Baustofftechnologie Zement Hydratation

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1 Baustofftechnologie Zement Hydratation Thomas A. BIER Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik, Leipziger Straße 28, Freiberg,

2 Vom Klinker zum Zement Zementeigenschaften durch Mahlung von Klinker Wassseranspruch Verarbeitbarkeit Festigkeitsentwicklung Korngrößenverteilung Spezifische Oberfläche, Rosin Rammler Phasenzusammensetzung Hydratationsverhalten der Phasen Sulfatzugabe Ettringitbildung Zusatzstoffe Reaktivität, Korngröße

3 Portlandzement in Europa

4 Hydratation und Mikrostruktur Grundsätzliches (Wiederholung) Hydratationskreislauf für Calciumsilikate Hydratationsprodukte Morphologie Reaktionsgleichungen Sulfatträger Aufbau der Mikrostruktur Bildung des Zementgels nach Powers Neuere Ergebnisse (Locher et al.)

5 Hydratationskreislauf Die Zementhydrate sind schwerer löslich als die Zementphasen ( CA und C12A7) Untersättigte Lösung = Gesättigte Lösung Wasser Zement In Lösung Ausfällung von Hydraten Keimbildung Hydratphasen Gesättigte Lösung = Übersättigte Lösung Die Hydratphasenbildung hängt ab von Temperatur Keimbildung- und Keimwachstumsgeschwindigkeiten C/A Verhältnis Löslichkeit der einzelnen Hydratphasen etc.

6 Hydratation und Wells Kurven Ionenkonzentration [Ca 2+ ] [Al(OH) 4- ] A B Lösungsphase Induktionsperiode B Massive Hydratphasenbildung C Zeit

7 Meßmethoden zur Charakterisierung der Hydratationskinetik Leitfähigkeit Zeit Lösungsphase Induktions periode Massive Hydratphasenbildung Wärmefluß Zeit

8 Zusammensetzung der Porenlösung im Zementstein aus Portlandzement (w/z = 0,65) in Abhängigkeit von der Hydratationsdauer

9 Änderung der Gehalte an C3A, C3S, Ca(OH)2 und nicht verdampfbarem Wasser bei der Hydratation von Gemischen aus gemahlenem technischen Klinker ohne und mit Zusatz von sehr feinkörnigem Gips

10 Hydratationsreaktionen für PZ 2C 3 S + 6H C 3 S 2 H 3 + 3CH bzw. 2C 3 S + (y+z)h C x S 2 H y + zch 2C 2 S + 4H C 3 S 2 H 3 + CH bzw. 2C 2 S + (2-x+y)H C x S 2 H y + (2-x)CH 2C 3 A + 21H C 4 AH 13 + C 2 AH 8

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12 Hydratationsstadien für Calciumsilikate

13 Hydratationsstadien für Calciumsilikate

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15 Physical aspects of Cement Hydration Plastic mix Setting mix Structure developing Stable final structure

16 Strukturbildung in Portlandzement (PZ) Quelle: Locher, Stark, J.; F.W.;Richartz, Möser, B.; Bellmann, W.; Sprung, F.: Ein S.: neues Erstarren Modell von der Zement-Teil1: Reaktion Zementhydratation, und Gefügeentwicklung ; 15. IBAUSIL, ZKG , 1976

17 Strukturbildung in Bindemitteln Widerstand gegen Scherung Intrinsic Strength Porosity IV III Massive Hydration W/C Ratio I II Solubility Particle Particle Interaction Nucleation Growth of hydrates Zeit

18 Art des Ca1ciumsilicathydrats H2O/Ca Dichte in g/cm' C-S-H-Gel (feuchtigkeitsgesättigt) 2,35 1,85 C-S-H-Gel (feuchtigkeitsgesättigt) 2,3...2,5 1,9...2,0 C-S-H-Gel (11 % rel. Feuchte) 1,2 2,18 C-S-H-Gel (11 % rel. Feuchte) 1,4 2,4 Jennit 1,22 2,32 1,4 nm-tobermorit 1,80 2,20 C-S-H-Gel (konz. H2SO4) 0,6...0,9 2,39 C-SH-Gel (110 C) 0,85 2,6...2,7 Metajennit 0,78 2,62 1,1 nm-tobermorit 1,00 2,44 Wassergehalt und Dichte von C-S-H-Gel, Jennit und Tobermorit in Abhängigkeit von der Art der Trocknung

19 C-S-H(I) liegt folienförmig, C-S-H(II) in Form von Faserbündeln vor Beide C-S-H-Phasen sind nahezu röntgenamorph. Ihre Bausteine, Moleküle und Ionen, sind jedoch nicht regellos angeordnet, sondern sie sind, auf relativ wenige Elementarzellen beschränkt, ebenso angeordnet wie in einem Kristall (Nanostruktur ). Diese Nahordnung ist beim C-S-H(I) ähnlich wie bei der wasserreicheren Form des Tobermorits, dem 1,4 nm-tobermorit, und beim C-S-H(II) ähnlich wie beim Jennit. Im elektronenmikroskopischen Bild ist der Tobermorit folien- oder leistenförmig,der Jennit bildet ebenfalls Folien oder Aggregate aus faserförmigen Partikeln. Strukturelemente des 1,4 nm- Tobermorits sind, wahrscheinlich ebenso wie die des wasserärmeren 1,1 nm- Tobermorits, eine verzerrte Doppelschicht aus Ca2+- und O2-lonen mit der Zusammensetzung [CaOz]Z- und Ketten aus [SiO 4]4- Tetraedern.

20 Folienförmiges C-S-H(I), TEM-Bild (Aufnahme: Forschungsinstitut der Zementindustrie, Düsseldorf) Faserbündel von C-S-H(II), TEM Bild (Aufnahme: Forschnngsinstitut der Zementindustrie, Düsseldorf

21 Tobermorit, TEM-Bild (Aufnahme: ForschungsinstitutderZementindustrie Der Tobermoritkristall wurde aus Calciumhydroxid und Quarz im Autoklaven bei 150 C hergestellt. Er istso dünn, dass auch die unter ihm liegenden kreisförmi gen Fehlstellen in dem als Objektträger dienenden Kohlenstoff-Film erkennbar sind

22 Ettringit (Trisulfat, AFt) Ettringit (Trisulfat, AFt) 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O, REM-Bild Die Kristallstruktur des Trisulfats (Ettringits) kann anstelle des Sulfats u.a. Hydroxyl-, Carbonat- oder Chloridionen aufnehmen. Auf diese Weise entstehen die Verbindungen Trihydroxid, Tricarbonat und Trichlorid mit den Summenformeln: 3CaO. Al2O3. 3Ca(OH)2. 32H2O 3CaO.Al2O3.3CaCO3.32H2O 3CaO.Al2O3.3CaCl2.32H2O Zwischen dem Trisulfat und jeder dieser Verbindungen besteht begrenzte Mischkristall bildung

23 relative humidity Stabilität von Ettringit 100% 0% ~120 C temperature

24 Hydratation von Ettringit C 3 A.CS.12H C 3 A + 3CS + 32H C 3 A3CS.32H (Ettringit) 3CA + 3CS + 35H C 3 A.3CS.32H+2AH 3 3CA + 9CS + 6CH + 90H 3C 3 A.3CS.32H

25 Phasendiagramm von Ettringit large field of stability calcium-alumino monosulfate is only metastable and forms only when the reaction is driven by the presence of an unstable anhydrous phase

26 Thaumasit CaSiO 3 CaSO 3 CaSO 4 32H 2 O Thaumasit CaSiO 3 CaSO 3 CaSO 4 32H 2 O, in einem Betonprobekärper aus Alit mit Zusatz von CaSO 4 entsprechend3,5 M.-% SO 3 nach vier Jahren "Fußbad"-Lagerung bei 5 C, Zwischen Trisulfat und Thaumasit besteht eine lückenlose Mischkristallreihe. Die Zusammensetzung der Ettringit/ Thaumasit - Mischkristalle kommt der Thaumasit-Zusammensetzung um so näher, je niedriger die Bildungstemperatur ist.

27 Monosulfat 3CaOAl 2 O 3 CaSO 4 12H 2 O Monosulfat 3CaOAl 2 O 3 CaSO 4 12H 2 O, REM-Bild

28 Die AFm-Verbindungen kristallisieren in Form hexagonaler Tafeln. Ihre Kristallstruktur besteht aus den gleichen Elementen wie die des Tetracalciumaluminathydrats, d.h. aus der gleichen Hauptschicht [Ca2Al(OH)6]+ und mit 1/2S042-, 1/2C032 oder Clin der Zwischenschicht (Bild 7.10). Auf diese Weise ergeben sich die Verbindungen Monosulfat, Monocarbonat und Monochlorid mit den Summenformeln3CaO.AI2Oj.CaS04.12H2O 3CaO.AI2O3.CaC03.11H2O 3CaO.AI2O3.CaC12.1OH2O Summenfonnel Trocknungs- Hauptschicht Zwischenschicht d-wert bedingungen in nm 16H,O < 10 C, bei 100 % r.f. 5H,O ],03 3CaO.Al2O3CaSO4 14H2O > 10 C, bei 100 % r.f. 5H2O 0,95 > 10 C, bei20.95 %r.f. [Ca2A] (OH)"J+ (S04)55' 3 H,O 0,893 10H2O >]0 C, bei <20 %r.f. 2H20 0,815 8H2O C, P 2, ] H,O 0, H2O 25 C, ges. CaCl,-Lsg. 2,5H2O 0,756 3 CaO AI2O3CaCO3 8 H2O 95 C [Ca2AI (OH)6J+ (COJ~5' 1 H2O 0,72 6H2O ]30 C 0,66 10 H2O (a) < 28 C, bei 35 % r.f. 2HO 2 0,788 3 CaO Al2O3CaCl2 10H2O (ß) > 28 C, bei 35 % r.f. [Ca,AI (OH)6J+ Cf. 2H2O 0,78] 6 H2O C 0,687

29 Hydrogranat Hydrogranat: Die kubisch kristallisierenden Hydrogranate, die bei der Zementhydratation von Bedeutung sein können, sind Mischkristalle zwischen dem C3AH6 und dem Calcium-Aluminium-Granat Grossular C3AS3 und zwischen dem C3FH6 und dem Calcium-Eisen-Granat Andradit C3FS3. Da außerdem in den Mischkristallen Al3+ durch Fe3+ ersetzt werden kann, ergibt sich die folgende divariante Mischkristallreihe:

30 Gehlenithydrat - Strätlingit Gehlenithydrat Die Zusammensetzung des Gehlenithydrats entspricht der FormeI 2CaOAl 2 O 3 SiO 2 8H 2 O. Das Gehlenithydrat ist kein Hydratationsprodukt des Gehlenits, auch in der Kristallstruktur bestehen keine Ähnlichkeiten. Die Bezeichnung wurde gewählt, weil das Gehlenithydrat das gleiche Verhältnis CaO/Al 2 O 3 /SiO 2 hat wie der Gehlenit. Das Gehlenithydrat wurde erstmals durch Reaktion von calciniertem Kaolin mit Calciumhydroxidlösung hergestellt und beschrieben. Nach dem Autor dieser Arbeit wurde später das natürlich vorkommende Gehlenithydrat als Strätlingit bezeichnet.

31 3CaO.SiO, + (3-a+b)H,O-7aCaO.SiO,.bH,O + (3a)Ca(OH)2 2CaO.SiO, + (2-a+b)H,O-7aCaO.SiO,.bH,O + (2-a)Ca(OH), [ +3CaSO4 + 32H,O -73CaOAI,O3.3CaSO4.32H,O 3CaO.Al,O, + CaSO4 + 12H,O -73CaO.AI,O,CaSO4.12H,O + Ca(OH)2 + 18H,O -74CaO.Al,O,.19H,O [ + Ca(OH)2 + 3CaSO4 + 31H,O -73CaO.(AI,O" Fe,O,)-3CaSO4.32H,O 2CaO.(Al,O3' Fe,OJ + Ca(OH), + CaSO H,O -73CaO.(AI2O" Fe,O,)-CaSO 412H,O + 2Ca(OH), + 17H20-74CaO.(A12O" Fe,O,)-19H,O Reaktionsgleichungen zur schematischen Beschreibung der Hydratation desportlandzements

32 Abbinden von PZ Klinker

33 Abbinden von PZ Klinker ohne Sulfat Gefüge einer hydratisierenden, schon erstarrten Paste aus gemahlenem Zementklinker ohne Sulfatzusatz; w/z = 0,45, Hydratationsdauer 30 min

34 Abbinden von PZ Klinker mit Sulfat Gefüge einer hydratisierenden, noch plastischen Paste aus einem Zementklinker/Gips Gemisch mit 3,5 M.-% SO3; w/z = 0,45, Hydratationsdauer 30 min; (Aufnahmen: Forschungsinstitut der Zementindustrie, Düsseldorf) oben:rem-bild, Probe mit Gold bedampft unten:esem-bild, gleiche Stelle der Probe wie oberes Bild

35 PZ Klinker mit Sulfat Gefüge einer hydratisierenden, schon erstarrten Paste aus einem Zementklinker/Gips-Gemisch mit 3,5 M-% SO3; w/z = 0,45, Hydratationsdauer 4 h

36 Sulfatmangel Gefüge von erstarrtem Zementleim aus Portlandzement mit zu geringem Sulfatangebot

37 Sulfatüberschuß Gefüge von erstarrtem Zementleim aus Portlandzement mit zu hohem Sulfatangebot

38 Erstarrungsreglung Erstarren von gemahlenem Zementklinker mit Zusatz von Gemischen aus Halbhydrat CaSO4. 1/2 H2O und natürlichem Anhydrit ß-CaSO4 als Erstarrungsregler

39 Reaktivität und Sulfat Schematische Darstellung der Gefügeentwicklung beim Erstarren von Portlandzement in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des C3A und vom Sulfatangebot

40 Unterschiedliche Reaktivität für C 3 A Änderung des C3A-Gehalts bei der Hydratation von Zementen aus Klinkern mit unterschiedlichen K2O- Gehalten bei einem Sulfatisierungsgrad von 0 % Om = ( ) cm2/g Mischungsverhältnis Anhydrit/Halbhydrat= 60/40 Summe SO3 = 3,5 M.-% w/z = 0,40

41 K 2 O Gehalt und C 3 A Einfluss des K 2 O Gehalts im Zementklinker und des Sulfatisierungsgrads auf das Erstarren von Portlandzementen mit verschiedenen Gemischen von Anhydrit und Halbhydrat Om= ( ) cm 2 /g Summe SO 3 = 3,5 M.-% w/z = 0,28

42 Einfluss von K2O Gehalt und Rektivität von C3A auf den Erstarrungsbeginn Einfluss des K 2 O-Gehalts im Zementklinker und des Sulfatisierungsgrads auf das Erstarren von Portlandzementen mit optimiertem Mischungsverhältnis Anhydrit/Halbhydrat Om = ( ) cm 2 /g SummeSO 3 = 3,5 M.-% w/z = 0,28