Qualitative Untersuchungen zur frühen Hydratation von technischem Portlandzement und synthetisch hergestellten Modellzementen

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1 Qualitative Untersuchungen zur frühen Hydratation von technischem Portlandzement und synthetisch hergestellten Modellzementen Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Susanne Steinert aus Oschatz

2 Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 18. April 28 Vorsitzender der Promotionskommission: Erstberichterstatter: Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Prof. Dr. Jürgen Neubauer PD Dr. Friedlinde Götz-Neunhoeffer

3 Inhaltsverzeichnis 1 ZUSAMMENFASSUNG EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG WISSENSSTAND NOMENKLATUR VON ZEMENTEN Bezeichnung nach DIN Beschreibung von Mörtel Zemente mit besonderen Eigenschaften Zemente mit niedriger Hydratationswärme (NW) Zemente mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt (NA) Zemente mit hohem Sulfatwiderstand (HS) Nicht genormte Zemente mit besonderen Eigenschaften ZUSAMMENSETZUNG EINES ZEMENTKLINKERS Calciumsilikatphasen C 3 S und C 2 S Tricalciumsilikat (C 3 S) Dicalciumsilikat (C 2 S) Tricalciumaluminat (C 3 A) SULFATTRÄGER IM PORTLANDZEMENT HYDRATATION VON PORTLANDZEMENT Hydratationsverlauf von Portlandzement Einflüsse auf die Hydratation durch Zugabe verschiedener Sulfatträger Einflüsse auf die Hydratation durch Zugabe von Zusatzmitteln Hydratationsverlauf synthetischer Phasen EXPERIMENTELLE METHODEN PROBENBEHANDLUNG DES PORTLANDZEMENTES SYNTHESEN DER HAUPTPHASEN DES PORTLANDZEMENTES PROBENCHARAKTERISIERUNG Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach BLAINE Partikelgrößenanalyse Sulfatbestimmung anhand der Nephelometrie Chemische Analyse mittels Atomabsorptionsspektroskopie Rietveld-Analyse mittels Röntgenbeugung IN-SITU RÖNTGENBEUGUNG WÄRMELEITUNGSKALORIMETRIE... 41

4 Inhaltsverzeichnis Kalibrierung des Erlanger Kalorimeters Injektionsmethode Anrührmethode für den Portlandzement und für die synthetischen Modellzemente Anrührmethode für die Trockenmörtelmischungen ERGEBNISSE BETRACHTUNGEN VON TROCKENMÖRTEL Kalorimetrische Untersuchungen von technischem Trockenmörtel CHARAKTERISIERUNG DER VERWENDETEN PORTLANDZEMENTE Korngrößenverteilung und Oberflächenfeinheit der Portlandzemente Quantitativer Phasenbestand zweier Portlandzement-Produktchargen Spektroskopisch ermittelte chemische Zementzusammensetzung der Portlandzementchargen EINFLUSS VON ADDITIVEN AUF PORTLANDZEMENT Aluminiumsulfat als Additiv und der Einfluss der Anrührmethode Aluminiumsulfat als Additiv und der Einfluss des W/Z-Gehalts Celluloseersatzstoffe als Additive SYNTHETISCH HERGESTELLTER ALIT Rietveld-Analyse zur Überprüfung der Reinheit von Tricalciumsilikat Kalorimetrische Untersuchungen von Alit mit W/F,325 und, Kalorimetrische Untersuchungen von Alit mit verschiedenen Sulfatträgern In-situ Röntgenbeugung C 3 S/C 3 A-MISCHUNG DER ZUSAMMENSETZUNG 9/ Rietveld-Analyse zur Überprüfung der Zusammensetzung von C 3 S/C 3 A Kalorimetrische Untersuchungen von C 3 S/C 3 A Kalorimetrische Untersuchungen von C 3 S/C 3 A mit Sulfatträgern In-situ Röntgenbeugung DISKUSSION HYDRATATION DER SYNTHETISCHEN MODELLZEMENTE HYDRATATION VON ZEMENTSYSTEMEN Hydratation von Zementsystemen ohne Zugabe von Al-SO Hydratation von Zementsystemen mit Zugabe von Al-SO Trockenmörtelmischungen ohne Zusatzmittel Trockenmörtelmischungen mit Zusatzmittel SCHEMATISCHE KORRELATION DER FRÜHEN HYDRATATION VON PORTLANDZEMENT MIT ESEM-AUFNAHMEN UND ERKENNTNISSEN AUS DER BEUGUNGSANALYSE

5 Inhaltsverzeichnis ABBILDUNGSVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS LITERATURVERZEICHNIS ANLAGENVERZEICHNIS DANKSAGUNG...14 LEBENSLAUF

6 Abkürzungsnomenklatur In der vorliegenden Arbeit wird die in der Literatur gebräuchliche Komponentenschreibweise verwendet: C CaO K K 2 O H H 2 O S SiO 2 N Na 2 O CH Ca(OH) 2 Portlandit F Fe 2 O 3 A Al 2 O 3 CS CaSO 4 Anhydrit M MgO S SO 3 KS K 2 SO 4 Arkanit Für nachfolgende Verbindungen werden folgende Abkürzungen aus der Zementchemie benutzt: C 2 S Dicalciumsilikat Belit C 2 S mit Fremdionen C 3 S Tricalciumsilikat Alit C 3 S mit Fremdionen C 3 A C 4 AF C-S-H C 3 A 3 CS H 32 C 3 A CS H 14 Tricalciumaluminat Ferratphase Calciumsilikathydrat Ettringit Monosulfat-14-Hydrat Des Weiteren finden diese Kürzel in dieser Arbeit Verwendung: ESEM NIST DIN EN UV/VIS Fa. Cafo Environmental Scanning Electron Microscopy National Institute of Standards and Technology Deutsches Institut für Normung Europäische Norm Ultraviolett/Visuell Firma Calciumformiat Al-SO 4 Aluminiumsulfat Al 2 (SO 4 ) 3 14 H 2 O CE CEER Celluloseether Celluloseetherersatzstoff

7 Zusammenfassung 1 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde das frühe Hydratationsverhalten eines technisch verwendeten Portlandzementes mittels Wärmeleitungskalorimetrie und zeitaufgelöster Röntgenbeugung untersucht. Dabei sind in der Industrie übliche Zusatzmittel beigemengt und deren Wirkung auf die Hydratation beobachtet worden. Zusätzlich wurden synthetische Modellzemente hergestellt, die durch Zugabe von Sulfatträgern den Portlandzement als vereinfachtes System simulieren sollten. Aus Untersuchungen technischer Mörtelmischungen ergab sich eine Vielzahl an interessanten Fragestellungen. Wie wirken einzelne Zusatzmittel auf die Hydratation des verwendeten Portlandzementes? Warum existieren mehrere Wärmeflussmaxima während der Hydratation? Es lassen sich jedoch schwer Reaktionsmechanismen oder Wirkungseffekte aus der Komplexität dieser Mörtelmischungen ableiten. Deshalb wurde versucht, das System auf Portlandzement und Zusatzmittel zu beschränken und ähnliche Abläufe nachzuahmen. Das Zusatzmittel Aluminiumsulfat war jedoch nicht allein für die Wirkungseffekte auf die Hydratation verantwortlich. Es konnte weiterhin ein Einfluss des Wasser-Zement-Gehaltes auf den Verlauf der Wärmeflusskurve nachgewiesen werden. Somit wirkten die Zugabe von Aluminiumsulfat sowie der hohe Wasser-Zement-Gehalt beschleunigend auf den Teil der Hydratation, der während der Hauptperiode ein zweites Wärmeflussmaximum aufwies. Durch Untersuchungen bekannter, beschleunigend wirkender Zusatzmittel wie Calciumformiat und von bekanntlich auf die Hydratation eher verzögernd wirkender Zusatzmittel wie Celluloseetherersatzstoffe sollte eine Nomenklatur für Beschleuniger und Verzögerer gefunden werden. Es wurde die Hauptperiode der Hydratation unterteilt. Die in der Wärmeflusskurve detektierten Maxima sind mit Hilfe der Wärmeleitungskalorimetrie ermittelt worden. Zwar konnten die Wirkungseffekte der Additive auf die Wärmeflussmaxima nachgewiesen werden, dennoch blieb offen, auf welche einzelnen Hydratationsreaktionen die Additive Einfluss nehmen. Aus der Literatur ist seit längerem bekannt, dass das erste Wärmeflussmaximum der zuerst beginnenden Silikat- und der dann folgenden Aluminatreaktion zugeschrieben wird. Die Hydratationsreaktionen, die die weiteren Wärmeflussmaxima verursachen, werden in der Literatur kontrovers diskutiert. Zum einen wurde der zusätzliche Wärmebeitrag von mehren Autoren der Umwandlung von Ettringit zu Monosulfat zugeschrieben. Zum anderen könnte er der Literatur nach auch zu einer völlig anderen Hydratationsreaktion, der Hydratation der Ferratphasen, gehören. Der Nachweis mit Hilfe der zeitaufgelösten Röntgenbeugung ergab hinsichtlich dieser Fragestellung keine abschließende eindeutige Klärung. 1

8 Zusammenfassung Deshalb wurde versucht, den hier untersuchten Portlandzement CEM I A 52,5 R in seine bekannten Hauptphasen zu unterteilen und somit das System zu vereinfachen. Es wurde eine dem Portlandzement CEM I A analoge synthetische Mischung aus Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat im Verhältniss 9 zu 1 hergestellt. Die durch Oberflächenanalyse nach BLAINE ermittelte Feinheit des Portlandzementes CEM I A 52,5 R wurde durch geeignetes Aufmahlen der Synthesemischung reproduziert. Es wurde das Hydratationsverhalten dieser synthetischen Mischung mit der analogen Oberfläche von rund 5 cm 2 /g nach BLAINE und dem aus den Voruntersuchungen optimalen Wasser- Feststoff-Gehalt untersucht. Durch Zugabe von verschiedenen Sulfatträgern ist der Portlandzement CEM I A 52,5 R sehr vereinfacht simuliert worden. Beim technischen Sulfatträger der Zusammensetzung von 8 Ma.-% Anhydrit und 2 Ma.-% Gips wurde ein dem CEM I A sehr ähnliches Erscheinungsbild der Wärmeflusskurve und der in-situ Röntgenaufnahme detektiert. Bei Zugabe von synthetischem Gips der Zusammensetzung von 9 Ma.-% Gips und 1 Ma.-% Bassanit zum Modellzement splittete sich die Wärmeflusskurve auf und der Phasenbestand veränderte sich im Vergleich zur Hydratation des Portlandzementes CEM I A 52,5 R. Die Reflexmuster der Hydratationsprodukte wurden mittels zeitaufgelöster Röntgenbeugung detektiert und anhand der Powder-Diffraction-File-Datenbank den einzelnen Phasen zugeordnet. Dabei ließen sich die amorphen Reaktionsprodukte wie im Fall der C-S-H- Phase nicht röntgenographisch nachweisen. Dennoch wurde mit Hilfe der zusätzlich zur Wärmeleitungskalorimetrie angewandten Beugungsmethode ein Modell zu den Hydratationsreaktionen, die während des zweiten Wärmeflussmaximums abliefen, erstellt. Mit einer Profilanalyse der Wärmeflusskurve durch Fitten mit einer Lorentzfunktion wurden drei Maxima der Hydratationsreaktionen während der Hauptperiode herausgearbeitet. Demnach war die dritte Hydratationsreaktion des synthetischen Modellzementes bei Zugabe des technischen Sulfatträgers bei circa 2 Stunden etwas weniger ausgeprägt als beim originalen Portlandzement CEM I A. Die zeitlaufgelöste Röntgenbeugung ergab ab circa zwölf Stunden eine Bildung von Monosulfat. Zwar konnte die Monosulfatphase röntgenographisch nachgewiesen werden, dennoch stellt sich die Frage, ob der Wärmebeitrag des zweiten Wärmeflussmaximums des untersuchten Portlandzementes nicht nur durch die Umwandlung von Ettringit zu Monosulfat hervorgerufen wurde. 2

9 Zusammenfassung 1 Summary In the present work the early hydration behaviour of Ordinary Portland Cement (OPC) has been investigated by means of heat flow calorimetry and time-resolved X-ray diffraction. Typical industrial admixtures were mixed with their OPC and the influences on the hydration were observed. Additional synthetic model cement systems were prepared. The addition of sulphate carrier to the model cement system has been simulated a simple OPC system. A lot of interesting questions are the results of the investigations of mortar mixtures. How influences several admixtures the OPC hydration? Why exist different maxima during the main period of the hydration? It is difficult to derivate the reaction mechanism and the interacted influences on the hydration caused by the complexity of mortar mixtures. So the OPC with the admixtures was minimized and the analogues reactions were simulated. The admixture of aluminium sulphate (Al-SO 4 ) was not only responsible of the working effects during the OPC hydration. The water-cement-ratio had also a remarkable influence on the trend of the hydration kinetic. Therefore the admixture of Al-SO 4 and the watersolid-ratio affected accelerant on this part of hydration, resulting in a second heat flow maximum at the main period. Investigation of known accelerator as Calcium formate (Cafo) and retarder as cellulose ether substitutes (CEER) should give a possibility to create a nomenclature for these chemical admixtures. The main period of hydration was classified. The effects on the hydration were demonstrated by means of heat flow calorimetry, but the question of the working influence of the admixtures on the several hydration reactions stayed open. The first maximum at the main period of the literate known OPC hydration is attributed to the silicate reaction and the second to the aluminate reaction. The literature discussed the additional heat flow maxima controversially. The major part of authors allocated this additional heat flow maximum about 2 hours to the conversion of Ettringite into Monosulphate. The minor part of authors represented the view of the hydration reaction of Ferrat phases. But this estimation could not verify by means of time-resolved X-ray diffraction. In the next part of this work synthetic model cement systems were prepared for simplification the OPC system into the main content phases of the cement. The model cement system of C 3 S and C 3 A were synthesized with content of 9 ma.-% Alite and 1 ma.-% Aluminate. The synthetic model cement 9/1 C 3 S/C 3 A was investigated with a similar surface about 5 cm 2 /g after BLAINE and with an optimal water-solid-content. 1

10 Zusammenfassung A simplified OPC was imitated by admixture of different sulphate carrier to the model cement 9/1 C 3 S/C 3 A. On one hand an industrial used sulphate carrier was added with a composition of 8 ma.-% Anhydrite and 2 ma.-% Gypsum. On the other hand synthetic Gypsum with a composition of 9 ma.-% Gypsum and 2 ma.-% Bassanite was added to the model cement. The trend of the heat flow curve and the X-ray diffraction result by the admixture of the technical sulphate carrier are very similar to these of the OPC. The heat flow curve of the synthetic cement system was splitting by admixture of Gypsum as sulphate carrier. Also the hydration products changed in comparison on OPC hydrated phases measured by time-resolved X-ray diffraction. These phases were allocated on the basis of the Powder-Diffraction-File-Database (PDF). Near by the amorphous hydrated products, C-S-H-phases are not detectable by means of X-ray diffraction. However an additional theory was created via heat flow calorimetry and time-resolved X-ray diffraction to representation of the hydration reactions during the heat flow maximum at later times. This theory was supported by a profile analysis of the heat flow curve arranged by specific fitting software using Lorentz functions. According to this the heat flow curve were divided into three maxima during the main period. The content of the third heat flow maximum started about 14 h of the synthetic model cement is less developed as the heat content of OPC. The time-resolved X-ray diffraction showed after a time of 12 h a formation of Monosulphate. In spite of this detection the Monosulphate phase is questionable, if the heat liberation at later time about 2 h is only or actually formed by the conversion of Ettringit into Monosulphate. 2

11 Einleitung und Problemstellung 2 Einleitung und Problemstellung Nach den tragischen Ereignissen 26 in Bad Reichenhall und Katowiće in Polen sollten der Grundlagenforschung bezüglich der Baustoffe sowie deren regelmäßiger Überprüfung in Bauwerken mehr Bedeutung zugemessen werden. Damit keine ungeeigneten Baustoffe oder falsche Holz-Leim-Binder wie im Fall der Eissporthalle Bad Reichenhall zum Einsatz kommen, müssen die komplexen Prozesse in der Bauchemie verstanden und weiterhin erforscht werden. Dies sollte nicht nur Holz als Baustoff betreffen, sondern auch Zemente und andere Baumaterialien. Der Verein Deutscher Zementwerke (VDZ) trägt seit nunmehr 125 Jahren durch seine Forschungsarbeit zu einer Zementherstellung bei, die wettbewerbsfähig und umweltfreundlich sein soll. Die Projekte zeichnen sich durch ihre Praxisnähe und damit eine schnelle Umsetzbarkeit aus. Sie geben Antworten auf Fragen der Zement- und Betonherstellung, die dem neuesten Stand der Wissenschaft entsprechen. Trotz der langjährigen Vorarbeiten zum Thema Zement und dessen synthetischer Phasen ist das Interesse an den grundlegenden Ergebnissen der Dissertation mit dem Thema Qualitative Untersuchungen zur frühen Hydratation von technischem Portlandzement und synthetisch hergestellten Modellzementen bei Universitäten wie Unternehmen sehr groß. Die Hydratationsvorgänge im Zement als Hauptbestandteil von Beton und Mörtel sind maßgeblich für die technologischen Eigenschaften verantwortlich und deshalb von enormem Interesse für die Baustoffindustrie, insbesondere die ersten Minuten bis Stunden dieser Hydratation. Da der Beton jedoch mit einer Vielzahl an Zusatzmitteln versetzt wird, ist es umso wichtiger, die Wirkungsmechanismen genau zu kennen und zu verstehen. Ziel ist es, mit diesem Wissen Produkte zu entwickeln, die spezielle Anforderungen der Bauindustrie erfüllen. Wird ein technischer Portlandzement mit einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von 5 cm 2 /g nach BLAINE mit Wasser vermischt, startet sofort die Hydratation. In der Anfangshydratation, auch initiale Periode genannt, werden Calciumsulfate, Alkalisulfate, Calciumaluminate und Ferratphase im Zement gelöst und Reaktionsprodukte wie Portlandit, Ettringit und C-S-H-Phase entstehen bzw. bedecken die Oberfläche von reaktiven Bestandteilen, sodass die Reaktion nach einigen Minuten verlangsamt wird. Diese Hydratationsvorgänge im Portlandzement können einerseits visuell mit speziellen Untersuchungsmethoden nachvollzogen und andererseits mit Hilfe der Wärmeleitungskalorimetrie und der zeitaufgelösten Röntgenbeugung verfolgt werden. 3

12 Einleitung und Problemstellung Die visuellen Untersuchungsmethoden, beispielsweise mit einem Environmental Scanning Electron Microscope durchgeführt, stoßen an Grenzen, wenn Substanzen in-situ vermessen werden sollen. Dabei kann die Feuchtigkeit der hydratisierenden Probe auf mikroskopische Untersuchungsmethoden (Cryo-Mikroskopie, Environmental Scanning Electron Microscopy) störend wirken. Durch das Einwirken der Messbedingungen wie hohe Drücke und niedrige Temperaturen bilden sich Artefakte auf der zu beobachtenden Oberfläche der Probe, die den bei Normaldruck und Raumtemperatur entsprechenden Hydratationsprodukten nicht entsprechen. Trotz vieler Ergebnisse mit diesen Untersuchungsmethoden haben sich bisher keine eindeutigen Aussagen während der Vorgänge in der Anfangshydratation von Portlandzement ergeben. Um die ablaufenden Prozesse während der Hydratation eines Portlandzementes gezielt beeinflussen zu können, ist es erforderlich, die Einzelreaktionen im System Zementphasen, Sulfatträger und eventuell Zusatzmittel zu verstehen. Eine Möglichkeit besteht darin, aus dem untersuchten Portlandzement die einzelnen Hauptphasen zu synthetisieren und deren Hydratationsverhalten mit Hilfe der Wärmeleitungskalorimetrie und in-situ Röntgenbeugung zu untersuchen. Portlandzement CEM I besteht hauptsächlich aus Alit (C 3 S, 7 Ma.-%), Belit (β-c 2 S, 1 Ma.-%) Calciumaluminat (C 3 A, 8 Ma.-%) und Ferrat (C 4 AF, 1 Ma.-%). C 3 S und C 3 A sind mehr und das C 4 AF eher weniger an der frühen Hydratation beteiligt. Trockenmörtelmischungen setzen sich aus einem Zement-Zuschlagstoff-Gemisch und einer Vielzahl an Zusatzmitteln wie beispielsweise Verzögerer oder Stabilisatoren zusammen. Das einem technischem Trockenmörtel entsprechende Zement- Zuschlagstoff-Gemisch bestand zu 4 Ma.-% aus Portlandzement CEM I A 52,5 R und zu 6 Ma.-% aus inertem Glasgranulat. Durch die Zugabe von Zusatzmitteln können die Eigenschaften des Trockenmörtels je nach Anwendungsgebiet gezielt beeinflusst werden. Den hier untersuchten Trockenmörtelmischungen wurden drei verschiedene Zusatzmittel zugegeben, die aufgrund ihrer Zusammensetzung im Vergleich zum reinen Portlandzement sehr komplexe Hydratationsvorgänge aufweisen. Wasser-Zement-Gehalt sowie die Temperatur der Messungen ergaben sich aus den praxisbezogenen Untersuchungen der Trockenmörtelmischungen. Diese Proben wurden kalorimetrisch sowie röntgenographisch mittels Anrührtechnik und Verwendung eines handelsüblichen Rührwerkzeugs vorbereitet und anschließend der Untersuchungsmethode entsprechend präpariert. Aus den Fragestellungen der ausgewerteten Trockenmörtelmischung ergab sich die Problemstellung für das Portlandzementesystem sowie für das synthetische Modellzementsystem. 4

13 Einleitung und Problemstellung Aus der Vereinfachung der Trockenmörtelmischungen zum Portlandzementesystem sowie zu den synthetisch hergestellten Modellzementsystemen ergaben sich folgende Untersuchungsansätze: Untersuchung des technisch verwendeten Portlandzementes o Probenbehandlung mit Homogenisierung, Probenteilung, Verpackung und Lagerung o Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wie spezifische Oberfläche und Partikelgrößenverteilung o Chemische Analyse mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie sowie quantitative röntgenographische Ermittlung des Phasenbestandes o Isotherme Wärmeleitungskalorimetrie o Zeitaufgelöste Röntgenbeugung Untersuchung eines vereinfachten Modellzementsystems, bestehend aus der Tricalciumsilikat- und Tricalciumaluminatphase o Synthese der reinen Tricalciumsilikatphase und Angleichen der spezifischen Oberfläche o Isotherme Wärmeleitungskalorimetrie o Zeitaufgelöste Röntgenbeugung o Synthese des Alit-Aluminat-Systems mit der Zusammensetzung 9/1 und analoge Untersuchungsmethoden o Angleichen an den untersuchten Portlandzement durch Zugabe verschiedener Sulfatträger Der synthetische Alit sowie die synthetische Alit-Aluminat-Mischung der Zusammensetzung 9 Ma.-% C 3 S und 1 Ma.-% C 3 A wurden wie der Portlandzement CEM I A 52,5 R mit der gleichen Anrührtechnik für die Wärmeleitungskalorimetrie und die in-situ Röntgenbeugung präpariert. Aus den Untersuchungen der Trockenmörtelmischungen ergab sich ein höherer Wasser-Feststoff-Gehalt als aus den reinen Portlandzementvoruntersuchungen. Die Variation des Rührwerkzeugs vom manuell benutzten Spatel zum von einer Bohrmaschine betriebenen Rührer war eine zusätzliche Fragestellung. Die Wärmeflusskurven sowie die in-situ Röntgenbeugung der Trockenmörtelmischungen wurden mit den Untersuchungen des Portlandzementes sowie mit den synthetischen Modellzementen verglichen. Das Ziel der Auswertung der Hydratation über diese Methoden war es, festzustellen, ob eine Zuordnung der einzelnen Vorgänge zu den Hydratationsperioden vom Portlandzement innerhalb der ersten 48 Stunden möglich ist. 5

14 Wissensstand 3 Wissensstand 3.1 Nomenklatur von Zementen Bezeichnung nach DIN 1164 Zementarten werden seit 1932 nach DIN 1164 eingeordnet. Die nationalen Normen sind seit 22 durch die europäische Norm ersetzt. Diese EN Norm enthält aber auch solche Zemente, deren Leistungsanforderungen für den deutschen Markt nicht ausreichen. Die Definition für Zement nach DIN 1164 lautet wie folgt: Zement ist ein feingemahlenes hydraulisches Bindemittel für Mörtel und Beton, welches mit Wasser angemacht sowohl an der Luft als auch unter Wasser selbstständig durch Hydratation erhärtet. Der entstehende Zementstein ist wasserund raumbeständig. Die Hauptzementarten werden grundsätzlich in Portlandzemente (CEM I), Portlandzementkompositzemente (CEM II), Hochofenzemente (CEM III), Puzzolanzemente (CEM IV) und Kompositzemente (CEM V) unterteilt. Zusätzlich erfolgt die Einstufung in drei Festigkeitsklassen. Die Mindestdruckfestigkeit in N/mm 2 kann nach 28 Tagen 32,5, 42,5 oder 52,5 betragen. Zemente mit dem zusätzlichen Buchstaben R ( rapid ) zeigen hohe Anfangsfestigkeiten. Die genormten Portlandkompositzemente CEM II bestehen aus mehreren Hauptbestandteilen, deren Anteil bis auf den Klinker nur zwischen 6 Ma.-% und 35 Ma.-% liegen darf. Eine Ausnahme bildet der Silicastaubzement. Bei ihm sind nur maximal 1 % des Anteils an Silicastaub erlaubt (VDZ, 22). Für die Nomenklatur der Zemente wurde folgende Festlegung getroffen: K Portlandzementklinker F Füller P natürliches Puzzolan T gebrannter Schiefer (burnt shale) Q getempertes Puzzolan W kalkreiche Flugasche L Kalkstein (Limestone) D Silicastaub S Hüttensand (granulierte Hochofenschlacke) V kieselsäurereiche Flugasche (cendre volante) M Portlandkompositzemente mit mehr als zwei Hauptbestandteilen Calciumsulfat und Zementzusatzmittel sind ebenfalls im Zement enthalten. 6

15 Wissensstand Beschreibung von Mörtel Die Zusammensetzung von Mörtel ist aufgrund seiner vielfältigen Anwendungsgebiete sehr variantenreich. Im Vergleich zum Beton spielt das Festigkeitskriterium beim Mörtel keine dominante Rolle. Die Definition für Mörtel lautet wie folgt: Mörtel sind Baustoffe, die aus einem Bindemittel (z.b. Kalk oder Zement), Gesteinskörnungen mit höchstens 4 mm Körngröße, Zuschlagstoffen und Ansatzwasser bestehen. Die Erhärtung erfolgt über Abbinden oder Trocknen. Nach seiner Funktion bzw. der Verwendung unterscheidet man Putzmörtel, Mauermörtel, Fugenmörtel und Estrichmörtel (VDZ, 22). Die meisten Mörtel werden manuell verarbeitet. Aufgrund der Arbeitssicherheit müssen die Mörtel nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe, TRGS 613, chromatfrei sein. Bei Zugabe von Wasser zum Bindemittel und den zusätzlichen Bestandteilen entsteht der Leim, der dem Mörtel die geforderte Konsistenz sowie das nach dem Erhärten gebildete Festigkeitsgefüge verleiht. Zur Steuerung bestimmter Eigenschaften werden gezielt Zusatzstoffe und Zusatzmittel dem Mörtel zugegeben, damit er sich besser mit anderen Bauteilen verbinden kann. Wird der Mörtel aus getrockneten Gesteinskörnungen, Bindemitteln und Zusätzen hergestellt, kann er als Trockenmörtel bezeichnet werden. Der Mörtel wird je nach Anwendungsgebiet, Verarbeitungsart, Zusammensetzung, Herstellungsart und physikalischen Eigenschaften bezeichnet (VDZ, 22) Zemente mit besonderen Eigenschaften Für Zemente mit Sondereigenschaften finden folgende Kennbuchstaben Verwendung: NW für Zemente mit niedriger Hydratationswärme, NA für Zemente mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt und HS für Zemente mit hohem Sulfatwiderstand (Stark & Wicht, 1998). Die verschiedenen Zusammensetzungen der Hauptbestandteile der Zemente ergeben eine Vielzahl an Zementbezeichnungen, die in Anlage 1 ausführlich aufgelistet sind. Die Anforderungen an Zemente mit besonderen Eigenschaften sind in der geänderten DIN 1164:2 festgelegt. Diese Zemente erfüllen auch alle Bedingungen nach DIN EN und unterscheiden sich zusätzlich nur in der Hydratationswärme bzw. dem Sulfatwiderstand oder dem wirksamen Alkaligehalt von Normalzementen. Diese sind in Tabelle 3-1 aufgelistet. 7

16 Wissensstand Zemente mit niedriger Hydratationswärme (NW) Zur Herstellung von massiven Betonbauteilen sind Zemente mit niedriger Hydratationswärme am besten geeignet. Sie bilden beim Abbindeprozess relativ wenig Wärme, was die Gefahr von Rissbildung aufgrund der erhöhten Temperatur und der damit verbundenen Spannung eindämmt. Außerdem können aufgrund der Temperaturerhöhung veränderte Hydratationsprodukte entstehen, die sich ebenfalls ungünstig auf das Betonbauteil auswirken können. Für die Zemente CEM I und II gilt in den ersten sieben Tagen eine maximale Lösungswärme von 27 J/g als Normanforderung für die Bezeichnung mit dem Kürzel NW (siehe Tabelle 3-1) Zemente mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt (NA) Durch das Zumischen von Zuschlägen mit alkaliempfindlichen Bestandteilen zum Zement muss der wirksame Alkaligehalt in dem herzustellenden Beton beschränkt werden. Der Alkaligehalt wird maßgeblich durch den Zement in den Beton eingetragen. Die Alkalioxide und das CaO reagierten mit Wasser zu den entsprechenden Hydroxiden. Diese können mit reaktionsfähigen Bestandteilen der Beton-Gesteinskörnung chemisch weiterreagieren. Neben dieser Alkali-Silikat-Reaktion (ASR) können ebenfalls Alkali-Kieselsäure- (AKR) und Alkali-Carbonat-Reaktionen auftreten. Durch diese Reaktionsprodukte können Dehnungen auftreten und somit zu Rissbildungen im Beton führen (Hobbs, 1988). Es sollten daher Zemente mit niedrigem, wirksamen Alkaligehalt verwendet und der Zementanteil im Beton begrenzt werden Zemente mit hohem Sulfatwiderstand (HS) Zur Herstellung von Beton, der stark angreifenden Wässern oder Böden gemäß DIN 43 ausgesetzt wird und in dem somit schädliche Treibungserscheinungen entstehen können, werden HS-Zemente eingesetzt. Bei Wässern mit > 6 mg SO 2-4 /l bzw. Böden mit > 3 mg SO 2-4 /kg sind stets Zemente mit hohem Sulfatgehalt zu wählen (Stark & Wicht, 1998). 8

17 Wissensstand Tabelle 3-1: Anforderungen an Zemente mit Sondereigenschaften nach DIN (VDZ, 22) Zement Eigenschaft Zementart Anforderung NW Hydratationswärme alle 27 J/g HS C 3 A-Gehalt 3, Ma.-% CEM I Al 2 O 3 -Gehalt 5, Ma.-% CEM III/B Hüttensandgehalt 66, Ma.-% CEM III/C alle,6 Ma.-% CEM II/B- S,7 Ma.-% NA Na 2 O- Äquivalent CEM III/A 1) 1,1 Ma.-% CEM III/A 2),95 Ma.-% CEM III/B CEM III/C 2, Ma.-% 1) nur wenn der Zement mindestens 5 Ma.-% Hüttensand enthält 2) nur wenn der Zement 49 Ma.-% Hüttensand enthält Nicht genormte Zemente mit besonderen Eigenschaften Weißzemente sind eisenoxidarme Zemente, die bis auf die Farbe einem Portlandzement entsprechen. Daher sind sie nicht gesondert genormt. Der entsprechenden Norm DIN EN werden auch die so genannten hydrophobierten Zemente zugeordnet. Es handelt sich um wasserabstoßend eingestellte Zemente, die erst dann mit Wasser reagieren, wenn das Zementkorn durch Reibung mit dem Zuschlag aufgeschlossen wird. Schnell-, Spritzbeton- sowie Quellzemente bedürfen bauaufsichtlicher Zulassung. Sie werden auf der Basis von Portlandzement hergestellt und steuern aufgrund von unterschiedlichen Calciumaluminat- bzw. Sulfatgehalten gezielt Zementeigenschaften wie das Erstarrungsoder Quellverhalten. Durch Zusätze wird beim Spritzbetonzement das Erhärten beeinflusst. 9

18 Wissensstand 3.2 Zusammensetzung eines Zementklinkers Einer der Hauptbestandteile des Zementes ist unter anderem der Zementklinker, der aus einem in einer Ofenanlage bei Temperaturen um 14 C gesinterten Rohstoffgemisch entsteht. Die Verbindungen, die sich dabei bilden, werden als Klinkerphasen bezeichnet. Diese bestehen zu mindestens zwei Dritteln aus den beiden CaO- reichsten Calciumsilikaten C 3 S und C 2 S. Auf diese Calciumsilikate und aluminate wurde im Rahmen dieser Arbeit speziell eingegangen. Die vier Hauptklinkerbestandteile sind C 3 S, β-c 2 S, C 3 A und die Ferratphase C 4 AF. In Tabelle 3-2 ist die Phasenzusammensetzung des Zementklinkers zusammengefasst. Die Begriffe Alit und Belit stammen von A. E. Törnebohm, der 1897 mittels Mikroskopie die Hauptphasen nach den ersten Buchstaben des Alphabets benannte, ohne deren chemische Zusammensetzung zu kennen. Tabelle 3-2: Phasenzusammensetzung des Zementklinkers (VDZ, 22) Klinkerphasen chemische Formeln Kurzbeschreibung Gehalt in Ma.-% Tricalciumsilikat 3 CaO SiO 2 C 3 S 45 8 Dicalciumsilikat 2 CaO SiO 2 C 2 S 32 Tricalciumaluminat Calciumaluminatferrat 3 CaO Al 2 O 3 C 3 A CaO (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) C 2 (A,F) 4 14 freies CaO CaO,1 3 freies MgO (Periklas) MgO,5 4,5 Durch Einbau von Fremdionen in die Calciumsilikatphasen wird das chemisch aus CaO und SiO 2 bestehende C 3 S zum Alit und C 2 S zum Belit. 1

19 Wissensstand Calciumsilikatphasen C 3 S und C 2 S Das mit Fremdionen (Mg 2+, Al 3+, Fe 3+ ) angereicherte Tricalciumsilikat Ca 3 SiO 5 ist als Alit die Verbindung, der der Zement seine wesentlichen Eigenschaften verdankt. Er ist mit seinem Anteil von 45 Ma.-% bis 8 Ma.-% der wichtigste Bestandteil aller gebräuchlichen Portlandzementklinker. Zur Herstellung des Klinkers werden Rohstoffgemische aus Kalkstein und Ton bzw. Schiefer verwendet, die hauptsächlich CaO und SiO 2 enthalten, wobei diese nur geringe Mengen an Magnesium- und Aluminiumoxid Al 2 O 3 sowie Eisenoxid Fe 2 O 3 aufweisen dürfen. Die gesamte Kieselsäure wird in das Tricalciumsilikat überführt, wenn der Kalkgehalt in der Rohstoffmischung ausreichend ist. Trotzdem kann der Klinker mehr oder weniger hohe Gehalte an dem CaO- ärmeren Dicalciumsilikat aufweisen, welches wie das C 3 S mit Wasser hydraulisch reagiert. Beide Calciumsilikate tragen zur Festigkeit des abgebundenen Zementsteins bei. Das C 3 S bestimmt zum größten Teil die Anfangs- und Frühfestigkeit und das C 2 S hat eher Einfluss auf die Festigkeit am Ende der Hydratation des Portlandzementes (Stark & Wicht, 1998; VDZ, 22) Tricalciumsilikat (C 3 S) C 3 S bildet sich durch chemische Reaktion von Calciumoxid CaO und Siliciumoxid SiO 2 bei Temperaturen oberhalb von 125 C. In Abhängigkeit von der Temperatur sind von C 3 S im metastabilen Zustand sieben Modifikationen bekannt (Taylor, 199). 62 C 92 C 98 C 99 C 16 C 17 C T 1 T 2 T 3 M 1 M 2 M 3 R Mit abnehmender Temperatur wandelt sich C 3 S von der rhomboedrischen (R) über die monoklinen (M) in die triklinen Modifikationen (T) um. Durch schnelle Abkühlung und Einbau von Mg 2+ und Al 3+ - Fremdionen wird die monokline Modifikation des C 3 S im Portlandzementklinker stabilisiert. Im technisch häufig verwendeten Klinker treten durch den Einbau von Magnesiumoxid MgO die stabilisierten C 3 S- Modifikationen M 1 und M 3 auf. Nach Locher (198) sind die maximalen Aufnahmefähigkeiten für MgO 2, Ma.-% und für Aluminiumoxid Al 2 O 3 maximal 1, Ma.-%. Das Calciumion Ca 2+ im Tricalciumsilikat wird aufgrund des kleineren Ionenradiuses des Magnesiumions Mg 2+ ersetzt. Frühere Arbeiten von Hahn et al. (1968) auf dem Gebiet des Einbaus von Fremdionen wurden von Katyal et al. (1998) weitergeführt. Diese Autoren beschrieben Synthesen von C 3 S mit,5 % bis 5, % MgO. Die trikline polymorphe Modifikation ließ sich bis 1,5 % MgO und die monokline bei einem Einbau von 2, % MgO nachweisen. Zusätzlich erwähnten Katyal et al. (1998), dass unterschiedliche Gehalte an Magnesiumoxid in die jeweiligen 11

20 Wissensstand C 3 S- Modifikationen eingebaut werden können. Die trikline Modifikation T 1 baut Magnesiumoxid von % bis,5 % MgO ein (Nagashima et al., 1986). Der MgO- Einbau liegt bei der triklinen T 2 - Modifikation im Bereich zwischen,5 % und 1,5 % MgO und bei den monoklinen Modifikationen M 1 und M 3 zwischen 1,5 % und 2, % MgO (Katyal et al., 1998). Um synthetisches Tricalciumsilikat herstellen zu können, wird die Tatsache der Stabilisierung durch Fremdionen ausgenutzt. Nach Regourd (198) kann ein durch MgO und Al 2 O 3 stabilisiertes C 3 S der monoklinen Modifikation synthetisiert werden, welches dem im technischen Portlandzementklinker entspricht. Tabelle 3-3 zeigt die C 3 S- Zusammensetzung nach Regourd et al (1979). Tabelle 3-3: Zusammensetzung des synthetischen C 3 S in Ma.-% (Regourd et al., 198) CaO SiO 2 MgO α-al 2 O 3 71,7 25,9 1,8,6 In der Literatur existiert eine Vielzahl an Strukturmodellen für die Rietveld-Analyse der Klinkerphasen, im Speziellen für die Tricalciumsilikatphase. In Tabelle 3-4 sind die von de Noirfontaine et al. (26) zusammengefassten Modelle für die monokline Struktur des Alits aufgelistet. Tabelle 3-4: Spezielle Strukturmodelle von C 3 S aus der Literatur zur Rietveld-Analyse (Noirfontaine et al., 26) Strukturmodell von C 3 S gemittelte monokline Struktur M Am M 3 Überstruktur 6 M Cm (Im) (Nishi et al, 1985) Nishi et al. (1985) M 3 ähnliche Überstruktur Berliner et al. (1997) De la Torre et al. (22) Verfeinerungsstudien des Klinkers Industrieller oder NIST Klinker Literatur Industriell Mumme (1995) de Noirfontaine (2) NIST NIST 8486 Taylor et al. (2) Pritula et al. (23) Stutzmann und Leigh (2) Industriell Neubauer et al. (1997) de Noirfontaine (2) De la Torre et al. (21) Industriell De la Torre et al. (22) 12

21 Wissensstand Zur Rietveld-Verfeinerung des Tricalciumsilikates wurde in dieser Arbeit die von Nishi et al. (1985) bestimmte Überstruktur der M 3 -Struktur verwendet. Diese ist in Anlage 2 dargestellt. De Noirfontaine et al. (26) versuchten, ein Modell zur Online- Quantifizierung des technischen Klinkers zu erstellen. Sie kreierten eines, welches die M 1, die M 3 oder eine Mischung aus beiden polymorphen Modifikationen der C 3 S-Phase im technischen Portlandzementklinker analysieren und damit die Klinkerzusammensetzung bei der Herstellung kontrollieren könnte Dicalciumsilikat (C 2 S) Wie schon beschrieben, haben die hydraulischen Eigenschaften beim C 2 S, bei Einbau von Fremdionen als Belit bezeichnet, großen Einfluss auf das Abbindeverhalten eines Portlandzementklinkers. C 2 S bildet sich, wenn der Klinker nicht vollständig mit Calciumoxid CaO gesättigt ist C 116 C 63 C - 68 C < 5 C α α`h α`l β γ 78 C bis 86 C Von großer Bedeutung ist die Stabilisierung des bei Raumtemperatur metastabilen β-c 2 S. Die oben aufgeführten Modifikationen von C 2 S nach Taylor (199) besitzen die Fähigkeit, mehr Fremdionen ins Kristallgitter aufnehmen zu können als C 3 S. Somit lassen sich die einzelnen Modifikationen von C 2 S chemisch oder auch durch Temperaturbedingungen stabilisieren. Der Einbau von Fremdionen ins Gitter hat eine Entropieerhöhung zur Folge, was eine Begünstigung der Hochtemperaturformen nach sich zieht. Diese hydratisieren deutlich schneller als das γ-c 2 S, aber immer noch langsamer als das C 3 S. Die hydraulische Aktivität steigt nach Ghose et al. (1983) von den α - und β dotierten Modifikationen von C 2 S wie folgt: α -C 2 S (BaO) > β-c 2 S (BaO) > α -C 2 S (P 2 O 5 ) > β-c 2 S (P 2 O 5 ). In den Untersuchungen von Lai et al. (1992) und Mathur et al. (1997) wurde die Stabilisierung von C 2 S mittels unterschiedlicher Gehaltzugabe von Al 2 O 3 und Fe 2 O 3 beschrieben. Bei Zugabe von,1 Ma.-% Al 2 O 3 entsteht neben der β-c 2 S Phase auch CaAl 2 O 4. Bei Zusatz von,1 Ma.-% Fe 2 O 3 bildet sich auch die γ-c 2 S- Phase (Mathur et al., 1997). 13

22 Wissensstand Die Struktur von β-c 2 S wird aus Ca und SiO 4 -Ionen aufgebaut. Die Erhöhung des Unordnungsgrades des Dicalciumsilikatgitters durch die Symmetrieerniedrigung von α- zur β-modifikation hat seine Ursache in der Orientierungsänderung der SiO 4 - Tetraeder und der geringfügigen Verschiebung der Ca 2+ - Ionen. Die bei der Verfeinerungsstrategie verwendete Struktur von β-c 2 S wurde von Jost et al. (1977) publiziert und ist in Anlage 2 dargestellt Tricalciumaluminat (C 3 A) Im System CaO-Al 2 O 3 ist das Tricalciumaluminat (C 3 A) die CaO- reichste Verbindung. Das reine C 3 A kristallisiert nur in kubischer Form. Durch den Einbau von Fremdionen in das Kristallgitter verändert sich die Symmetrie von kubisch über orthorhombisch bis hin zur monoklinen Form. Für die Rietveld-Verfeinerung wurde die kubische Modifikation von Mondal et al. (1975) und für die orthorhombische die von Takéuchi et al. (198) verwendet. In technischen Klinkern liegen die kubische wie die orthorhombische Form von C 3 A nebeneinander vergesellschaftet vor, seltener die monokline. Insbesondere spielen dabei Fe 3+, Mg 2+, Si 4+ sowie Na + und K + als Alkalien eine große Rolle. Alkalihaltiges C 3 A beeinflusst das Erstarren des Zementes aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser. Nach Wächter und Uschold (1986) wird bei einer geringen sulfatischen Alkalidotierung eine erhöhte hydraulische Aktivität beobachtet. Der C 3 A-Gehalt des Klinkers beeinflusst die Frühfestigkeit des Zementes positiv. Die Kristallmodifikation des C 3 A hat auch Einfluss auf den Sulfatwiderstand. Günstigere Werte werden mit Zementen erreicht, die im Klinker vorwiegend kubisches C 3 A enthalten. 3.3 Sulfatträger im Portlandzement Dem Zementklinker wird bei der Mahlung Calciumsulfat als Sulfatträger zugegeben. Dabei handelt es sich entweder um Gips (CaSO 4 2 H 2 O), β-anhydrit (β-caso 4 ) oder um ein Gemisch aus beiden, wobei β-anhydrit (CaSO 4 II) die natürliche vorkommende Modifikation des wasserfreien CaSO 4 ist. Durch die Mahlung, meistens in Kugelmühlen, wird Gips ganz oder teilweise zum Halbhydrat/Bassanit (CaSO 4,5 H 2 O) entwässert. Bei vollständiger Entwässerung entsteht γ-anhydrit (CaSO 4 III). 14

23 Wissensstand Diese Phasen weisen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten auf und die Reaktionsfähigkeit wird vorwiegend durch die Löslichkeit des Sulfatträgers bestimmt. Es werden neben den natürlich vorkommenden Calciumsulfaten auch die aus der Industrie anfallenden Produkte verwendet. Dazu gehören Phosphat-Gips aus der Gewinnung von Phosphorsäure, Fluo-Gips aus der Gewinnung von Flusssäure und REA-Gips aus den Rauchgas-Entschwefelungs-Anlagen (Stark&Wicht, 1998; VDZ, 22). Je nach den Produktionsbedingungen sollten die Anteile an Gips und Halbhydrat neu bestimmt werden. Dabei gibt es für jeden Zement entsprechend seiner Zusammensetzung einen optimalen SO 3 -Gehalt. Nach Haskell ergibt sich der optimale SO 3 -Gehalt in Prozent wie folgt: SO 3,opt =,933 C 3 A + 1,715 Na 2 O +,946 K 2 O + 1,228 Ohne Alkalien ergibt sich der SO 3 -Gehalt aus dieser Formel: SO 3,opt =,933 C 3 A + 1,228 Diese geringe Menge eines Sulfatträgers wird in den ersten 24 Stunden der Hydratation umgesetzt und führt daher kaum zu Treiberscheinungen (Stark & Wicht, 1998). Calciumsulfat wird als Erstarrungsregler zugegeben, was eine wesentlich längere Verarbeitungszeit bewirkt. Das Erstarren darf nach DIN EN 196 nicht vor Ablauf einer Stunde beginnen und muss spätestens nach zwölf Stunden abgeschlossen sein. Ohne Sulfatträger bilden sich nach Zugabe von Wasser zum Klinker Calciumaluminathydrate, deren Abbindeverhalten ein sofortiges Erstarren ohne Verarbeitungszeit zur Folge hat. Ist dem Klinker jedoch Sulfat zugesetzt, kann sich Ettringit aus dem C 3 A und dem Calciumsulfat bilden, welches sich hüllenförmig über die C 3 A- Körner legt und die schnelle Reaktion des C 3 A bremst (Stark & Wicht, 1998). Nach einer anfänglichen Reaktion kommt diese zum Stillstand und es folgt eine Ruheperiode. Die Verarbeitungszeit ist deshalb von der Art, der Menge und der Beschaffenheit der Hydratationsprodukte des C 3 A und des Sulfatträgers abhängig. Somit haben die Reaktionsfähigkeit und die Konzentration dieser beiden Ausgangsstoffe großen Einfluss auf die Eigenschaften des Zementes. 15

24 Wissensstand 3.4 Hydratation von Portlandzement Hydratationsverlauf von Portlandzement Bei der Hydratation von Portlandzement treten während der ersten 48 Stunden Reaktionen auf, welche in vier Perioden eingeteilt werden. Diese wurden von Locher (2) eingehend beschrieben I II III IV Anfangsperiode Induktionsperiode Beschleunigungsperiode Abklingphase Hauptperiode Wärmefluss in mw/g Portlandzement Wärmefluss in mw/g min,1 1 1 Hydratationszeit in h Abbildung 3-1: Hydratationsverlauf von Portlandzement Anfangsperiode I Die Hydratation von Portlandzement startet sofort nach Zugabe von Wasser zum Zementpulver. Dabei lösen sich beim Portlandzement teilweise die Calciumsulfate, die Alkalisulfate, die Calciumaluminate und die Ferratphase auf und Ettringit fällt aus. Der ph-wert der wässrigen Lösung steigt auf über 12,5. Die Oberfläche der Zementkörner wird mit Hydratationsprodukt passiviert und der Wärmefluss sinkt auf ein Ruhepotential. Diese Anfangsphase, auch initiale Periode genannt, kommt nach 3 Minuten zur Ruhe. 16

25 Wissensstand Induktionsperiode II In dieser Phase sind die Auflösungsreaktionen und die Bildung der Hydratationsprodukte des Portlandzementes für 1,5 h verzögert. Die Wärmeentwicklung ist sehr gering. Die Oberflächen der reaktiven Teilchen passivieren sich in dieser Ruheperiode weiter und der durch Hydratation von Portlandzement mit Wasser gebildete Ettringit kann reifen. Nach Locher et al. (1976) hat der Zusatz von Gips zum Klinker keinen Einfluss auf die Ruheperiode. Beschleunigungsperiode III Hier beginnt die Bildung von Hydratationsprodukten, die dann das spätere Ansteifen und die Erstarrungsentwicklung bestimmen. Es lösen sich im Portlandzement der Alit, die Calciumsulfate und aluminate sowie die Ferrate weiter auf. Gleichzeitig startet die Prezipitation von Portlandit nach fünf Stunden. C-S-H-Gel wird gebildet. In dieser Beschleunigungsphase steigt der Wärmefluss merklich an und ist nach zwölf Stunden abgeschlossen. Abklingphase IV Die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktionen nimmt kontinuierlich ab und die dabei freiwerdende Wärmeentwicklung reduziert sich. Die Verfestigungsprozesse sind für die Anwendung von Zementen als Baustoff von enormer Bedeutung. Diese werden in mehrere Teilprozesse unterteilt. Hydrolyse- und Hydratationsvorgänge gehören zu den chemischen Umsetzungen. Weiterhin spielen Lösungs- und Kristallisationsvorgänge bei der Verfestigung eine große Rolle. Das feste Gefüge entsteht durch Grenzflächenvorgänge an den Phasengrenzen. Die in der Regel schwerer löslichen Reaktionsprodukte, die bei der Bildung von gelförmigen und/oder kristallinen Hydratphasen entstehen, sind ein gemeinsames Merkmal aller Verfestigungsprozesse bei der Reaktion des Portlandzementes. Eine der Verfestigungsarten ist die hydratische Verfestigung, unter der die Bindemittelreaktion mit Wasser zu verstehen ist (z.b. die Gipsverfestigung). Bei der hydraulischen Verfestigung wird das Wasser fest eingebunden. Die Bindung erfolgt chemisch, das Wasser wird nicht angelagert. Dies geschieht bei der Hydratation von C 3 S zum Portlandit und der C-S-H-Phase. Das Angebot an CO 2 in der Luft hat bei Baustoffen zusätzlich eine langsame carbonatische Verfestigung zur Folge. Währenddessen bildet sich Calcit und Wasser durch die Reaktion von Portlandit mit CO 2 (Stark & Wicht, 1998). 17

26 Wissensstand Die Hydratation der silikatischen Phasen sowie von C 3 A und C 4 AF sind nach Stark und Wicht (1998) wie folgt beschrieben: Bildung von Portlandit CH und C-S-H-Phasen: C 3 S + 3,4 H C 1,7 SH 2,1 + 1,3 CH (Neubauer, 27) C 2 S + (2-x+y) H C x SH y + (2-x) CH (Stark & Wicht, 1998) Im Allgemeinen sind C-S-H-Phasen amorphes bzw. nanokristallines Material mit variabler Zusammensetzung. C-S-H (I) und C-S-H (II) sind relativ gut definiert und bilden mit circa 8 % die Hauptbestandteile des Zementsteins, der die Mischung von Zement und Wasser beschreibt. Das Ergebnis der Untersuchungen am ESEM waren spitznadelige Fasern, die mittels Reißverschlussprinzip die hohe Festigkeit des Betons erklärt (Stark & Wicht, 1998). In Abhängigkeit vom Sulfatgehalt verläuft die Hydratation von C 3 A mit der höchsten Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur silikatischen Hydratation sehr unterschiedlich. Zusätzlich können Chloride aus den Zementzusatzstoffen oder aus dem Anmachwasser und das Kohlendioxid der Umgebungsluft entweder Calcium-Aluminium-Chloridhydrate oder Calcium-Aluminium-Carbonathydrate bilden. Das Sulfatangebot im Zement reicht für eine ausschließliche Bildung zum Trisulfat selten aus. Bildung von Ettringit und Monosulfat bei unterschüssigem SO 3 -Gehalt: 2 C 3 A + 3 CS H H 2 C 3 A 3 CS H 32 Calciumaluminattrisulfat C 3 A 3 CS H C 3 A + 4 H 3 C 3 A CS H 12 Monosulfat aus dem Ettringit C 3 A + CS + 14 H C 3 A CS H 14 Monosulfat direkt aus C 3 A Die Hydratation des C 4 AF bei eisenreichen Zementen ist in der Literatur noch nicht ausreichend geklärt. Es wird jedoch die Meinung vertreten, dass die Bildung von Eisenettringit Ca 6 Fe(III) 2 [(OH) 4 /(SO 4 )] 3 26 H 2 O (AFt) (Buhlert & Kuzel, 1971) bzw. eisenhaltigem Monosulfat C 4 FS H 12 (AFm) (Kuzel, 1968; Taylor, 199) erfolgt. Bildung von AFt-Phase und AFm-Phase bei Gegenwart eines Sulfatträgers: 3 C 4 AF + 12 CS H 2 11 H 4 [C 3 (A,F) 3 CS H 32 ] + 2 [(A,F)H 3 ] AFt 3 C 4 AF + [C 3 (A,F) 3 CS H 32 ] + 14 H 6 [C 3 (A,F) CS H 12 ] + 2 [(A,F)H 3 ] AFm 18

27 Wissensstand Einflüsse auf die Hydratation durch Zugabe verschiedener Sulfatträger Zugabe von Gips (CaSO 4 H 2 O) Die Hydratation von Portlandzement zeigt, wie in Abbildung 3-2 zu erkennen ist, bei 2 25 Stunden eine Schulter, die von Kuzel (1995) mit der fortlaufenden Nummer 4 bezeichnet wurde. In der Abbildung ist sie als Wärmeflussmaximum der Hauptperiode P3H benannt. Diese Wärmeflussschulter wurde von vielen Autoren als Umformung von Ettringit zum Monosulfat beschrieben (Bensted, 1987; Scrivener, 1989; Kuzel, 1995). Einige wenige wie Pratt et al. (1983) und Fukuhara et al. (1981) postulierten jedoch eine erneute Ettringitbildung durch die Hydratation der Ferratphase zum Zeitpunkt der Schulter P3H. P1H Wärmefluss in mw/g P3H Hydratationszeit in Stunden Abbildung 3-2: Wärmeflusskurve eines typischen Portlandzementes nach Kuzel (1995) Kuzel (1995) präparierte mit Zumahlung von unterschiedlichen Mengen an Gips (,5 % bis 6, % SO 3 ) zum Zementklinker einen Portlandzement. Er versuchte, die während der Hydratation detektierten Wärmeflussmaxima mit steigender Zugabe des SO 3 - Gehalts gezielt zu verschieben. In Abbildung 3-3 ist der Effekt von durch Mahlung entwässertem Gips auf die Hydratation von Portlandzement nach Kuzel (1995) dargestellt. Bei Zugabe von % SO 3 bis 1,5 % SO 3 ist ein scharfes Maximum ausgebildet. Bei Zugabe von 1,87 % SO 3 beginnt sich der Peak aufzusplitten. Dabei wandert das dritte Maximum bei ansteigendem SO 3 -Gehalt zu immer höheren Zeiten. 19

28 Wissensstand Das Maximum P1H scheint kaum von der Gipszugabe beeinflusst zu werden. Kuzel (1995) schrieb die Hydratation von Alit dem Maximum der Nummer 3 zu. Somit wird die C 3 A-Reaktion durch die Sulfatzugabe im Portlandzement beeinflusst. Bei Zugabe von 6 % SO 3 findet bis 45 h keine Aufspaltung mehr statt. Das deutet auf ein Sulfatoptimum bis maximal 4,5 % SO 3 hin. Bei einem niedrigen Verhältnis von SO 3 zu C 3 A reagiert das Sulfat sofort zum Ettringit und es erscheint ein scharfer Peak in der Hydratationskurve. Steigt die Konzentration des Sulfats, wandelt sich der Ettringit um und die Kristallisation zu Halbcarbonat oder Monosulfat wird in Form einer Schulter im Wärmefluss-Zeit- Diagramm verzögert aufgezeichnet. 1,5 % 1,12 %,75 %, % SO 3 3, % 1,87 % 2,25 % 4,5 % 6, % Hydratationszeit in Stunden Hydratationszeit in Stunden Wärmefluss in mw/g SO 3 Abbildung 3-3: Effekt von CaSO 4 2H 2 O auf die Wärmeentwicklung von hydratisierendem Zement von, % bis 6, % SO 3 bei w/z =,7 und T =25 C (Kuzel, 1995) Zugabe von Anhydrit (CaSO 4 ) Durch Temperaturerhöhung in der Mühle während des Mahlprozesses kann das zugegebene Dihydrat zu Halbhydrat und/oder löslichem Anhydrit III entwässern. Der Halbhydratanteil im Sulfatträger ist nach Winnefeld et al. (25) anstrebenswert, da seine schnelle Löslichkeit für die frühe C 3 A-Hydratation von Vorteil ist. Natürlicher Anhydrit II löst sich langsamer, daher kann das Sulfat für spätere Hydratationsreaktionen angeboten werden. Es wurden Sulfatträgergemische von Dihydrat und Anhydrit an einem großtechnischen Zement, jedoch nicht an einem Laborzement, untersucht. Die Sulfatgehalte lagen zwischen 2,4 Ma.-% bis 2,7 Ma.-% SO 3. Bei höherem Sulfatgehalt zeigten zwei von drei untersuchten Zementen deutlich zwei Maxima nach jeweils circa 1 Stunden bzw. 13 Stunden. Das erste Maximum P1H schrieb auch Winnefeld et al. (25) neben der Reaktion von C 3 A mit CaSO 4 zu Ettringit der C 3 S-Reaktion zu. Der Verbrauch des Sulfatträgers spiegelte sich demnach zum größeren Teil in dem zweiten Maximum P3H wieder. 2

29 Wissensstand Der Sulfatträger mit einem höheren Anteil an Anhydrit zeigte diese Aufspaltung nicht. Nach der Röntgenbeugungsanalyse waren die löslichen Sulfate bis auf den Anhydrit nach circa zehn Stunden verbraucht. Die Proben mit dem anhydritreicheren Sulfatträger wiesen ein erhöhtes Schwinden auf, da der reaktionsträgere Anhydrit weniger Ettringit bildete. Winnefeld et al. (25) plädierte aufgrund der ungünstigeren Festigkeitsentwicklung der Zemente mit dem anhydritreichsten Sulfatträger für die dihydratreicheren Sulfatträger als Erstarrungsregler. Da der Klinker aus seiner chemisch-mineralogischen Zusammensetzung im Mittel 1,1 Ma.-% SO 3 enthielt und mit dem Alkalisulfat ein ausreichendes Angebot von leicht löslichen Sulfaten in den ersten Stunden der Hydratation sicherstellte, zeigte die Zusammensetzung des Sulfatträgers erst bei längeren Hydratationszeiten seinen Einfluss. Nach Häcker und Bentz (2) wird die C 3 S-Hydratation durch lösliche Calciumsulfate beschleunigt und die C 3 A-Reaktion verzögert. Versuche mit unterschiedlichen Sulfatträgermodifikationen ergaben unterschiedliche Wirkungsweisen der Calciumsulfate auf die Zementhydratation. Anhydrit beschleunigte nach Häcker und Bentz (2) die Hydratation der Silikatphasen und Halbhydrat verzögerte anscheinend die C 3 A- und die C 3 S- Reaktion. Somit hatte die mineralogische Modifikation des Sulfatträgers nach Häcker und Bentz (2) Einfluss auf die Hydratationsgeschwindigkeit des Zementes wie auch auf die Struktur des entstehenden Zementsteins Einflüsse auf die Hydratation durch Zugabe von Zusatzmitteln Zusatzmittel sind flüssige, pulverförmige oder granulatartige Stoffe, die durch ihre chemische oder physikalische Wirkung die Eigenschaften des Zementes verändern. Es wird bei den Zusätzen in Zusatzmittel und stoffe unterschieden. Dabei werden die Zusatzmittel in so geringem Maße zugegeben, dass der Raumanteil von < 5 Ma.-% ohne Bedeutung ist. Übersteigt die Zugabe jedoch die Menge an 3 l/m 3 Frischmörtel, so muss der Wasser-Zement-Wert neu berechnet werden. Dies ist bei den Zusatzstoffen immer der Fall, da deren Gehalt im Gegensatz zu den Zusatzmitteln um einiges größer ist. Sie sind fein verteilte Stoffe, die bestimmte Eigenschaften des Zementes im Mörtel beeinflussen. Aus dem Merkblatt für Betontechnik werden die Wirkungsgruppen der Zusatzmittel und deren Kennzeichnung beschrieben (Kampen, 25). Die Mechanismen der Zusatzmittel tragen zu deren Funktionalität bei. Somit sind Zusatzmittel, die die Verteilung des Zementes in der wässrigen Phase beeinflussen und die normale Hydratationsrate des Zementes ändern, chemische Zusatzmittel. 21

30 Wissensstand Im Rahmen dieser Arbeit ist nur diese Art von Zusatzmitteln von Bedeutung, die anschließend im Detail beschrieben werden. Es handelt sich dabei um Verzögerer, Beschleuniger, Fließmittel und Wasserrückhaltesysteme/Stabilisierer, die in vielen Fällen auch miteinander kombiniert werden. Verzögerer (VZ) Die Zugabe dieses Zusatzmittels bewirkt eine Verzögerung beim Erstarren des Zementleims. Somit wird eine längere Verarbeitbarkeit des Mörtels erreicht. Es findet beispielsweise bei der Herstellung von größeren Bauteilen ohne Arbeitsfugen, bei heißem Wetter oder bei längeren Transportwegen Verwendung. Dieses System ist stark von der Temperatur und dem jeweiligen verwendeten Zement abhängig und bedarf einer erweiterten Erstprüfung. Positiv beeinflusst werden unter anderem Verarbeitbarkeit, Nacherhärten und Endfestigkeit. Jedoch können stärkere Ausblühungen sowie Farbunterschiede wie auch ein erhöhtes Schwinden auftreten (Kampen, 25). Dodson (199) unterteilte Verzögerer für Beton in mehrere Typen. Mischungen mit Typ A- Verzögerer stellen empfindliche Gleichgewichte zweier Verbindungen dar, die wie Typ D Salze der Ligninsulfonsäure, der hydroxylierten Carbonsäuren sowie Glucosepolymere sein können. Typ B, der eine einfache Verzögerung der Hydratation von Portlandzement zur Folge hat, besteht hauptsächlich aus anorganischen Salzen wie Natriumboraten und Calciumphosphaten. In Abbildung 3-4 ist der Einfluss eines Verzögerers auf die C 3 S-Hydratation graphisch dargestellt. Dabei verlängert sich die Ruheperiode bei Zugabe eines Verzögerers und ein Temperaturabfall im Maximum der Hauptreaktion ist zu verzeichnen (Dodson, 199). Temperatur in C Zement-Wasser-Paste mit Verzögerer Temperaturabfall während der Hydratation von C 3S Ende der dormanten Periode von C 3 S Zeit in Stunden Abbildung 3-4: Wärmeflussdiagramm von Zement mit/ohne Zusatz von Verzögerer (Dodson, 199) 22

31 Wissensstand Ramachandran und Lowery (1992) untersuchten eine Vielzahl an Verzögerern und deren Einfluss auf die Hydratation von Portlandzement. Sie untersuchten einen Typ I-Zement der Fa. Lafarge Canada Inc. mit einer nach BLAINE ermittelten spezifischen Oberfläche von 348 cm 2 /g. In Abbildung 3-5 sind Hydratationskurven von Portlandzement mit Zugabe von Glukose dargestellt. Mit steigender Zugabe von Verzögerer verschiebt sich das Hydratationsmaximum der Hauptreaktion zu höheren Zeiten. Ramachandran und Lowery (1992) beschrieben dies als mögliche verzögernde Reaktion der C 3 A-Phase. Glukose hingegen verstärkt den exothermen Effekt während der initialen Periode. Dies geschieht vermutlich aufgrund der beschleunigenden Wirkung bei der Hydratation von C 3 A, welches sich mit dem Sulfat des Gipses oder Anhydrits zu Ettringit bilden kann. Dieser Effekt der Beschleunigung der initialen Periode und der verzögernden Wirkung auf die C 3 S-Phase während der Accelerationsperiode kommt nicht nur bei der Zugabe von Glukose vor. Es gibt kontroverse Meinungen, ob solche Zusatzmittel als Verzögerer oder Beschleuniger zu bezeichnen sind. 5 Cal/g/Stunden %,1 % Glukose,15 %,2 %,3 % Zeit in Stunden Abbildung 3-5: Effekt von speziellen Verzögerern auf die Hydratation von Portlandzement (Ramachandran & Lowery, 1992) Beschleuniger (BE) Beschleuniger werden in Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger unterteilt. Beide bewirken eine schnellere Wärmeentwicklung. Erstarrungsbeschleuniger verringern die Zeit bis zum Erstarrungsbeginn, wenn die Mischung vom plastischen in den festen Zustand übergeht. Die Anfangsfestigkeit wird durch die Erhärtungsbeschleuniger erhöht. 23

32 Wissensstand Beschleuniger wurden nach Dodson (199) in zwei Typen eingeteilt, Typ C und Typ E. Typ E ist immer mit Wasserreduktion verbunden. Typ C- Verbindungen sind mit Ausnahme von Triethanolamin (TEA) meist anorganische Salze. Das seit 1886 in der Zementchemie bekannte Calciumchlorid (CaCl 2 ) reagiert mit dem bei der C 3 S-Hydratation entstandenen Portlandit zu Calciumoxychlorid und während der Hydratation von Zement zum Friedels Salz (3 CaO Al 2 O 3 CaCl 2 1 H 2 O). In Abbildung 3-6 ist der Einfluss von CaCl 2 auf die Hydratation von synthetischem C 3 S anhand der kalorimetrischen Untersuchungen dargestellt. Diese Mechanismen wurden von vielen Autoren beschrieben. Nach Dodson (199) reagiert das CaCl 2 nicht chemisch mit C 3 S. Stattdessen wird die Hydratationsrate erhöht. Bei Zugabe von CaCl 2 zu C 3 S verkürzt sich die Ruheperiode, wobei sich der Verlauf der initialen Periode nicht verändert. Die schnelle Hydratation von C 3 S mit CaCl 2 als Beschleuniger verschiebt den Abbindezeitpunkt zu geringeren Zeiten und hat eine Vielzahl an Hydratationsprodukten zur Folge. Temperatur in C W/C 3 S =,52 (+2 % CaCl 2 ) W/C 3 S =,52 Zeit in Stunden Abbildung 3-6: Isotherme Kalorimetrie von synthetischem C 3 S mit/ohne beschleunigendem CaCl 2 (Dodson, 199) Aufgrund der chemischen Korrosivität von Salzlösungen mit Metallen, speziell mit den Armierungen im Beton, wurde nach alternativen Substanzen gesucht, die ebenfalls diese beschleunigenden Wirkungen wie CaCl 2 aufweisen. In den meisten Fällen enthält der Armierungsstahl Eisen, das bei Einwirkung von salzhaltigen Lösungen zu Eisenoxid oxidiert. In Abbildung 3-7 sind mögliche Alternativen zum CaCl 2 dargestellt. Chloridfreie Verbindungen wie Calciumformiat (Ca(CHO 2 ) 2, Cafo) weisen zwar ebenfalls beschleunigende Effekte auf, sind aber im Vergleich zum CaCl 2 weniger ausgeprägt. 24

33 Wissensstand Bei dem in Abbildung 3-7 dargestellten Ergebnis des Experiments wurde das Calciumsalz in Wasser gelöst und davon entsprechend 2 % des Salzes zum C 3 S gegeben. Die Länge der Ruheperiode sowie die Zeit zum Erreichen des Temperaturmaximums der Beschleunigungsperiode wurden wie folgt beeinflusst: CaCl 2 < Ca(CHO 2 ) 2 < reines C 3 S. CaCl 2 Temperatur in C W/C 3 S=,52 CaBr 2 Ca(CHO 2 ) 2 Ca(NO 3 ) 2 Kein Additiv Zeit in Stunden Abbildung 3-7: Isotherme Kalorimetrie von synthetischem C 3 S mit/ohne beschleunigenden Calciumsalzen (Dodson, 199) Fließmittel (FM) Diese Art von Zusatzmitteln darf nachträglich zum Beton bzw. Mörtel eingemischt werden und wirkt besonders stark verflüssigend. Die wichtigsten Wirkungseffekte von Fließmitteln sind nach Kampen (25) die Verminderung des Wasseranspruchs und/oder eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Aufgrund dieser Wirkungen werden sie auch als wasserreduzierende Zusatzmittel bezeichnet. Nebenwirkungen bei Zugabe von Fließmitteln sind Festigkeitsverminderung, Luftporeneintrag und Erstarrungsverzögerung (Kampen, 25). Nach Dodson (199) wird ein Mechanismus der Partikelagglomeration bei der Wasserreduktion beschrieben. Aufgrund der Agglomeration stehen 12 % bis 2 % der Zementoberfläche nicht zur Hydratation zur Verfügung. Durch den Einsatz von Fließmitteln dispergieren die Zementpartikel und es werden keine Wasser-Zement- Agglomerate gebildet. Ziel des Einsatzes dieser Zusatzmittel ist es, den Wassergehalt zu senken, jedoch die nötige Beschaffenheit im Zement beizubehalten. Die normalen wasserreduzierenden Mittel sind unter anderem Polycarboxylate und wie Typ D Salze der Ligninsulfonsäure sowie Glukose. 25

34 Wissensstand Die Fließmittel basieren unter anderem auf zwei komplexen organischen Verbindungen: Salze von sulfatisierten Melamin-Formaldehyd- und sulfatisierten Naphthalen- Formaldehyd-Kondensaten (Dodson, 199). Stabilisierer (ST) Stabilisierer erhöhen das Standvermögen des Frischbetons bzw. -mörtels, verbessern seine Verarbeitbarkeit und vermindern das Absondern von Wasser. Er wird dadurch gleitfähiger und kann daher besser verarbeitet werden. Allerdings besteht auch hier das Risiko, dass Luftporen eingeführt werden und der Feinmörtel aufgrund seiner Klebrigkeit schlechter verarbeitbar wird. Zusatzmittel tragen in den meisten Fällen zur Verbesserung der Eigenschaften bei, dennoch kann die Verbesserung einer Eigenschaft die Verschlechterung einer anderen zur Folge haben. Weiteres ist in der Informationsschrift zur Herstellung und Anwendung von Betonzusatzmitteln nach europäischer Norm DIN EN 934 nachzulesen (Kampen, 25). 26

35 Wissensstand Hydratationsverlauf synthetischer Phasen Im Rahmen dieser Arbeit wurden im Speziellen die Hauptphasen C 3 S und C 3 A untersucht. Daher lag das literarische Augenmerk auf der Betrachtung dieser beiden Hauptphasen eines Portlandzementes. Hydratation von Alit Der Reaktionsverlauf von Tricalciumsilikat kann nach Stark und Wicht (1998) in fünf Perioden eingeteilt werden. Diese sind in Abbildung 3-8 dargestellt und in Tabelle 3-5 aufgelistet (Stark & Wicht, 1998). Decelerationsperiode 2 I II III IV V 2 Anfangshydrolyse Dormante Periode Accelerationsperiode Wärmefluss in mw/g 12 8 Alit 12 8 Wärmefluss in mw/g min,1 1 1 Hydratationszeit in h Abbildung 3-8: Hydratationsverlauf von synthetischem Alit Die frühen Hydratationsvorgänge von Alit wurden eingehend untersucht (Ménétrier et al., 1979; Regourd et al., 198; Odler & Schüppstuhl, 1981). Der Kontakt mit Wasser führt zu einer kurzen und heftigen Anfangsreaktion. Dabei wird Wasser vom Alit aufgenommen und gleichzeitig Ca 2+ -Ionen freigesetzt. Es wird eine Übersättigung der Lösung mit Portlandit gebildet. Die recht kurze initiale Periode kommt weitestgehend nach 3 Minuten zum Erliegen. 27

36 Wissensstand Bei der Hydratation von Alit entstehen Portlandit (CH, Ca(OH) 2 ) und Calciumsilikathydrate (C-S-H-Phasen). Die Hydratation der Tricalciumsilikatphase verläuft nach folgender Reaktion (Neubauer, 27): C 3 S + 3,4 H C 1,7 SH 2,1 + 1,3 CH Portlandit liegt als kristallines Material mit definierter Zusammensetzung vor und die C-S-H-Phasen werden je nach ihrem Zahlenwert von x und y in C-S-H(I) und C-S-H(II) unterschieden. Die C-S-H-Phasen sind im Allgemeinen amorphe Phasen mit variabler Zusammensetzung. Die Zusammensetzung der C-S-H-Phasen ist vom W/Z-Wert und der Temperatur abhängig. Je größer der W/Z-Wert, umso kalkärmere Hydrate werden gebildet (Jost et al., 1984). Tabelle 3-5: Perioden der C 3 S-Hydratation nach Stark&Wicht Stadium Reaktionskinetik Chemische Prozesse Einfluss auf die Eigenschaften der Paste 1 Anfangshydrolyse chemisch kontrollierte schnelle Reaktion Beginn der Hydrolyse, Inlösunggehen von Ionen Anstieg des ph- Wertes der wässrigen Lösung auf 12,5 2 Dormante Periode keimbildungskontrollierte langsame Reaktion kontinuierliche Lösung von Ionen bestimmt das erste Ansteifen 3 Accelerationsperiode chemisch kontrollierte schnelle Reaktion Beginn der Bildung von Hydratationsprodukten bestimmt das spätere Ansteifen und die Erstarrungsentwicklung 4 Decelerationsperiode chemisch und diffusionskontrollierte Reaktion kontinuierliche Bildung von Hydratationsprodukten bestimmt die Frühfestigkeitsentwicklung 5 stetige Periode diffusionskontrollierte Reaktion langsame Bildung von Hydratationsprodukten bestimmt die Endfestigkeitsentwicklung In der dormanten Periode bleibt C 3 S passiviert und wird im weiteren Hydratationsverlauf von sich bildenden C-S-H-Phasen aufgebraucht. Die Bildung der C-S-H-Phasen schreitet bis in die Accelerationsperiode fort und C 3 S geht stetig in Lösung. Dadurch erhöhen sich die Konzentrationen von Ca 2+ - und OH - -Ionen in der Lösung und bei ausreichendem Übersättigungsgrad fällt Portlandit aus. Kleinere Alitkörner reagieren wahrscheinlich vollständig während der Accelerationsperiode (Taylor, 199). 28

37 Wissensstand Makar et al. (27) untersuchten ausführlich den Wärmefluss von reinem C 3 S mit einer spezifischen Oberfläche von,32 m 2 /g. Dieser wurde dabei in mehrere Peaks, wie in Abbildung 3-9 ersichtlich, eingeteilt und durchnummeriert. Die Ableitung des Wärmeflusses nach der Zeit stellt die Peaks deutlicher dar. Die Nummerierung deutet nur mathematisch auf die Wärmeflussmaxima hin und entspricht nicht den tatsächlichen Reaktionsmaxima. Der zweite Peak nach der initialen Periode und der Ruheperiode wird folgend näher betrachtet. Demnach ändert sich die Bildungsrate von Portlandit derart, dass am Ende der Induktionsperiode eine kleine Menge an Hydratationsprodukt mit minimalem Wärmefluss (Peak 2) entsteht. Nach Makar et al. (27) handelt es sich dabei um einen Oberflächeneffekt, da mit steigender spezifischer Oberfläche des Alits der zweite Peak ausgeprägter zu detektieren ist. Demnach stehen mehr Bereiche für die Porenbildung und für die Bildung der Hydratationsprodukte auf der Oberfläche zur Verfügung. Wärmefluss in mw/g Wärmefluss von C 3 S zeitliche Ableitung des Wärmeflusses Zeitliche Ableitung in mw/g s Hydratationszeit in Stunden Abbildung 3-9: Wärmeleitkalorimetrische Untersuchungen von C 3 S und deren zeitliche Ableitung nach Makar, W/Z =,5, T = 24 C; TAM AIR (Makar et al., 27) Hydratation von C 3 A Bei der Hydratation von C 3 A tritt die höchste Reaktionsgeschwindigkeit aller Klinkerphasen auf. Diese Reaktionen sind, wie in Kapitel beschrieben, vom Sulfatangebot abhängig. Das Material hydratisiert ohne Anwesenheit von Sulfat zu dünntafeligen Calciumaluminathydraten und verfestigt sich sofort. Dadurch kann es nicht weiterverarbeitet werden (Stark & Wicht, 1998). 29

38 Wissensstand Eine Erhöhung der NaO 2 -Konzentration (bis hin zur Einbaugrenze im C 3 A- Gitter) wirkt nach Wächtler und Uschold (1986) hydratationsfördernd. K 2 O und Chlorid verringern dagegen die hydraulische Aktivität des Aluminats (Wächtler & Uschold, 1986). Bei SO 3 -Zusatz entwickelt sich ein anderes Gefüge, wodurch die Erstarrung verzögert wird. Die Ettringithülle, die sich auf der Oberfläche der C 3 A-Körner bildet, behindert nach Stark und Wicht (1998) den Transport von Wasser und Sulfationen. Sobald die Konzentration der Sulfationen in der Lösung unter einen bestimmten Wert fällt, wird Ettringit instabil und es erfolgt die Umwandlung zu Monosulfat. Dabei brechen nach Stark & Wicht (1998) die primär gebildeten Ettringithüllen auf und C 3 A kann mit der verminderten Sulfatmenge zu Monosulfat weiterreagieren. Kuzel (1995) wies der Monosulfatbildung im Wärmefluss-Zeit- Diagramm einen Effekt bei 2 25 Stunden (siehe Abbildung 3-2) zu, was die These der C 3 A-Hydratation von Stark und Wicht (1998) unterstützen würde. Dennoch brachten Kuzel (1995) sowie Stark und Wicht (1998) keinen eindeutig mittels Untersuchungsmethoden nachweisbaren Beleg, der die Bildung von Monosulfat bei 2 25 Stunden stützte. Je nach Art des Calciumsulfatträgers liegt die Reaktionswärme von C 3 A mit Sulfatträger und Wasser zwischen 59 J/g und 747 J/g (Zhung et al., 1998; Neubauer, 27). Pommersheim und Chang (1988) untersuchten die Hydratation von C 3 A bei Zusatz von Gips und Anhydrit und unterteilten den Verlauf in drei Abschnitte (Abbildung 3-1). Dabei ist jedoch auf die unterschiedliche Reaktivität der beiden Sulfate zu achten. Im ersten Abschnitt reagiert C 3 A mit dem aufgelösten Sulfat zu Ettringit nach folgender Formel: C 3 A + 3 CS H H C 3 A 3 CS H 32 Zeitliche Ableitung dq/dt Zeit, t Abbildung 3-1: Hydratationsabschnitte von C 3 A nach Pommersheim & Chang (1988) 3

39 Wissensstand Bei den meisten Portlandzementen sinkt das Gips-C 3 A-Verhältnis unter drei und der zweite Hydratationsabschnitt ist durch die Kristallisation von Monosulfat nur unter Ausschluss von CO 2 gekennzeichnet: C 3 A 3 CS H C 3 A + 4 H 3 C 3 A CS H 12 Durch den Verbrauch von Ettringit wird die Schicht auf den C 3 A-Körnern immer dünner und C 3 A löst sich weiter auf. Das beschleunigt die Reaktion und so konnte der exotherme Effekt in Abschnitt 2 detektiert werden (Pommersheim & Chang, 1988). Ghorab (26) untersuchte auch die Hydratationsprodukte über die Identifizierung der Reaktionspartner und über die Zusammensetzung der Lösung. Er unterteilte die Beschleunigungsphase in zwei Abschnitte. Der erste Teil wird vom Ausfallen der Hydratationsprodukte begleitet. Durch das Aufbrechen der Passivierungsschicht auf dem C 3 A-Korn entsteht eine frische Oberfläche, die nach Ghorab (26) mit dem gelösten Sulfat zu gut kristallinem Ettringit weiterreagiert. Der zweite Teil beginnt, wenn das gelöste Sulfat verbraucht ist und Monosulfathydrate gebildet werden können. Der zweite exotherme Peak der Hydratation von C 3 A kann nach Ghorab (26) auch als Ettringit-Monosulfat-Umwandlung bezeichnet werden. Im dritten Abschnitt reagiert C 3 A mit Wasser in Anwesenheit von Monosulfat zu einer Mischung aus Monosulfat und hexagonalen wie kubischen Aluminathydraten, was jedoch temperaturabhängig ist (Pommersheim & Chang, 1988). 2 C 3 A + 21 H C 2 AH 8 + C 4 AH 13 C 2 AH 8 + C 4 AH 13 2 C 3 AH H Nach Stark und Wicht (1998) bildet sich bei einem Gips-C 3 A-Verhältnis > 3 Ettringit und Gips, bei einem Verhältnis von 3 nur Ettringit. Liegt das Verhältnis zwischen 1 und 3, dann entsteht Ettringit und Monosulfat und bei Gips/C 3 A= 1 ausschließlich Monosulfat. Sinkt das Verhältnis unter 1, dann bildet sich wie auch nach Pommersheim & Chang (1988) Monosulfat und bei CO 2 - Auschluss C 4 AH 13, C 2 AH 8 bzw. C 3 AH 6. Kuzel und Pöllmann (1991) zeigten, dass in Anwesenheit von Kohlendioxid die Reaktion von Ettringit zu Monosulfat verhindert wird. Es bildet sich daher wahrscheinlicher Halbcarbonat (3 CaO Al 2 O 3,5 Ca(OH) 2,5 CaCO 3 11,5 H 2 O) und/oder Monocarbonat (3 CaO Al 2 O 3 CaCO 3 11 H 2 O). 31

40 Experimentelle Methoden 4 Experimentelle Methoden 4.1 Probenbehandlung des Portlandzementes Der verwendete Portlandzement CEM I A 52,5 wurde manuell aus einer großen Liefermenge von 5 kg geteilt und in 3-g-Portionen in Kunststoffbeutel verpackt. Dazu wurde jeweils eine repräsentative Durchschnittsprobe entnommen. Für die folgenden Untersuchungen wurde jeweils eine der Durchschnittsproben verwendet. Die Lagerung der Proben erfolgte verschlossen in Eimern über einer Schicht Silicagel-Perlen in einem klimatisierten Raum bei 23 C, um eine trockene Umgebung zu gewährleisten. Der Portlandzement CEM I A 52,5 wurde über einen Zeitraum von drei Jahren untersucht, um eine Zementalterung auszuschließen. Zusätzlich wurden zwei Zementchargen des CEM I A 52,5 unterschiedlicher Produktchargen miteinander verglichen. 4.2 Synthesen der Hauptphasen des Portlandzementes Die Charakteristika der verwendeten Ausgangsprodukte zur Präparation der reinen Hauptphasen des Portlandzementes sind in Tabelle 4-1 aufgelistet. Die Einwaagen zur Synthese von Tricalciumsilikat (C 3 S) wurden nach Regourd et al. (198) berechnet. Danach ist die monokline Modifikation von C 3 S nur mit Einbau von MgO und α-al 2 O 3 stabil. Die Zusammensetzung der synthetischen Hauptphase ist in Tabelle 4-2 zu finden. Tabelle 4-1: Hersteller und Reinheiten der Rohmaterialen zur Präparation Material Hersteller Reinheit Codierung CaCO 3 Alfa Aesar Johnson Matthey GmbH 99,95 % 1,5 % CAS-No.: Lot &Filling: G24M2 SiO 2 Alfa Aesar Johnson Matthey GmbH 99,8 % MgO Fluka Chemie GmbH 98, % Al 2 O 3 Alfa Aesar Johnson Matthey GmbH 99,99 % CAS-No.: Lot &Filling: A7M31 CAS-No.: Lot &Filling: 45198/1 CAS-No.: Lot &Filling: I13L8 32

41 Experimentelle Methoden Nach der Zusammensetzung des Portlandzementes CEM I A 52,5 R ist das Verhältnis von Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat 9 zu 1. Daher wurde das System 9/1 C 3 S/C 3 A, wie in Tabelle 4-2 aufgelistet, hergestellt. Tabelle 4-2: Zusammensetzung der synthetischen Phase in Ma.-% System CaO SiO 2 MgO α-al 2 O 3 C 3 S 71,7 25,9 1,8,6 9/1 C 3 S/C 3 A 7,9 23,58,95 4,57 Für beide Synthesen wurden die Ausgangsprodukte vermischt und bei 1 C ± 3 C über Nacht calciniert. Die frisch mit einer Scheibenschwingmühle der Fa. Retsch aufgemahlenen Proben wurden in Platintiegeln bei 14 C ± 3 C in einem Nabertherm Ofen, Typ 175 für synthetischen Alit dreimal drei Stunden und für die 9/1 C 3 S/C 3 A- Mischung einmal vier Stunden gesintert. Es wurden circa 6 g des durch Fremdionen stabilisierten C 3 S und circa 2 g der Alit-Aluminat-Mischung synthetisiert. Beide Synthesen wurden nach dem Abkühlen auf eine dem Portlandzement CEM I A 52,5 R vergleichbare spezifische Oberfläche aufgemahlen. Für das Aufmahlen wurde eine Scheibenschwingmühle der Fa. Retsch mit Achatmühleneinsatz verwendet. Die Überprüfung des Phasenbestands erfolgte anhand der Röntgenbeugung einer repräsentativen Probe mittels Rietveld-Analyse. 4.3 Probencharakterisierung Ermittlung der spezifischen Oberfläche nach BLAINE Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BLAINE wird der Widerstand eines definierten Schüttbettes mit bekannter Dichte gegen durchströmende Luft gemessen. Dabei dienen Quarzsande mit definierten spezifischen Oberflächen als Referenzmaterialien. Je feiner das zu untersuchende Material ist, desto weniger Luft kann hindurchströmen. Die Proben wurden deshalb zur Untersuchung unter definierten Bedingungen verdichtet und die Luftdurchlässigkeit gemessen. Der Luftwiderstand hängt unter den gegebenen gleichen Bedingungen von der spezifischen Oberfläche der Substanz ab. 33

42 Experimentelle Methoden Das Untersuchungsgerät Typ enthielt Phtalsäuredibutylester. Die Einwaage in eine 1,76 m 3 große Messzelle wurde mit der folgenden Gleichung berechnet: W = ρ V ( 1 e) W Einwaage in g ρ Dichte in g/cm 3 V Volumen der Messzelle mit 1,76 cm 3 e Porosität von,5 Für jede der einzelnen Synthesen wurden vor dem Messen der spezifischen Oberfläche der Proben die Durchlaufzeiten des entsprechenden Referenzquarzsandes ermittelt. Aus den gemessenen Durchlaufzeiten berechnete sich die spezifische Oberfläche nach BLAINE wie folgt: O Mess = O Kal Z Z Kal 3 ( 1 ekal ) emess ρkal 3 ( 1 emess ) ekal ρkal NMess Mess N Kal O Mess O Kal Z Mess Z Kal N Mess N Kal e Mess e Kal ρ Mess ρ Kal spezifische Oberfläche der Probe nach BLAINE spezifische Oberfläche der Referenzprobe Durchlaufzeit beim Versuch Durchlaufzeit bei der Referenzprobe Viskosität der Luft bei der Messung Viskosität der Luft bei der Kalibrierung Porosität bei der Messung Porosität bei der Kalibrierung spezifisches Gewicht der Probe spezifisches Gewicht der Referenzprobe Partikelgrößenanalyse In der Regel setzen sich Teilchen in einem dispersen System aus verschiedenen Korngrößen zusammen. Die Korngrößenverteilung ist eine statistische Beschreibung der Größenverteilung der Partikel in einem solchen System. Die Partikelgrößenanalyse wurde mit einem Lasergranulometer des Typs MaserSizer 2 der Fa. Malvern Instruments durchgeführt. Die Proben sind in Propan-2-ol dispergiert worden. 34

43 Experimentelle Methoden Sulfatbestimmung anhand der Nephelometrie Die SO Ionen im Portlandzement wurden durch Zugabe von Salzsäure (HCl) bei definiertem ph-wert mit einer Bariumchloridlösung als Bariumsulfat (BaSO 4 ) gefällt. Der entstandene Niederschlag ist am UV/VIS-Photometer nephelometrisch gemessen worden. Durch die Partikel in der Suspension streute das eintretende Licht seitlich. Das so austretende Streulicht wurde mit dem UV/VIS-Spektralphotometer SPECORD 25 der Fa. Analytik Jena detektiert. Die Lösung der Sulfationen aus den Portlandzementen wurde in einer 5 mm Rechteck-Küvette untersucht. Der Sulfatgehalt der Zementproben errechnete sich anhand einer vorangehenden Kalibrierung mit Natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) und definiertem ph-wert. Die Bestimmungsgrenze lag bei,13 Ma.-% Sulfat Chemische Analyse mittels Atomabsorptionsspektroskopie In der Dissertation wurde der Portlandzement mit der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) analysiert. Die Proben wurden mit Hilfe des Lithiummetaborat-Aufschlusses in eine wässrige Lösung überführt und am Spektrometer Nova 3 der Fa. Analytik Jena untersucht. Einer der großen Vorteile dieses Schmelzaufschlusses war es, Silizium im sauren Medium quantitativ in Lösung zu halten. Die AAS ist ein kalibrationsgebundenes Verfahren. Es erfolgte die Zuordnung des physikalischen Messwertes zur Konzentration über eine Kalibrierung mit Lösungen bekannter Konzentration des gesuchten Elementes. Die aufgeschlossenen Probenlösungen wurden in der Flamme zerstäubt und die Elemente der in der Lösung befindlichen chemischen Verbindungen in den atomaren Gaszustand überführt. Als Lichtquelle diente eine Hohlkathodenlampe (HKL), welche das zu analysierende Element enthielt. Dieses Element wurde in der Lampe durch eine elektrische Glimmentladung angeregt und emittierte ein spezifisches Linienspektrum, von dem die intensivste Spektrallinie für die Detektion des gesuchten Elementes in der Probe genutzt wurde. Innerhalb des Strahlenganges befand sich im Atomisator die zu untersuchende gasförmige Probe, deren Atome im Bereich ihres eigenen Spektrums absorbierten. Die Intensität des Primärstrahls ist dabei geschwächt worden. Diese Schwächung der Resonanzlinie wurde vom Detektor registriert und war proportional der Konzentration des Elements in der Probe. 35

44 Experimentelle Methoden In Abbildung 4-1 ist der schematische Aufbau der AAS dargestellt. Die Bestimmung der Konzentration erfolgte über das Lambert-Beer sche Gesetz: I = I e ε c F d E = ln I I = ε c F d I I E ε c F d Endintensität des Lichtstrahls Anfangsintensität des Strahls Extinktion spektraler Atomabsorptionskoeffizient Konzentration des Atoms in der Flamme Länge der absorbierenden Schicht in der Flamme. Atomisator Monochromator Hohlkathodenlampe. ) Verstärker Anzeige Detektor Abbildung 4-1: Schematische Darstellung des Atomabsorptionsspektrometers (Welz & Sperling, 1983) Rietveld-Analyse mittels Röntgenbeugung Die Zusammensetzung der mineralogischen Bestandteile im Zement konnte mit Hilfe der Röntgenbeugung und der anschließenden Rietveld-Auswertung ermittelt werden. Dafür wurde die repräsentative Probe des Portlandzementes mit einer durch Mahlen und Sieben erhaltenen Feinheit von < 36 µm untersucht. Die synthetisierten Phasen des Portlandzementes wurden auf eine spezifische Oberfläche von circa 5 cm 2 /g nach BLAINE gemahlen. Die Beugungsdiagramme wurden mit einem Pulverdiffraktometer der Fa. Siemens, Typ Kristalloflex D 5 mit Sekundärmonochromator und automatischem Probenwechsler, aufgenommen. Abbildung 4-2 zeigt das Prinzip des Röntgenstrahlverlaufs nach der Bragg-Brentano-Anordnung und das verwendete Röntgengerät ist in Abbildung 4 3 dargestellt. 36

45 Experimentelle Methoden Abbildung 4-2: Strahlengang eines Bragg-Brentano Röntgendiffraktometers Abbildung 4-3: D 5 Siemens Die Präparation erfolgte mit der Frontloading-Technik. Die Pulverproben wurden in einen Standardprobenträger eingefüllt und deren Oberfläche mit einem angerauten Objektträger geglättet. Dadurch konnte die bevorzugte Orientierung an der Oberfläche minimiert werden. In Tabelle 4-3 sind die Parameter der Messungen am D 5 aufgelistet. Tabelle 4-3: Messparameter am Siemens D5 Diffraktometer Winkelbereich [ 2θ] 1 7 Schrittweite [ 2θ],2 Messzeit pro Schritt [s] 4 Anodenmaterial der Röntgenröhre Kupfer Cu Strom der Röhre [ma] 3 Spannung der Röhre [kv] 4 Feste Divergenzblenden [ ],5 /,5 Detektoreingangsblende [mm],2 Entscheidend für eine Rietveld-Analyse war ein gutes Peak/Untergrundverhältnis der Messung, welches so gering wie möglich sein sollte. Durch eine dem Röntgengerät D 5 entsprechende minimale Schrittweite wurde die Auflösung verbessert. Außerdem sollte die Erfassung der Reflexe durch Wiederholungsmessungen reproduzierbar sein. Für die anschließende quantitative Rietveld-Analyse wurde die Software TOPAS 2.1 der Fa. Bruker AXS verwendet, welche mit dem Fundamentalparameteransatz (FPA) arbeitet (Cheary & Coelho, 1992). 37

46 Experimentelle Methoden Dieser Ansatz ermöglicht die Beschreibung der gerätebedingten Profilformen der Beugungsreflexe. Bei der Rietveld-Verfeinerung von Portlandzementproben erweist es sich als sinnvoll, folgende Parameter zu verfeinern: Skalenfaktor, Gitterparameter, Kristallitgröße, Untergrund und den Nullpunkt. Bei einer gekoppelten Verfeinerung von mehreren Einzelmessungen einer repräsentativen Probe wurden die Parameter Skalenfaktor, Gitterkonstanten sowie die Kristallitgröße gekoppelt. Weiterhin ist die bevorzugte Orientierung nach (1-1) der Hauptphase C 3 S verfeinert worden. Für die beschriebene Methodik wurden die in Tabelle 4-4 aufgeführten Nachweisgrenzen, Bestimmungsgrenzen und Fehler ermittelt (Neubauer, 1998a). Tabelle 4-4: Ergebnisse der Phasenanalyse für CEM I A 52,5 R und die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen sowie Fehler der Rietveld-Analyse nach DIN Phase Maximaler Fehler in Ma.-% Nachweisgrenze in Ma.-% Bestimmungsgrenze in Ma.-% C 3 S,8 - - C 4 AF,6,45 1,9 CaO,3,15,6 Periklas,3,15,6 β- C 2 S,8 1,1 4,3 Quarz,5,9,4 Anhydrit,4,2,8 Calcit,4,21,8 Gips,4,22,9 C 3 A (kubisch),7,45 1,8 C 3 A (orthor.),7,45 1,8 38

47 Experimentelle Methoden 4.4 In-situ Röntgenbeugung Für die in-situ Röntgenbeugung am Röntgengerät D 8 der Fa. Bruker wurden die Proben entsprechend dem Wasser-Zement-Gehalt eingewogen und anschließend in den entsprechenden Probenträger präpariert. Die Hydratation wurde während der ersten 24 Stunden verfolgt. Aufgrund der Verwendung einer Folie, die als Verdunstungs- und CO 2 -Barriere diente, konnten hydratisierte Proben an Ort und Stelle über mehrere Stunden unter Erhalt der Feuchtigkeit gemessen werden. Damit war es möglich, den Verlauf der Hydratationsreaktionen zeitlich zu verfolgen. Mit Hilfe eines Spannrings wurde die Kaptonfolie über die hydratisierte Probe gespannt und im Röntgengerät untersucht. In Abbildung 4-4 sind der Probenträger, die verwendete Kaptonfolie, eine fertig präparierte Probe sowie das Röntgengerät D 8 dargestellt. In Tabelle 4-5 sind die Messparameter aufgelistet. Abbildung 4-4: Probenpräparation für die zeitaufgelösten XRD-Messungen am D8 sowie Gerät der Fa. Bruker mit dem Vantec-Detektor Tabelle 4-5: Messparameter am Bruker D8 Diffraktometer Winkelbereich [ 2θ] 7 35 Schrittweite [ 2θ],24 Messzeit pro Schritt [s],3 Messzeit pro Bereich 6 min 58 s Anodenmaterial der Röntgenröhre Kupfer Cu Strom der Röhre [ma] 3 Spannung der Röhre [kv] 4 Feste Divergenzblenden [ ],2 Streustrahlblende [ ] 1, 39

48 Experimentelle Methoden Das definierte Zeitprogramm für alle Aufnahmen bestand aus einer Sofortmessung mit einer Dauer von 6min58s, sieben Messungen mit Messverzögerung um jeweils 48 s und 4 Messungen mit Verzögerung um jeweils 138 s. Alle 48 Messdiagramme ergaben bei Addition von 6min58s plus 7x (6min58s + 48s) plus 4x (6min58s + 138s) eine Dauer von genau 21,5 h. Die Präparation dauerte jeweils drei Minuten und wurde immer unter folgendem Ablaufschema durchgeführt: Einwaage Wasserzugabe Homogenisierung Abfüllen in Probenträger Messung Die in-situ Röntgenaufnahmen wurden in den ersten 21,5 Stunden der Hydratation von Portlandzement topographisch dargestellt. Dabei sind die zeitaufgelösten Röntgenaufnahmen über den 2-Theta-Bereich von 7 Grad bis 35 Grad aufgetragen. Die Reflexe und deren Intensität wurden nach einer farblichen Einteilung dargestellt. Die intensivste Reflexlinie legt die dunkelste Farbe innerhalb der Farbskala fest (siehe Abbildung 4-5). Aus den PDF- Daten wurde der während der Hydratation von Portlandzement entstehende Phasenbestand mit beschriftet. Dabei konnten Auflösung und Bildung dieser Hydratationsphasen zeitlich erfasst werden. In Abbildung 4-5 ist eine solche topographische Darstellung (Levelplot) zu sehen. Abbildung 4-5: In-situ Röntgenaufnahme bis 21,5 h der Hydratation von CEM I A 52,5 R, W/Z =,5, T = 23 C 4

49 Experimentelle Methoden 4.5 Wärmeleitungskalorimetrie Eine der praktikableren Methoden, quantitative Aussagen zur Wärmeentwicklung und zu Zeitpunkten der maximalen Wärmeflüsse während einer Hydratation zu treffen, ist im Vergleich zur Lösungskalorimetrie die Wärmeleitungskalorimetrie. Seitdem Tian (1924) die Wärmeleitungskalorimetrie im Bereich der Bindemittelforschung vorstellte, wurde viel Entwicklungsarbeit in diesem Bereich geleistet. Forrester (1979) entwickelte ein Kalorimeter mit einer Messzelle, während Prosen et al. (1985) ein solches mit mehreren Messzellen vorstellte. Das ab den Jahren 1982/83 weiterentwickelte Erlanger Kalorimeter (Pöllmann et al., 1991; Neubauer et al., 22) mit Vierlingsanordnung der Messzellen erlaubt sowohl die Anwendung der Injektions- als auch der Anrührtechnik. Je nach Anwendungsgebiet sind heute Wärmeleitungskalorimeter von drei Anbietern erhältlich, wobei die Bedienung, der Geräteaufbau sowie die Auswertung der Messdaten die Qualität der Ergebnisse bestimmt. Messblock mit Vierlingsanordnung Rührer für die Anrührtechnik der Trockenmörtelmischungen Abbildung 4-6: Erlanger Kalorimeter mit Vierlingsanordnung sowie der verwendete Rührer für die Trockenmörtelmischungen Kalibrierung des Erlanger Kalorimeters Die Kalibrierung der Messzellen erfolgte durch Aufsetzen eines Hochpräzisionswiderstandes von 1 kω auf die betreffende Zelle und Anlegen einer definierten Spannung von 6 V bzw. 12 V. Durch das Anlegen einer konstanten Spannung und Messen des resultierenden Stroms im Widerstand konnte die Wärmeleistung und damit die Kalibrierkonstante ermittelt werden. 41

50 Experimentelle Methoden Die freien Messzellen waren mit einer definierten Menge von 2 g Quarzsand als Referenzmaterial bestückt. Die Kalibrierkonstante (K) ergab sich aus folgender Formel: K = U R I Aus max 2 Ein Aus U K R I U max U Kalibrierkonstante in mw/mv Widerstand eingehender Strom am Messgerät konstante maximale Spannung in mv Spannung der Basislinie Pro Messzelle ergab sich aus mehreren Messungen eine gemittelte Kalibrier- und Zeitkonstante. Die Zeitkonstanten lagen bei allen drei Messzellen unter 1 Sekunden. Daher war eine Korrektur der Messdaten (Entschmierung) nicht notwendig. Die Messparameter blieben bei der Kalibrierung sowie bei allen Messungen gleich. Zwei Sekunden lang wurden die Messdaten auf einen ausgegebenen Messpunkt pro Messkanal gemittelt und im Abstand von zehn Sekunden detektiert Injektionsmethode Das Injektionsverfahren hat aufgrund seines Präparationsprinzips einen entscheidenden Vorteil. Der gesamte Wärmeverlauf konnte von der Zugabe einer definierten Menge Wasser zum Zement bzw. zur Probe bis hin zur abklingenden Periode detektiert und die Anfangshydratationswärme mit Beginn der Reaktion sofort gemessen werden. Die Tiegel wurden mit Exikkatorfett luftdicht verschlossen, mit einer definierten Menge an Wärmeleitpaste der Fa. Fischer Elektronik auf den Messzellen aufgebracht und 12 h im Innenraum des Kalorimeters bei 23, C ±,2 C temperiert. Das deionisierte Wasser wurde entsprechend dem Wasser-Zement-Wert in Einwegspritzen eingewogen und ebenfalls im Kalorimeter gelagert. Nach erfolgtem thermischen Ausgleich ist das Wasser über eine Öffnung in den Deckeln der Kunststofftiegel auf die Probe injiziert worden. Um zu verhindern, dass sich durch das Auftreffen des Wasserstrahls die Probe an den Wänden des Tiegels verteilt, wurde ein speziell angepasstes Filterpapier auf die Oberfläche der verdichteten Probe gelegt. Da die Probe im Kunststofftiegel während der Wasserzugabe nicht zu einer Paste verrührt werden konnte, war die Anfangswärme aus der Injektionspräparation daher nicht mit denen aus einer Hydratation von praktisch angewendeten Zementen vergleichbar. 42

51 Experimentelle Methoden Anrührmethode für den Portlandzement und für die synthetischen Modellzemente Da Zemente oder andere Bau- bzw. Bindemittel meist unter Zugabe von Wasser mit Hilfe eines Rührwerkzeugs verrührt werden, kam die praxisbezogenere Präparationsmethode zum Einsatz. Vor dem Anrühren der Proben wurden je 25 g Zement und je 1 g der synthetischen Phasen in einem Kunststoffbecher eingewogen. Das deionisierte Wasser wurde für beide Fälle in Spritzen eingewogen. Alle Bestandteile der Messungen lagerten über Nacht zur thermischen Equilibrierung im Kalorimeterinnenraum. Der Start der Messungen erfolgte zum Zeitpunkt der Wasserzugabe. Das Wasser wurde in die Probe eingespritzt und manuell mit einem Edelstahlspatel homogen vermischt. Aufgrund der Vielzahl an Proben konnte die Anrührpräparation so perfektioniert werden, dass die Unterschiede im Hydratationsverlauf zwischen mehreren Messungen minimiert wurden. Innerhalb einer Präparation konnten drei Kunststofftiegel bestückt und gleichzeitig gemessen werden. Ein repräsentativer Teil der im Kunststoffbecher angerührten Paste wurde gleichmäßig in die drei Tiegel verteilt, mit Filterpapier abgedeckt und mit einem Stempel verdichtet. Dies war meist bei geringen W/Z-Werten notwendig, damit die Böden der Tiegel gleichmäßig mit Paste bedeckt waren und der Wärmestrom mit der Wärmeleitpaste besser detektiert werden konnte. Da die Umgebungstemperatur des klimatisierten Raums sowie die Körpertemperatur des Präparators Auswirkungen auf den Anfangswärmefluss der untersuchten Proben haben, wurden während der Präparation Baumwollhandschuhe getragen und die Tiegel auf einer Styroporunterlage abgestellt. Für diese Präparation vergingen circa drei Minuten, in denen die Hydratationswärme nicht gemessen werden konnte. Der Hydratationsverlauf wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden verfolgt. Die Gesamthydratationswärme in J/g ergibt sich aus dem Integral aller Daten von t 1 = h bis t 2 = 48 h. Die aus den Daten von t= h bis zum Öffnen des Kalorimeters ermittelte Basislinie wurde ausschließlich von den Messwerten subtrahiert. Die in Zeit-Wärmefluss- Diagrammen dargestellten Messdaten sind gemittelte Kurven aus mindestens drei Messungen. Alle durch die Anrührmethode erhaltenen Wärmeflusswerte wurden auf den trockenen Zement zurückgerechnet. 43

52 Experimentelle Methoden Die Hydratationswärme innerhalb der ersten 48 Stunden wurde folgendermaßen berechnet: HoH = m 3,6 Trockenmasse Auswaage t 2 K(t) Udt t1 HoH K m U Hydratationswärme in J/g Kalibrierkonstante in mw/mv Masse der ausgewogenen Zementpaste bezogen auf die Trockenmasse in g Thermospannung in mv Anrührmethode für die Trockenmörtelmischungen Die Trockenmörtel bestanden aus dem Zement CEM I A 52,5 R als Bindemittel, einem Zuschlagstoff bestehend aus speziellem Glasgranulat und verschiedenen Zusatzmitteln. Im Vergleich zur Anrührmethode von Portlandzement für die kalorimetrischen Untersuchungen erfolgte die Präparation für die Trockenmörtelmessungen wie folgt: Es wurden Ansätze von 1,5 kg bestehend aus 4 % Zement und 6 % amorphen Glasgranulat sowie einem Wasser/Zement-Wert von,875 verwendet. Weiterhin kam aufgrund der Vielzahl an Versuchen Leitungswasser anstelle destillierten Wassers zum Einsatz. Die Bestimmung der Wasserhärte von 1 Grad 15 Grad deutscher Härte erfolgte mit Aquadur-Teststreifen. Als Mischwerkzeug wurde eine Bohrmaschine mit Rührer benutzt (siehe Abbildung 4-6). Für die kalorimetrischen Untersuchungen wurde aus der 1,5 kg Mörtel-Zuschlag-Wasser-Mischung eine repräsentative Probenmenge entnommen und in den beschriebenen Messtiegeln bei einer Temperatur von 23 C ±,2 C untersucht. Wie bei den Portlandzementuntersuchungen wurden ebenfalls während der Mörtelpräparationen Baumwollhandschuhe getragen sowie Anrührgefäß und die Kunststofftiegel für das Kalorimeter auf einer Styroporunterlage abgestellt, um störende Temperaturauswirkungen zu minimieren. Die Präparationszeit dauerte bei allen Mörtelmischungen mindestens fünf Minuten. Der Hydratationsverlauf wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden verfolgt. Die Gesamthydratationswärme in J/g ergab sich aus dem Integral aller Daten von t 1 = h bis t 2 = 24 h. 44

53 Ergebnisse 5 Ergebnisse Die folgenden Ergebnisse ergaben sich aus den Betrachtungen von Trockenmörtelmischungen und deren qualitativer Untersuchungen der frühen Hydratation bis 24 h, die mittels Wärmeleitungskalorimetrie detektiert wurden. Durch die Zugabe von Zusatzmitteln zur Portlandzement-Glasgranulat-Mischung (wie in Abschnitt erläutert) laufen während der Hydratation Vorgänge ab, die im Vergleich zur Hydratation des Portlandzementes CEM I A 52,5 R nicht so einfach konkreten Hydratationsreaktion zugeschrieben werden können. Einzelne Trockenmörtelmischungen wurden folglich auf den reinen Portlandzement CEM I A 52,5 R angewendet, um die Effekte bestimmter Zusatzmittel, z.b. Aluminiumsulfat, einzelnen Hydratationsreaktionen zuordnen zu können. Da jedoch die Hydratationsreaktionen des Portlandzementes innerhalb der ersten 48 h noch nicht eindeutig geklärt sind, wurde der Hauptbestandteil Alit des Portlandzementes CEM I A 52,5 R synthetisiert und dessen Hydratation anschließend kalorimetrisch wie röntgenographisch untersucht. Zusätzlich dazu wurde versucht, ein Modellzement zu synthetisieren, der den Portlandzementphasen analog ist und aus einer Mischung von 9 Ma.-% Alit und 1 Ma.-% Aluminat besteht. Die Hydratation der ersten 48 h des Modellzementes mit Zugabe verschiedener Sulfatträger wurde ebenfalls mittels Wärmeleitungskalorimetrie und Röntgenbeugung untersucht. Alle analysierten Proben des CEM I A 52,5 R und der synthetischen Phasen wurden im Vorfeld der Hydratationsuntersuchungen auf ihre physikalischen Eigenschaften und auf ihren Phasenbestand überprüft. 5.1 Betrachtungen von Trockenmörtel Kalorimetrische Untersuchungen von technischem Trockenmörtel Für die kalorimetrischen Untersuchungen der technischen Trockenmörtel (bestehend aus 4 % Zement und 6 % amorphen Glasgranulats) wurden als Zusatzmittel Calciumformiat (Cafo), eisenfreies Aluminiumsulfat Al 2 (SO 4 ) 3 14 H 2 O (Al-SO 4 ) und Celluloseether (CE) verwendet. In Tabelle 5-1 sind die untersuchten Mischungen des Trockenmörtels aufgelistet. In Abbildung 5-1 und Abbildung 5-2 sind die Wärmefluss-Zeit-Kurven der kalorimetrischen Untersuchungen der in Tabelle 5-1 aufgelisteten Mörtelmischungen dargestellt. 45

54 Ergebnisse Tabelle 5-1: Zusammensetzung der Mischungen des Trockenmörtels in Prozent (%) Bezeichnung Cafo Al-SO 4 CE A B 1 C 1,5 D,5 E 1,25,5 F 1,5,5 G 1,75,5 H 1 1,5 Abbildung 5-1 zeigt die Wärmeflusskurven der reinen Zement-Zuschlagstoff-Mischung und der Mischungen A bis D mit verschiedenen Zusatzmitteln. Das erste Wärmflussmaximum in der Hauptperiode (P1H) lag bei der Mischung A bei 8,7 h und das zweite Maximum (P2H) bei 16,26 h. Bei Zugabe von Cafo zur Trockenmörtelmasse verschoben sich die Maxima der Hydratation P1H von 8,7 h auf 5,81 h und P2H von 16,26 h auf 13,91 h zu niedrigeren Zeitpunkten, sodass die beschleunigende Wirkung des Calciumformiats auf beide Maxima deutlich zu erkennen ist CEM I A 52,5 R + Glaszuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C A: ohne Additiv B: 1% Cafo C: 1% Cafo,,5% Al-SO Wärmefluss in mw/g 6 4 P1H D:,5% Al-SO 4 P2H 6 4 Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-1: Wärmefluss-Zeit-Kurven der Trockenmörtelmischungen A bis D (Tabelle 5-1) 46

55 Ergebnisse Bei Zugabe von 1 % Cafo und,5 % Al-SO 4 wirkte sich der beschleunigende Effekt auch auf das zweite Wärmeflussmaximum aus. Das zweite Maximum verkürzte sich bei Zugabe von 1 % Cafo und,5 % Al-SO 4 von 16,3 h auf 1,7 h. Der Wärmefluss von P2H stieg an, was auf das Auflösen des Al-SO 4 zurückgeführt werden kann. Um den Effekt bei der Zugabe von Al-SO 4 gesondert zu betrachten, wurde eine Trockenmörtelmischung D mit,5 % Al-SO 4 untersucht. Dabei zeigte sich ein nur sehr geringer Einfluss auf das erste Maximum P1H. Jedoch war der beschleunigende Effekt auf das zweite Maximum P2H umso deutlicher. Es verschob sich von 16,3 h auf 13,2 h (siehe Tabelle 5-2). In Abbildung 5-2 sind die Wärmeflusskurven der Mischungen E bis H mit verschiedenen Zusatzmitteln dargestellt. Dabei handelte es sich um vier Mischungen mit 1 % Cafo,,5 % CE und verschiedenen Gehalten an Al-SO 4. Die Gehalte, bezogen auf den Trockenmörtel, stiegen von,25 % bis 1, % Al-SO 4. Wie in Abbildung 5-1 erkennbar, wirkt die Erhöhung des Gehalts an Aluminiumsulfat (siehe Abbildung 5-2) mehr auf das zweite Wärmeflussmaximum P2H. Die Zeiten der ersten Maxima P1H während der Hydratationshauptperiode liegen bei zunehmenden Al-SO 4 -Gehalten von,25 % bis 1, % innerhalb einer halben Stunde CEM I A 52,5 R + Zuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C mit 1% Cafo,,5% CE und unterschiedlichen Al-SO 4 -Gehalten E:,25% Al-SO F:,5% Al-SO 4 Wärmefluss in mw/g G:,75% Al-SO 4 H: 1,% Al-SO Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-2: Wärmefluss-Zeit-Kurven der Trockenmörtelmischungen E bis H (Tabelle 5-1) 47

56 Ergebnisse Das zweite Wärmeflussmaximum P2H verschob sich zu kürzeren Zeitpunkten. Somit wirkt das Aluminiumsulfat ausschließlich auf das zweite Wärmeflussmaximum P2H der Trockenmörtelmischungen E bis H. Die Zeiten und die Wärmeflüsse der Maxima der in Abbildung 5-2 dargestellten Trockenmörtelmischungen sind in Tabelle 5-2 aufgelistet. Werden die Mischungen C und F verglichen, unterschieden sich beide lediglich durch die Zugabe von,5 % Celluloseether. Das Zusatzmittel Celluloseether verdickte die Zement- Glasgranulat-Paste, wodurch das erste Wärmeflussmaximum um,7 Stunden verzögert wurde. Die in Mischung C besser aufgelösten Zusatzmittel konnten durch die Zugabe von Celluloseether in Mischung F nicht so schnell miteinander reagieren, da die in Mischung C etwas flüssigere Paste nun bei Mischung F durch das Celluloseether eingedickt wurde. Das zweite Maximum beider Mischungen C und F wurde miteinander verglichen und es zeigte sich nur ein sehr geringer Einfluss des Celluloseethers auf den Zeitpunkt von P2H (Abbildung 5-3). Somit könnte die leichte Verschiebung der Wärmeflussmaxima P1H und P2H durch die verdickende Wirkung des Celluloseethers hervorgerufen werden CEM I A 52,5 R + Zuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C C: 1% Cafo,,5% Al-SO 4 F: 1% Cafo,,5% Al-SO 4 und,5% CE Wärmefluss in mw/g Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-3: Wärmefluss-Zeit-Kurven der Trockenmörtelmischungen C und F 48

57 Ergebnisse Tabelle 5-2: Übersicht und kalorimetrische Daten aller untersuchten Mörtel 4% CEM + 6% Glasgranulat W/Z=,875 T=23 C HoH 24h in J/g MÖRTELUNTERSUCHUNGEN HAUPTPERIODE P1H HAUPTPERIODE P2H Q max in mw/g t max in h Q max in mw/g t max in h A ohne Additiv SD 257,5 1,8 5,8,9 8,7,1 3,53,4 16,26,8 B 1% Cafo SD 261,9 3,7 6,15,8 5,81,1 2,91,3 13,91,6 C 1% Cafo,,5% Al-SO 4 SD 282,3 6,9 6,31,15 6,61,4 7,,11 1,69,2 D,5% Al-SO 4 SD 271,9,9 5,54,4 8,68,4 5,14,5 13,1,6 E 1% Cafo,,25% Al-SO 4,,5% CE SD 276,6 9,6 5,76,2 6,99,2 5,38,13 11,73,3 F 1% Cafo,,5% Al-SO 4,,5% CE SD 289,4 9,9 6,14,17 7,29,1 8,75,22 1,14,5 G 1% Cafo,,75% Al-SO 4,,5% CE SD 31,9 7, 6,59,11 7,9,1 8,43,17 9,57,3 H 1% Cafo, 1% Al-SO 4,,5% CE SD 291,8 8,9 5,98,8 6,72,1 7,7,7 9,53,2 SD HoH Q max t max Mittelwert aus drei Messwerten Standardabweichung Hydratationswärme von 24 Stunden Wärmeflussmaximum innerhalb der ersten 24 Stunden Zeitpunkt des Wärmeflussmaximums 49

58 Ergebnisse In Abbildung 5-4 und Abbildung 5-5 sind die Hydratationswärmen aller in Tabelle 5-1 aufgelisteten Trockenmörtelmischungen dargestellt CEM I A 52,5 R + Zuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C 3 25 Hydratationswärme in J/g P2H A: ohne Additiv B: 1% Cafo C: 1% Cafo,,5% Al-SO Hydratationswärme in J/g D:,5% Al-SO Zeit in h Abbildung 5-4: Hydratationswärmekurven der Trockenmörtelmischungen A bis D (Tabelle 5-1) Bei ausgeprägten Wärmeflussmaxima sind im Hydratationswärme-Zeit-Diagramm leichte Stufen erkennbar. Dies war bei Mörtelmischung D zum Beispiel der Fall. Die Mörtelmischungen C und D zeigten aufgrund der Zugabe von Al-SO 4 höhere Hydratationswärmen. 5

59 Ergebnisse In Abbildung 5-5 sind die Wärmefluss- und Hydratationswärmekurven der Mörtelmischungen E bis H innerhalb der ersten Stunde dargestellt. Der Wärmefluss der initialen Periode der Hydratation bis eine Stunde (E =13,3 mw/g, F = 27,15 mw/g, G = 54,84 mw/g, H = 64,72 mw/g) und die Hydratationswärme (E =16,9 J/g, F = 23,1 J/g, G = 29,83 J/g, H = 36,2 J/g) nehmen bei steigendem Al-SO 4 -Gehalt zu. Wärmefluss in mw/g CEM I A 52,5 R + Zuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C mit 1% Cafo,,5% CE und unterschiedlichen Al-SO 4 -Gehalten E:,25% Al-SO 4 F:,5% Al-SO 4 G:,75% Al-SO 4 H: 1,% Al-SO 4,,2,4,6,8 1, Zeit in h Hydratationswärme in J/g CEM I A 52,5 R + Zuschlag, Anrührmethode w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C mit 1% Cafo,,5% CE und unterschiedlichen Al-SO 4 -Gehalten E:,25% Al-SO 4 F:,5% Al-SO 4 G:,75% Al-SO 4 H: 1,% Al-SO 4,,2,4,6,8 1, Zeit in h Abbildung 5-5: Wärmefluss- und Hydratationskurven der Trockenmörtelmischungen E bis H von 1h Es konnten im Nachgang einige Aussagen über die Wirkung bestimmter Zusatzmittel getroffen werden, jedoch wurde dies immer schwieriger, je komplexer die Mörtelzusammensetzungen waren. Die resultierenden Wärmeflusskurven sind unter anderem ein Ergebnis der Wechselwirkungen der Additive mit dem Zement sowie auch miteinander. Um die Einflüsse der einzelnen Zusatzmittel auf die Hydratationsreaktionen zu untersuchen, wurde das komplexe Mörtelsystem vereinfacht. Die Hydratation des Basiszementes CEM I A 52,5 R wurde definiert mit den einzelnen Zusatzmitteln vermischt und kalorimetrisch wie auch röntgenographisch untersucht. Zuvor wurden die verwendeten Portlandzemente CEM I A 52,5 R charakterisiert. 51

60 Ergebnisse 5.2 Charakterisierung der verwendeten Portlandzemente Korngrößenverteilung und Oberflächenfeinheit der Portlandzemente Zwei Zementchargen wurden auf ihre spezifische Oberfläche nach BLAINE untersucht (Tabelle 5-3). Zusätzlich zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Portlandzemente ist die Korngrößenverteilung mittels Lasergranulometrie bestimmt worden. In Tabelle 5-4 sind die Resultate der Partikelgrößenanalyse des Portlandzementes mit denen der synthetisch hergestellten Modellzemente verglichen. Tabelle 5-3: Daten der spezifischen Oberflächen beider Zementchargen nach BLAINE Zement O Mess in cm 2 /g Standardabweichung, SD CEM I A CEM I A Tabelle 5-4: Daten der Korngrößenverteilung der verwendeten Proben mittels Lasergranulometrie Zement d (,1) in µm d(,5) in µm d(,9) in µm CEM I A cm 2 /g 1 % C 3 S 59 cm 2 /g 9/1 C 3 S/C 3 A 48 cm 2 /g 1,2 7,9 26,4 1,5 8,7 21,6 2,6 1,9 25,3 Bei den Experimenten mit verzögernden (Celluloseersatzstoffe) bzw. beschleunigenden Additiven (Calciumformiat) wurde der Portlandzement des Produktionsjahres 22 verwendet. Die Trockenmörtelmischungen basieren wie die Untersuchungen mit Aluminiumsulfat auf dem Portlandzement der Produktcharge von

61 Ergebnisse Quantitativer Phasenbestand zweier Portlandzement-Produktchargen In Voruntersuchungen erfolgte die Prüfung zweier Chargen des technischen Portlandzementes CEM I 52,5 R auf Alterungsbeständigkeit. Über einem Zeitraum von drei Jahren wurde der Zement anfänglich monatlich und später dreimonatlich kalorimetrisch auf das Hydratationsverhalten sowie röntgenographisch auf den quantitativ ermittelten Phasenbestand untersucht. Die Untersuchungen zur Alterungsbeständigkeit zeigen, dass über den Zeitraum von drei Jahren keine merkliche Änderung des Wärmeflussmaximums des Portlandzementes CEM I A 22 und des zeitlichen Maximums der Hauptperiode stattfindet. Die Hydratationswärme der Produktcharge von 22 nimmt zwar innerhalb der untersuchten drei Jahre ab, jedoch liegt die Standardabweichung von 138 Einzelmessungen unter 1 J/g. Die Daten für die Produktcharge von 24 variieren im Vergleich zur Produktcharge von 22 (siehe Tabelle 5-5). Tabelle 5-5: Daten der kalorimetrischen Untersuchungen beider CEM I A-Chargen Kalorimetrische Alterungsuntersuchungen Injektionsmethode HoH Q max t max CEM I A 22 CEM I A 24 nach 72 h in J/g P1H in mw/g P1H in h 313,18 4,96 8,58 ± 8,83 (138) ±,11 (138) ±,36 (136) 38,89 5,24 8,19 ± 2,49 (18) ±,5 (18) ±,2 (18) In Tabelle 5-6 ist der Vergleich der beiden Produktionschargen hinsichtlich des mit Hilfe der Rietveld-Analyse ermittelten Phasenbestandes dargestellt. Die durchschnittlichen Werte für den CEM I A 52,5 R aus dem Jahr 22 ergaben sich aus 23 repräsentativen Dreifachmessungen und die der Charge von 24 aus 18 Einzelmessungen. Dabei enthielt CEM I A 52,5 R aus dem Produktionsjahr 24 mehr Alit, Periklas und Calcit und weniger β-c 2 S, was eine der Ursachen für die Unterschiede im Hydratationsverhalten beider Zementchargen (siehe Tabelle 5-5) sein könnte. 53

62 Ergebnisse Tabelle 5-6: Ergebnisse der Phasenanalyse aus zwei verschiedenen Produktionschargen des Portlandzementes CEM I A 52,5 R Phase CEM I A 22 in Ma.-% CEM I A 24 in Ma.-% Alit 7,1 72,8 C 4 AF 2,28 2,9 CaO,2,2 Periklas,25,43 β-c 2 S 12,7 9,8 Quarz,12,16 Anhydrit 3,71 3,46 Calcit,8 1,53 Gips,31,23 C 3 A (kubisch) 6,16 6,4 C 3 A (orthor.) 3,56 3, Spektroskopisch ermittelte chemische Zementzusammensetzung der Portlandzementchargen Die Zusammensetzung beider Chargen des Portlandzementes wurde nicht ausschließlich durch den Phasenbestand mit Hilfe quantitativer Rietveld-Analyse ermittelt. Bereits in vorhergehenden Arbeiten im Rahmen dieser Dissertation erfolgte eine chemische Analyse. In Tabelle 5-7 sind die durch die spektroskopischen Untersuchungen mittels Atomabsorptionsspektroskopie erhaltenen Ergebnisse der Zemente CEM I A 52,5 R zweier verschiedener Produktionschargen gegenübergestellt. Die Hauptelemente Calcium, Silizium, Aluminium und Eisen sowie die Alkalien und Erdalkalien Natrium, Kalium und Magnesium werden als Oxide angegeben. Der Sulfatgehalt der Zementchargen lag bei 3,23 Ma.-% bzw. 2,89 Ma.-% (siehe Tabelle 5-7). Die ebenfalls im Zement vorhandenen Elemente Mangan, Titan und Strontium waren nur in sehr geringen Mengen enthalten. Die Produktionscharge von 22 enthielt mehr SiO 2 und etwas mehr Sulfat. Die Rietveld-Analyse ergab einen höheren C 2 S-Gehalt der Charge von 22. Das im Gips und Anhydrit enthaltene Sulfat lag nach dem Phasenbestand, der durch die Rietveld-Analyse (Tabelle 5-6) ermittelt wurde, auch über dem Sulfatgehalt von CEM I A 24. Der Magnesiumoxidgehalt, welcher zum Teil im Gehalt des Periklases ersichtlich ist, war etwas geringer als bei der Charge aus dem Produktionsjahr 24 (Tabelle 5-7). 54

63 Ergebnisse Tabelle 5-7: Chemische Zusammensetzung von CEM I A 52,5 R der Produktion 22 und 24 CEM I A 22 [Ma.-%] CEM I A 24 [Ma.-%] CaO 65,65 ± 2,25 66,66 ± 2,6 SiO 2 23,71 ±,4 22,19 ±,23 Al 2 O 3 3,28 ±,1 3,31 ±,5 Fe 2 O 3 1,2 ±,1 1,2 ±, Na 2 O,7 ±,,13 ±, K 2 O,58 ±,1,8 ±,17 MgO,57 ±,,7 ±,1 SO 3 3,23 ±,12 2,89 ±,14 L.O.I. 1,13 1,3 Σ 99,23 99, 55

64 Ergebnisse 5.3 Einfluss von Additiven auf Portlandzement Aluminiumsulfat als Additiv und der Einfluss der Anrührmethode Um den Einfluss von Aluminiumsulfat auf den reinen Portlandzement analog zu den Trockenmörtelmischungen untersuchen zu können, wurde eine der Mörtelzusammensetzung entsprechende Menge an Al-SO 4 zum verwendeten Portlandzement CEM I A 52,5 R gegeben und kalorimetrisch mittels Anrührtechnik untersucht. Dabei ist der Einfluss zweier verschiedener Anrührmethoden miteinander verglichen worden. Für die Untersuchungen zum Einfluss der Anrührmethode wurden die Wärmeflüsse der Zement- Aluminiumsulfat-Mischung (1,25 Ma.-% Al-SO 4 -Zugabe zum CEM I 52,5 R, W/Z =,325) und der Trockenmörtelmischung D (,5 % Al-SO 4 zum Trockenmörtel, W/Z =,875) miteinander in Abbildung 5-6 und in Tabelle 5-8 verglichen. Zum einen wurde die Paste der Zement-Aluminiumsulfat-Mischung manuell mit einem handelsüblichen Edelstahlspatel und zum anderen mit einem durch einen Akkuschrauber angetriebenen Metallrührer (Miniaturmodell wie in Abbildung 4-6) vermengt. Die Dauer beider Präparationsverfahren war gleich CEM I A 52,5 R + 1,25 Ma.-% Al-SO 4 Anrührmethode w/z =,325 ; T = 23 C ±,2 C Wärmefluss in mw/g CEM I A 52,5 R + Zuschlag w/z =,875 ; T = 23 C ±,2 C Mörtel D =,5 % Al-SO Wärmefluss in mw/g ohne Additiv 1 manuell verrührt mit dem Rührer Zeit in h Abbildung 5-6: Wärmefluss-Zeit-Kurven von Portlandzement mit Aluminiumsulfat im Vergleich zu Mörtel D 56

65 Ergebnisse Bei Zugabe von 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat zum Portlandzement CEM I 52,5 R verändert sich das erste Wärmeflussmaximum P1H nur unwesentlich von 5,76 h auf 5,7 h bzw. 5,82 h. Jedoch erhöht sich der Wärmefluss beider Anrührmethoden in dem Bereich, der in Abbildung 5-6 rot markiert ist. Die Wärmeflusskurven beider Zement- Aluminiumsulfat-Mischungen mit W/Z von,325 spalten sich nicht wie in der Trockenmörtelmischung D auf. Tabelle 5-8: Daten der kalorimetrischen Untersuchungen von CEM I A 52,5 R mit Al-SO 4 mit zwei Anrührmethoden im Vergleich zu Mörtel D, ( ) Anzahl der Messungen, Mörtel D =,5 % Al-SO 4 CEM I A 52,5 R + 1,25 Ma.-% Al-SO 4 HoH Q max t max HoH Q max t max nach 24 h in J/g P1H in mw/g in h nach 24 h in J/g P1H in mw/g in h ohne Additiv Al-SO 4 manuell verrührt Al-SO 4 mit Rührer 257,5 5,8 8,7 245,7 5,76 7,26 ± 1,8 (3) ±,9 (3) ±,1 (3) ± 2,5 (5) ±,9 (5) ±,4 (5) 257, ± 7,3 (6) 5,7 ±,13 (6) 7,25 ±,7 (6) 271,9 5,54 8,68 258,5 5,82 7, ±,9 (2) ±,4 (2) ±,4 (2) ± 3, (6) ±,4 (6) ±,14 (6) Die Hydratationswärmekurven beider mit Al-SO 4 vermengten Proben liegen unabhängig von der Präparationstechnik oberhalb der des reinen Portlandzementes. Durch den höheren W/Z-Wert der Trockenmörtelmischung D liegt die Hydratationswärme innerhalb der ersten 24 h bei 272 J/g und somit oberhalb der reinen Zement-Aluminiumsulfat- Mischung (Tabelle 5-8). Ziel der Untersuchungen zur Rührmethode war es, die Aufspaltung der Wärmeflusskurve der Trockenmörtelmischung D in P1H und P2H mit Hilfe der zwei verschiedenen Anrührmethoden nachzustellen. Da jedoch die Wärmeflüsse der reinen Zement-Aluminiumsulfat-Mischung mit einem W/Z von,325 unabhängig zur Anrührmethode diese Aufspaltung nicht zeigen, wurden zusätzliche Untersuchungen im folgenden Abschnitt durchgeführt. Zusätzlich zu den kalorimetrischen Untersuchungen wurden in-situ Röntgenaufnahmen durchgeführt. In Abbildung 5-7 ist die in-situ Röntgenaufnahme des reinen hydratisierenden Portlandzementes CEM I A 52,5 R der ersten 21,5 h bei einer Temperatur von 23 C und einem W/Z-Gehalt von,325 dargestellt. Im Vergleich dazu zeigt die Abbildung 5-8 die hydratisierende Probe von CEM I A 52,5 R und 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat innerhalb der ersten 21,5 h der Hydratation. Durch die Zugabe von 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat zum CEM I A 52,5 R bei einem W/Z-Gehalt von,325 verändert sich der Wärmefluss in dem markierten Bereich zwischen 2 h bis 4 h 57

66 Ergebnisse (siehe Abbildung 5-6). Die in-situ Röntgenaufnahmen in Abbildung 5-7 und Abbildung 5-8 unterscheiden sich im Startpunkt der Bildung von Portlandit. Bei Zugabe von 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat wird das Hydratationsprodukt Portlandit bereits eine Stunde früher gebildet und Gips eine halbe Stunde später aufgelöst. 4,9 h 3,8 h Abbildung 5-7: reiner CEM I A 52,5 R, W/Z =,325, T = 23 C 4,58 h 2,8 h Abbildung 5-8: CEM I A 25,5 R + 1,25 Ma.-% Al-SO 4, W/Z =,325, T = 23 C 58

67 Ergebnisse Aluminiumsulfat als Additiv und der Einfluss des W/Z-Gehalts Da die Aufspaltung der Wärmeflusskurven der unterschiedlichen Anrührmethoden der Zement-Aluminiumsulfat-Mischungen mit W/Z von,325 der des Mörtels D nicht entsprach, wurden weitere Untersuchungen mit unterschiedlichen Wasser-Zement- Gehalten durchgeführt. In Abbildung 5-9 sind die Wärmeflusskurven mit Zugabe von Aluminiumsulfat zum Portlandzement bei einem W/Z-Gehalt von,325 dargestellt. Die Hauptreaktion der Hydratation zeigte drei Maxima. Im Vergleich zur Hydratation des Portlandzementes ohne Additiv bewirkte die Zugabe des Aluminiumsulfats kaum Veränderungen auf die Maxima P1H, P2H und P3H der Wärmeflusskurve. Die kalorimetrischen Daten sind in Tabelle 5-9 aufgelistet CEM I A 52,5 R mit Zugabe von Al-SO 4 Anrührmethode T = 23 C ±,2 C w/z=,325 P1H P2H Wärmefluss in mw/g P3H Wärmefluss in mw/g ohne Al-SO 4 1 mit Al-SO Zeit in h Abbildung 5-9: Wärmefluss-Zeit-Kurven von Portlandzement mit/ohne Aluminiumsulfat bei einem W/Z-Wert von,325 und Nomenklatur der Maxima Es wurden in den nachfolgenden Experimenten höhere Wassergehalte eingesetzt. In Abbildung 5-1 sind die Wärmeflusskurven von CEM I A 52,5 R mit und ohne Zugabe von Al-SO 4 bei W/Z-Gehalten von jeweils,6 und,7 sowie die Kurve des Mörtels D dargestellt. Bei W/Z von,6 verzögerte sich das Maximum P2H um 48 Minuten, bei W/Z von,7 um 75 Minuten. Durch Erhöhung des W/Z-Gehaltes auf,6 bzw.,7 verschob 59

68 Ergebnisse sich die bei W/Z,325 aufgetretene Schulter P2H zu einem deutlich erkennbaren zweiten Maximum. Wie schon bei den Mörteluntersuchungen (siehe Abschnitt 5.1.1) wurde bei Zugabe einer entsprechenden Menge von Al-SO 4 zum Portlandzement der Einfluss des Additivs auf das zweite Wärmeflussmaximum nachgewiesen CEM I A 52,5 R+ 1,25 Ma.-% Al-SO 4 Anrührmethode T = 23 C ±,2 C Wärmefluss in mw/g CEM I A 52,5 R + Zuschlag W/Z =,875; T = 23 C ±,2 C Mörtel D =,5% Al-SO Wärmefluss in mw/g 2 ohne Al-SO 4 W/Z =,6 2 1 mit Al-SO 4 W/F =,6 1 ohne Al-SO4 W/Z =,7 mit Al-SO 4 W/F =, Zeit in h Abbildung 5-1: Wärmefluss-Zeit-Kurven von Portlandzement mit/ohne Aluminiumsulfat bei unterschiedlichen W/Z-Werten im Vergleich zu Mörtel D Die Annäherung der zwei Maxima des Wärmeflusses wurde jedoch trotz der steigenden W/Z-Gehalte nicht erreicht. Das erste Wärmeflussmaximum bei W/Z,6 und,7 lag nahezu identisch unterhalb von Mörtel D und das zweite P2H bei W/Z,6 näher am P2H des Mörtels D. Somit könnte die Wärmeflusskurve der Portlandzement-Aluminiumsulfat- Mischung mit W/Z von,6 eher der des Mörtels D entsprechen. Weitere Untersuchungen der Mischung von CEM I A 52,5 R und 1,25 Ma.-% Al-SO 4 würden demnach ein Optimum der W/Z-Gehalte zwischen,4 und,5 ergeben. Die Hydratationswärmen von Mörtel D und Zement mit Al-SO 4 bei W/Z,6 (Abbildung 5-11) unterstützen die Aussage des eventuell existierenden Wasser-Zement- Optimums. Im Allgemeinen lagen die Hydratationswärmen ohne Zugabe von Aluminiumsulfat zum Portlandzement unterhalb derer mit Aluminiumsulfat. 6

69 Ergebnisse Tabelle 5-9: Daten der kalorimetrischen Untersuchungen von CEM I A 52,5 R mit/ohne Al-SO 4 bei unterschiedlichen W/Z-Gehalten, ( ) Anzahl der Messungen CEM I A 52,5 R, Anrührmethode ohne Additiv W/Z =,325 Al-SO 4 ; W/F =,325 ohne Additiv; W/Z =,6 Al-SO 4 ; W/F =,6 ohne Additiv; W/Z =,7 Al-SO 4 ; W/F =,7 Mörtel D W/Z =,875 HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 24h in J/g P1H in mw/g P1H in h P2H in mw/g P2H in h P3H in mw/g P3H in h 245,7 5,76 7,26 4,12 11,8 1,66 19,2 ± 2,5 (5) ±,9 (5) ±,4 (5) ±,1 (5) ±,14 (5) ±,2 (5) ±,1 (5) 257, 5,7 7,25 4,52 1,2 1,78 18,35 ± 7,3 (6) ±,13 (6) ±,7 (6) ±,16 (6) ±,1 (6) ±,4 (5) ±,19 (5) 253,6 ± 4,4 (3) 4,99 ±,9 (3) 8,33 ±,2 (3) 3,11 ±,5 (3) 15,49 ±, (3) ,9 ± 1,5 (3) 5,9 ±,4 (3) 8,51 ±,8 (3) 3,69 ±,5 (3) 14,68 ±,3 (3) ,1 ± 2,7 (3) 4,76 ±,8 (3) 8,64 ±,3 (3) 2,96 ±,4 (3) 17,11 ±,1 (3) ,8 4,71 8,42 3,22 15,86 ± 2,5 (3) ±,4 (3) ±,2 (3) ±,4 (3) ±,6 (3) ,9 5,54 8,68 5,14 13,21 ±,9 (2) ±,4 (2) ±,5 (2) ±,5 (2) ±,6 (2) - - Hydratationswärme in J/g CEM I A 52,5 R+ 1,25 Ma.-% Al-SO 4 Anrührmethode T = 23 C ±,2 C ohne Al-SO 4 W/Z =,6 mit Al-SO 4 W/F =,6 ohne Al-SO4 W/Z =,7 mit Al-SO 4 W/F =, Hydratationswärme in J/g CEM I A 52,5 R + Zuschlag W/Z =,875; T = 23 C ±,2 C Mörtel D =,5% Al-SO Zeit in h Abbildung 5-11: Hydratationskurven von Portlandzement mit/ohne Aluminiumsulfat bei unterschiedlichen W/Z-Werten im Vergleich zu Mörtel D 61

70 Ergebnisse Zusätzlich zu den kalorimetrischen Untersuchungen wurden in-situ Röntgenaufnahmen durchgeführt. In Abbildung 5-12 ist die in-situ Röntgenaufnahme des reinen hydratisierenden Portlandzementes CEM I A 52,5 R der ersten 21,5 h bei einer Temperatur von 23 C und einem W/Z-Gehalt von,6 dargestellt. Im Vergleich dazu zeigt die Abbildung 5-13 die hydratisierende Probe von CEM I A 52,5 R und 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat bei einem W/Z-Gehalt von,6 innerhalb der ersten 21,5 h der Hydratation. Durch die Zugabe von 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat zum CEM I A 52,5 R verändert sich der Wärmefluss in dem markierten Bereich zwischen 2 h bis 7 h (siehe Abbildung 5-1). In den in-situ Röntgenaufnahmen in Abbildung 5-12 und Abbildung 5-13 sind die Wärmeflussunterschiede in dieser Zeitspanne zwischen 2 h bis 6 h kaum sichtbar. Erst bei späteren Zeitpunkten lassen sich eindeutigere Unterschiede in den in-situ Röntgenaufnahmen erkennen. Im Fall des reinen Portlandzementes CEM I A 52,5 R bei einem W/Z von,6 löst sich ab 1,59 h Anhydrit vollständig auf und ab 1 h erhöht sich die Reflexintensität vom Portlandit-(1)-Reflex. Im Vergleich zum reinen Portlandzement mit einem W/Z von,325 (siehe Abbildung 5-7) löst sich bei steigendem Wasser-Zement-Gehalt von,6 der Gips von Anfang an auf. 1,59h 3,58 h Abbildung 5-12: in-situ Röntgenaufnahme von reinem CEM I A 52,5 R, W/Z =,6, T = 23 C Bei Zugabe von 1,25 Ma.-% Aluminiumsulfat zum Portlandzement mit einem Wasser- Feststoff-Gehalt von,6 wird das Hydratationsprodukt Portlandit 2,5 h später gebildet. Die Reflexintensität vom Portlandit-(1)-Reflex erhöht sich ab 17,9 h und Anhydrit löst sich zum größten Teil bei 1,9 h vollständig auf. 62

71 Ergebnisse Maximum ab 11,59 h Beginn ab 6,8 h 17,9 h Minimum ab 1,9 h Abbildung 5-13: in-situ Röntgenaufnahme von CEM I A 52,5 R + 1,25 Ma.-% Al-SO 4, W/F =,6 63

72 Ergebnisse Celluloseersatzstoffe als Additive Wie in Kapitel beschrieben, gehören die Verzögerer, deren verzögernde Wirkung auf die C 3 S-Hydratation mit einer Wasserretention einhergeht, zum Verzögerungstyp D. Der meist verwendete Celluloseether Methylcellulose wirkt verdickend und erhöht die Konsistenz der wasserhaltigen Zubereitung. Aus dem Anheben des Wasserrückhaltevermögens der Baustoffmischung und der damit gleichzeitig verbundenen Verdickung des Mörtels folgt dessen bessere Standfestigkeit. Eine weitere Stoffklasse bilden die - durch Modifikation des Celluloseethers mit synthetischen oder natürlichen organischen Polymeren erhaltenen - Celluloseetherersatzstoffe. Mit diesen Celluloseetherersatzstoffen (CEER) wurde die Hydratation von Portlandzement CEM I A 52,5 R der Produktcharge von 22 mit der des reinen Zementes ebenfalls von 22 verglichen. In Abbildung 5-14 sind die dazugehörigen Wärmeflusskurven dargestellt. Die zugesetzte Menge von 1 Ma.-% CEER wurde in praxisbezogenen Voruntersuchungen ermittelt. In Tabelle 5-1 sind die Zeiten der Wärmeflussmaxima und deren Wärmefluss aufgelistet. 6 4 CEM I A 52,5 R, Anrührmethode W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C ohne Additiv 2 Wärmefluss in mw/g P1H P2H Celluloseetherersatzstoffe als Verzögerer 1 Ma.-% CEER I 1 Ma.-% CEER II 1 Ma.-% CEER III Wärmefluss in mw/g P3H Zeit in h Abbildung 5-14: Wärmefluss-Zeit-Kurven von Portlandzement mit/ohne verschiedenen CEER 64

73 Ergebnisse Der Wärmeflussverlauf bei Zugabe von 1 Ma.-% CEER I zum CEM I A 52,5 R unterschied sich kaum von dem des reinen Portlandzementes mit dem gleichen W/Z-Gehalt von,325. Bei Zugabe von CEER II verzögerte sich hingegen das erste Maximum und es fand eine ausgeprägtere Ruheperiode statt. Das dritte Maximum wurde kaum beeinflusst. Bei Zugabe von CEER III sank der Wärmefluss des ersten Maximums enorm und der Zeitpunkt verschob sich um 2,7 h. Die beim Zement und bei CEER I und II auftretende Schulter P2H bildete sich bei Zugabe von CEER III weiter aus. Das dritte Maximum P3H der Hauptperiode verzögerte sich um acht Stunden im Vergleich zum hydratisierten Portlandzement. Tabelle 5-1: Daten der kalorimetrischen Untersuchungen von CEM I A 52,5 R mit/ohne verschiedenen Celluloseersatzstoffen, ( ) Anzahl der Messungen CEM I A 52,5 R Anrührmethode W/F =,325 ohne Additiv CEER I CEER II CEER III HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 48h in J/g P1H in mw/g P1H in h P2H in mw/g P2H in h P3H in mw/g P3H in h 292,9 5,39 7,66 3,89 11,64 1,57 21,51 ±1,5 (6) ±,5 (6) ±,9 (6) ±,9 (6) ±,6 (6) ±,5 (6) ± 1,17 (6) 283,8 5,65 7,85 3,91 11,7 1,42 21,29 ± 4,7 (6) ±,4 (6) ±,9 (6) ±,5 (6) ±,8 (6) ±,3 (6) ±,5 (6) 282, 5, 8,63 3,36 13,14 1,44 22,79 ± 4,2 (4) ±,4 (4) ±,3 (4) ±,5 (4) ±,19 (4) ±,3 (4) ±,41 (4) 28,9 4,2 1,39 2,9 15,47 1,7 29,59 ± 8,9 (6) ±,8 (6) ±,9 (6) ±,3 (6) ±,8 (6) ±,6 (6) ± 1,8 (6) Obwohl sich die Wärmeflusskurven bei Zugabe von CEER I bis III enorm unterscheiden, hatte der verzögernde Effekt dieser modifizierten Celluloseetherersatzstoffe innerhalb der ersten 48 Stunden kaum Einfluss auf die Gesamthydratationswärmen. Trotzdem sie bei Zugabe der Celluloseetherersatzstoffe unterhalb der Hydratationswärme des reinen Portlandzementes CEM I A 52,5 R bleiben, ist die Form der Hydratationskurven ähnlich (Abbildung 5-15). 65

74 Ergebnisse Hydratationswärme in J/g CEM I A 52,5 R, Anrührmethode W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C 1 ohne Additiv 75 Celluloseetherersatzstoffe als Verzögerer 1 Ma.-% CEER I 5 1 Ma.-% CEER II 1 Ma.-% CEER III Hydratationswärme in J/g Zeit in h Abbildung 5-15: Hydratationskurven von Portlandzement mit/ohne verschiedenen CEER Um jedoch in der Lage zu sein, die vielen Auswirkungen der Verzögerer und Beschleuniger auf die jeweiligen Perioden der Hydratation von Portlandzement beschreiben zu können, wurde der beschleunigende Einfluss von Cafo im Vergleich zu dem verzögernden Effekt von CEER III auf den gleichen Zement CEM I A 52,5 R der Charge von 22 (Abbildung 5-16) untersucht. Wie in Abbildung 5-14 dargestellt, wirkte sich der verzögernde Effekt des CEER III nicht auf die Form der Wärmeflusskurve aus. Die drei Maxima blieben vorhanden, auch wenn sie sich zu anderen Zeitpunkten verschoben. Die Zugabe von Calciumformiat, dessen Zugabemenge sich ebenfalls aus praxisbezogenen Untersuchungen ergab, veränderte grundlegend das Erscheinungsbild der Wärmeflusskurve. Das einzige Maximum verschob sich mit einem Wärmefluss von 6,54 mw/g hin zu 4,43 h. Calciumformiat hat scheinbar auf die gesamten Reaktionen der Hauptperiode Einfluss. Es entstanden keine Schultern wie P2H oder weitere Maxima wie P3H. Die Wärmeflusskurve mit 2,5 Ma.-% Cafo unterschied sich aufgrund der Änderung des Reaktionsmechanismus von der Kurve mit Zugabe von CEER III. In Abbildung 5-17 sind die dazugehörigen Hydratationskurven dargestellt. 66

75 Ergebnisse CEM I A 52,5 R, Anrührmethode W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C ohne Additiv Calciumformiat als Beschleuniger 2,5 Ma.-% Cafo Wärmefluss in mw/g Celluloseetherersatzstoffe als Verzögerer 1, Ma.-% CEER III Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-16: Wärmefluss-Zeit-Kurven von Portlandzement mit Cafo und CEER III Hydratationswärme in J/g CEM I 52,5 R, Anrührmethode W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C ohne Additiv Calciumformiat als Beschleuniger 2,5 Ma.-% Cafo Hydratationswärme in J/g 25 Celluloseetherersatzstoffe als Verzögerer 25 1, Ma.-% CEER III Zeit in h Abbildung 5-17: Hydratationskurven von Portlandzement mit Cafo und CEER III 67

76 Ergebnisse 5.4 Synthetisch hergestellter Alit Rietveld-Analyse zur Überprüfung der Reinheit von Tricalciumsilikat Die Bestimmung der Phasenreinheit der synthetisierten Phasen erfolgte unter Verwendung der aus der ICSD-Datenbank entnommenen Strukturmodelle. Es wurden folgende Parameter verfeinert: die Gitterparameter, der Skalenfaktor, die Kristallitgröße, die Mikrospannung (Lorentzanteil) und für das Tricalciumsilikat die bevorzugte h k l - Orientierung von (1-1). Die durch MgO stabilisierte monokline C 3 S-Phase wurde mit den Strukturdaten von Nishi et al. (1985) verfeinert. Das eventuell entstehende Nebenprodukt Dicalciumsilikat C 2 S musste mit berücksichtigt werden. Deshalb erfolgte eine Mitverfeinerung des Skalenfaktors von C 2 S nach der Struktur von Jost et al. (1977). Zusätzlich dazu wurde auch auf vollständige Umsetzung der Ausgangsprodukte geprüft. In Abbildung 5-18 ist der Phasenbestand nach einer repräsentativen Synthese von Tricalciumsilikat mit Hilfe der Rietveld-Analyse nach beschriebener Verfeinerungsstrategie dargestellt. Abbildung 5-18: Ergebnis der Rietveld-Analyse von synthetischem C 3 S 68

77 Ergebnisse Kalorimetrische Untersuchungen von Alit mit W/F,325 und,5 Der mit der Rietveld-Analyse auf dessen Reinheit überprüfte synthetisch hergestellte Alit wurde mit standardisierten Aufmahlzeiten auf definierte spezifische Oberflächen aufgemahlen. Die spezifische Oberfläche in cm 2 /g ist wie in Kapitel nach BLAINE ermittelt worden. Durch den verwendeten Sinterablauf von dreimal drei Stunden mit anschließendem Aufmahlen ergab eine spezifische Oberfläche von 25 cm 2 /g. Die untersuchten Portlandzemente CEM I A 52,5 R zeigten hohe Oberflächenwerte (Produktcharge 22 mit 53 cm 2 /g und Produktcharge 24 mit 559 cm 2 /g). Die Synthese von Alit mit einer spezifischen Oberfläche von 25 cm 2 /g wurde mit dem synthetischen Alit, welcher einen ähnlich hohen Oberflächenwert wie der Zement aufwies, kalorimetrisch verglichen. In Abbildung 5-19 ist der initiale Wärmefluss des synthetisch hergestellten Tricalciumsilikates mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächenwerten und Wasser-Feststoff-Gehalten von,325 und,5 dargestellt. Der initiale Wärmefluss des Alits (W/F-Gehalt von,325) mit 25 cm 2 /g war um die Hälfte geringer als bei der spezifischen Oberfläche von 59 cm 2 /g (siehe Tabelle 5-11). Die feineren Alitkörner konnten aufgrund ihrer höheren spezifischen Oberfläche besser mit Wasser reagieren. Daher kam es zu einer Erhöhung des Hydratationsgrades. Wärmefluss in mw/g synthetischer Alit, spezifische Oberfläche nach BLAINE Anrührtechnik W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C 25 cm 2 /g (3) 59 cm 2 /g (6) W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C 59 cm 2 /g (6) Wärmefluss in mw/g 5 5,,1,2,3,4,5 Zeit in h Abbildung 5-19: Initiale Wärmeflusskurve von synthetisch hergestelltem Alit unterschiedlicher spezifischer Oberflächen, W/F =,325 und,5 bei T = 23 C 69

78 Ergebnisse Bei Anstieg des Wasserangebotes stieg der Benetzungsgrad und der Alit mit einem W/F-Gehalt von,5 zeigte einen noch höheren initialen Wärmefluss. Die zugehörigen kalorimetrischen Daten sind in Tabelle 5-11 aufgelistet. Die Wärmeflusskurve von C 3 S mit 25 cm 2 /g und einem W/F-Gehalt von,325 wies während der Hauptperiode nur ein Maximum auf, das bei 1,89 h lag. Wie in der Publikation von Makar et al. (27) (siehe Abschnitt 3.4.4) zeigte das auf eine höhere Oberfläche aufgemahlene C 3 S zwischen 2,5 Stunden und 3 Stunden eine kleine Schulter. Nach Makar et al. (27) ändert sich die Bildungsrate von Portlandit, was einen minimalen Wärmefluss zur Folge hat. Dieser beschriebene Oberflächeneffekt könnte bei steigenden spezifischen Oberflächen ausgeprägter detektiert werden. Die Schulter mit dem minimalen Wärmefluss wurde in der Abbildung 5-2 als P1H beschrieben. Bei gleich bleibenden W/F-Gehalt von,325 verschob sich das zweite Maximum während der Hydratation innerhalb der ersten 48 Stunden geringfügig. Es war bei der höheren Oberfläche von 59 cm 2 /g eine Verdoppelung des Wärmeflusses bei 1,89 h und 1,76 h zu verzeichnen. Wärmefluss in mw/g P2H synthetischer Alit, spezifische Oberfläche nach BLAINE Anrührtechnik W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C 25 cm 2 /g (3) 59 cm 2 /g (6) W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C 59 cm 2 /g (6) Wärmefluss in mw/g P1H Zeit in h Abbildung 5-2: Wärmeflusskurve von synthetisch hergestelltem Alit unterschiedlicher spezifischer Oberflächen, W/F =,325 und,5 bei T = 23 C 7

79 Ergebnisse Bei Erhöhung des W/F-Gehalts von,325 auf,5 blieben die Form und der Wärmefluss nahezu gleich. Somit hatte der Wasser-Feststoff-Gehalt nur in der initialen Periode ausschlaggebenden Einfluss. Tabelle 5-11: Kalorimetrische Daten von synthetisch hergestelltem Alit Synthetischer Alit, Anrührmethode Initiale Periode Hauptperiode W/F =, W/F =,5 59 HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 48h in J/g P1I in mw/g P1I in h P1H in mw/g P1H in h P2H in mw/g P2H in h 174,1 9,59,74 4,4 1,89 ± 6,7 (3) ± 1,3 (3) ±, (3) - - ±,2 (3) ±,2 (3) 288,5 19,5,71,54 2,73 7,56 1,76 ± 5,1 (6) ± 2,2 (6) ±, (6) ±,3 (6) ±,2 (6) ±,16 (6) ±,39 (6) 297,6 31,,72,4 2,62 7,93 11,58 ± 4,7 (3) ± 3,92 (3) ±, (3) ±,1 (3) ±,2 (3) ±,13 (3) ±,4 (3) Die zeitaufgelösten Röntgenaufnahmen zu diesen kalorimetrischen Untersuchungen geben Aufschluss darüber, welche Reaktionsprodukte zu welchen Zeitpunkten entstanden und welche Phasen zu welchen Zeitpunkten vollständig aufgelöst sind. Abbildung 5-21 zeigt die topographische Darstellung der Röntgenaufnahme des synthetisch hergestellten Alits mit der spezifischen Oberfläche von 59 cm 2 /g und W/F-Gehalt,325. Der ( 1)- Reflex von Portlandit bei 2-Theta von 18 Grad erschien bei 2,8 Stunden und intensivierte sich nach circa sieben Stunden. Der Reflex von Portlandit bei h k l von (1 1) wies Zeiten von 2,58 Stunden und 9,9 Stunden auf. Die Intensität der charakteristischen Alitreflexe bei höheren 2-Theta-Werten nahm nach circa neun Stunden ab. In Abbildung 5-18 sind die Hydratationswärmekurven des Alits mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächenwerten und W/F-Gehalten dargestellt. Die Gesamthydratationswärme des Tricalciumsilikates mit der geringeren spezifischen Oberfläche ergab nach 48 Stunden 114,4 J/g weniger Wärme als die des Alits mit der spezifischen Oberfläche von 59 cm 2 /g. 71

80 Ergebnisse Abbildung 5-21: In-situ Röntgenaufnahme des Alits mit 59 cm 2 /g und W/F =,325 Nach Untersuchungen der Hydratation von synthetisch hergestelltem Alit konnte aus der Hydratationswärme des Alits der reaktive Anteil im Portlandzement errechnet werden. Der Anteil der Anfangshydratationswärme des Alits ergab nur einen geringen Teil der Anfangshydratationswärme des Portlandzementes. Die Passivierungsschichtdicke auf den Alitpartikeln konnte aus dem Wärmeumsatz der ersten 3 Minuten abgeschätzt werden. Wenn circa 5 % des Alits innerhalb von 48 Stunden reagieren und in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche und des Wasser-Feststoff-Gehalts circa 3 J/g Wärme frei würde, dann könnten für eine vollständige Reaktion 6 J/g extrapoliert werden. In den ersten 3 Minuten der Hydratation des Alits wurden ungefähr 4 J/g frei. Daraus folgt, dass nach dieser Berechnung nur rund ein Prozent des Alits an der Anfangshydratation teilnehmen konnte. Somit handelte es sich nur um eine sehr dünne, jedoch dichte Passivierungsschicht auf den Partikeln. Nach dem Aufbrechen dieser Schicht schreitet die Hydratation fort. Die Hydratation der Silikatphase Alit ist hauptsächlich für die Gesamtwärmefreisetzung während der Hauptperiode der Hydratation von Portlandzement mitverantwortlich (Steinert, 25). 72

81 Ergebnisse Hydratationswärme in J/g synthetischer Alit, spezifische Oberfläche nach BLAINE Anrührtechnik W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C 25 cm 2 /g (3) 59 cm 2 /g (6) Hydratationswärme in J/g W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C 59 cm 2 /g (6) Zeit in h Abbildung 5-22: Hydratationswärmekurven von synthetisch hergestelltem Alit unterschiedlicher spezifischer Oberflächen, W/F =,325 und,5 bei T = 23 C Um die Herstellung eines handelsüblichen Portlandzementes mit den Kriterien 52,5 R synthetisch nachahmen zu können, musste ein Tricalciumsilikat mit ähnlicher spezifischer Oberfläche verwendet werden. Da Tricalciumsilikat mit rund 7 % einer der Hauptbestandteile des Portlandzementes ist, wird die Hydratationswärme demnach von der spezifischen Oberfläche und dem Wasser-Feststoff-Gehalt beeinflusst. Aufgrund der vergleichbaren Hydratationswärmen von synthetisch hergestelltem Alit und Portlandzement wurden die darauf folgenden Untersuchungen mit dem Alit einer spezifischen Oberfläche von 59 cm 2 /g nach BLAINE durchgeführt. 73

82 Ergebnisse Kalorimetrische Untersuchungen von Alit mit verschiedenen Sulfatträgern Der optimale Sulfatgehalt ergab sich nach der Formel von Haskell aus dem C 3 A-Gehalt und dem Gehalt von Natrium- und Kaliumoxid im Zement. Aus den chemischen Analysen und Rietveld-Auswertungen konnte der Aluminatgehalt des untersuchten Portlandzementes CEM I A 52,5 R ermittelt werden (Abschnitte und 4.3.5). Durch den ermittelten Aluminatgehalt von 1 Ma.-% des untersuchten Portlandzementes wurde aus der Berechnung nach Haskell der optimale Sulfatgehalt ohne Anwesenheit von Alkalioxiden errechnet. Er ergab 2,2 Ma.-% SO 3 (Stark & Wicht, 1998). Um die Untersuchungen mit Zugabe von Sulfatträger des reinen Alits mit denen der Alit-Aluminat- Mischung vergleichen zu können, wurde der errechnete Sulfatgehalt von 2,2 Ma.-% für die folgenden Experimente übertragen. Je nach Einsatz unterschiedlicher Sulfatquellen wurde der optimale Sulfatgehalt der chemischen Verbindung angepasst. Verwendung fand ein technischer Sulfatträger (ST), der nach Auswertung von Röntgenuntersuchungen 8 Ma.-% β-anhydrit und 2 Ma.-% Gips enthielt. Zur Simulation des einfachsten Zementsystems wurden im Mörser manuell 4 Ma.-% des beschriebenen Sulfatträgers dem synthetisch hergestellten Alit untergemahlen. Die standardisierte Homogenisierung dauerte fünf Minuten. In Abbildung 5-23 sind die detektierten Wärmeflusskurven miteinander verglichen synthetischer Alit Anrührtechnik, W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C 16 Wärmefluss in mw/g reiner Alit, 59 cm 2 /g Alit, 484 cm 2 /g + 4 Ma.-% ST (3) Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-23: Wärmeflusskurven von synthetisch hergestelltem Alit mit/ohne Zugabe des technischen Sulfatträgers (ST) bei W/F =,325 74

83 Ergebnisse Bei Zugabe von 4 Ma.-% Sulfatträger ähnelt der Kurvenverlauf dem des reinen Alits, dennoch verzögerte sich das Wärmeflussmaximum P2H um 1,4 Stunden. Der Wärmefluss der Ruheperiode zwischen,5 h bis 3 h liegt eine Zehnerpotenz höher als beim Ruhewärmefluss des reinen Alits. Die Hydratationswärme innerhalb der ersten 48 Stunden erhöhte sich bei Zugabe von 4 Ma.-% des Sulfatträgers um 6 J/g (Abbildung 5-24) Hydratationswärme in J/g synthetischer Alit Anrührtechnik, W/F =,325 ; T = 23 C ±,2 C Hydratationswärme in J/g 5 25 reiner Alit, 59 cm 2 /g Alit, 484 cm 2 /g + 4 Ma.-% ST (3) Zeit in h Abbildung 5-24: Hydratationswärmekurven von synthetisch hergestelltem C 3 S mit/ohne Zugabe des technischen Sulfatträgers (ST) bei W/F =,325 Wie auch in vorhergehenden Messungen ist der Einfluss des steigenden Wasser- Feststoff-Gehalts ebenfalls untersucht worden. In Abbildung 5-26 sind die Wärmeflusskurven des synthetischen Tricalciumsilikates zum einen mit Zugabe von technisch verwendetem Sulfatträger und zum anderen mit Zugabe von synthetischem Gips verglichen. Der SO 3 -Gehalt lag bei beiden bei 2,2 Ma.-% SO 3. Die Zusammensetzung des verwendeten synthetischen Gipses wurde röntgenographisch analysiert und ergab 1 % Calciumsulfathalbhydrat (Bassanit) und 9 % Gips. Die Berechnung des optimalen SO 3 -Gehalts nach Stark & Wicht (1998) ergab bei der Verwendung von Gips 4,1 Ma.-%. Da jedoch der synthetisch verwendete Gips etwas Halbhydrat/Bassanit enthielt, wurde für die Untersuchungen von 4,1 Ma.-% auf 4, Ma.-% abgerundet. 75

84 Ergebnisse Tabelle 5-12: Kalorimetrische Daten von synthetisch hergestelltem Alit mit/ohne Zugabe von Sulfatträgermaterial (ST) und Gips bei T = 23 C, ( ) Anzahl der Messungen Synthetischer Alit, Anrührmethode Initiale Periode Hauptperiode W/F =,325 rein 59 cm 2 /g + 4, Ma.-% ST 485 cm 2 /g HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 48h in J/g P1I in mw/g P1I in h P1H in mw/g P1H in h P2H in mw/g P2H in h 288,5 19,5,71,54 2,73 7,56 1,76 ± 5,1 (6) ± 2,2 (6) ±, (6) ±,3 (6) ±,2 (6) ±,16 (6) ±,39 (6) 348,9 14,23,67,62 5,5 9,26 12,24 ± 4,1 (3) ± 2,9 (3) ±, (3) ±,11 (3) ±,1 (3) ±,16 (3) ±,39 (3) W/F =,5; spezifische Oberfläche von 59 cm 2 /g rein 297,6 31,,72,4 2,62 7,93 11,58 ± 4,7 (3) ± 3,92 (3) ±, (3) ±,1 (3) ±,2 (3) ±,13 (3) ±,4 (3) + 3,7 Ma.-% 363,1 16,6,78,53 6,11 9,89 14,15 ST ± 3,9 (3) ± 2,15 (3) ±, (3) ±,3 (3) ±,13 (3) ±,1 (3) ±,2 (3) + 4, Ma.-% Gips 398,6 ±,5 (3) 62,11 ± 7,6 (3),68 ±, (3),63 ±,2 (3) 4,94 ±,11 (3) 9,46 ±,1 (3) 12,87 ±,14 (3) In Abbildung 5-25 sind die Wärmeflüsse der initialen Periode bis,5 h des reinen Alits und die mit Zugabe von 3,7 Ma.-% Sulfatträger (ST) und von 4 Ma.-% Gips zum synthetisch hergestellten Alit bei einem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 dargestellt. Dabei erklärt die Lösungswärme des Gipses den um circa 3 mw/g erhöhten initialen Wärmefluss im Vergleich zum reinen Alit. In Abbildung 5-26 sind die Wärmeflüsse der Hauptperiode der Hydratation dargestellt. Die Wärmeflusskurve mit Gipszugabe fügt sich zwischen die Kurve des reinen Alits und die Kurve mit Sulfatträgerzugabe ein. Der Gips löste sich zum größten Teil im Vergleich zum Sulfatträger bereits in der initialen Periode. Es zeigte sich außerdem, dass der aus Anhydrit und Gips bestehende Sulfatträger erst in der Hauptperiode reagierte. In Tabelle 5-12 sind die dazugehörigen Messdaten der Kalorimetrie aufgelistet. Beide SO 3 -Lieferanten steuerten in unterschiedlichen Perioden der Hydratation enorme Wärmebeiträge zu. Im Fall des technischen Sulfatträgers betrug dieser 65,5 J/g und im Fall des synthetischen Gipses über 1 J/g. 76

85 Ergebnisse Wärmefluss in mw/g synthetische Alit, 59 cm 2 /g Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C rein + 3,7 Ma.-% Sulfatträger 8% Anhydrit und 2% Gips + 4, Ma.-% synthetischer Gips Wärmefluss in mw/g ,,1,2,3,4,5 Zeit in h Abbildung 5-25: initiale Wärmeflüsse von synthetisch hergestelltem Alit, Vergleich der Zugabe von Sulfatträgermaterial (ST) und Gips bei W/F =,5 Wärmefluss in mw/g synthetische Alit, 59 cm 2 /g Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C rein + 3,7 Ma.-% Sulfatträger 8% Anhydrit und 2% Gips + 4, Ma.-% synthetischer Gips Wärmefluss in mw/g Zeit in h Abbildung 5-26: Wärmeflusskurven von synthetisch hergestelltem Alit, Vergleich der Zugabe von Sulfatträgermaterial (ST) und Gips bei W/F =,5 77

86 Ergebnisse In-situ Röntgenbeugung Im weiteren Verlauf der Arbeit erfolgte, wie in Kapitel 4.4 beschrieben, die Durchführung von in-situ Röntgenaufnahmen bei unterschiedlichen Wasser-Feststoff-Gehalten. Das synthetisch hergestellte Tricalciumsilikat, dessen Hydratationsverhalten im vorangehenden Abschnitt beschrieben ist, wurde neben der Kalorimetrie auch röntgenographisch untersucht. Die in-situ Messungen geben die Möglichkeit, während der Hydratation an Ort und Stelle den Phasenbestand der hydratisierenden Proben über den Zeitraum von 21,5 Stunden detektieren zu können. Abbildung 5-27 zeigt eine der topographischen Darstellungen, die aus den einzelnen Röntgendiagrammen über den untersuchten Zeitraum von 21,5 Stunden zusammengestellt wurden. Die Reflexe konnten anhand einer Suchroutine mit der Software EVA 7. über die PowderDiffractionFile-Kartei zugeordnet werden. Die Farbskala wurde durch den intensivsten Reflex angegeben. Es handelte sich bei den meisten hier untersuchten zementähnlichen Systemen bei einem 2-Theta-Winkelbereich von 7 Grad bis 35 Grad um die bevorzugt orientierte Netzebene mit dem h k l-wert (1) des Portlandits. Bei der Hydratation von synthetisch hergestelltem Alit mit einem W/F- Gehalt von,325 entstand nur Portlandit. Der während der Hydratation von synthetischem Alit intensitätsstärkste Reflex des Portlandits mit den h k l- Werten ( 1) erschien nach vier Stunden und der (1 1) Reflex nach neun Stunden. Die Auswertung der Zeitpunkte wurde anhand der einzelnen Röntgenaufnahmen durchgeführt. Abbildung 5-27: In situ Röntgenaufnahmen von synthetisch hergestelltem Alit, W/F =,325 78

87 Ergebnisse Das Erscheinen eines Reflexes signalisiert das Auftreten von neu gebildeten Phasen. Durch Änderung der Farbe kann eine topographische Schwächung des Reflexes dargestellt und somit das Verschwinden einer Phase detektiert werden. Zum synthetisch hergestellten Alit der spezifischen Oberflächen von 59 cm 2 /g wurden 4 Ma.-% des technischen Sulfatträgers dem Alit zugegeben und bei einem W/F-Gehalt von,325 untersucht. Der Levelplot der Hydratation von Alit und technischem Sulfatträger innerhalb der ersten 21,5 Stunden wurde in Abbildung 5-28 dargestellt. Das Auftreten des Portlanditreflexes ( 1) verzögert sich von vier Stunden auf zwölf Stunden. In diesem Fall ging das Erscheinen dieses Reflexes mit dem zweiten Wärmeflussmaximum P2H (Abbildung 5-23) einher. In Tabelle 5-13 sind die Zeitpunkte in Stunden vom Auftreten der Portlanditreflexe ( 1) und (1 1) sowie deren Intensitätsmaxima innerhalb der ersten 21,5 Stunden angegeben. Die Erhöhung des Wassergehaltes von,325 auf,5 ergab sich aus Zusatzuntersuchungen der Trockenmörtelsysteme. Bei diesen Mischungen sind Wasser- Zement-Gehalte von,875 eingesetzt worden. Der Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 ergab sich aus weiteren Untersuchungen an dem Modellsystem Alit mit Sulfatträger. Verglichen wurde das zeitliche Auftreten beider Portlanditreflexe (Tabelle 5-13). Abbildung 5-28: In-situ Röntgenaufnahmen von synthetischem Alit + 4 Ma.-% Sulfatträger, W/F =,325 79

88 Ergebnisse Tabelle 5-13: Zeitpunkte der Portlanditbildung aus der in-situ Röntgenbeugung von C 3 S mit/ohne Sulfatträger, Theta, Schrittzeit von,3 s und Schrittweite von,24 2θ In-situ Röntgenbeugung Synthetischer Alit, 59 cm 2 /g nach BLAINE Auftreten von Portlanditreflexen in h Reflexmaximum von Portlanditreflexen in h Counts (1) (11) (1) (11) W/F =,325 rein 11 4,8 9,9 21,6 17,6 + 4, Ma.-% ST 484 cm 2 /g W/F =, ,9 1,59 2,1 18,6 rein 18 2,8 2,58 19,6 2,1 + 3,7 Ma.-% ST 13 4,8 4,8 2,6 2,1 + 4, Ma.-% Gips 19 3,8 4,8 21,1 2,6 Abbildung 5-29 zeigt die topographische Darstellung der Hydratation von synthetisch hergestelltem Tricalciumsilikat bei einem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 innerhalb der ersten 21,5 Stunden. Bei Erhöhung des Wasseranteils konnte sich zu früheren Zeitpunkten mehr des röntgenographisch detektierbaren Hydratationsproduktes Portlandit auf den Alitkörnern bilden. Der Portlandit erschien mit beiden Reflexen (1) und (11) zu gleichen Zeitpunkten. Abbildung 5-29: In-situ Röntgenaufnahmen von synthetischem Alit, W/F =,5 8

89 Ergebnisse Bei Zugabe von 3,7 Ma.-% technischem Sulfatträger der Zusammensetzung 8 Ma.-% Anhydrit und 2 Ma.-% Gips zum synthetischen Alit erschien der ( 1) Portlanditreflex zwei Stunden später (Abbildung 5-3). Durch diesen Sulfatträger ist der Reflex des Anhydrits ( 2 ) detektiert worden, dessen Reflexintensität ab 7,9 h schwächer wurde. Der Anhydrit wurde jedoch durch die Abwesenheit der dazu notwendigen C 3 A-Phase nicht verbraucht. Durch die Zugabe des technischen Sulfatträgers zum synthetischen Alit konnte für die silikatischen Phasen ein ähnliches XRD-Beugungsbild wie das des Portlandzementes simuliert werden. 11,9 h 6,59 h 4,8 h Abbildung 5-3: In-situ Röntgenaufnahmen von Alit + 3,7 Ma.-% ST, W/F =,5 Das Zusetzen von 4 Ma.-% Gips (2,2 Ma.-% SO 3 ) zum Alit verursachte eine zeitliche Verzögerung des ( 1) Portlanditreflexes um lediglich eine Stunde, was in Abbildung 5-31 dargestellt ist. Die Zeitpunkte der Maxima beider Portlanditreflexe (1) und (11) liegen zwischen 2 h und 21 h, wobei die Intensität des Portlanditreflexes (1) sich ab 6,59 h und ab 11,9 h verstärkt erhöht. Die Intensität des Anhydritreflexes (2) wird ab 8,59 h schwächer. Die Auswertung der zeitlichen Abfolge dieses Reflexes gestaltete sich schwierig, da er durch den Alitreflex (31) überlagert wurde. 81

90 Ergebnisse 3,8 h Abbildung 5-31: In-situ Röntgenaufnahmen von Alit + 4 Ma.-% Gips, W/F =,5 Das Auftreten der Portlanditreflexe mit und ohne Zugabe eines Sulfatträgers hatte aus chemischer Sicht kaum Einfluss. Das Sulfat konnte nur in Gegenwart der Aluminatphase Hydratationsprodukte bilden. Es wurde nur ein minimaler Effekt des Sulfates bei niedrigen Zeitpunkten der Hydratation von Wasser und Alit röntgenographisch nachgewiesen, obwohl die kalorimetrischen Untersuchungen einen beschleunigenden Effekt auf die Hauptreaktion um 1,3 h (P2H bei 14,15 h bzw. 12,87 h) zeigten. Die Zugabe von 4 Ma.-% Gips zum synthetischen Alit beschleunigt die Hydratation zeitlich, was röntgenographisch wie kalorimetrisch detektiert werden konnte. Die Bildungs- und Auflöseprozesse der Hydratation von Alit bei Zugabe von zwei verschiedenen Sulfatquellen konnten mittels Kalorimetrie besser nachgewiesen werden. Die Detektion von ausschließlich kristallinen Phasen mittels Röntgenbeugung ist nicht ausreichend, denn der amorphe Anteil bleibt röntgenographisch unentdeckt. 82

91 Ergebnisse 5.5 C 3 S/C 3 A-Mischung der Zusammensetzung 9/ Rietveld-Analyse zur Überprüfung der Zusammensetzung von C 3 S/C 3 A Die Synthese eines Gemisches aus Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat mit dem Verhältnis 9 zu 1 wurde, wie in Kapitel 4.2 beschrieben, durchgeführt. Das in dieser Mischung synthetisierte mit Fremdionen dotierte Tricalciumsilikat wurde als C 3 S bezeichnet. Die Bestimmung der Phasenreinheit des synthetisierten Phasenverhältnisses erfolgte mittels Rietveld-Analyse unter Verwendung der aus der ICSD-Datenbank entnommenen Strukturmodelle. Es wurde eine um C 3 A- ergänzte Verfeinerungsstrategie wie im Fall des synthetisch hergestellten Alits verwendet. In Abbildung 5-32 ist der Phasenbestand nach einer repräsentativen Synthese von Tricalciumsilikat und Tricalciumaluminat mit Hilfe der Rietveld-Analyse gemäß der in Abschnitt beschriebenen Verfeinerungsstrategie dargestellt. Die Synthesen mit einem Phasenbestand von (9 ± 1)Ma.-% Tricalciumsilikat und (1 ± 1)Ma.-% Tricalciumaluminat wurden verwendet und in einer Scheibenschwingmühle Typ 1 der Fa. Retsch in einem Achatmühleneinsatz auf eine spezifische Oberfläche von (48 ± 2)cm 2 /g gebracht. Abbildung 5-32: Ergebnis der Rietveld-Analyse der synthetischen 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung 83

92 Ergebnisse Kalorimetrische Untersuchungen von C 3 S/C 3 A Die Synthesen mit dem Verhältnis C 3 S/C 3 A von 9/1 und einer nach BLAINE ermittelten spezifischen Oberfläche von (48 ± 2)cm 2 /g wurden bei einem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 und einer Umgebungstemperatur von (23 ±,2) C kalorimetrisch untersucht. In Abbildung 5-33 sind die Wärmeflusskurven der initialen Periode und die Wärmeflusskurven des synthetischen Alits und der Alit-Aluminat-Mischung (W/F =,5) bis 12 h mit der des Portlandzementes bei einem W/Z von,6 verglichen. Der initiale Wärmefluss der Alit-Aluminat-Mischung liegt mit 112,8 mw/g erheblich höher als die initialen Wärmeflüsse des synthetischen Alits mit 31, mw/g und des Portlandzementes CEM I A 52,5 R mit 37,6 mw/g. Die während des Verlaufes der Hydratation zwischen 1 h und 3 h aufgetretene Schulter beim Alit und bei der synthetischen 9/1-Mischung wurde PH genannt. Dies entspricht aber nicht dem ersten Wärmeflussmaximum des Portlandzementes CEM I A 52,5 R. Diese Schulter der beiden Synthesen sind Oberflächeneffekte, die sich bei hohen Oberflächenwerten verstärken (Makar et al, 27). Der Wärmefluss der Ruheperiode des Alits ist sehr gering (<,4 mw/g) und steigt bei 2 h aufgrund des Oberflächeneffektes an (PH = 2,6 h). Die Alit-Aluminat-Mischung weist den größten Ruhewärmefluss im Vergleich zum Alit und zum Portlandzement CEM I A 52,5 R auf. In einem Zeitintervall der Ruheperiode von circa drei Stunden (von 1,4 h bis 4,2 h) verbleibt der Ruhewärmefluss bei konstanten 1,33 mw/g. Die Ruheperiode des Portlandzementes endet bei einem minimalen Ruhestrom von,7 mw/g viel schneller. In Tabelle 5 14 sind die dazugehörigen kalorimetrischen Daten mit Angabe der Einzelmessungsanzahl ( ) aufgelistet. Wärmefluss in mw/g synthetische Portlandzementphasen Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C Alit: 59 cm 2 /g C 3 S/C 3 A 9/1: 48 cm 2 /g im Vergleich zum Portlandzement W/Z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R: 559 cm 2 /g Wärmefluss in mw/g synthetische Portlandzementphasen Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C Alit: 59 cm 2 /g C 3 S/C 3 A 9/1: 48 cm 2 /g im Vergleich zum Portlandzement W/Z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R PH,,1,2,3,4,5 Zeit in h Zeit in h Abbildung 5-33: Wärmeflusskurven der initialen Periode und bis 12 h der synthetischen 9/1 Alit- Aluminat-Mischung bei W/F=,5 im Vergleich zum Portlandzement mit W/Z =,6 84

93 Ergebnisse In Abbildung 5-34 sind die Wärmeflusskurven der Hauptperiode des synthetischen Alits und der Alit-Aluminat-Mischung (W/F =,5) mit der Wärmeflusskurve des Portlandzementes bei einem W/Z von,6 dargestellt. Der Gehalt an Tricalciumaluminat bewirkt eine Verbreiterung des Wärmeflussmaximums innerhalb der Hauptperiode der Hydratation. Trotz dieser Verbreiterung des Wärmeflusses liegen die zeitlichen Wärmeflussmaxima P1H beider synthetischen Proben nur,26 h auseinander. Ohne Zugabe eines Sulfatträgers liegt das Wärmeflussmaximum der Synthesen mit 11,58 h für den Alit und 11,84 h für die Alit-Aluminat-Mischung zwischen den beiden Wärmeflussmaxima der Hauptperiode des Portlandzementes CEM I A 52,5 R von 8,3 h und 15,49 h. Wärmefluss in mw/g synthetische Portlandzementphasen Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C Alit: 59 cm 2 /g C 3 S/C 3 A 9/1: 48 cm 2 /g im Vergleich zum Portlandzement W/Z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R: 559 cm 2 /g Wärmefluss in mw/g 2 PH Zeit in h Abbildung 5-34: Wärmeflusskurven der synthetisch hergestellten 9/1 Alit-Aluminat-Mischung bei W/F =,5 im Vergleich zum Portlandzement mit W/Z =,6 Durch Zugabe des sehr reaktiven Aluminats stieg die Hydratationswärme innerhalb der ersten 3 Minuten stark an (Abbildung 5-35). Die Alit-Aluminat-Mischung zeigte bei,5 h eine Hydratationswärme von (41,4 ± 1,4)J/g. Die des Portlandzementes lag bei,5 h bei (19,1 ±,6)J/g und die vom Alit bei (7,9 ±,4)J/g. Die Gesamthydratationswärme innerhalb der ersten 48 h ist ebenfalls in Tabelle 5-14 aufgelistet. 85

94 Ergebnisse Tabelle 5-14: Kalorimetrische Daten der synthetisch hergestellten 9/1 Alit-Aluminat-Mischung bei W/F =,5 im Vergleich zum Portlandzement mit W/Z =,6 Synthetischen C 3 S/C 3 A-Mischung im Vergleich zum Alit und CEM I A, Anrührmethode Initiale Periode Hauptperiode W/F =,5 Alit 59 cm 2 /g C 3 S/C 3 A 48 cm 2 /g W/Z =,6 CEM I A 559 cm 2 /g HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 48h in J/g P1I in mw/g P1I in h PH in mw/g PH in h P1H in mw/g P1H in h 297,6 ± 4,7 (3) 31, ± 3,92 (3),72 ±, (3),4 ±,1 (3) 2,62 ±,2 (3) 7,93 ±,13 (3) 11,58 ±,4 (3) 426,2 112,81,99 1,32 1,7 7,3 11,84 ±,6 (3) ± 6,9 (3) ±, (3) ±,1 (3) ±, (3) ±,4 (3) ±,2 (3) 313,4 37,64,58 4,99 8,33 3,11 15,49 ± 5,3 (3) ± 1,68 (3) ±, (3) ±,9 (3) ±,2 (3) ±,5 (3) ±, (3) Aus der Gesamthydratationswärme von 48 h des Alits zu 1 % kann die Wärme für 9 % Alit errechnet werden. Diese wird von der Wärme der Alit-Aluminat-Mischung subtrahiert und ergibt demnach die Hydratationswärme für 48 h von 158,4 J/g, die 1 % C 3 A ohne Anwesenheit von SO 3 bei der Hydratation mit Wasser entwickeln. Hydratationswärme in J/g synthetische Portlandzementphasen Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C C 3 S C 3 S/C 3 A 9/1 im Vergleich zum Portlandzement w/z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R Hydratationswärme in J/g Zeit in h Abbildung 5-35: Hydratationskurven der synthetisch hergestellten 9/1 Alit-Aluminat-Mischung bei W/F =,5 im Vergleich zum Portlandzement mit W/Z =,6 86

95 Ergebnisse Kalorimetrische Untersuchungen von C 3 S/C 3 A mit Sulfatträgern Durch die Zugabe von Sulfat aus verschiedenen Verbindungen wurde das synthetisch hergestellte System aus 9 % Alit und 1 % C 3 A dem Zementsystem angenähert. In Abbildung 5-37 sind die Wärmeflusskurven der initialen Periode des reinen synthetischen Systems mit einer durch BLAINE ermittelten spezifischen Oberfläche von 48 cm 2 /g mit der des Portlandzementes CEM I A 52,5 R und mit denen der Systeme verglichen, die durch synthetischen Gips (9 Ma.-% Gips und 1 Ma.-% Bassanit) angereichert wurden. Der Wärmefluss des Portlandzementes CEM I A 52,5 R mit einem W/Z-Gehalt von,6 zeigte den geringsten Wert von 37,6 mw/g. Bei Zugabe von 4 Ma.-% und 7 Ma.-% Gips zur Alit-Aluminat-Mischung stieg der initiale Wärmefluss auf 66,4 mw/g bzw. 63,5 mw/g an. Die reine synthetische 9/1-Mischung wies einen sehr hohen Wert von 112,8 mw/g auf. Die war auch bei der Zugabe von 6 Ma.-% Gips zur synthetischen Alit-Aluminat- Mischung der Fall (siehe Tabelle 5-15). Alle untersuchten und in Abbildung 5-37 dargestellten Proben gingen nach 3 Minuten in die Ruheperiode über, wobei der Portlandzement CEM I A 52,5 R den geringsten Ruhewärmestrom zeigte. 16 synthetische 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung 16 Wärmefluss in mw/g Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C reine Mischung 4, Ma.-% Gips 6, Ma.-% Gips 7, Ma.-% Gips im Vergleich zum Portlandzement W/Z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R Wärmefluss in mw/g ,,1,2,3,4,5 Zeit in h Abbildung 5-36: Wärmeflusskurven der initialen Periode der synthetischen 9/1 Alit-Aluminat- Mischung mit Zugabe von Gips, W/F =,5, Zuordnung der Maxima anhand der roten Wärmeflusskurve verdeutlicht 87

96 Ergebnisse In Abbildung 5-37 sind die Wärmeflusskurven der Hauptperiode bis 48 h der reinen synthetischen Alit-Aluminat-Mischung mit denen der Systeme mit Zugabe von synthetischem Gips der Zusammensetzung 9 Ma.-% Gips und 1 Ma.-% Bassanit bei einem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 dargestellt. Der Wärmefluss des Portlandzementes CEM I A 52,5 R mit einem W/Z-Gehalt von,6 wurde ebenfalls mit den oben genannten Kurven verglichen. Durch die Zugabe von Gips in unterschiedlichen Mengenanteilen splittete sich die jeweilige Wärmeflusskurve in zwei Maxima auf. Bei steigendem Gipsanteil von 4 Ma.-% bis 7 Ma.-% verzögerte sich das erste Maximum P1*H der Hauptperiode, wobei P1*H nicht dem ersten Maximum der Hauptperiode P1H des Portlandzementes CEM I A 52,5 R entspricht. Das zweite Maximum P2H verschob sich jedoch konstant um ein bis drei Stunden auf 15 Stunden bis 18 Stunden. Wärmefluss in mw/g P1*H synthetische 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C reine Mischung 4, Ma.-% Gips 6, Ma.-% Gips 7, Ma.-% Gips im Vergleich zum Portlandzement W/Z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R Wärmefluss in mw/g P2H Zeit in h Abbildung 5-37: Wärmeflusskurven der synthetisch hergestellten 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung mit Zugabe von Gips, W/F =,5, Zuordnung der Maxima anhand der roten Wärmeflusskurve verdeutlicht In Tabelle 5-15 sind die dazugehörigen kalorimetrischen Daten mit der Angabe der Einzelmessungsanzahl ( ) aufgelistet. Die Hydratationswärmekurven der synthetischen Alit- Aluminat-Mischung mit Zugabe von SO 3 sind in Anlage V zusammengefasst. 88

97 Ergebnisse Tabelle 5-15: Kalorimetrische Daten der synthetisch hergestellten 9/1 Alit-Aluminat-Mischung bei W/F =,5 und Zugabe verschiedener Sulfatträger (P1*H zusätzliches Maximum hervorgerufen durch den Gips; entspricht nicht dem P1H des Portlandzementes CEM I A 52,5 R) Synthetische Alit-Aluminat-Mischung, 48 cm 2 /g nach BLAINE, Anrührmethode Initiale Periode Hauptperiode W/F=,5 rein 4 Ma.-% ST 4 Ma.-% Gips 6 Ma.-% Gips 7 Ma.-% Gips HoH Q max t max Q max t max Q max t max nach 48h in J/g P1I in mw/g P1I in h P1*H in mw/g P1*H in h P2H in mw/g P2H in h 426,2 ±,6 (3) 112,81 ± 6,9 (3),99 ±, (3) 1,32 ±,1 (3) 1,7 ±, (3) 7,3 ±,4 (3) 11,84 ±,2 (3) 387,9 65,3,81 6,43 9,14 ± 6,9 (3) ± 11,24 (3) ±, (3) - - ±,1 (3) ±,8 (3) 373,1± 66,44,81 15,68 3,48 4,56 15,12 6,6 3) ± 3,66 (3) ±, (3) ±,4 (3) ±,3 (3) ±,4 (3) ±,8 (3) 434,3± 11,92,76 17,36 6,91 4,61 16,47 9,9 (5) ± 14,18 (5) ±, (3) ±,57 (5) ±,8 (5) ±,11 (5) ±,13 (5) 415,9 63,5,83 14,25 12,6 3,25 17,84 ± 4,1 (3) ± 8,95 (3) ±, (3) ±,19 (3) ±,5 (3) ±,3 (3) ±,2 (3) Der Vergleich der Wärmeflusskurven der initialen Periode der synthetischen Alit-Aluminat- Mischung zum einen mit 4 Ma.-% des technischen Sulfatträgers und zum anderen mit 4 Ma.-% Gips ist in Abbildung 5-38 dargestellt. Die Wärmeflusskurve des Portlandzementes CEM I A 52,5 R der initialen Periode mit einem W/Z-Gehalt von,6 lag 27,7 mw/g unterhalb der des Alit-Aluminat-Systems mit 4 Ma.-% Sulfatträger und 28,8 mw/g unterhalb der des Alit-Aluminat-Systems mit 4 Ma.-% Gips. Beide synthetische Modellzemente der 9/1- Mischung von Alit und Aluminat mit SO 3 als Sulfatträger mit der Zusammensetzung von 8 Ma.-% Anhydrit und 2 Ma.-% Gips oder als synthetischer Gips mit der Zusammensetzung von 9 Ma.-% Gips und 1 Ma.-% Bassanit wiesen in der initialen Periode sehr ähnliche Wärmeflüsse auf. Dabei fand die Mischung mit Gips eher in die Ruheperiode und zeigte einen etwas geringeren Ruhewärmestrom als die Mischung mit dem technischen Sulfatträger. Der initiale Wärmestrom der reinen Alit-Aluminat- Mischung war mit 112,8 mw/g fast doppelt (1,7fach) so hoch wie die Wärmeströme der Modellzemente mit Gips bzw. Sulfatträger. 89

98 Ergebnisse 12 synthetische 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung 12 Wärmefluss in mw/g Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C reine Mischung 4, Ma.-% Sulfatträger (8 Ma.-% Anhydrit + 2 Ma.-% Gips) 4, Ma.-% Gips (9 Ma.-% Gips + 1 Ma.-% Bassanit) im Vergleich zum Portlandzement w/z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R Wärmefluss in mw/g 2 2,,1,2,3,4,5 Zeit in h Abbildung 5-38: Wärmeflusskurven der initialen Periode der synthetischen 9/1 Alit-Aluminat- Mischung mit Zugabe von Sulfatträger und Gips, W/F =,5 Der Vergleich der Wärmeflusskurven der Hauptperiode bis 48 h der synthetischen Alit- Aluminat-Mischung zum einen mit 4 Ma.-% des technischen Sulfatträgers und zum anderen mit 4 Ma.-% Gips ist in Abbildung 5-39 dargestellt. Wie in Abschnitt beschrieben, beschleunigen lösliche Calciumsulfate die C 3 S-Hydratation und verzögern die Hydratation von C 3 A (Häcker & Bentz, 2). Demnach beschleunigt Anhydrit nach Häcker und Bentz (2) die Hydratation der Silikatphasen, was die Verschiebung des Maximums der Hauptperiode der reinen Alit-Aluminat-Mischung von 11,8 h auf 9,1 h des Modellzementes der Zusammensetzung 9 Ma.-% Alit, 1 % Aluminat mit Zugabe von 4 Ma.-% des anhydritreichen Sulfatträgers in Abbildung 5-39 bestätigt. Beim Modellzement mit Zugabe von 4 Ma.-% Gips splittete sich der Wärmefluss in zwei Maxima auf, wobei das erste P1*H bei 3,48 h beginnend ab 2,7 h nicht dem ersten Wärmeflussmaximum P1H des Portlandzementes bei 8,33 h entspricht. Das zweite breitere Maximum des Wärmeflusses der Hauptperiode verschob sich bei Zugabe von 4 Ma.-% Sulfatträger zum synthetischen Modellzement von 9,14 h bei der Zugabe von 4 Ma.-% Gips um sechs Stunden zu einem späteren Zeitpunkt. 9

99 Ergebnisse 16 synthetische 9/1 C 3 S/C 3 A-Mischung 16 Wärmefluss in mw/g P1*H P2H Anrührtechnik W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C reine Mischung 4, Ma.-% Sulfatträger (8 Ma.-% Anhydrit + 2 Ma.-% Gips) 4, Ma.-% Gips (9 Ma.-% Gips + 1 Ma.-% Bassanit) im Vergleich zum Portlandzement w/z =,6 ; T = 23 C ±,2 C CEM I A 52,5 R Wärmefluss in mw/g 4 2 P2H ,7 h Zeit in h Abbildung 5-39: Wärmeflusskurven der synthetisch hergestellten 9/1 Alit-Aluminat-Mischung mit Zugabe von Sulfatträger und Gips, W/F =, In-situ Röntgenbeugung Das Ziel der Untersuchung des synthetischen Systems war es, die Hydratation des Portlandzementes so präzise wie möglich nachzuahmen. Der Verlauf der Wärmeflusskurven des C 3 S/C 3 A-Systems mit 4 Ma.-% des technischen Sulfatträgers ähnelte aufgrund des ersten Wärmeflussmaximums eher dem des reinen Portlandzementes CEM I A 52,5 R. Bei Zugabe von Gips entstand bei 3,5 Stunden ein Wärmeflussmaximum P1H, das nicht kalorimetrisch beim Portlandzement detektiert wurde. Alle kalorimetrischen Messungen sind zusätzlich röntgenographisch untersucht worden. In Abbildung 5-4 ist die zeitaufgelöste Röntgenaufnahme der reinen Alit- Aluminat-Synthese mit dem Verhältnis 9/1 bei Zugabe von Wasser entsprechend dem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 dargestellt. Bei der Hydratation der C 3 S/C 3 A-Mischung bildete sich infolge der Abwesenheit von Sulfat Halbcarbonat und Alit reagierte zu Portlandit. 91

100 Ergebnisse Abbildung 5-4: In-situ Röntgenaufnahme der C 3 S/C 3 A-Synthese mit W/F =,5 In Tabelle 5-16 sind die vereinzelten Reflexe der Hydratation mit den ausgewerteten Zeitpunkten in Stunden aufgelistet. Tabelle 5-16: Zeitliche Daten aus der in-situ Röntgenbeugung von C 3 S/C 3 A mit/ohne Sulfatträger, Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 In-situ Röntgenbeugung synthetische C 3 S/C 3 A-Mischung, 48 cm 2 /g nach BLAINE Portlandit Ettringit (1) Auftreten von Sulfat Auftreten Auftreten Maximum Monosulfat Halbcarbonat Counts (1) (1) (1) (3) (6) CEM I A 52,5 R 559 cm 2 /g 6 5,8,45 14, rein 23 1, ,2 + 3,7 Ma.-% ST 13 2,8 2,8 4,58 12, , Ma.-% Gips 19 9,58,95 3,8 6,59 7,59 92

101 Ergebnisse In Abbildung 5-41 und Abbildung 5-42 ist der zeitliche Verlauf der Hydratation vom CEM I A 52,5 R und der Verlauf der C 3 S/C 3 A-Synthese mit Zugabe von 4 Ma.-% des technischen Sulfatträgers (ST) der Zusammensetzung 8 Ma.-% Anhydrit und 2 Ma.-% Gips sichtbar. Die topographische Darstellung während der Hydratation innerhalb der ersten 21,5 Stunden ergab ein ähnliches Erscheinungsbild. Auch die in Tabelle 5-16 aufgelisteten Zeitpunkte des Reflexes vom Portlandit ( 1) stimmen überein. Ettringit wurde in beiden Fällen sofort gebildet und Anhydrit blieb zu geringen Anteilen bestehen. Abbildung 5-41: In-situ Röntgenaufnahme der Hydratation von CEM I A 52,5 R mit W/Z =,5 2,48 h Abbildung 5-42: In-situ Röntgenaufnahme der C 3 S/C 3 A-Synthese + 3,7 Ma.-% ST, W/F =,5 93

102 Ergebnisse Abbildung 5-43 zeigt die topographische Darstellung der Röntgenaufnahme der C 3 S/C 3 A- Synthese mit Zugabe von 4 Ma.-% des synthetischen Gipses. Der Vergleich der in-situ Beugungsaufnahmen des Portlandzementes CEM I 52,5 R (Abbildung 5-41) mit der des Modellzementes der Zusammensetzung 9 Ma.-% Alit, 1 Ma.-% Aluminat und 4 Ma.-% Gips in Abbildung 5-43 zeigt, dass sich aufgrund der Bildung verschiedener Phasen und durch das spätere Auftreten des Portlanditreflexes (1) bei 9,58 h beide mehr unterscheiden als die in-situ Röntgenaufnahme des Modellzementes mit 3,7 Ma.-% des technischen Sulfatträgers. Es wurde bei der Zugabe von 4 Ma.-% Gips zur Alit-Aluminat- Mischung nach 2,48 h der Gips vollständig aufgelöst und neben Ettringit auch Halbcarbonat ab 7,59 h und Monosulfat ab 6,59 h als Sulfatmangelverbindungen gebildet. 7,59 h 9,58 h 2,58 h Abbildung 5-43: In-situ Röntgenaufnahme der C 3 S/C 3 A-Synthese + 4 Ma.-% Gips, W/F =,5 In Anlage VI sind die zeitaufgelösten Röntgenaufnahmen mit Zugabe von 6 Ma.-% bis 8 Ma.-% Gips zusammengestellt. Je höher der Gehalt an Gips zur synthetischen Alit- Aluminat-Mischung von 4 Ma.-% bis 8 Ma.-% wurde, um so später bildete sich Portlandit und sein (1) Reflex zeigte sich dementsprechend sehr verzögert. Ab 7 Ma.-% Gips wurde zwar noch Monosulfat 3 CaO Al 2 O 3 CaSO 4 14 H 2 O als Sulfatmangelverbindung, jedoch kein Halbcarbonat 3 CaO Al 2 O 3,5 Ca(OH) 2,5 CaCO 3 11,5 H 2 O gebildet und Gips löste sich bis 21,5 h nicht vollständig auf. 94

103 Diskussion 6 Diskussion 6.1 Hydratation der synthetischen Modellzemente Modellzement bestehend aus 9 Ma.-% Alit und 1 Ma.-% Aluminat ohne Sulfatzugabe Die Aufteilung der Wärmeflusskurve mit Bezeichnung der ablaufenden Hydratationsprozesse war Ziel der Vereinfachung des Portlandzementsystems in die zwei Hauptphasen Alit und Aluminat mit dem Verhältnis 9 zu 1. Der röntgenographisch detektierte Verlauf der Hydratation der ersten 21,5 h der reinen synthetischen Mischung mit einem Wasser-Feststoff-Gehalt von,5 ist in Abbildung 6-1 dargestellt. 3,8 h Abbildung 6-1: In-situ Röntgenaufnahme der reinen Alit-Aluminat-Mischung, W/F =,5 Die Bildung sowie das Auflösen der Phasen während der Hydratation wurde auf die Wärmeflusskurve in Abbildung 6-2 übertragen und dabei die Hauptperiode der Wärmeflusskurve in die Prozesse Silikat- und Aluminatreaktion unterteilt. Die gefitteten Einzelkurven für die Silikat- und Aluminatreaktion ergeben in Summe einen guten Gesamtlorentzfit, der mit der gemessenen Wärmeflusskurve gut übereinstimmt. In der initialen Periode wurde ein sehr hoher Wert von 112,81 mw/g detektiert, was darauf hindeutet, dass sich die Körner des Alits wie die des Aluminats heftig durch die Reaktion mit Wasser mit Hydratationsprodukt bedecken. 95

104 Diskussion Die Reflexe der Hydratationsprodukte des Halbcarbonats (6) und des Portlandits (1) traten von Beginn der Hydratation an auf. Ab 3,8 h stieg die Intensität des Portlanditreflexes (1) und ebenfalls ab 3 h endete die Ruheperiode im Wärmeflussdiagramm. Portlandit entstand durch die Hydratation von Alit nach folgender Reaktionsgleichung (Neubauer, 27): Silkatreaktion Si: a C 3 S + b H c C 1,7 SH 2,1 + d CH Die hier als Al bezeichnete Hydratationsreaktion ist die Reaktion von C 3 A mit Wasser zum Halbcarbonat 3 CaO Al 2 O 3,5 Ca(OH) 2,5 CaCO 3 11,5 H 2 O, da der Mischung kein Sulfat zugegeben wurde synthetische Portlandzementphase C 3 S/C 3 A 9/1 W/Feststoff =,5 ; T = 23 C ±,2 C gemessene Wärmeflusskurve Lorentz- Fit mit 2 Maxima 12 1 Wärmefluss in mw/g Si Wärmefluss in mw/g 2 Al Zeit in h Abbildung 6-2: Wärmeflusskurve der synthetisch hergestellten C 3 S/C 3 A-Mischung 9/1 mit Profilanalyse durch Fitten mittels Lorentzfunktion mit zwei Maxima Zugabe von technischem Sulfatträger In Abbildung 6-3 ist erkennbar, dass die Zugabe von 3,7 Ma.-% Sulfat in Form eines technischen Sulfatträgers der Zusammensetzung 8 Ma.-% Anhydrit und 2 Ma.-% Gips bei 4 h eine leichte Schulter des Wärmeflusses sowie bei hohen Reaktionszeiten eine weitere Hydratationsreaktion (Si* + Al*) bewirkte. Dieses Maximum bei späteren Zeitpunkten der Hauptperiode war bei der synthetischen C 3 S/C 3 A-Mischung wesentlich weniger stark ausgeprägt als im Fall des Portlandzementes CEM I A 52,5 R. 96

105 Diskussion 12 1 synthetischer Modellzement C 3 S/C 3 A 9/1 + 3,7 Ma.-% Sulfatträger W/F =,5 ; T = 23 C ±,2 C gemessene Wärmeflusskurve Lorentz- Fit mit 3 Maxima 12 1 Wärmefluss in mw/g ,3 h Si Wärmefluss in mw/g 2 Al 21,5 h 2 Si* + Al* ,3 h Zeit in h Abbildung 6-3: Wärmeflusskurve der synthetisch hergestellten C 3 S/C 3 A-Mischung 9/1 mit Zugabe vom 3,7 Ma.-% des technischen Sulfatträgers mit Profilanalyse durch Fitten mittels Lorentzfunktion mit drei Maxima In Abbildung 6-4 ist die in-situ Röntgenaufnahme passend zum Wärmeflussdigramm (Abbildung 6-3) der Alit-Aluminat-Mischung mit Zugabe von 3,7 Ma.-% des technischen Sulfatträgers dargestellt. Monosulfatbildung ab 12,9 h 2,8 h 3,59 h Abbildung 6-4: In-situ Röntgenaufnahme der Alit-Aluminat-Mischung + 3,7 Ma.-% ST, W/F =,5 97

106 Diskussion Der Ettringitreflex (1) tritt ab 2,8 h auf und somit bildete sich Ettringit als Hydratationsprodukt mit folgender Reaktionsgleichung: Aluminatreaktion, Al: C 3 A + 3 CS + 32 H C 3 A 3 CS H 32 Demnach kann die schwache Schulter im Wärmeflussdiagramm in Abbildung 6-3 zwischen 2 h und 4 h der anfänglichen Ettringitbildung zugeordnet werden. Gleichzeitig bildete sich der in-situ Röntgenaufnahme (Abbildung 6-4) nach ab 3,59 h vermehrt Portlandit und die Intensität seines (1) Reflexes steigt ab 8 h an, was mit dem Wärmeflussmaximum der Silikat-Reaktion bei 8,3 h einherging (Abbildung 6-3). Die in Abbildung 6-5 dargestellte in-situ Röntgenaufnahme im 2-Theta-Bereich von 8 Grad bis 11 Grad zeigt nur einen geringen Ausschnitt der Hydratationsphasen, in diesem Fall den (1) Reflex des Ettringits sowie den (3) Reflex des Monosulfates als Schulter. 12,9 h 3,59 h Abbildung 6-5: In-situ Röntgenaufnahme von 9/1 C 3 S/C 3 A + 3,7 Ma.-% technischen ST, W/F =,5 Der Betrachtung dieses in-situ Röntgendiagramms zu Folge fand die von Kuzel (1995) publizierte Umwandlung von Ettringit zu Monosulfat im synthetischen 9/1-System tatsächlich statt und begann bereits bei 12,9 Stunden. Die durch das mathematische Fitten erhaltene dritte Wärmeflusskurve, in Abbildung 6-3 grün dargestellt, stieg ab diesem Zeitpunkt kontinuierlich an. 98