TONKERAMIK und PORZELLAN

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1 Otto- Schott- Institut für Glaschemie Materialkundliches/Glaschemisches Praktikum Praktikumsanleitung TONKERAMIK und PORZELLAN

2 1. Theoretische Grundlagen Tonminerale Tonminerale gehören in die Gruppe der Schichtsilicate. Die Schichten sind aus SiO 4 - Tetraedern aufgebaut, die über Brückensauerstoffe mit drei weiteren Tetraedern verbunden sind. So bildet sich eine zweidimensionale unendliche Struktur aus. Tonminerale lassen sich in Zweischicht- und Dreischichttonminerale einteilen. Die Zweischichtminerale bauen sich aus einer SiO 4 - Tetraederschicht und einer Al(OH) 3 - bzw. Mg(OH) 2 - Oktaederschicht auf. Hier spricht man vom 1:1- Typ, da sich nur eine Tetraederschicht an die Oktaederschicht anlagert. Bei den Dreischichttonmineralien handelt es sich um einen 2:1- Typ, da hier eine beidseitige Anlagerung der Tetraederschicht an die Oktaederschicht stattfindet. Frage 1: Welche Eigenschaften ergeben sich aus dieser Schichtstruktur hinsichtlich der Formgebung? In der Oktaederschicht sind aus Gründen der Elektroneutralität nur 2/3 der Oktaederlücken mit Aluminium besetzt. Diese Strukturen nennt man dioktaedrisch. Bei Magnesium sind dagegen alle Oktaederlücken besetzt. Sie sind trioktaedrisch. Frage 2: Was bedeutet diadocher Ersatz und welche Beispiele gibt es? Wie kann ein Ladungsausgleich erfolgen? Berücksichtigt man diese ganzen Möglichkeiten, so ergibt sich eine große Strukturvielfalt. Hinzu kommt die Möglichkeit Wasser als Zwischenschichtwasser aufnehmen zu können oder Hydroxidschichten als Zwischenschichten auszubilden. Eine Übersicht über die Gliederung der Tonminerale und Beispiele sind in Abbildung 1 dargestellt. Abbildung 1: Gliederung der Tonminerale

3 Tonminerale besitzen durch Zusatz von Flüssigkeiten typische Eigenschaften, die für die Formgebung wichtig sind. Frage 3: Welche Formgebungsverfahren kennen Sie? Diese Eigenschaften werden auch als Bildsamkeit bezeichnet. Dieser Begriff beschreibt das Vermögen einer festen Substanz, auf von außen wirkende Kräfte mit einer bleibenden Verformung zu reagieren. Dabei spielt der Anlasswert für eine bleibende Formänderung eine große Rolle, da sonst der zu formende Körper aufgrund seines eigenen Gewichts auseinander fließt. Frage 4: Welche Eigenschaften der Teilchen haben Einfluss auf die Bildsamkeit? Trockene tonmineralhaltige Massen verfügen nicht über die Eigenschaft der Bildsamkeit. Diese Eigenschaft besitzen sie erst nach dem Beimengen von Wasser, welches gegenüber Tonmineralien und oxidische Oberflächen eine große Adsorptionsneigung hat. Frage 5: Warum? Zur Erhöhung der Bildsamkeit werden oft Hilfsmittel eingesetzt, vor allem dann, wenn der Anteil an Tonmineralien in einer Masse nicht weiter erhöht werden kann. Diese Stoffe sind meist organische, zähviskose, wasserlösliche Verbindungen wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Stärke oder Paraffin. Aus den Eigenschaften der Tonminerale resultiert auch die Thixotropie. Frage 6: Was bedeutet dieser Begriff? Porzellan Porzellan ist ein tonkeramischer Werkstoff, der einen weißen, dichten, transparenten Scherben aufweist. Porzellan wird aus den Rohstoffen Kaolinit, Feldspat und Quarz hergestellt. Im Wesentlichen unterschiedet man zwei Typen: Hartporzellan und Weichporzellan. Hartporzellan besteht aus 50% Kaolinit, 25% Quarz und 25% Feldspat. Da Weichporzellane bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden, benötigen sie einen höheren Flussmittelgehalt. Bei Weichporzellan wird deshalb mehr Feldspat und weniger Kaolinit eingesetzt. Eine ausgeprägte Eigenschaft der Porzellane ist ihre hohe Durchlässigkeit für Licht. Frage 7: Welche Eigenschaften beeinflussen die Transparenz, besonders in Hinblick auf die Anteile der verschiedenen Phasen des Porzellans? Trocknung Nach der Formgebung der Komponenten, die die Porzellanmasse bilden, erfolgt auf dem Weg der Herstellung von Porzellan die Trocknung. Beim Trocknen findet durch die Aufheizung der Tone Abgabe des Hüllen- und Porenwassers statt. In keramischen Massen liegt das Wasser in verschiedenen Formen vor. Hüllenwasser umgibt die Teilchen und hält sie auf Distanz. Es verdampft bei 100 C und verursacht eine Schwindung. Dagegen tritt bei der Entfernung des Porenwassers bei 100 C, welches sich in den Poren zwischen den Pulverpartikeln befindet, keine Schwindung auf. Adsorptionswasser besitzt eine chemische Bindung zur Oberfläche der Teilchen, daher verdampft es erst bei 300 C. Zwischenschichtwasser existiert nur bei Dreischichtmineralien. Bei der Einlagerung zwischen den Schichten weitet es das

4 Gitter auf. Tonminerale haben Wasser in ihrer Kristallstruktur als OH-Gruppen gebunden. Dieses verlässt bei 550 C die keramische Masse. Abbildung 2: schematische Darstellung des Trocknungsvorganges Schematisch kann man sich den Trocknungsvorgang folgendermaßen vorstellen (Abbildung 2). Zu Beginn sind alle Teilchen von einer Wasserhülle umgeben(2a). Wird Wasser abgegeben, findet eine Volumenverkleinerung statt, da die Teilchen näher rücken. Diesen Vorgang nennt man Trockenschwindung. Die Schwindung erreicht einen Endzustand, wenn die Teilchen sich überall berühren (2b). Frage 8: Was ist ein lederharter Zustand? Daraufhin erfolgt weitere Wasserabgabe durch Bildung von Poren, außerdem wird bei weiterem Aufheizen adsorbiertes und Zwischenschichtwasser abgegeben (2c). Dieser Ablauf ist anschaulich im Bourry- Diagramm dargestellt (Abbildung 3). Dieses Diagramm gibt viele Informationen über Veränderungen der Volumenanteile Ton/Masse, Wasser, Poren und Schwindung beim Trocknungsvorgang wieder. Die Volumenabnahme wird in drei Abschnitte eingeteilt. 1. Die Volumenabnahme entspricht der Menge an Wasserverlust. Somit ist die Schwindung dem Wasserverlust proportional. 2. Es findet noch Schwindung statt, jedoch bilden sich schon Poren aus. 3. Die Volumenabnahme wird nur noch durch Porenbildung verursacht. Es findet keine Schwindung mehr statt. Abbildung 3: Bourry- Diagramm Kritische Bereiche der Trocknung sind jene, in denen Schwindung auftritt. Es kann zu Spannungen kommen und zur Bildung von Rissen führen. Risse entstehen durch zu

5 schnelles oder ungleichmäßiges Trocknen, zu unterschiedliche Scherbendicke oder mangelhafte Formgebung zurückzuführen. Um diesen Problemen entgegen zu wirken, müssen Wasserabgabe und Schwindung im gesamten Volumen gleichmäßig erfolgen. Zur Verringerung der Schwindung, Verbesserung der Verarbeitung und zur Einstellung bestimmter Eigenschaften werden Tone mit Magerungsmitteln versetzt. Magerungsmittel können Quarz, Bauxit, Magnesit oder Dolomit sein. Sie wirken durch Herabsetzung der Schwindung Rissen entgegen und sorgen für eine gleichmäßige Trocknung. Wird zuviel Magerungsmittel zugegeben, so erhöht sich die Porosität und die Scherbenfestigkeit wird geringer. Dagegen wird durch Erhöhung des Magerungsmittel- Anteils der Austritt des Wassers aus dem Scherbeninneren erleichtert und somit die Dauer der Trocknung verkürzt. Frage 9: Welche Trocknungsmethoden gibt es? Brennen Nach der Trocknung ist der Formkörper schon ausreichend fest, um ihn handhaben zu können. Eine genügend hohe Temperatur beim Brennen führt zu einer Verfestigung und der Artikel erhält seine Gebrauchseigenschaften. Beim Sintern von Porzellan treten sowohl feste wie auch flüssige Phasen auf. Es finden folgende Reaktionen statt: Al 2 O 3 * 2SiO 2 * 2H 2 O Kaolinit 650 C Al 2 O 3 * 2SiO 2 + 2H 2 O Metakaolinit 3 (Al 2 O 3 * 2SiO 2 ) Metakaolinit 950 C 3Al 2 O 3 * 2SiO 2 + 4SiO 2 Mullit amorph Kaolinit wandelt sich bei 650 C in Metakaolinit um, der dann bei 950 C Mullit und amorphes SiO 2 bildet. Zugleich schmilzt der Feldspat, der etwas amorphes SiO 2 auflöst. Der SiO 2 Gehalt der Schmelze erhöht sich und dadurch auch die Viskosität. Erhöht man die Temperatur weiter, so wird das gesamte amorphe SiO 2 aufgelöst, später dann Quarz und Mullit C ist die maximale Brenntemperatur. Hier liegen ca. 90% der Bestandteile als Schmelze vor. Durch die ständige Viskositätserhöhung bleibt die Form des Werkstücks erhalten. Beim Abkühlen der Schmelze kommt es zur Kristallisation (v. a. von Mullit). Frage 10: Welche Eigenschaft besitzt die Kristallphase von Mullit und welche Bedeutung für die Technik resultiert daraus? Ein erheblicher Teil der Schmelzphase kann jedoch während der Abkühlung durch die hohe Viskosität nicht kristallisieren. Es bildet sich eine Glasphase aus. Beim Herstellungsprozess sind noch Quarzreste vorhanden, die sich bei hohen Brenntemperaturen in Hoch- Cristobalit umwandeln. Frage 11: Welche Probleme ergeben sich daraus? Bei Raumtemperatur sind im Porzellan somit Mullit, Quarz und Glasphase vorhanden.

6 Durch die Vorgänge beim Brand finden Brennschwindung und Abnahme der Porosität statt. Beide Vorgänge führen zu einer Verdichtung. Brennschwindung gilt als äußeres Merkmal einer erfolgten Sinterung. Sie ist abhängig vom Brennregime und von der Zusammensetzung der Masse. Die Porosität hat wesentlichen Einfluss auf alle Parameter des Porzellans, vor allem auf thermisches und elektrisches Verhalten, sowie mechanische Bruchfestigkeit. Auch beim Brennen können Risse entstehen. Sie resultieren aus einem zu schnellen Temperaturanstieg, vor allem zwischen 430 C und 600 C. Technisch wird das Brennen in zwei Schritten durchgeführt. Der Glühbrand (Schrühbrand, Rohbrand) ist der erste Brand des unglasierten, getrockneten Formlings. Der Glühbrand dient der Entwässerung der tonigen Anteile, der mechanischen Festigkeit und erhöht die Porosität des Scherbens. Meist wird bei Hartporzellan bei C und bei Weichporzellan bei C gebrannt. Nach dem Glühbrand wird der Formling glasiert und dann der Glattbrand durchgeführt. Bei Porzellan liegen die Temperaturen beim Glattbrand zwischen C, bei dem das keramische Erzeugnis durch Ausfließen der Glasur eine glatte Oberfläche erhält. Zur Beurteilung des Brandes ist das Brennregime von Bedeutung. Es beinhaltet alle Faktoren, die den Brand beeinflussen, wie Temperaturanstieg in der Zeiteinheit, Temperatur, Brennatmosphäre, Haltezeit und Abkühlung. Die Brennatmosphäre beschreibt die Zusammensetzung und den Druck der Gase, die das Brenngut umspülen. Allgemein wird nach dem Einfluss der Brennatmosphäre in oxidierend, reduzierend und inert unterschieden. Der Rohbrand wird oft in oxidierender Atmosphäre, dagegen der Glattbrand in reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Frage 12: Was ist eine oxidierende bzw. reduzierende Brennatmosphäre? Die Brennfarbe ist die Färbung keramischer Massen und Rohstoffe nach dem Brennen. Sie wird beeinflusst durch: Mineralische Beimengungen: Oxide und Hydroxide des Eisens, Kalks, Titans, Vanadiums und Mangans Korngröße der Beimengungen Brennhöhe und Brandführung Die Hauptbestandteile der keramischen Erzeugnisse sind unabhängig von der Brennführung farblos. Eisenverunreinigungen können abhängig von der Menge und Oxidationsstufe den Scherben gelblich, grün, blau oder schwarz färben. Glasuren Gebrannte keramische Produkte haben eine raue Oberfläche, die durch einen hohen Anteil an kristalliner Phase bedingt ist. Das Glasieren führt zur Ausbildung einer glatten Oberfläche, verbessert aber auch viele wichtige Eigenschaften der glasierten Produkte. Frage 13: Welche Einfluss haben Glasuren auf die Eigenschaften keramischer Erzeugnisse? Glasuren sind 0,15-0,4mm dicke, farblose, getrübte oder farbige glasige Überzüge, die durch den Brand fest mit dem keramischen Scherben verbunden sind. Beim Brand entsteht eine Zwischenschicht, die ca μm dick ist. Sie bildet eine Übergangsschicht zwischen Glasur und Scherben und gewährleistet einen guten Sitz der Glasur. Einige Glasurkomponenten dringen in den Scherben ein und vermischen sich mit der Schmelzphase des Scherbens. Frage 14: Welche Methoden zur Aufbringung der Glasur auf den Scherben gibt es?

7 2. Aufgabenstellung Zur Herstellung keramischer Produkte ist es von Bedeutung, das Schwindungsverhalten der Rohstoffmassen vor der Formgebung zu kennen. Deshalb soll in diesem Versuch das Schwindungs- bzw. Brennverhalten von Porzellanmassen untersucht werden. In der Praxis wird die Schwindung von tonkeramischen Massen bei Temperaturen untersucht, bei denen eine Wasserabspaltung erfolgt. Frage 15: Mit welchen Verfahren lassen sich diese charakteristischen Temperaturen bestimmen? Von den verschiedenen Praktikumsgruppen bearbeitet jeweils eine Gruppe eine der folgenden Aufgaben: Zeitliche Beobachtung des Trocknungsverhaltens bei Zimmertemperatur Trocknungsverhalten bei unterschiedlichen Temperaturen Trocknungsverhalten bei konstanter Temperatur und unterschiedlichen Zeiten Sinterverhalten bei unterschiedlichen Temperaturen Sinterverhalten bei konstanter Temperatur und unterschiedlichen Zeiten Vergleich des Sinterverhaltens zweier unterschiedlicher keramischer Massen Beobachtung des Sinterhaltens bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten Glasieren und Überprüfung der Eigenschaften, sowie Vergleich mit der unglasierten Probe 3. Versuchsdurchführung Unter vorsichtiger Zugabe von Wasser in einer Reibschale wird aus ca. 60g einer vorgegebenen trockenen Porzellanmasse eine knetfähige Masse hergestellt bzw. eine fertige Tonmasse verwendet. Aus dieser Masse werden vier Probekörper von ca. 1*1*2 cm von Hand geformt, im bildsamen Zustand grob mit dem Messer zugeschnitten und danach mindestens 24h an Luft getrocknet. Anschließend erfolgt eine Nachbearbeitung im lederharten Zustand ( Verputzen ) der Probekörper mit dem Messer zur Begradigung und Glättung der Flächen. Achtung: Die Probekörper müssen möglichst rechtwinklig sein und glatte Flächen besitzen. Die Länge, Breite und Höhe der Proben wird gemessen und ihre Masse bestimmt. Die Rohdichte wird berechnet. Aus den prozentualen Anteilen der Komponenten in der Masse kann aus einem Tabellenbuch die Materialdichte der Komponenten in der Porzellanmasse entnommen werden und die Berechnung der mittleren Materialdichte erfolgen. Im Anschluss kann auf die Porosität geschlossen werden. Je nach Aufgabenstellung werden die Proben auf einem entsprechenden Träger in einen heißen Ofen eingesetzt und 30 min bei der gewählten Temperatur im Ofen belassen. Nach dieser Zeit werden die Messkörper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen vermessen und gewogen. Anschließend werden sie wieder in den Ofen eingebracht und die Prozedur für weitere charakteristische Temperaturen wiederholt.

8 4. Auswertung der Ergebnisse Im Protokoll sind alle Ergebnisse darzustellen und zu diskutieren! Dazu gehören. Berechnung der Schwindung und graphische Darstellung einer Bigot- Kurve und deren Auswertung. Die Schwindung S wird als die Verkleinerung Δl einer Längenabmessung l auf den Ausgangszustand bezogen. Dazu werden je nach Aufgabenstellung folgende Gleichungen gebraucht: - lineare Trockenschwindung: S T = (l naß - l trocken )/ l naß *100 (in %) - lineare Brennschwindung: S B = (l trocken - l gebrannt )/ l trocken *100 (in %) - lineare Gesamtschwindung: S G = (l naß - l gebrannt )/ l naß *100 (in %) Graphische Darstellung der Längen- und Masseänderung der Proben in Abhängigkeit von Temperatur bzw. Zeit. Berechnung der Porosität und Darstellung als Funktion der Temperatur bzw. Zeit. Auswertung der Messkurven thermischer Methoden der entsprechenden Massen. Dabei sind signifikante Temperaturen und ihre Korrelation zu Prozessen/ Reaktionen aus der Literatur zu entnehmen. Beantwortung der ihnen zugeteilten Fragen aus dem Text. Vergleich der glasierten und unglasierten Probe. Die Glasur ist hinsichtlich Aussehen zu beschreiben und die Ergebnisse zur Überprüfung der Eigenschaften zu diskutieren. Beobachtungen beim Versuch (z.b. Aussehen der Probe, Brennfarbe (Ursache der Brennfarbe), Veränderungen der Probe) und experimentelle Ergebnisse sind im Vergleich mit der Literatur aufzuzeigen und kritisch zu bewerten.