Limnochemisches Praktikum

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1 TU Dresden Institut für Wasserchemie Bestimmung des m-wertes sowie des CSB verschiedener Wässer Theoretische Grundlagen Limnochemisches Praktikum 1. Theoretische Grundlagen zur Bestimmung des m-wertes Hydrogencarbonationen sowie Carbonationen sind Protolyseprodukte des gelösten CO 2 in Wasser. Es lassen sich folgende Reaktionsgleichungen formulieren: CO 2 + H 2 O H HCO 3 - HCO 3 H CO 3 In Abbildung 1.1 ist die Verteilung der Kohlensäurespezies bei verschiedenen ph-werten dargestellt. Es ist zu erkennen, dass bei einem ph-wert von 4,3 praktisch nur CO 2 vorliegt. Bei einem ph-wert von 8,2 ist hauptsächlich Hydrogencarbonat (HCO - 3 ) und bei einem ph- Wert von > 12 fast nur noch Carbonat (CO 2-3 ) vorhanden. Bei einem ph-wert von 6,3 liegen je 50 % CO 2 und HCO vor. Bei ph = 10,3 liegen dagegen je zur Hälfte HCO 3 und CO 2-3 vor. An diesen beiden letztgenannten Punkten gilt ph = pk S. Abb. 1.1: Existenzbereiche der Kohlensäurespezies in Abhängigkeit des ph-wertes HCO Ionen bestimmen im Wesentlichen das Puffervermögen natürlicher Wässer, da sie sowohl durch Aufnahme von H 3 O + -Ionen als auch OH - -Ionen den ph-wert weitgehend stabil halten, was für biologische Prozesse von wichtiger Bedeutung ist: - HCO 3 + H + CO 2 + H 2 O HCO OH - CO H 2 O HCO - 3 -Ionen sind aus gesundheitlicher Sicht unbedenklich. Daher existiert kein Grenzwert für diese Ionen. Eine Besonderheit des Kohlensäuresystems ist, dass es für seine Bestandteile keine einfachen direkten Analysenverfahren gibt. Diese Spezies wird daher indirekt über Titration, dass heißt über den Säure- oder Baseverbrauch bis zum Erreichen eines bestimmten End-

2 ph-wertes bestimmt. In der DIN H7 ist festgelegt bis zu welchem ph-wert die Titration mit HCl bzw. NaOH durchgeführt wird. Dabei orientiert sich dieser an den Wendepunkten in den steilen Abschnitten der Tritrationskurve. Es treten ph-sprünge zwischen 3 und 5 sowie zwischen 7,8 und 9,0 auf. Der erste ph-wert Sprung wird mit dem Farbindikator Methylorange und der zweite Sprung durch Phenolphtalein angezeigt. Daher bezeichnet man bis zu diesen Indikatorumschlägen erzielten Ergebnisse m- bzw. p-wert. Werden diese Werte durch Titration mit Säure ermittelt, dann erhalten diese ein positives, mit Base ein negatives Vorzeichen. Die Titrationsendpunkte sind somit definiert, als wäre Kohlensäure die einzige schwache Säure in der Wasserprobe. Endpunkt der Titration bei der Bestimmung des m-wertes ist der ph-wert, bei dem die Hydrogencarbonatkonzentration 1 % der Gesamtkonzentration der Anionen der Kohlensäure und des gelösten CO 2 ist. Dieser ph-wert liegt bei 25 C und einer Ionenstärke von 10 mmol/l bei 4,3. Der Endpunkt der Titration bei der Bestimmung des p-wertes ist der ph-wert, der sich als Wendepunkt zwischen 8,0 und 8,5 ergibt. Dieser liegt bei 25 C und einer Ionenstärke von 10 mmol/l und einer HCO Konzentration von > 1 mmol/l bei 8,2. Die Säure- und Basekapazitäten lassen sich prinzipiell mit den m- und p-werten in folgende Beziehungen setzen und sind in Abb. 1.2 schematisch dargestellt. Säurekapazität bis zum ph-wert 8,2 entspricht K S8,2, wobei K S8,2 = + p-wert + p-wert = c(oh - ) + c(co 2-3 ) - c(co 2 ) c(h 3 O + - ) (ph 0 >8,2; HCO 3 - Bezug) Säurekapazität bis zum ph-wert 4,3 entspricht K S4,3, wobei K S4,3 + m-wert + m-wert = c(oh - ) + 2 c(co 2-3 ) + c(hco - 3 ) c(h 3 O + ) (ph 0 >4,3; CO 2 - Bezug) Basekapazität bis zum ph-wert 8,2 entspricht K B8,2, wobei K B8,2 - p-wert - p-wert = -c(oh - ) - c(co 2-3 ) + c(co 2 ) + c(h 3 O + - ) (ph 0 <8,2; HCO 3 - Bezug) Basekapazität bis zum ph-wert 4,3 entspricht K B4,3, wobei K B4,3 = - m-wert - m-wert = -c(oh - ) - 2 c(co 2-3 ) - c(hco - 3 ) + c(h 3 O + ) (ph 0 < 4,3; CO 2 - Bezug) m - p = c(co 3 2- ) + c(hco 3 - ) + c(co 2 ) = c(dic) = K S4,3 - Δ + K B8,2 mit Δ = 0,05 mmol/l (Protonenkonzentration bei ph = 4,3)

3 Säurekapazität, K S Titration mit HCl 12,0 11,6 ph-wert K S 8,2 (+ p) K S 4,3 (+ m) 11,0 10,0 ph = 10,3 2 c( CO3 ), c(hco3 ) je ca. 50 % K S 8,2 (+ p) + p ph = 8,2 + m + m 9,0 8,2 8,0 7,8 7,0 6,0 - p ph = 8,2 Probe 1 ph = 8,8 Probe 2 ph = 7,6 K B 8,2 (- p) ph = 6,4 c( HCO3 ), c(co2) je ca. 50 % 5,0 K S 4,3 (+ m) ph = 4,3 4,3 4,0 K B 8,2 (- p) ph = 4,3 K B 4,3 K B 4,3 (- m) (- m) 3,0 Basekapazität, K B Titration mit NaOH Abb.1.2: Schematische Darstellung der Säure- und Basekapazität sowie des m- und p-wertes Der Säure- bzw. Baseverbrauch bis zum Erreichen eines bestimmten ph-wertes lässt sich bestimmten Umsetzungsreaktionen zuordnen, so dass man durch stöchiometrische Rechnungen rückwirkend auf die Konzentration der ursprünglich vorhanden Spezies schließen kann. In die Berechnung gehen üblicherweise nur die Umsetzung der Kohlensäurespezies und der OH - - und H 3 O + -Ionen ein. Aus den Säurekapazitäten lassen sich die Hydrogencarbonat- und Carbonatkonzentrationen berechnen, während die Basekapazität bis zum ph-wert von 8,2 für die Ermittlung des gelösten CO 2 von Bedeutung ist. Die nur für sehr saure Wässer bestimmbare Basekapazität bis ph = 4,3 hat keine praktische Bedeutung, da sie nicht mit der Kohlensäurespezies, sondern nur mit den Protonenkonzentration in Beziehung steht. Die experimentelle Grundgrößen Säure- und Basekapazität liefern die Grundlage für die wasserchemische Berechnung der Kohlensäuregleichgewichte sowie Calcitsättigung des Wassers.

4 2. Theoretische Grundlagen zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) Natürliche Wässer sind durch eine Vielzahl von Wasserinhaltsstoffen sowohl organischer als auch anorganischer Natur gekennzeichnet. Zu den organischen Wasserinhaltsstoffen zählen die aus natürlichen Prozessen entstehenden Stoffwechselprodukte und Stoffe der Mineralisation abgestorbener Materie. Abbauprodukte organischen Materials sind in vielen Wässern gelöste Huminstoffe. Zu diesen natürlich vorkommenden Stoffen kommt eine Vielzahl von Stoffen hinzu, welche anthropogenen Ursprungs, durch Einleiten von häuslichen, gewerblichen oder industriellen Abwässern in die Vorfluter, sind. Oberflächenwässer werden zur Trinkwasserversorgung herangezogen. Auch das Grundwasser ist vielerorts bereits stark verschmutzt. Damit gewinnen Verfahren an Bedeutung, die das Ausmaß der Verschmutzungen allgemein analysieren. Hierbei ist die Bestimmung des chemischen Sauerstoffsbedarfs (CSB) zu nennen. Der CSB ist eine Kenngröße des Verschmutzungsgrades und somit ein Maß für die Gesamtbelastung mit organischem sowie anorganischem Material (z.b. Br -, NO - 2, Schwefelverbindungen, bestimmte Metallverbindungen) in Wässern. Er kennzeichnet die Menge an O 2, die zum Abbau (vollständige Oxidation) von sowohl anorganischen als auch organischen Stoffen zu CO 2 und H 2 O notwendig und dementsprechend der Menge an verwendeten Oxidationsmittel (Kaliumdichromat) äquivalent ist. Der CSB-Wert umfasst alle oxidierbaren Verbindungen (auch biologisch schwer bzw. nicht abbaubaren Substanzen) und ist somit immer höher als der BSB-Wert (biologische Sauerstoffbedarf), da dieser nur die leicht abbaubaren organischen Stoffe erfasst. Durch das Verhältnis des BSB 5 zum CSB wird die biologische Abbaubarkeit charakterisiert. Dieser Quotient stellt einen abwasserspezifischen Kennwert dar und spielt demzufolge eine wichtige Rolle bei der Abwasserbehandlung. Die organischen Substanzen sind leicht und nahezu vollständig abbaubar, wenn der Abbaubauquotient > 60 % ist. Liegt der Quotient zwischen 0 % und 60 %, so sind die organischen Substanzen nur unvollständig abbaubar. Dies kann verschiedene Ursachen, wie beispielsweise zu langsame Adaption der Bakterien, schlechte Abbaubarkeit der Substanzen allgemein oder aufgrund toxischer Stoffe, haben. Beträgt der Abbauquotient 0 %, so sind die Stoffe nicht biologisch abbaubar, da sie persistent oder toxisch sind. Weiterhin wird der Quotient von CSB und DOC als spezifischer Sauerstoffbedarf bezeichnet. Die Oxidierbarkeit von organischen und anorganischen Stoffen kann mit verschiedenen Oxidationsmitteln bestimmt werden. Die Bestimmung der Oxidierbarkeit mit KMnO 4 -Lösung ist vorzugsweise bei schwach- oder unbelasteten Wässern, wie beispielsweise bei oligotrophen oder mesotrophen Seen oder Grundwasser, anwendbar Bei dieser Methode wird eine mit Schwefelsäure versetzte Wasserprobe in einem siedenden Wasserbad erhitzt und mit einem definierten Volumen an KMnO 4 -Lösung bekannter Konzentration versetzt. Hierbei wird ein Teil der MnO - 4 -Ionen zu Mn 2+ -Ionen reduziert:

5 MnO e H 3 O + Mn H 2 O Das nicht verbrauchte Permanganat wird mit einem Überschuss an Natriumoxalatlösung zu Manganionen reduziert und die Oxalationen zu CO 2 oxidiert: 2 MnO C 2 O H 3 O + 2 Mn H 2 O + 10 CO 2 Die noch in der Reaktionslösung vorhandenen Oxalationen werden mit der Permanganatlösung zurücktitriert und entsprechen genau dem KMnO 4 -Verbrauch der oxidierbaren organischen Stoffe. Das Redoxpotential des MnO - 4 /Mn 2+ Gleichgewichtes reicht jedoch nicht aus, um alle im Wasser vorhandenen organischen Stoffe zu oxidieren. Huminstoffe, Phenole oder Kohlenhydrate werden bevorzugt oxidiert, aber viele Waschmittel, Alkohole, Ketone, Laststoffe der Kunststoffindustrie oder auch niedere Fettsäuren werden nicht oder kaum erfasst. Es wird allgemein angenommen, dass etwa nur % des Gesamtgehaltes der organischen Stoffe oxidiert werden. Kaliumdichromat dagegen ist in saurer Lösung ein stärkeres Oxidationsmittel als Kaliumpermanganat und somit in der Lage, die meisten organischen Verbindungen praktisch vollständig zu oxidieren. Bei dieser Methode werden in heißer Chromschwefelsäure Cr(VI)-Ionen zu Cr(III)-Ionen in Gegenwart von Ag + -Ionen, welche als Katalysator wirken, reduziert. Die organischen Stoffe werden von der Kaliumdichromatlösung oxidiert. Die Reduktion der Dichromationen erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung: Cr 2 O e H 3 O + Ag +, 148 C 2 Cr H 2 O (gelb) (grün) Die zur Oxidation nicht verbrauchten Dichromationen werden mit Ammoniumeisen(II)sulfatlösung gegen Ferroin als Indikator von grün nach rotbraun zurücktitriert: Cr 2 O Fe H 3 O + 2 Cr Fe H 2 O Mit dieser Methode werden % der Gesamtmenge der im Wasser vorkommenden organischen Stoffe oxidiert. Damit wird ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des CSB- Wertes (DIN H41) repräsentiert. Jedoch hat das hohe Redoxpotential des Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ Gleichgewichtes in stark saurer Lösung (U = 1,90V) weiterhin zur Folge, dass auch andere Gleichgewichte, die eine geringere Redoxspannung haben, beeinflusst werden. So werden beispielsweise Chloridionen zu Chlor oxidiert (1/2Cl 2 /Cl - U = 1,36 V), welches seinerseits mit organischem Material reagieren kann. Die Maskierung der Chloridionen erfolgt mit Quecksilber(II)sulfat, wobei HgCl 2 bzw. [HgCl 4 ] 2- - Komplexionen entstehen. Nicht nur Chloridionen, sondern auch andere anorganische Stoffe, wie Bromid, Jodid, Nitrit, Schwefelverbindungen usw., werden unter den Reaktionsbedingungen zur Ermittlung des CSB neben organischen Verbindungen oxidiert. Dieser Nebeneffekt sowie die hohen Mengen des Quecksilbersulfates, die zur Maskierung des Chlorids benötigt werden, wirken sich

6 nachteilig für diese Methode aus. Weiterhin ist der Einsatz von gefährlichen Chemikalien, wie der konzentrierten Schwefelsäure sowie gesundheitsschädlichen Chrom- oder Silbersalzkatalysatoren, als Nachteil zu nennen.