt. Zur Herstellung von 20 nm großen Partikeln können bis zu 15 Masse%, bezogen auf die Menge der Nanopartikel benötigt werden, bei kleineren Nanopartikeln sind es durch die größere Oberfläche noch viel mehr. Während des Mahlens steigt der Energiegehalt des Systems durch die Grenzflächenenergie der neu geschaffenen Oberflächen ständig an, bis die Tendenz zur Oberflächenver- Abbildung 2.3: Oberflächenmodifikatoren sind notwendig, um die Agglomeration der gebildeten Nanopartikel beim Mahlen zu vermeiden Abbildung 2.4: Aufnahmen von Zirkonoxid-Dispersionen nach unterschiedlich langer Mahldauer in einer Hochenergiemühle Quelle: Bühler AG

9 Top-down-Verfahren 21 kleinerung durch Agglomeration so stark ist, dass durch längeres Mahlen keine weitere Verkleinerung der Teilchengrößen mehr erzielt werden kann. Ein weiterer Nachteil der Top-down-Verfahren ist der hohe Energie- und Zeitaufwand. Zur Herstellung einer Nanoteilchendispersion aus einem agglomerierten, gröberen Pulver werden Perlmühlen mit mehreren Kilowattstunden Leistungsaufnahme benötigt, die bis zu 10 Stunden lang die gröberen Agglomerate zerteilen. Dabei besteht immer auch die Gefahr der Verunreinigung durch Abrieb aus dem Mahlbehälter und den Mahlkugeln. Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion von ZrO 2 -Nanopartikeln aus einem ZrO 2 -Pulver durch Mahlen [15] 400 g ZrO 2 (z.b. ZrO 2 /TZ-O von Tosoh, Oberfläche 14 m 2 /g) werden mit 60 g 3,6,9-Trioxadecansäure in 800 ml Wasser für 30 min. gerührt. Die Mischung wird anschließend in einer Rührwerkskugelmühle ( Drais Perl Mill PML-H/V, Zirkonsilikat-Mahlkugeln 0,3 bis 0,4 mm Durchmesser) im Kreisverfahren mehrere Stunden gemahlen. Nach ca. 5 bis 7 h entsteht eine Dispersion mit ca. 70 nm ZrO 2 -Teilchen. Oberflächenmodifikatoren verhindern Agglomeration Der entscheidende Punkt beim Mahlvorgang ist die sofortige Belegung der neu gebildeten Oberflächen mit einem Oberflächenmodifikator, um die Agglomeration zu verhindern. Trioxadecansäure ist solch ein Modifikator mit ausgeprägter Affinität zu Metalloxidoberflächen, der auch bei Synthesen von anderen Oxiden, wie z.b. Indium-Zinnoxid (ITO) zum Einsatz kommt. 15 bis 20 Gew.-% an Oberflächenmodifikator, bezogen auf die Masse an Nanoteilchen, ist ein üblicher Wert. Diese Menge an organischer Verunreinigung wird bei der weiteren Prozessierung des Nanoteilchens mitgeschleppt und muss gegebenenfalls später entfernt werden. Bei der Verwendung von Mahlverfahren sollte immer auch die Möglichkeit der Verunreinigung durch den Behälter und die Mahlkugeln berücksichtigt werden. [16, 17] Beispiel 2: Herstellung einer ITO Indium-Zinnoxid-Nanoteilchendispersion 40 g Indium(III)chlorid (0,63 mol wasserfrei), 18 g Zinn(IV)chlorid 5 H 2 O und 5,6 g Caprolactam werden in 1400 ml Wasser unter Rühren gelöst. Die klare Lösung wird auf 50 C erwärmt und unter heftigem Rühren 105 ml Ammoniumhydroxidlösung (25 %ig) zugetropft und 24 h gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 280 ml Ammoniumhydroxidlösung wird der gebildete Niederschlag abzentrifugiert. Das Pulver wird im Vakuumtrockenschrank bei 190 C getrocknet, dann fein gemörsert und in einem Formiergas-Ofen bei 250 C 1 h getempert. Es resultiert ein dunkelblaues Pulver. 25 g eines Gemisches aus 50 Gew.-% Ethylenglycol, 50 Gew.-% Diethylenglycolmonobutylether und 5,6 g 3,6,9-Trioxadecansäure werden zu 75 g des ITO-Pulvers gegeben und 2 h in einer Mörsermühle gemahlen. Danach ergibt sich eine dunkelblaue, hochviskose Suspension, die für ca. 20 min. in einem 3-Walzenstuhl homogenisiert wird. Durch Abtrennen der Lösemittel erhält man ITO-Pulver, die sich z.b. in Ethanol auf eine Teilchengröße unter 20 nm redispergieren lassen. Die Primärteilchengröße liegt bei ca. 10 nm, die spezifische Oberfläche bei 70 m 2 /g.

10 22 Herstellung von Nanomaterialien Abbildung 2.5: Trioxadecansäure ist ein chelatisierender Oberflächenmodifikator für viele Nanopartikel Aus diesen Pulvern lassen sich Sol-Gel- Schichten applizieren, die bei einer Filmdicke von 400 nm bei einer Einbrenntemperatur von 550 C auf Glas eine Transmission > 90 % und einen Flächenwiderstand von 160 W 2 realisieren können. Nanopartikel durch kontrollierte Fällung herstellen Bei der Herstellung von Nanopartikeln über eine kontrollierte Fällungsmethode kommt es darauf an, die Bildung von nicht mehr aufbrechbaren Aggregaten zu vermeiden. Eine Möglichkeit besteht darin, schon während der Fällung Oberflächenmodifikatoren einzusetzen, um die neu geschaffenen Oberflächen direkt zu belegen und so Agglomeration und Aggregation zu vermeiden. Der Einsatz von Caprolactam im Ausführungsbeispiel 2 ist so ein Fall. Die Cofällung des Indium-Zinnhydroxids führt zu einem Niederschlag aus agglomerierten Nanopartikeln, die durch Caprolactam redispergierbar bleiben und in ihrem weiteren Wachstum begrenzt werden. Ein weiterer Effekt von Oberflächenmodifikatoren bei der Fällung ist die Kontrolle der Primärteilchengröße. Durch das Verhältnis von Oberflächenmodifikator zur Menge an Produkt kann bei ausreichend starker Oberflächenadsorption die Teilchengröße verändert werden (vgl. Abbildung 3.18 S. 52) [62]. Zur Dispergierung von getemperten Nanoteilchenagglomeraten, wie es hier zum Zweck der Kristallisation durchgeführt wurde, sind starke Scherkräfte, wie z.b. im 3-Walzenstuhl notwendig. Analog zum Mahlen müssen die neu geschaffenen Oberflächen direkt durch Oberflächenmodifikatoren belegt werden, um erneutes Agglomerieren zu vermeiden. Trioxadecansäure ist hier ein sehr effektiver Modifikator, der mit der Carbonsäurefunktion und den Ethersauerstoffatomen mit der Nanoteilchenoberfläche wechselwirkt. Bei der Synthese findet in einem ersten Schritt die Lösung, Verdünnung und Erwärmung von Indium- und Zinnchlorid statt. Unter diesen Bedingungen erfolgt bereits eine Hydrolyse und die Bildung von Chloridionen-stabilisierten Keimen (vgl. Tabelle 2.2, S. 25). Ob dieser Schritt die spätere Produktqualität bestimmt, ist nicht bekannt, wichtig ist es zu verstehen, dass bei der Nanopartikel-Synthese auch Kleinigkeiten, wie das Verdünnen einer Salzlösung mit Wasser, eine entscheidende Rolle in der Synthese spielen können. 2.2 Bottom-up-Verfahren Bei Bottom-up-Verfahren werden Nanoteilchen durch physikalische oder chemische Prozesse aus kleineren Einheiten (Atome, Ionen, Moleküle) hergestellt. Eine grobe Einteilung