Rietveldverfeinerung Anwendung in der Zementindustrie

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1 Rietveldverfeinerung Anwendung in der Zementindustrie C. Schneider und S. Baetzner, Düsseldorf Technisch-wissenschaftliche Zementtagung Nürnberg, 27./28. Oktober 25

2 Gliederung Prinzip und Voraussetzungen der Rietveld-Methode Mögliche Anwendungen in der Zementindustrie Beispiele und Grenzen der Anwendung Klinkerbeurteilung Analyse von Portlandzement Analyse von HS-Zement Bestimmung des Hüttensandgehaltes Zusammenfassung

3 Was ist Rietveld-Verfeinerung Von H. M. Rietveld 1967 entwickelter Algorithmus Ursprüngliche Idee: Auswertung von Neutronenbeugungsdaten Damit Aufklärung von Kristallstrukturen Heutige Hauptanwendung in der (Zement-) Industrie: Auswertung von Röntgenbeugungsdaten Damit quantitative Bestimmung der Phasenzusammensetzung z. B. von Zement

4 Prinzip der Rietveld-Verfeinerung Methode: Berechnung eines Röntgendiffraktogramms aus den Eingangsdaten Vergleich mit der Messung Iterative Variation zuvor ausgewählter Parameter Mathematische Anpassung des berechneten an das gemessene Ergebnis Resultate: Quantitative Phasenzusammensetzung Zusätzlich: Informationen über Kristallitgrößen, Strukturveränderungen etc.

5 Allgemeine Voraussetzungen für die Rietveld-Verfeinerung Röntgendiffraktogramm in ausreichender Qualität (Auflösung, Messbereich, Intensität) Kristalline Bestandteile in der Probe sind bereits bekannt Kristallstrukturen sind bereits bekannt Messparameter zur Beschreibung der Beugungsanordnung sind bekannt

6 Voraussetzungen für den industriellen Einsatz der Rietveld-Methode Röntgendiffraktometer Robustes Gerät Schnelle Messung - moderner Detektor Anbindung an Laborautomation Rietveld-Software Stabiler Algorithmus Automatisierbares Programm Evaluation Bereitstellung geeigneter Kristallstrukturen Anpassung der Startwerte an die Gegebenheiten der Probe Kontrolle der verfeinerten Parameter Einrichtung und Wartung von Steuer-Dateien

7 Mögliche Anwendungen Eingangskontrolle von Rohstoffen, z. B. Rohmaterial Kalkstein (-mergel) Korrekturstoffe Erstarrungsregler Chromatreduzierer Quantitative Bestimmung der Phasen in Klinker und Zement Freikalk und alle weiteren Klinkerphasen Sulfatträger: Unterscheidung zwischen Gips, Halbhydrat, Anhydrit und Arcanit C 3 A-Bestimmung: Alkalieinbau / Reaktivität, C 3 A-Gehalt in HS-Zementen Kristalline Zementhauptbestandteile: Kalkstein, weitere

8 Mögliche Anwendungen (Forts.) Bestimmung des Hüttensandgehalts von Zement Bestimmung des unlöslichen Rückstands Untersuchung von Ofenanbackungen und Prozess-Stäuben Lösung kundenspezifischer / anwendungstechnischer Fragen, z. B. Änderungen der Phasenzusammensetzung als Ursache für geänderte Produkteigenschaften Einfluss der Entwässerung von Gips zu Halbhydrat Verunreinigungen (z. B. durch unsaubere Silofahrzeuge)

9 Traditionelle Methoden zur Bestimmung der Klinkerphasen Bogue-Berechnung Beruht auf chemischer Analyse Systematische Fehler sind vorprogrammiert Lichtmikroskopie / Rasterelektronenmikroskopie Großer Arbeitsaufwand (Auszählen von mindestens 1 Punkten) Kaum automatisierbar Analysierte Bereiche sind nicht immer repräsentativ Fehleranfällig bei Schmelzphasen (C 3 A bzw. C 4 AF) Selektives Lösen Silicate und Freikalk: Methanol + Salicylsäure C 3 A und Periklas: Pikrinsäure (explosiv)

10 Counts Röntgenanalytische Quantifizierung von Klinkerphasen Sr577_2.xdd Phase Gew.-% Rietveld C 3 S 66,3 C 2 S 11,1 C 2 (A,F) 8,3 C 3 A cub 1,9 C 3 A orh 2,1 Arcanit,3 Freikalk 1, Th Degrees Textureffekte müssen insbesondere beim Alit berücksichtigt werden

11 Counts Quantifizierung von Portlandzement-Phasen Sr667_3.xdd DSC: Dihydrat = 3,2 % Halbhydrat = 1,2 % 1 DH HH Th Degrees Phase Gew.-% Rietveld C 3 S 67,6 C 2 S 7,7 C 2 (A,F) 6,9 C 3 A cub,4 C 3 A orh 8,6 Arcanit,4 Periklas 1,6 Freikalk,1 Gips 3,1 Bassanit 1, Calcit 1,4 Quarz,2 Portlandit 1,6 Reflexe von Halbhydrat und Alit überlagern sich bei 14,8 (2 Theta) Alit-Peak wird überbewertet und vermindert das Halbhydrat-Ergebnis

12 Counts C 3 A-Gehalt in HS-Zement Sr61_1.xdd Bogue: C 3 A = 1,7 % Phase Gew.-% Rietveld C 3 S 73,4 C 2 S 8,2 C 2 (A,F) 11,5 C 3 A cub,3 C 3 A orh 2,3 Arcanit,2 Freikalk 1,3 Bassanit,7 Anhydrit 2, Th Degrees

13 Bestimmung des Hüttensandgehalts in Zement Röntgendiffraktogramm von Hüttensand Counts Sr96_ Position [ 2Theta]

14 Bestimmung des Hüttensandgehalts in Zement (Forts.) Counts 15 8% Hüttensand 4% Hüttensand % Hüttensand 1 Beugungsreflexe 5 Glasbuckel Position [ 2Theta]

15 Auswertung des Glasbuckels 8% Hüttensand

16 Counts Kalibrierung der Fläche unter dem Glasbuckel R 2 =, Eingewogene Gew.-%

17 Bestimmung der absoluten Untergrund-Intensität Counts 8 8% Hüttensand ,5 3, Position [ 2Theta]

18 Errechnete Gew.-% Kalibrierung der absoluten Untergrund-Intensität Winkel: 3,5 (2 Theta) 1 8 y =,9987x +,452 R 2 =, Voraussetzungen: - Konstante chemische Zusammensetzung - Konstanter, möglichst geringer kristalliner Anteil Eingewogene Gew.-%

19 Hüttensandbestimmung mittels innerem Standard Counts 15 m34 Korund (eingewogen) = 1, M.-% Korund (errechnet) = 14,7 M.-% Hüttensandgehalt = 31,7 M.-% 1 Korund Position [ 2Theta]

20 Errechnete Gew.-% Hüttensandbestimmung mittels innerem Standard (Forts.) Kalibrierung der Spike-Intensität Hüttensand A: y =,682x + 25,54 R 2 =,9893 Hüttensand B: y =,6895x + 23,5 R 2 =,9985 Hüttensand C: y =,6965x + 25,42 R 2 =, Eingewogene Gew.-% Gute, lineare Korrelation, aber Steigung 1 Korrelation ist unabhängig von der Hüttensand-Zusammensetzung

21 Errechnete Gew.-% Hüttensandbestimmung mittels innerem Standard (Forts.) Kalibrierung unterschiedlicher Spikes Korund: R 2 =,9893 Silicium: R 2 =, Aluminium: R 2 =, Rutil: R 2 =, Eingewogene Gew.-% Kalibriergleichung ist abhängig vom gewählten Standard-Material

22 Errechnete Gew.-% Hüttensandbestimmung mittels innerem Standard (Forts.) Einfluss der Feinheit ,8 Eingewogener Hüttensandanteil: 15, Gew.-% , ,9 5 < 9 µm < 32µm Weiter gemahlen Feinheit der Proben beeinflusst die Kalibrierung

23 Zusammenfassung Die Rietveld-Verfeinerung hat sich zu einer leistungsfähigen und hilfreichen Analysemethode in der Zementindustrie entwickelt Derzeitige Anwendung hauptsächlich in der Prozesskontrolle Zukünftig sind weitere Anwendungen möglich Werkseigene Produktionskontrolle Fremdüberwachung Neben geeigneter Hard- und Software ist auch spezifisches Know-how erforderlich: Definieren der Kontroll-Dateien für die Rietveld-Analyse Kalibrierung (z. B. bei Hüttensand) Berücksichtigung sich ändernder Prozessbedingungen