Funktionalisierte Graphene aus Graphitoxid für Katalyse, Beschichtungen und thermoplastische Nanocomposits INAUGURALDISSERTATION

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1 Funktionalisierte Graphene aus Graphitoxid für Katalyse, Beschichtungen und thermoplastische Nanocomposits INAUGURALDISSERTATION zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Peter Steurer aus Offenburg 2010

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3 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Rolf Schubert Referent: Prof. Dr. Rolf Mülhaupt Korreferent: Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich Datum der Promotion:

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5 Die Stunde des Siegers kommt für jeden irgendwann Stephan Weidner

6 Die vorliegende Arbeit wurde von November 2006 bis August 2010 am Institut für Makromolekulare Chemie der Universität Freiburg und am Freiburger Materialforschungszentrum im Arbeitskreis von Prof. Dr. Rolf Mülhaupt angefertigt. An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum erfolgreichen Abschluss meines Studium und dieser Arbeit beigetragen haben. Bei meinen Eltern für die Unterstützung in jeder Lebenslage über mehr als drei Jahrzehnte hinweg. Ebenso bei meiner Frau Maike Steurer, in diesem Fall besonders für die komplizierte, fordernde, langwierige und kostspielige Auftragssynthese im Projekt Anna Steurer. Bei meinem Doktorvater Prof. R. Mülhaupt für die Aufnahme in den Arbeitskreis und die damit verbundene finanzielle und sachliche Unterstützung. Ohne die Vielzahl seiner Ideen wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen. Bei Frau C. Hermann und Frau J. Schön in der Makro sowie bei Frau N. Weis und Frau S. Kuhl im FMF die durch ihre Anwesenheit das Arbeiten immens erleichterten. Bei Prof. C. Friedrich für die Übernahme des Korreferates und Beratungen im Bezug auf sämtliche rheologischen Fragestellungen. Ebenso bei Frau Yasmin Korth für Unterstützung bei der rheologischen und morphologischen Graphenuntersuchung. Bei Frau Dr. G. Behnken und Dr. Thomas Büsgen repräsentativ für die Bayer MaterialScience AG. Die freundschaftliche Arbeits- und Diskussionsatmosphäre im Rahmen des Projektes hat erheblich dazu beigetragen die Lust an der Arbeit nicht zu verlieren. Bei Prof. Decher, Dr. R. Szamocki, Dr. P. Smith, Dr. A. Kailer, Jörg Wieland, Mario Stein, Dorothea Marquart und allen weiteren Projektpartnern für ihre tatkräftige Unterstützung. Bei der Auszubildenden Olga Fuchs. Ihr verdanke ich einen großen Teil meiner praktischen Ergebnisse, wobei sie durch ihr fachliches Können und die geordnete Arbeitsweise überdurchschnittliche Arbeit geleistet hat. In diesem Zusammenhang seien auch noch Frau J. Wendtland sowie die vielen länger- oder kurzfristig im Labor anwesenden Auszubildenden genannt, die maßgeblich zu einem reibungslosen Laborbetrieb beigetragen haben. Bei allen Insassen des Doppellabors , stellvertretend seinen Dr. A. Bieser, Dr. T. Bock, M. Torsiglieri, B. Schöpf, A. Bitto, M. Bähr, M. Angarano und M. Gillé genannt

7 Bei der Familie Wissert und Michael Nedelcu, die durch ihre Hilfsbereitschaft und Sachkenntnis zum erfolgreichen Arbeiten im FMF maßgeblich beigetragen haben. Herrn Dr. R. Wissert gilt zudem mein Dank für seine Unterstützung bei der Durchführung rheologischer Messungen, der Aufnahme von ESEM-Bildern und der Herstellung zahlloser Schmelzcompounds. Bei den Schmutzbuben und Mädels der Graphenabteilung: Dr. R. Wissert (noch mal!), M. Anselm, Dr.T. Halbach, M. Ehm, F. Tölle, M. Gillé, B. Riedinger, P. Schlüter, S. Schöpp und Karen-Alessa Wartig für Unterstützung und Weiterführung der Arbeiten. Bei den Bewohnern des Büros Dr. Fabian Schüler, Gil Scheuermann, Moritz Bähr, Alexandro Bitto und Folke Tölle für fachliche & unterhaltsame Gespräche. Gil zudem für seine biochemischen Experimente, sofern sie nicht explodierten. Bei meinen Mitarbeiterpraktikanten Mike Roy, Markus Stürzel, Benjamin Ritter, Maria Fleischer, Matthias Löffler, Tilman Jurzinski und Ion Lazar für ihre wertvolle Unterstützung. Auch bei allen anderen Arbeitskreismitgliedern und denen, die es mal waren für gesellige Stunden in Großraumbüro, Kaffeeraum oder in Grindelwald. Bei der Werkstatt, insbesondere Herrn A. Rossel und E. Hügle für die schnelle Behebung aller Probleme und prompte Anfertigung von Sonderwünschen. Bei Familie Thomann für Bildmaterial aller Art. Bei Herrn Dr. Hanselmann für MALDI-TOF Messungen, bei Herrn Hasenhindel für seine Bemühungen um die NMR-Spektroskopie sowie bei Frau Carola Sturm und Herrn Andreas Warmbold für DSC Messungen sowie auch BET-Messungen. Bei Herrn Markus Waitel für die Durchführung von GPC-Messungen und freundliche Unterstützung in vielen anderen Angelegenheiten. Uns nicht zuletzt bei allen, die einzeln aufzuführen ich hier vergessen haben sollte! In diesem Falle gilt: Mea Culpa und ich bitte dafür um Entschuldigung

8 Abkürzungen ABS AFM BET BMS ca. CDG cp DB DBP DMF DMSO DOE DSC EA EDX EG el. ESEM FG FGS Gew.-% GGW GO GO-B GO-H GO-S GPC HDPE I-S-P konz. KW KZ Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer Atomic Force Microscopy (Rasterkraftmikroskopie) Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmet und Teller Bayer Material Science AG etwa Chemically Derived Graphene Centi-Poise = 1 mpa s Doppelbindung Dibenzoylperoxid Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Department of Energy, US-Energiebehörde Differential Scanning Calorimetrie (Dynamische Differenzkalorimetrie) Elementaranalyse Energiedispersive Röntgenspektroskopie Exfolierungsgrad elektrisch Environmental Scanning Electron Microscopy Functionalised Graphene, funktionalisiertes Graphen Functionalised Graphene Sheet, funktionalisierte Graphenlage Gewichtsprozent Gleichgewicht Graphitoxid Graphitoxid nach Brodie Graphitoxid nach Hummers Graphitoxid nach Staudenmaier Gelpermeationschromatographie High Density Polyethylen In-situ-Polymerisation konzentriert Kohlenwasserstoff Koordinationszahl - 3 -

9 LB L-b-L MAO MAS MB min M n M w NMP NMR oor Pa PA-6 PC PE PEI P-F-T ipp PSS PVA Ω ρ SAN SBR SBS SF SL SLZ t T T g T m TEM Langmuir-Blodgett Layer-by-Layer, schichtweiser Aufbau auf molekularer Ebene Methyaluminoxan Magic Angle Spinning (Methode der Festkörper-Kernresonanz) Methylenblau Minute zahlengemitteltes Molekulargewicht massengemitteltes Molekulargewicht N-Methylpyrolidon Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz) Out of range, Außerhalb des Messbereichs Pascal Polyamid-6 Polycarbonat Polyethylen Polyethylenimin Polymerisation-Filling-Technique Isotaktisches Polypropylen Polystyrolsulfonat Poly(vinyalkohol) Ohm Spezifischer Widerstand (Ohm cm) Styrol-Acrylnitril-Copolymer Styrene-Butadien-Rubber, äquivalent zu SBS Styrol-Butadien-Styrol Styroflex, ein SBS-Kautschuk Styrolux, ein SBS-Kautschuk Schichtlagenzahl Zeit Temperatur Glas(übergangs)temperatur Schmelztemperatur Transmission Electron Microscopy - 4 -

10 therm. TMA TGA U/min US usw WAXS WW thermisch Trimethylaluminium Thermogravimetrische Analyse Umdrehungen pro Minute Ultraschall und so weiter Wide Angle X-Ray Scattering (Weitwinkelröntgenstreuung) Wechselwirkung - 5 -

11 Veröffentlichungen Palladium Nanoparticles on Graphite Oxide and Its Functionalized Graphene Derivatives as Highly Active Catalysts for the Suzuki-Miyaura Coupling Reaction, Gil M. Scheuermann, Luigi Rumi, Peter Steurer, Willi Bannwarth, Rolf Mülhaupt, JACS 2009, 131, Functionalized Graphenes and Thermoplastic Nanocomposites Based upon Expanded Graphite Oxide, Peter Steurer, Rainer Wissert, Ralf Thomann, Rolf Mülhaupt, Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, Graphene Nanocomposites prepared from Blends of Polymer Latex with chemically reduced Graphite Oxide Dispersions, Rainer Wissert, Peter Steurer, Ralf Thomann, Rolf Mülhaupt, online veröffentlicht bei Macromolecular Materials and Engineering , DOI: /mame Graphene (CDG)-supported ruthenium and rhodium metal hybrid nanoparticles as highly efficient and re-usable hydrogenation catalysts, Dorothea Marquardt, Christian Vollmer, Ralf Thomann, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, Engelbert Redel und Christoph akzeptiert zur Veröffentlichung bei Carbon. Transition-Metal Nanoparticles on functionalized Graphene: Preparation, Morphologie and catalytic Properties, Folke J. Tölle, Peter Steurer, Gil M. Scheuermann, Benjamin Ritter, Mario Stein, Jörg Wieland, Ralf Thomann, Yi Thomann, Rolf Mülhaupt und Bernhard Breit, Manuskript liegt vor

12 Berichte Molekulare Silikate:Phosphonestermodifizierte POSS durch Ni-katalysierte Arbuzov Reaktionen, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, FMF-Jahresbericht 2006, Funktionalisierte Graphene, Graphen-Dispersionen und polymere Graphen Nanocomposite, Peter Steurer, Rainer Wissert, Rolf Mülhaupt, FMF-Jahresbericht 2008, Graphitoxide und Graphene: 2D-Kohlenstoff-Nanomaterialien für polymere Nanokomposite und Inkjet-Druck, Peter Steurer, Michael Ehm, Bernadette Riedinger, Rolf Mülhaupt, Patrick Smith, FMF-Jahresbericht 2009, Graphen-Nankomposite mittels Dispersionsblends aus Polymerlatex und chemisch reduziertem Graphen, Rainer Wissert, Peter Steurer, Stefanie Schopp, Ralf Thomann, Rolf Mülhaupt, FMF-Jahresbericht 2009, Patente Latexblends und Graphen-Nanocomposite auf Basis von Graphitoxid-Dispersionen, Rainer Wissert, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, Eingereichtes Patent Poster Funktionalisierte Graphene und Graphennanocomposite auf der Basis von Graphitoxid, Peter Steurer, Rainer Wissert, Ralf Thomann, Rolf Mülhaupt, Tag der Forschung der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften 2009, Freiburg. Functionalized graphene and graphene nanocomposites derived from graphite oxide, Peter Steurer, Rainer Wissert, Ralf Thomann, Rolf Mülhaupt, European Polymer Symposium 2009, Graz

13 Graphene nanocomposites prepared by in-situ polymerization filling and ROMP in the presence of functionalized graphenes, Melanie Anselm, Peter Steurer, Tobias Halbach, Gil Scheuermann, Rolf Mülhaupt, International symposium of Metatheses 2009, Leipzig. Vorträge Halogen-free fire-retardants based on phosphonic esters, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, SFB 428 Doktorandenkolleg, Waldau Graphite and Derivates, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, SFB 428 Doktorandenkolleg, Waldau Nanocomposite aus thermoplastischen Kunststoffen und chemisch hergestellten Graphenen (CDG), Peter Steurer, Rainer Wissert, Rolf Mülhaupt, FMF-Kolloquium 2008; Scale-up-taugliche Strategien zur Herstellung von Graphenen und Graphennanocompositen, Peter Steurer, Rolf Mülhaupt, FMF-Kolloquium 2009; Graphitoxid und funktionalisierte Graphene neue Bausteine für Polymerchemie und Katalyse, Peter Steurer, Rainer Wissert, Tobias Halbach, Gil Scheuermann, Rolf Mülhaupt, Makromolekulares Kolloquium 2009, Freiburg, Funktionalisiertes Graphen und dessen Anwendungen, Folke Tölle, Peter Steurer, Peter Schlüter, Bernadette Riedinger, Matrin Fabritius, Rolf Mülhaupt, FMF-Kolloquium 2010,

14 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Einleitung Graphit Graphitverbindungen Graphit-Interkalate Kovalente Graphitverbindungen Graphitfluorit Graphan Graphitoxid Herstellung nach Brodie Herstellung nach Staudemaier Herstellung nach Hummers und Offeman Graphen Ruß (Mehrlagen) Kohlenstoff-Nanoröhren (Multiwalled-Carbon-Nanotubes; MWCNT) Aufgabenstellung Graphit und Graphitoxide Graphit und Graphitderivate Graphit, Nanotubes und Carbon Black Herstellung von Graphitoxiden Die Oxidation nach Brodie Die Oxidation nach Staudenmaier Die Oxidation nach Hummers (und Offeman) Vergleich der Graphitoxide nach Brodie und Hummers Oxidation von Nanotubes Thermische Reduktion der oxidierten Nanoröhren Kurzzusammenfassung Graphit und Graphitoxide GO-Dispersionen für Funktionalisierungen und Tinten Graphitoxid-Dispersionen Organophile Modifizierung von Graphitoxiden Drucken und Schreiben mit GO-Dispersionen Schreiben mit GO-Tinten Drucken von GO-Tinten

15 4.3 Drucken von Doppelschichtkondensatoren Herstellung und Reduktion von Graphitoxid-Buckypapern Strukturierung mittels Layer-by-Layer-Assembly Kurzzusammenfassung: GO-Dispersionen für Funktionalisierungen und Tinten Herstellung und Charakterisierung von Graphenen Graphensynthese und Charakterisierung Organische Funktionalisierung von TrGO-Graphen Umsetzung von TrGO-Graphen mit Palmsäuremethylester (Methylpalmitat) Kurzzusammenfassung Graphene Nanocomposite durch In-Situ-Polymerisation und Polymerisation-Filling-Technique In-Situ-Polymerisationen Polymerisationen nach der Polymerisation-Filling-Technique (P-F-T) Herstellung von Referenzmaterialien mittels Schmelzcompoundieren Thermische Eigenschaften der Composite Morphologische Untersuchungen mittels TEM und ESEM Kurzzusammenfassung I-S-P und P-F-T Thermoplastische Nanocomposite durch Schmelzcompoundieren Leitfähige Kunststoffe und Perkolationstheorie Die verwendeten Kohlenstoffnanofüllstoffe Geometrien und Aspektverhältnis der Kohlenstoffnanofüllstoffe Herstellung der Polymernanocomposite; Strategien zur Herstellung von Schmelzcompositen Lösungsmasterbatch-Verfahren Flüssigdosieren Polycarbonat (Makrolon 3108) und Kohlenstoffnanofüllstoffe (MWCNT, Leitruß, Graphen Graphit und Graphitderivate) Morphologische Untersuchung der Makrolon 3108 Nanocomposite Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Polycarbonat-Kohlenstoff- Nanocompositen Elektrische Untersuchungen der Polycarbonat-Kohlenstoffnanocomposite Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Polycarbonat-Kohlenstoff- Mischnanocompositen Elektrische Untersuchungen der Polycarbonat-Kohlenstoff-Mischnanocomposite Kurzzusammenfassung PC-Nanocomposite ABS/PC Materialien (Blend 50/50 und Bayblend FR 3005) mit TrGO-Graphen Morphologie der ABS/PC Nanocomposite

16 7.5.2 Elektrische Eigenschaften der ABS/PC Nanocomposite Kurzzusammenfassung ABS/PC Nanocomposite Styrol-Acrylnitril (Luran VLP) und Kohlenstoffnanofüllstoffe (Kohlenstoff-Nanoröhren, Leitruß und Graphen) Morphologische Untersuchung der SAN-Compositmaterialien Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von SAN-Kohlenstoff-Nanocompositen Untersuchung der elektrischen Eigenschaften der SAN-Kohlenstoff- Nanocomposite/Bestimmung der elektrischen Perkolationsschwelle Kurzzusammenfassung SAN-Nanocomposite Isotaktisches Polypropylen (HC 101 BF) und Kohlenstoffnanofüllstoffe (Kohlenstoff- Nanoröhren, Leitruß und Graphen) Morphologische Untersuchung der ipp Compositmaterialien Mechanische Untersuchung der ipp Compositmaterialien Elektrische/rheologische Untersuchung der ipp Compositmaterialien Kurzzusammenfassung ipp-nanocomposite Polyamid-6 (PA-6, Durethan B29) mit Kohlenstoff(nano)füllstoffen (Kohlenstoff-Nanoröhren, Leitruß, Graphen und Graphite) Flüssigdosierung von GO-Dispersionen Morphologische Untersuchung der PA-6 Compositmaterialien Mechanische Untersuchung der PA-6 Kohenstoffnanocomposite Elektrische/Rheologische Untersuchung der PA-6 Compositmaterialien Kurzzusammenfassung PA-6 Nanocomposite Untersuchung von Styrol-Butadien-Styrol (SBS-Polymere, Styroflex und Styrolux)-Kohlenstoff- Nanocompositen Morphologie der Nanocomposite: Styrolux Morphologie der Nanocomposite: Styroflex Mechanische Eigenschaften der SBS-Nanocomposite Leitfähigkeitsuntersuchungen der SBS-Nanocomposite Kurzzusammenfassung: SBS-Graphen-Nanocomposite Zusammenfassende Diskussion und Ausblick Graphitoxide und Graphen GO-Dispersionen für Funktionalisierungen und Tinten PE-Nanocomposite durch I-S-P und P-F-T Leitfähige thermoplastische Nanocomposite durch Schmelzcompoundieren Fazit und Ausblick

17 9. Experimenteller Teil Verwendete Chemikalien Verwendete Polymere Allgemeine Chemikalien und Lösungsmittel Reagenzien Analytik Polymerverarbeitung Durchgeführte Versuche Bis(imino)pyridin-FeCl 2 -katalysierte Polyethylensynthese Kurzzusammenfassung Lebenslauf Literatur

18 1. Einleitung Kohlenstoff findet sich in der Natur elementar in Form von Diamant oder Graphit und gebunden in unzähligen Verbindungen. In der Lithosphäre dominieren carbonatisch gebundene Formen; in der Biosphäre spielen neben CO 2 vor allem kovalente organische Kohlenstoffverbindungen eine wichtige Rolle. Neben der enormen Relevanz im biologischen Kreislauf stellt CO 2 auch die mit Abstand bedeutendste Kohlenstoffverbindung in Atmosphäre und Hydrosphäre dar. Die essentielle biologische Relevanz des Kohlenstoffs als Grundstoff unserer belebten Welt verleitet zur Annahme, dass es sich bei Kohlenstoffverbindungen um Bausteine der belebten Welt handelt, jedoch liegen 99,999 % des auf der Erde vorhandenen in anorganischer Form vor, lediglich die restlichen 0,001 % verteilen sich auf Flora und Fauna. Der weitaus größte Teil entfällt auf die Lithosphäre. Hier liegen geschätzte 2, t Kohlenstoff vor. Ein offensichtliches Beispiel solcher anorganischer Kohlenstoffvorkommen stellen die Alpen dar, die zu einem großen Teil aus Kalkstein, also Calciumcarbonat CaCO 3 und Dolomit (Calcium-Magnesiumcarbonat, CaCO 3 MgCO 3 ) bestehen. Mit 2, t entfällt ein weiterer großer Anteil des Kohlenstoffs auf die Hydrosphäre. In Meerwasser sind durchschnittlich 0,005 % CO 2 gelöst was in etwa der 30 fachen Menge des in der Atmosphäre und Biosphäre vorhandenen Kohlenstoffs entspricht. In der Atmosphäre beträgt der Kohlendioxidanteil im Moment etwa 0,38 Volumenprozent, dies entspricht 8, t Kohlenstoff und somit in etwa dem dreifachen des in der Biosphäre gebundenen Elements. Der anthropogen begründete Anstieg des Kohlendioxidgehalts in der Atmosphäre seit der Industrialisierung von 280 ppm auf den aktuellen Wert ist der Gegenstand ausgiebiger Forschungen in denen versucht wird, die damit einhergehenden Konsequenzen wie Klimaerwärmung und Übersäuerung der Weltmeere zu verstehen und zu beherrschen. Von den ca. 2, t Kohlenstoff der belebten Welt entfallen über 99 % auf die Flora und weniger als 1 % auf die Tierwelt. Bis zum heutigen Tag sind mit mehr als 19 Millionen etwa 20-mal mehr Kohlenstoffverbindungen bekannt als Derivate aller anderen Elemente zusammen. Diese besondere Stellung des Kohlenstoffs als extrem variabler Grundstoff der belebten Natur brachte der Kohlenstoffchemie eine prominente Stellung gegenüber allen anderen Elementen ein. Diese enorme Neigung des Kohlenstoffs zur Ausbildung kovalenter Verbindungen macht ihn zum idealen und, unseres Wissens nach, einzigen Grundstoff für - 1 -

19 Leben. Am deutlichsten zum Ausdruck kam diese vermeintliche Sonderstellung des Kohlenstoffs in der so genannten Vitalismustheorie, deren Anhänger davon ausgingen dass kovalente Kohlenstoffverbindungen, also organische Moleküle, nur von Lebewesen gebildet werden könnten. Diese Lehrmeinung konnte 1828 von Friedrich Wöhler durch die nach ihm benannte Harnstoffsynthese widerlegt werden. 1 Die Chemie des Kohlenstoffs wird unter dem Oberbegriff der organischen Chemie zusammengefasst. Doch auch innerhalb der Kohlenstoffverbindungen gibt es Verbindungen, die in der Regel der anorganischen Chemie zugeschlagen werden. So gilt Kohlenstoff in Form der Graphit- und Diamant-Modifikation meist als anorganische Verbindung. Diamant stellt dabei die Hochdruckmodifikation dar, was die Ursache für die Seltenheit dieses Materials darstellt. Reiner Kohlenstoff ist mit einem Sublimationspunkt von 3825 C eine der stabilsten bekannten Verbindungen, dies steht ebenfalls in starkem Kontrast zu allen organischen Derivaten dieses Elements (Abbildung 1). Abbildung 1: Phasendiagramm des Kohlenstoffs. Kubisch kristallisierter, sp 3 -hybridisierter Kohlenstoff der Schichtfolge ABC mit einer Dichte von 3,514 g/cm 3, kurz Diamant, stellt das härteste bekannte Material dar mit einer Härte nach Mohs von 10. In dieser Diamant-Struktur sind alle C-Atome tetraedrisch von 4 weiteren Atomen umgeben (KZ = 4, Abbildung 2)

20 o c a Abbildung 2: Elementarzelle von kubischem Diamant, die sp 3 -hybridisierten C-Atome liegen tetraedrisch koordiniert vor. b Diese Härte und der einzigartige Glanz der geschliffen reinen Diamanten machen diese zu begehrten Schmuck- und Industriesteinen. Dieser Bedarf ließ schon im 19. Jahrhundert Forscher ihr Glück in der Diamantsynthese suchen. Der Franzose Moissan glaubte 1890 mittels einer Eisenschmelze ans Ziel gelangt zu sein, der Engländer Hannay hatte dieses schon 1880 verkündet. 2,3 Tatsächlich war aber keiner dieser Versuche von Erfolg gekrönt, da die physikalischen Bedingungen der durchgeführten Versuche einen Erfolg unmöglich machen. Das Phasendiagramm zeigt bei steigender Temperatur die Notwendigkeit steigenden Druckes, um den voluminöseren Graphit in dichten Diamant umzuwandeln. Der große Bedarf an Industriediamanten kann seit 1955 durch Synthesediamanten gedeckt werden. 4 Bei großen Drücken zwischen 50 und 100 kbar lassen sich unter Verwendung verschiedener Übergangsmetallkatalysatoren bei Temperaturen von 1800 bis 2100 K Diamanten aus hochreinem Kohlenstoff erzeugen. Während frühere Versuche, unter anderem von Hermann Staudinger, Diamant aus kovalenten Kohlenstoffverbindungen im Rahmen von stark exothermen Reaktionen unter hohem Druck zu bilden teils eindrucksvoll scheiterten, gelang dies 1997 einer chinesischen Arbeitsgruppe. 5 Hierbei wurde CCl 4 mit elementarem Natrium in Anwesenheit eines Nickelkatalysators umgesetzt. Bei Temperaturen um 700 C konnte eine Diamantausbeute von 2 % erreicht werden. Die Diamantbildung erfolgte in einer Serie von Wurtz-Reaktionen die ein dreidimensionales C-Gerüst aufbauten (Schema 1). CCl Na 700 C C(Diamant) + 4 NaCl Schema 1: Diamantsynthese aus Tetrachlorkohlenstoff durch Wurtz-Reaktionen. Einer Arbeitsgruppe um Chem gelang es bei niedrigen Temperaturen um 500 C hochreine, kubische Diamantpartikel durch Umsetzung von Magnesiumcarbonat mit metallischem Natrium zu erzeugen. 6 Hierbei entsteht in einer komplexen Reaktionsfolge neben Diamant - 3 -

21 auch Graphit. Weitere Zugangsmöglichkeiten zu künstlichen Diamanten bilden u. a. Hydrothermalsynthesen, 7 ferner sind Diamantsynthesen aus Metallschmelzen der Eisengruppe durchführbar. 8 Diamantbeschichtungen sind mittels CVD Prozessen zugänglich. 9,10,11 Neben Diamant stellt Graphit, die Niederdruckmodifikation des Kohlenstoffs, die weit häufigere Modifikation dar. Im Gegensatz zu Diamant weist Graphit als leitfähiges, metallisch glänzendes, sehr weiches sowie chemisch und thermisch hochstabiles Material ein divergentes Eigenschaftsprofil auf. Graphit geht nur eine Handvoll kovalenter, chemischer Verbindungen ein, von denen alle in exothermen Reaktionen bei geeigneten Bedingungen regraphitisieren. Diese Eigenheiten des Graphits hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften belegt seine Sonderstellung unter den Millionen von Kohlenstoffverbindungen. 1.1 Graphit Hexagonaler, schichtförmiger und metallisch glänzender Kohlenstoff mit der Schichtanordnung ABAB wird als Graphit bezeichnet. Graphit ist ein weiches Material mit Mohsscher Härte von 1-2 und einer Dichte von 2,1-2,3 g/cm 3, in dem planare, sp 2 - hybridisierte Kohlenstoffschichten vorliegen. In natürlichem Graphit kann neben dieser thermodynamisch stabilen, hexagonalen Modifikation, dem so genannten α-graphit, auch ein größerer Anteil an rhomboedrischem β-graphit der Schichtabfolge ABCABC vorliegen. Durch Tempern bei Temperaturen über 2000 K unter Schutzatmosphäre kann dieser Anteil in die hexagonale Form überführt werden. Während innerhalb dieser Schichten stabile C-C Einfach- und Doppelbindungen in Form eines durchkonjugierten Systems vorliegen, bestehen zwischen den Schichten nur schwache Wechselwirkungen zwischen den π-orbitalen. Diese schwachen WW erklären die Anwendung von Graphit als Schmier- und Gleitmittel; durch mechanische Belastung kommt es zum Abgleiten der einzelnen Schichten und somit zu einem Schmiereffekt (Abbildung 3)

22 Abbildung 3: Struktur-Eigenschaftsbeziehung in hexagonalem -Graphit. Die sp 2 -Hybridisierung und die damit vorhandenen delokalisierten π-elektronen erklären auch die elektrische Leitfähigkeit des Graphits. Diese ist parallel zu den Schichten um Größenordnungen größer als orthogonal dazu. Neben der elektrischen Leitfähigkeit zeigen auch die weiteren physikalischen Kenngrößen eine ausgeprägte Anisotropie der Eigenschaften (Tabelle 1). Tabelle 1: Richtungsabhängigkeit der physikalischen Kenngrößen in Graphit parallel (a-richtung) und orthogonal (c-richtung) zu den Schichtebenen. 12 physikalische Eigenschaft a-richtung c-richtung Dichte [g/cm 3 ] 2,27 Härte nach Mohs 0,5 9 Spez. el. Widerstand [Ω cm] Magnetische Suszeptibilität [10-6 cm 3 /g] -0,3-21 Elastizitätsmodul [GPa] Wärmeleitzahl [W/(m K)] >400 <8 Therm. Ausdehnungskoeffizient 14 [10-6 /K] -1,5 28,6-5 -

23 Diese Anisotropie der physikalischen Eigenschaften ist die Grundlage für die vielfältigen und einzigartigen Anwendungsmöglichkeiten des Graphits und daraus abgeleiteter Derivate. Die extremen Härteunterschiede parallel und senkrecht zu den Schichten machen Graphit durch das damit verbundene leichte Abgleiten der Schichten zu einem idealen und unter Sauerstoffausschluss hochtemperaturbeständigen Schmiermittel. Lediglich Molybdänsulfid weist eine ähnliche Struktur auf, es kann Graphit hinsichtlich zahlreicher Anwendungen ersetzen. Die hohe chemische Beständigkeit zusammen mit der elektrischen- und Wärmeleitfähigkeit machen Graphit zu einem idealen Elektrodenmaterial, speziell für Schleifkontakte. Auch als Tiegelmaterial und Beschichtung in Hochöfen ist Graphit weit verbreitet. Farben und Anstriche auf Graphitbasis können zur elektromagnetischen Abschirmung eingesetzt werden. 15 Die hohe Temperaturbeständigkeit beider Komponenten macht keramische Graphitcomposite zu interessanten Hochleistungswerkstoffen, z.b. bei Anwendungen in Bremsscheiben oder anderen Werkstücken bei denen neben herausragender mechanischer Beständigkeit auch gute Wärmeleitfähigkeit sowie Gewichtsersparnis gegenüber metallischen Materialien eine Rolle spielt (z.b. PCCB, Porsche Ceramic Composite Brake). 16 In Polymeren kann Graphit vielfältige Funktionen erfüllen. Neben dem mechanischen Verstärkungseffekt wird er z. B. als (el. und therm.) Leitfähigkeitsadditiv, Flammschutzmittel, internes Schmiermittel, Wärmeleitfähigkeitszusatz, IR-Absorber oder zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt. Im Falle des Einsatzes als Leitfähigkeitsadditiv werden in der Regel spezielle Leitgraphite verwendet die über integrierte Leitbrücken die Distanz zwischen den einzelnen Partikeln überbrücken können. Während Naturgraphit sehr hohle Perkolationsschwellen aufweist (34 Gew.-% in HDPE) lässt sich dieser Schwellenwert durch den Einsatz von Leitgraphiten auf unter 10 Gew.-% senken. 17,18 Allgemeine Eigenschaften des Graphits als Füllstoff sind die Erhöhung der Steifigkeit und das Einsetzen von elektrischer Leitfähigkeit ab einer bestimmten Grenzkonzentration. 19,20,21 Um den kostengünstigen Naturgraphit besser in der Polymermatrix dispergieren zu können hat sich die Solid State Shear Pulverisation bewährt, hier können deutliche Verbesserungen der mechanischen und elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlich gewonnenen Compositen erreicht werden

24 1.2 Graphitverbindungen Im Gegensatz zu Fullerenen oder Kohlenstoffnanoröhren geht Graphit auf Grund seiner höheren chemischen Beständigkeit nur wenige kovalente Verbindungen ein. Bei Fullerenen und Nanoröhren wird durch die Krümmung der Oberfläche die Überlappung der π-orbital behindert und somit die Reaktivität mit zunehmender Krümmung erhöht, so dass bei diesen Kohlenstoffmaterialien die kovalente Anbindung von funktionellen Gruppen eine wichtige Rolle spielt (Abbildung 13). Graphitverbindungen sind im Gegensatz dazu zum Großteil Interkalationsverbindungen, nur die Ausbildung von Sauerstoff- und Flurbindungen ist energetisch vorteilhaft und somit leicht möglich. Die Herstellung von hydrierten Graphiten gelang zwar kürzlich, jedoch ist diese Reaktion nicht trivial und glückte bisher erst im submg-maßstab. 23 Im Gegensatz dazu bildet Graphit jedoch besonders mit Halogenen, Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Elementchloriden vielfältige Einlagerungsverbindungen Graphit-Interkalate Graphiteinlagerungsverbindungen können durch Interkalation von Elektronendonatoren, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Elektronenakzeptoren wie Halogenen gebildet werden (Schema 2). Hierbei wird weiter unterschieden, ob nach jeder C-Schicht oder nach je zwei, drei oder vier usw. eine Interkalationsschicht folgt. Dementsprechend wird von einer 1., 2., 3., 4., usw. Stufe der Einlagerungsverbindung gesprochen (Abbildung 4). C n e C n (n oft 8) C n (n oft 24) C n e Schema 2: Bildung von Einlagerungsverbindungen mit Elektronendonatoren (oben) und Elektronenakzeptoren (unten). Elektronendonatoren. Geschmolzene oder gasförmige Alkalimetalle mit Ausnahme des Natriums bilden mit Graphit golden glänzende, pyrophore Alkalimetallgraphite der Formeln C 8 K, C 8 Rb und C 8 Cs (Abbildung 4). Im Falle von Lithium wird abweichend ein Interkalat der Formel C 6 Li gebildet. Alle diese Verbindungen liegen in der 1. Stufe vor. Mit dieser Einlagerung geht eine Schichtaufweitung von 3,35 Å auf Werte um 5,5 Å einher, gleichzeitig steigt die elektrische Leitfähigkeit um mehr als eine Zehnerpotenz an. Da die - 7 -

25 Alkalimetallionen immer in der Mitte von Kohlenstoffsechsecken platziert sind, liegen im Fall von Verbindungen der 1. Stufe immer die 1., 3., 5. Ionenschicht übereinander, bei Verbindungen geradzahliger Stufen liegen alle auf Deckung. Alkalimetallverbindungen höherer Stufen erscheinen nicht golden sondern im Falle von Verbindungen der 2. Stufe C 24 M stahlblau und bei höheren Stufen schwarz. Eine Sonderstellung nimmt Li-Graphit ein. Hier liegen die einzelnen Graphenlagen und Li-Ionen in der Schichtfolge A, A, A vor und somit direkt übereinander, auch ist hier der Schichtabstand mit nur 3,7 Å, sowie der Li-Li-Abstand mit 4,3 Å deutlich geringer als bei den Interkalaten der Summenformeln C 8 M. 24 A B A B A A B A B A B A B A B A B 4,926 Å Abbildung 4: Alkalimetallinterkalate: Links: 1. Stufe, Mitte: 2. Stufe der Alkalimetallgraphite. Rechts: Blick auf eine MC 8 -Interkalationsschicht mit M = K, Rb, Cs. Elektronenakzeptoren. Ähnlich wie im Fall der Alkalimetalle werden auch die Halogene Chlor und Brom spontan zu Halogengraphiten C 16 X 2 eingelagert. Hierbei handelt es sich um Verbindungen der 2. Stufe wobei die Halogene als X - 2 und X 2 vorliegen. Metallchloride wie AlCl 3, FeCl 3, CuCl 2 oder MnCl 2 können blaue Graphiteinlagerungsverbindungen bilden, wobei in der Regel der Zusatz von Chlor als Oxidationsmittel nötig ist. Auch Elementfluoride wie ClF 3, UF 6, PtF 6 oder AsF 5 können in Graphit eingelagert werde, wobei ClF 3 und weitere Halogen- oder Edelgasfluoride zudem stark fluorierend auf die Schichten wirken. Eine besondere Stellung nehmen Einlagerungsverbindungen des AsF 5 ein, hier kann eine Verbindung der ersten Stufe der Formel C 8 AsF 5 gebildet werden. Dieser Stoff hat in Richtung der Schichten eine Leitfähigkeit, die diejenige von Eisen um den Faktor drei übertrifft, hingegen ist der Widerstand senkrecht zu den Schichten höher als bei Graphit - 8 -

26 Unter dem Schlagwort synthetic metals haben Einlagerungsverbindungen des Graphits größeren Bekanntheit erlangt. 25 Diese Materialien können durch kontrollierte Oxidation von Graphit in Schwefelsäure mit oxidierenden Stoffen wie HNO 3 oder (NH 4 )S 2 O 8 erhalten - werden können. Die Einlagerung von Schwefelsäure und HSO 4 Ionen führt zu einer deutlichen Aufweitung des Schichtabstandes von 3,35 Å auf 7,98 Å im blauen Salz. Welche Stufe erhalten wird hängt von der Konzentration der Säure ab. Diese wasser- und luftempfindlichen Akzeptorverbindungen weisen deutlich erhöhte Leitfähigkeiten auf, die bis in den Bereich von Metallen reichen Kovalente Graphitverbindungen Die Zahl der kovalenten Graphitverbindungen ist sehr beschränkt, dennoch sind alle bekannten Verbindungen von großem theoretischem und technischem Interesse. Die Auswahl der an Graphit anzubindenden Elemente wird durch die Notwendigkeit die aromatische Stabilisierung des konjugierten Systems durch eine Additionsreaktion zu überwinden stark eingeschränkt. Als Reagenzien zum stöchiometrischen Umsatz mit Graphit eigenen sich nur Fluor und Sauerstoff, schon Chlor führt sogar bei Temperaturen um 3000 K nicht zu Additionsprodukten sondern wird unter diesen Bedingungen zur Reinigung von Graphiten verwendete, da außer Graphit alles zersetzt wird. Während die Oxide und Fluoride schon seit dem 19. bzw. frühem 20. Jahrhundert bekannt sind wurde kürzlich die Palette um Graphane, also hydrierte Graphenschichten erweitert, jedoch ist hier noch nicht absehbar, ob diese Verbindungen auch in größerem Maßstab darstellbar sind. Ähnliches gilt für Aminoverbindungen des Graphits oder Graphite mit angebundenen Polymerketten. Hier wird eine Einschätzung des tatsächlich kovalent angebundenen Anteils durch die Schichtstruktur erschwert. Es ist oft nicht einwandfrei zu klären ob nur Einlagerungsverbindungen oder kovalente Anbindung vorliegen. 26,27-9 -

27 1.3 Graphitfluorit Wird kristalliner Graphit mit Fluor auf Temperaturen über 700 C erhitzt so entsteht in guter Ausbeute gasförmiges CF 4, bei milderen Bedingungen zwischen 400 und 650 C kann jedoch das Monofluorierungsprodukt erhalten werden, in der Regel bildet sich jedoch eine nichtstöchiometrische Fluorkohlenstoffverbindung vom Typ CF 0-1,24, die erstmals 1934 vom Deutschen O. Ruff hergestellt wurde. 28,29 Hierbei bleibt die Schichtstruktur erhalten und es entsteht Kohlenstoffmonofluorid der Formel (CF) n in Form von gewellten Schichten in Sesselkonformation (Abbildung 5). 30 Im Fall von CF >1 besteht dieses Material aus transparent-weißen, turbostatisch angeordneten Schichten und ist ein elektrischer Isolator. Der Schichtabstand in Graphitfluorit steigt auf 5,8-6,15 Å von 3,4 Å bei Graphit. 31 Abbildung 5: Kohlenstoffmonofluorid (CF) n ; sesselkonfiguriertes Kohlenstoffgerüst (grau) mit Fluoratomen (grün) oberhalb und unterhalb der Schichten. Die Umsetzung von Fluor mit Graphit erfolgt auch schon bei Raumtemperatur, allerdings werden hier schwarze, leitfähige Verbindungen der Zusammensetzung CF 0,25-0,3 erhalten. Von allen Halogenen gelingt nur mit Fluor die Umsetzung zu Additionsprodukt, was auf die Energiebilanzen der Reaktionen zurückgeführt werden kann, jedoch sind bei niedrigen Temperaturen auch hier Interkalate möglich. 32 Die Ausbildung der stabilen C-F-Bindung ermöglicht diese Addition (Schema 3), jedoch ist auch dann die Reaktionsenthalpie nur schwach negativ. Zur Berechnung dieser Reaktionsenthalpie wurde für Graphit eine Stabilisierung pro C 6 -Wiederholungseinheit angenommen, die derjenigen von Anthracen entspricht. In Analogie zu Anthracen, das unter geeigneten Bedingungen oxidiert werden kann, ist dies auch bei Graphit möglich

28 F 2 2 F 158 kj/mol H 2 C CH 2 H 2 C CH kj/mol 442 kj/mol H 2 C CH 2 2 F CF CF 489 kj/mol F 2 H 2 C CH 2 47 kj/mol Die Doppelbindung entstammt jedoch einem aromatischen System, es wird für Graphit die arom. Stabilisierung von Antracen zu Grunde gelegt: 120 kj/mol je 6-Ring, also + 40 kj/mol je DB. Schema 3: Energiebilanz der Fluorierung von Graphit. -7 kj/mol Graphitfluorid kann es Hochleistungs-Trockenschmiermittel verwendet werden, das sogar unter extremen Weltraumbedingungen nicht versagt. Problematisch ist hierbei die Möglichkeit der Verpuffung bei raschem Erhitzen zu lockeren Kohlenstofffolien unter Abspaltung von Gasen wie CF 4 und C 2 F 2, was die praktischen Anwendungen auf Spezialbereiche reduziert. Graphitfluorid wird schon seit langem als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. 33,34 Von speziellem Interesse bei Lithium/Graphitfluorid- Zellen ist das Erreichen hoher Fluorierungsgrade, da vollständige Fluorierung zu hoher Energiedichte und hoher Kapazität der Zellen führt. Entladungszeiten von Zellen mit Elektroden, die zu lediglich 50 % fluoriert sind liegen um 50 % unter denen mit vollfluorierten Elektroden. In Li/(CF) n -Batterien finden sich in der Regel Kathoden bestehend aus Kohlenstofffluorid (84 Gew.-%), 9 Gew.-% Acetylen-Ruß und 7 Gew.-% Styrol- Butadien-Gummi. Der Gummi dient hierbei als Bindemittel, durch den Ruß wird eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet da es sich bei (CF) n um einen elektrischen Isolator handelt. Weitere Anwendungen bestehen in der Verwendung als Bestandteil von hochenergetischen Feststofftreibmitteln für Raketen und Kampfmittel Graphan Als neue kovalente Graphitverbindung wurde 2009 Graphan beschrieben Hierbei handelt es sich um hydrierte Graphenlagen, die in Gegensatz zu Graphen als Halbleiter vorliegen. Theoretische Arbeiten von Sofo, Chaudhari und Barber ließen schon 2007 die Vermutung aufkommen, dass es sich bei Graphan um eine stabile chemische Verbindung handeln könnte,

29 Bildungsenergie (ev/atom) was zwei Jahre später belegt werden konnte. 38 In ihren Berechnungen sagen Sofo, Chaudhari und Barber die Existenz von zwei günstigen Konformationen, der Sessel- und der Wannenkonformation voraus (Abbildung 6). 0,1 C 4 H 0,0 0,0 Graphit 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 H 2 Benzol -0,1 Graphan (Boot) -0,2 Graphan (Sessel) PE, C 6 H 12-0,3 CH 4-0,4 Wasserstoff (Atom-%) Abbildung 6: Bildungsenergie pro Atom als Funktion des Wasserstoffgehalts in KW-Verbindungen. Graphan erscheint unter den stabilen KW-Verbindungen im Hinblick auf den H-Gehalt. Die chemische Struktur ähnelt bei CF 1 stark derjenigen von idealem Graphitfluorit. Die Kohlenstoffatome liegen sp 3 -hybridisiert in Schichten vor, mit je einem H-Atom als viertem Bindungspartner (Abbildung 7). Abbildung 7: Strukturausschnitt von Graphan, (CH) n ; Sesselkonfiguriertes Kohlenstoff-gerüst (grau) mit Wasserstoffatomen oberhalb und unterhalb der Schichten (rot). Bislang kann nur mögliche Anwendungen dieses Materials nur spekuliert werde, das es außer dem Bericht der ersten gelungenen Synthese noch keine weiteren Veröffentlichungen zu diesem Thema gibt. Eine Nachfrage bei dem Entdecker, K. Novoselov, lieferte zudem die Information, dass bislang nur sub-mg-mengen zugänglich sind. Berechnungen lassen jedoch auf extrem hohe Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,12 kg H 2 /l hoffen, womit die Ziele des amerikanischen Department of Energy (DOE) für das Jahr 2015 mit 0,081 kg H 2 /l um 50 %

30 übertroffen werden könnten. Auch auf das Gewicht bezogen könnte vollständig hydriertes Graphan die aktuellen Ziele der DOE deutlich übertreffen. 39,40 Ladungsträger könnten in diesem rein zweidimensionaler Halbleiter ein hochmobiles 2-D Elektronengas bilden, jedoch wird es bei Berücksichtigung der großen Bandlücke der Graphane nötig sein, mittels geeigneter Fremdatome zu dopen. Ohne diese Maßnahme sind die Zustände in der Nähe des Ferminiveaus nur in geringem Maße belegt und das Material verhält sich ähnlich einem Isolator. Nach der gelungenen Synthese der Graphane konnten einige physikalische und chemische Eigenschaften untersucht werden. Es wurde gefunden, dass die Messergebnisse in guter Korrelation zu den berechneten Werten stehen. So ist Graphan bei RT über Tage stabil und zerfällt erst bei Temperaturen um 450 C wieder in Wasserstoff und Graphen. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Graphane interessante und einzigartige Eigenschaften besitzen und bei geeigneten Zugangswegen vielseitige 2-D Nanowerkstoffe darstellen können, jedoch ist es bis hin zu praktischen Anwendungen noch ein weiter Weg. Insbesondere müssen größere Mengen dieses Materials zugänglich werden. Die bisherigen Versuche in der Gruppe um Novoselov wurden mit einzelnen Graphenlagen durchgeführt, die durch mechanischen Abrieb von hoch geordnetem, pyrolytischem Graphit hergestellt wurden. 41 Versuche mit makroskopischen Graphen/Graphitproben ergaben deutlich geringere Hydrierungsgrade von max. 10 % Graphitoxid Bei Graphitoxid (GO) handelt es sich um die am einfachsten zugängliche, kovalente Graphitverbindung, GO wurde erstmalige 1859 von B. C. Brodie bewusst hergestellt. 43,44 Es kann ausgehend von Graphit in starken oxidierenden Säuren wie H 2 SO 4 oder HNO 3 unter Zusatz von Oxidationsmitteln gewonnen werden. Im Verlauf dieser Reaktion erfolgt eine deutliche Schichtaufweitung von 3,35 auf 6,0-7,0 Å auf, je nach Herstellungsmethode 45,46,47 und es werden signifikante Mengen Sauerstoff (bis 40 Gew.-%) in Form von Alkohol-, Epoxid-, Carbonyl- und Carboxylgruppen eingeführt. Das resultierende Material ist ein schlecht leitendes Material, dessen elektrischer Widerstand maßgeblich vom Feuchtigkeitsgehalt abhängt, wobei komplett trockenes GO Widerstände >10 10 Ω aufweist. Die Struktur ist nicht mehr ausschließlich aus planaren sp 2 -hybridisierten Schichten

31 aufgebaut, durch entstandene sp 3 -Zentren tritt eine Wellung der Struktur auf. Die genaue Struktur des Graphitoxids war und ist Gegenstand intensiver Diskussionen (Abbildung 8). U. Hofmann entwarf 1934 ein Graphitoxidmodell, das von hauptsächlich von epoxidierten Schichten ausging. Alkohol- und Carboxylgruppen wurden an Rändern und Löchern der Schichten vermutet. 48 G. Ruess erkannte 1946 das Vorliegen einer gewellten Struktur. In seinem Modell liegen Alkoholgruppen in den Schichten vor, Carboxygruppen weiterhin am Rand. 49 W. Scholz und H.-P. Boehm überarbeiteten dieses Modell 1969 und schlugen eine quinoidale Struktur vor. 50 Auffällig ist das völlige Fehlen von Epoxidgruppen, das Ruess-Modell hatte weiterhin Befürworter. 51 Nakajima und Matsuo entwarfen 1988 ein an doppellagiges Modell analog zu (C 2 F) n. 52,53 Ihr Modell basierte auf Fluorierungsversuchen an GO. Abbildung 8: Historische GO-Modelle. (Szabo, Chem. Mater. 2006, 18, ) Lerf und Klinowski schlugen schließlich ausgehend von MAS-NMR-Studien ein Modell vor mit abwechselnd planar-aromatischen Ringen und oxidierten Bereichen. 54,55,56 Auch sie positionierten Carboxylgruppen sowie weitere Hydroxygruppen am Rand. Aktuelle Strukturvorschläge zur Konstitution des Graphitoxids stammen von T. Szabó aus dem Jahr 2006 und R. Ruoff von 2010 (Abbildung 9). 57,58,59 Szabó diskutierte eingehend die Vor- und Nachteile der einzelnen Modelle und entwarf schließlich ein Modell, das die

32 Entwürfe von Ruess (Gewellte Struktur und Epoxid-Gruppen), Scholz-Boehm (partiell quinoidaler Aufbau mit Carbonylgruppen in der Schicht) und Lerf-Klimovski (partielle Aromatizität) vereint. Allerdings postuliert er das vorliegen einer größeren Menge an 1,3- Ethern anstelle von Epoxidgruppen, was vielen vorangegangenen Untersuchungen entgegenläuft. Grund für diese Schwierigkeiten könnte in der Fokussierung auf NMR-Daten bestehen. NMR Ergebnisse veranlassten schon 1988 Nakajima und Matsuo zu ihrem allen anderen Daten widersprechenden Modell. Gegen das Modell von Szabó spricht insbesondere seine Feststellung, dass keine Epoxid-Gruppen vorlägen, denn die Bildung dieser funktionellen Gruppen wurde auch theoretisch in Berechnungen vorhergesagt und zahlreiche Experimente deuten auf ihr Vorliegen hin. 60,61 Abbildung 9: Aktueller Strukturvorschlag nach T. Szabó (2006). Das Modell vereint die Vorzüge bisheriger Modelle, jedoch ist das Fehlen von Epoxidgruppen zugunsten von 1,3-Ethern kontrovers. Im Jahr 2010 veröffentlichte die Gruppe um R. Ruoff ein weiteres Strukturmodell. Wie schon bei Szabó werden auch in diesem Modell die wesentlichen Elemente der Modelle nach Ruess, Scholz-Boehm und Lerf-Klinovski vereint. In Abgrenzung zu Szabó behält Ruoff jedoch die Epoxidruppen bei, was deutlich besser mit den Ergebnissen aus spektroskopischen und chemischen Versuchen zu vereinbaren ist. Es bleibt zu erwarten, dass auch in Zukunft weitere Strukturvorschläge oder zumindest Verfeinerungen der bestehenden Modelle publiziert werden

33 Betrachtet man die vorliegende Literatur zum Thema GO so fällt auf, dass ausschließlich Graphitoxid, das auf einem der drei klassischen Wege hergestellt wurde, verwendet wird Herstellung nach Brodie Historisch betrachtet handelt es sich bei der Herstellung nach Brodie von 1859 um das älteste Verfahren. Hier werden hoch oxidierte Graphitoxide durch Oxidation mit Chloraten in Salpetersäure erhalten. Die Flockenstruktur bleibt dabei weitgehend erhalten, des weitern enthält das Material im Vergleich zu den anderen Herstellungswegen die geringsten Verunreinigungen und mit 5,9 6,0 Å den geringsten Schichtabstand. 62 Graphitoxid nach Brodie ergibt bei thermischer Reduktion zudem Graphen der höchsten gemessenen spezifischen Oberfläche. Als Erklärung kann ein Analogieschluss zu Blähgraphiten gezogen werden. Bei diesen führen große, intakte Flocken zu hohen Drücken innerhalb der Schichtstrukturen. Je kleiner eine Flocke ist, desto mehr der gebildeten Gase entweichen an Rand- und Defektstellen. 63 Als alternative Erklärung könnten Unterschiede in der chemischen Natur der angebundenen Sauerstoffatome in Frage kommen, jedoch gibt es darauf in der relevanten Literatur keine Hinweise. Insbesondere MAS-NMR-Studien und FT-IR- Spektroskopie verschiedener Graphitoxide lieferten ähnliche Spektren für nach Brodie oder Hummers hergestellte Materialien. 64 Graphitoxid nach Brodie kann von besonderem Interesse für katalytische Anwendungen sein, da im Gegensatz zu anderen Herstellungswegen hier keine Sulfat- oder Chloridionen eingeschleppt werden und sich Nitrat sehr gut auswaschen lässt. Ein gravierender negativer Aspekt dieser an sich sehr nützlichen Herstellungsmethode hochreiner Produkte besteht in einer gewissen Brisanz der eingesetzten Materialien. Im Verlauf der Reaktion bildet sich ClO 2, das als gelbgrüner Dampf über dem Reaktionsgemisch steht. Insbesondere im Gemisch mit den Gasen der Salpetersäure bildet sich ein hochexplosives Gemisch, das auf jeden Fall von Zündfunken ferngehalten werden muss. Ein Austreiben der Gase mit Druckluft oder Stickstoff vor erreichen kritischer Konzentrationen ist nicht möglich, da es sich bei Chlordioxid um die reaktive Spezies der Oxidation handelt Herstellung nach Staudemaier L. Staudenmaier veröffentlichte Ende des 19. Jahrhunderts einen zweiten Zugang zu Graphitoxid. 65 Dieses Verfahren, bei dem mit Schwefelsäure, Salpetersäure und Kaliumchlorat oxidiert wird, liefert analog zu Brodie ein helles Graphitoxid, das jedoch

34 deutlich schneller nachdunkelt und allgemein weniger stabil ist. Dieser Oxidationsprozess verläuft relativ langsam; die oxidierten Graphite enthalten auf Grund der Herstellung Sulfatspuren. Graphitoxid nach Staudenmaier wird oft in der Literatur verwendet, wenn kleine Mengen GO benötigt werden und nur eine dürftige Laborausstattung zur Verfügung steht. Allerdings vereint es mehrere Nachteile der anderen GO-Herstellungsmethoden, so enthält es auch nach Waschen noch beachtliche Mengen an Verunreinigungen und die Herstellungsweise ist für größere Mengen ungeeignet. Zudem dauert die Reaktion sehr lang. Die Sicherheitsbedenken hinsichtlich des gebildeten Chlordioxids gelten analog zur Brodie- Oxidation Herstellung nach Hummers und Offeman Dieser Zugang zu Graphitoxiden ist der jüngste der drei klassischen ; es wurde 1958 von W. Hummers und R. Offeman (kurz: Hummers) etabliert. 66 Der Vorteil dieser Methode im Vergleich zu den zuvor beschriebenen besteht in den großen Mengen GO, die zugänglich sind. Aufgrund der Verwendung von NaNO 3 und KMnO 4 in Schwefelsäure bilden sich keine explosiven Gase, was diese Reaktion Up-Scale tauglich macht. Als problematisch erweist sich jedoch die Herstellung in Schwefelsäure, die ein rel. aufwändiges Waschverfahren erfordert. Das erhaltene Material fällt nach der Trocknung in Form eines braunen Feststoffs an. In Wasser zeigt GO nach Hummers ein einzigartiges Quellungsverhalten. Es bildet besonders im schwach alkalischen stabile Dispersionen und wird immer dann verwendet, wenn Reaktionen in flüssigen Medien durchgeführt werden sollen. Schon während der Oxidation tritt hier eine partielle Exfolierung des Materials ein, was sich an der Viskositätszunahme verfolgen lässt und ursächlich für die schwierige Aufarbeitung ist, da das Vorliegen vieler exfolierter Schichten das absaugen deutlich erschwert. Weitere Ansätze: Seit der Entdeckung des Graphitoxids wurde eine Vielzahl von weiteren Oxidationsmitteln untersucht, meistens scheiterten die Versuche allerdings. Entweder wurde der Graphit zu gasförmigen Kohlenstoffverbindungen zersetzt oder es gelang keine gleichmäßige Oxidation auch innerhalb der Graphitflocken. Erfolgreiche GO-Synthesen gelangen mittels Ozon, durch elektrolytische Reaktion in Perchlorsäure sowie durch Umsetzung mit geschmolzenem Dibenzoylperoxid (DBP) im Bulk. Bei der Die Umsetzung mit DBP verläuft heftig und kann nur bei kleinen Ansätzen in offenen Apparaturen überhaupt beherrscht werden, auch die

35 Umsetzung auf elektrochemischem Weg in Perchlorsäure bringt im Vergleich zu den klassischen Darstellungsmöglichkeiten mehr neue Probleme mit sich, als sie löst. Von größerem Interesse könnte hingegen die Oxidation mittels Ozon zu sein. Hier werden keine explosiven Oxidationsmittel oder große Mengen an oxidierenden Säuren benötigt. Dieser Herstellungsweg könnte viel versprechend für technische Graphitoxidsynthesen sein, ist jedoch bislang schlecht untersucht, vor allem auf Grund der benötigten Apparaturen. Anwendungen: Praktische Anwendungen im größeren Stil für Graphitoxid selbst sind bisher noch bekannt. Zwar existieren Patente, jedoch limitieren die geringe thermische und photochemische Stabilität die Zahl potentieller Produkte. Trotz ähnlicher struktureller Eigenschaften wie sie Graphitfluorit aufweist, scheint GO selbst als Werkstoff weitgehend ungeeignet zu sein. Neuere Patentliteratur beschäftigt sich zwar mit der Einarbeitung von GO in PU-Systeme, in denen durch die reaktive Anbindung an die Hydroxylgruppen des Graphitoxides große Verstärkungseffekte erreicht werden können, jedoch ist auch hier die mangelnde thermische Stabilität problematisch. 67 GO könnte jedoch ein extrem vielseitiges Ausgangsmaterial zu Herstellung von elektrisch leitfähigen Materialien werden. Die Neigung von GO flexible Filme zu bilden, die nach chemischer- und/oder thermischer Reduktion elektrische Leitfähigkeit aufweisen wurde schon früh erkannt. 68 Während reines Graphitoxid erst bei höheren Temperaturen in die reduzierte Form übergeht, läuft dieser Prozess bei Aminosalzen des GO bei deutlich niedrigeren Temperaturen ab. Somit können leitfähige Überzüge und Beschichtungen auf einfachem Weg erhalten werden. Flexible GO-Filme rückten kürzlich erneut in den Fokus der Forschung unter dem Begriff Graphen-Buckypaper. 69,70 Untersuchungen zeigten, dass derartige Materialien extrem hohe mechanische Stabilitäten und exzellente Barriereeigenschaften aufweisen. Reduzierte Graphenpapiere könnten die überragenden elektrischen Eigenschaften der bekannten CNT- Buckypaper mit der sehr einfachen Herstellungsmethode und der multifunktionellen Oberfläche funktionalisierter Graphene verbinden ,72,73,74,75 Das größte Anwendungspotential für Graphitoxid scheint momentan jedoch in seiner Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung funktionalisierter Graphene zu liegen ,77,78,