Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat

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1 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Karl-Josef Sassen und Carsten Hillmann 1. Zur Geschichte des Unternehmens Aufkommen und Verwertung eisenhaltiger Reststoffe in der Stahlindustrie DK-Prozess Rohstoffmischung Sinterprozess Hochofenprozess Verwertung von Batterien Recyclingeffizienz Produkte Auswirkungen des Emissionshandels Voraussetzungen für den Betrieb des DK-Prozesses Fazit Quellen Zur Geschichte des Unternehmens Die DK Recycling und Roheisen GmbH wurde 1876 als Duisburger Kupferhütte durch zehn Unternehmen der deutschen Chemieindustrie gegründet. Die Anteilseigner verfolgten mit der Gründung zwei Ziele: Erstens sollte die Kupferhütte zentral für ihre Eigner Pyrit Eisensulfid auf dem Weltmarkt einkaufen und an diese liefern. Das Pyrit wurde von den Chemiefirmen geröstet und aus dem entstehenden Schwefeldioxid wurde Schwefelsäure gewonnen. Der nach dem Rösten verbleibende Abbrand wurde an die Duisburger Kupferhütte zurückgeliefert. Dort erfolgte als zweiter und wichtigerer 431

2 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Teil des Unternehmenszwecks die Verarbeitung des Abbrandes. Neben einer Vielzahl von Elementen und Verbindungen z.b. Kupfer, Zink, Cadmium, in Spuren auch Silber und Gold wurde in großer Menge Roheisen aus dem Abbrand gewonnen. Seit der Gründung des Unternehmens vor fast 140 Jahren werden industrielle Reststoffe recycelt. Es bezeichnet sich als ältestes industrielles Recyclingunternehmen der Welt auch wenn es das Wort Recycling in den Gründungstagen noch gar nicht gab. Bild 1: Die Duisburger Kupferhütte Ende des 19. Jahrhunderts Im Laufe der 1970er Jahre verlor das Unternehmen zunehmend seine bisherige Rohstoffbasis, da die chemische Industrie Schwefelsäure verstärkt aus elementarem Schwefel herstellte und kaum noch Pyrit geröstet wurde. Die insbesondere aus nasschemischen Prozessen bestehende Produktion von Nichteisenmetallen wurde 1983 eingestellt. Aufrechterhalten wurde die Produktion von Roheisen in Sinteranlage und Hochofen. Allerdings wechselte die Rohstoffbasis: Recycelt wurden nun hauptsächlich eisenhaltige Reststoffe der Stahlindustrie wurde das Unternehmen in seinen heutigen Namen, DK Recycling und Roheisen GmbH, umbenannt. Das Unternehmen verarbeitet heute etwa Tonnen eisenhaltige Reststoffe pro Jahr und ist damit weltweit der größte Recycler für diese Stoffkategorie. Der größte Teil der Reststoffe kommt aus der Stahlindustrie. Das Unternehmen produziert etwa t/a Roheisen für Gießereien und ist damit europäischer Marktführer auf diesem Gebiet. Weiterhin werden etwa t/a an Zinkkonzentrat hergestellt. Das Unternehmen beschäftigt etwa 250 Mitarbeiter und erwirtschaftet einen Umsatz von etwa 100 Millionen EUR pro Jahr. 432

3 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat 2. Aufkommen und Verwertung eisenhaltiger Reststoffe in der Stahlindustrie Zu Aufkommen und Verwertung eisenhaltiger Reststoffe der Stahlindustrie liegen für Deutschland recht gute Zahlen vor. Diese werden in regelmäßigen Abständen vom FEhS Institut für Baustoff-Forschung erhoben.[3] Vergleichbare Daten liegen für den Rest Europas nicht vor oder sind zumindest nicht bekannt. Das Bild 2 zeigt den Anfall und die Verwertung von Stäuben und Schlämmen der deutschen Stahlindustrie für die Jahre 2000 bis Neuere Daten liegen bislang nicht vor. Man erkennt, dass der Anfall an Walzzunder über die Jahre mit etwa t/a recht konstant ist. Die Verwertungsquote liegt für diese Stoffgruppe bei praktisch hundert Prozent. Heute werden etwa t/a an Walzzunder aus Deutschland verwertet. Aufkommen und Nutzung Millionen Tonnen 2,2 2,0 1,8 16, 79 % 82 % 83 % 83 % 84 % 82 % 82 % 1,4 1,2 1,0 0,8 102 % 103 % 100 % 98 % 98 % 99 % 100 % 0,6 0,4 0, Aufkommen Stäube/Schlämme Aufkommen Walzzunder Nutzung Stäube/Schlämme Nutzung Walzzunder Bild 2: Nutzung von Stäuben/Schlämmen und Walzzunder Quelle: FEhS Institut für Baustoff-Forschung Das Aufkommen der übrigen Stäube und Schlämme ist im betrachteten Zeitraum leicht steigend. Recht konstant bleibt dagegen die Verwertungsquote, die bei guten achtzig Prozent liegt. Bild 3 zeigt für das Jahr 2012 eine Aufgliederung der verschiedenen Stäube und Schlämme. Während die Verwertungsquote bei einigen Stoffen recht hoch ist, liegt sie bei Gichtgasschlamm und bei den feinen LD- bzw. Konverter-Stäuben/-Schlämmen bei 48 Prozent bzw. 53 Prozent. 433

4 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Erzeugung und Nutzung Tonnen % % Sinterstaub, grob Sinterstaub, fein 100 % GIGA-Staub 48 % GIGA-Schlamm 90 % Raumentstaubung HO 91 % 53 % 94 % LD-Staub/-Schlamm, grob LD-Staub/-Schlamm, fein Elektroofenstaub 83 % andere Stäube Erzeugung: 2,041 Millionen Tonnen Nutzung: 1,665 Millionen Tonnen Bild 3: Nutzungsrate Stäube/Schlämme in 2012 Quelle: FEhS Institut für Baustoff-Forschung In der Erhebung der FEhS Institut für Baustoff-Forschung wird nicht zwischen interner und externer Verwertung unterschieden. Es ist jedoch anzunehmen, dass die Hauptmenge der Stäube und Schlämme der Stahlindustrie intern verwertet wird. Eine interne Verwertung ist in der Regel jedoch nicht möglich, wenn die Reststoffe erhöhte Zinkgehalte aufweisen. Dann ist eine externe Verwertung oder die Deponierung notwendig. Die nicht verwerteten Reststoffe werden meist auf werkseigenen Deponien abgelagert. Wie oben ausgeführt liegen für Europa keine verlässlichen Daten über Anfall und Verwertung von Stäuben und Schlämmen aus der Stahlindustrie vor. Allerdings können Zahlen abgeschätzt werden, wenn man die deutschen Mengen auf die europäische Stahlproduktion hochrechnet. Dies erfolgt nachfolgend für die beiden wichtigsten Stoffgruppen: LD-Stäube/-Schlämme und Gichtgasschlamm. Tabelle 1: Anfall und Verwertung von Stäuben und Schlämmen in Deutschland und der EU Spezifischer Anfall Oxygenstahlproduktion Verwertung Deponie Deutschland kg/t Millionen Tonnen Tonnen LD-Stäube/-schlämme 13 28, Gichtgasschlamm 9 28, EU kg/t Millionen Tonnen Tonnen LD-Stäube/-schlämme 13 98, Gichtgasschlamm 9 98,

5 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Aus Tabelle 1 erkennt man, dass in Deutschland Tonnen LD-Staub/-schlamm und Tonnen Gichtgasschlamm nicht verwertet werden. Für die EU belaufen sich diese Zahlen auf Tonnen feinen LD-Staub/-schlamm und Tonnen Gichtgasschlamm. Anzunehmen ist, dass die Verwertungsquote in der EU durchschnittlich niedriger liegen dürfte als in Deutschland und dass die deponierte Menge daher eher höher liegen dürfte als in der vorgenommenen Abschätzung. Diese Zahlen zeigen, dass es noch ein enormes Potential an zu verwertenden eisenhaltigen Reststoffen gibt. 3. DK-Prozess Wie eingangs geschildert war das Unternehmen Anfang der 1980er Jahre gezwungen, eine neue Rohstoffbasis zu finden. Etwa zeitgleich stiegen die Zinkgehalte der Konverterstäube der Stahlindustrie an. Ursache war der verstärkte Einsatz von zinkhaltigem Schrott in den Konvertern der Stahlindustrie. Da Zink den Hochofenprozess auf verschiedene Arten stört, konnten die zinkbelasteten Konverterstäube nicht mehr in den Werken der Stahlindustrie verwertet werden. In Duisburg, dem damals größten Stahlstandort der Welt, stand dem Unternehmen zu dem Zeitpunkt, als es die alte Rohstoffbasis verloren hatte, somit eine neue Rohstoffquelle zur Verfügung. Schon relativ niedrige Zinkeinträge sind in der Lage, den Hochofenprozess deutlich zu stören [1, 2, 6]. Der Zinkkreislauf im Hochofen führt zu einem erhöhten Reduktionsmittelverbrauch und damit zu einer verminderten Produktionsleistung. Zink und seine Verbindungen kondensieren leicht an den Ofenwänden, bilden dort Ansätze und stören somit Durchgasung und Ofengang. Elementares Zink bildet auf den Kupferblasformen niedrigschmelzende Messingverbindungen, die zu einer Zerstörung der Blasformen Spezifischer Zinkeintrag kg/t Roheisen ,09 0,12 0,18 DK HO/BF A HO/BF B HO/BF C Bild 4: Spezifische Zinkeinträge in Hochöfen 435

6 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann führen können. Weiterhin führen erhöhte Zinkeinträge zu einem schnellen Verschleiß der feuerfesten Auskleidung des Hochofens. All diese Schwierigkeiten verursachte und verursacht das Zink auch im Hochofen des Unternehmens. Allerdings wurde im Verlauf der vergangenen dreißig Jahre eine Anlagenfahrweise entwickelt, die es erlaubt, hohe Zinkfrachten in ihrem Hochofen zu verarbeiten. Das Bild 4 zeigt, dass das Unternehmen seinen Hochofen mit einer Zinkfracht von fast 40 kg/t Roheisen betreibt. Das ist bis zu 400-mal so viel wie bei einem durchschnittlichen europäischen Großhochofen. Die weltweit einzigartige Verwertung von zinkhaltigen Reststoffen, insbesondere der Eisen- und Stahlindustrie, in einer Sinteranlage und nachfolgend in einem konventionellen kleinen Hochofen wird als DK-Prozess bezeichnet. [5] 4. Rohstoffmischung Das Bild 5 zeigt eine derzeit typische Rohstoffmischung. Sie besteht zu sechzig Prozent aus Konverterstaub/-schlamm. Weitere elf Prozent bestehen aus Walzzunder mit leicht erhöhen Ölgehalten, der normalerweise nicht in Standardsinteranlagen verarbeitet wird. Fünf Prozent der Einsatzmischung bestehen auch heute noch aus Abbrand. Acht Prozent der Mischung bestehen aus verschiedensten kleinen Stoffströmen wie z.b. Strahlstäuben, Neutralisationsschlämmen und Kupolofenstäuben. Etwa zehn Prozent der Rohstoffmischung bestehen aus handelsüblichem Eisenerz. Dieser Anteil wird benötigt, um der Rohstoffmischung eine gewisse Kornstruktur zu geben und um den Gehalt an Legierungselementen wie Chrom und Phosphor im Endprodukt, dem Roheisen, zu kontrollieren. Koksgrus und Sand werden als Brennstoffe bzw. zur Regelung der Basizität benötigt. Koksgrus 3 % Sand 3 % sonstige Reststoffe 8 % Eisenerz 10 % Abbrand 5 % Walzenzunder 11 % LD-Schlamm 9 % LD-Staub 51 % Bild 5: Typische Rohstoffmischung des DK-Prozesses Mit dieser Rohstoffmischung, die in weiten Grenzen variiert werden kann, können große Mengen an Reststoffen aus dem Bereich der Eisen- und Stahlindustrie verwertet werden. 436

7 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat In der Vergangenheit wurde auch Gichtgasschlamm mit einem Anteil von fünf bis zehn Prozent in die Mischung integriert. Seit etwa zwei Jahren scheitert die Verwertung dieser Stoffströme an den bürokratischen Hürden, die durch die Strahlenschutzgesetzgebung trotz äußerst niedriger Gehalte an natürlicher Radioaktivität im Gichtgasschlamm notwendig geworden sind. 5. Sinterprozess Die Sinteranlage des Unternehmens wurde 1982 errichtet und ist damit die jüngste in Deutschland und wahrscheinlich auch in Europa. Das Sinterband hat eine Fläche von 80 m 2 bei 16 Saugkästen. Es unterscheidet sich bis auf seine Größe nicht von den Sinterbändern, die in den integrierten Hüttenwerken der Stahlindustrie verwendet werden. Etwa 2/3 des Bandes werden für den eigentlichen Sinterprozess benötigt. Das letzte Drittel dient zur Sinterkühlung. Ein Verfahrensfließbild der Sinteranlage ist in Bild 6 dargestellt. Bunkeranlage Koksgrus Schlämme Stäube Dosierbandwaagen SGCP Ca(OH) 2 Braunkohle 250 m-kamin Mischtrommel Dosierbandwaage Erdgas Luft Elektrofilteabsorber Sprüh- Schlauchfilter Schlauchfilter 2 & 3 Kalk Sinterband Brecher Kühlband Wasser Mischtrommel Decklage Rückgut Sinter zum HO Bild 6: Verfahrensfließbild der Sinteranlage Neben den gegenüber herkömmlichen Rohstoffen erhöhten Zinkgehalten weisen diese Rohstoffe weitere Besonderheiten bzw. Schwierigkeiten auf. Hierzu zählen: a) schwankende Zusammensetzung, b) feine Kornstruktur, c) störende Begleitelemente. 437

8 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Zu a) Tabelle 2 zeigt Beispiele für einige vom Unternehmen verarbeitete Reststoffe. Man erkennt eine große Heterogenität der verschiedenen Stoffe untereinander. Neben trockenen Stäuben werden fließfähige Schlämme eingesetzt. Zinkgehalte schwanken zwischen weniger als einem Prozent und zweistelligen Zahlen. Ebenso gibt es starke Unterschiede z.b. bei den Kohlenstoffgehalten. Kein einziger der aufgeführten Rohstoffe wäre für sich alleine sinterfähig und verarbeitbar. Erst die Mischung der Reststoffe verschiedener Stahlwerke an einem zentralen Verwertungsort ergibt eine Mischung, die zu Sinter verarbeitet werden kann. H 2 O Fe Zn C CaO Cr Cu S Cl Konverterstaub ,5 1,3 6 0,03 0,02 0,2 0,3 Konverterstaub ,9 18 0,03 0,02 0,04 0,3 Gichtschlamm , n.b. n.b. 1,5 0,2 Walzenzunder ,02 0,8 0,6 0,2 0,04 0,05 n.b. Eisenerz ,04 0,1 0,2 0,01 0,01 0,01 0,02 n.b. = nicht bestimmbar Tabelle 2: Im Sinterprozess verarbeitete Reststoffe Ein weiteres Problem stellt die schwankende Zusammensetzung der einzelnen Reststoffe dar. Die Zusammensetzung der Konverterstäube kann sich in Abhängigkeit der produzierten Stahlsorte und der Fahrweise des Konverters von Tag zu Tag und sogar von Stunde zu Stunde erheblich ändern. Um auf Schwankungen kurzfristig reagieren zu können, wird anders als in integrierten Stahlwerke nicht mit Mischbetten gearbeitet, sondern aus den Rohstoffen werden mittels eines Krans zunächst verschiedene Vormischungen erstellt, aus denen über sechs verschiedene Dosierbandwaagen die eigentliche Sintermischung erstellen. Zu b) Das Bild 7 stellt die Siebkurve der Rohstoffmischung der Siebkurve eines herkömmlichen Eisenerzes gegenüber. Man erkennt, dass bei Eisenerz fünfzig Prozent des Durchgangs bei 1,5 mm liegt, während der Wert für die Rohstoffmischung bei 0,25 mm liegt. Die kleinere Kornstruktur der Rohstoffmischung bedingt eine schlechtere Durchgasbarkeit und somit eine niedrigere spezifische Produktivität der Sinteranlage. Während die tägliche Sinterproduktion einer herkömmlichen Sinteranlage bei etwa 40 t/m 2 liegt, liegt der Wert der Sinteranlage des Unternehmens bei etwa 25 t/ m 2. Durchgang % ,01 0,1 1 1, Siebgröße mm Durchgang % ,01 0,1 0, Siebgröße mm Bild 7: 438 Siebkurven der Rohstoffmischung DK (rechts) im Vergleich zur Siebkurve von Erz als Rohstoff für herkömmliche Sinteranlagen

9 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Zu c) Die Tabelle 2 zeigt, dass die Rohstoffe des Unternehmens erhöhte Gehalte an Schwefel- und Chlorverbindungen, aber auch an Metallen wie Kupfer und Chrom, mit sich bringen. Während der Sinterprozess und auch die Sinterqualität hiervon nicht beeinflusst werden, wirken sich diese Elemente direkt bzw. indirekt auf die Abgasqualität aus. Erhöhte Gehalte an Schwefel- und Chlorverbindungen bedingen hohe Anteile an SO 2 und HCl im Abgas und führen zu einer erhöhten Korrosion an der Anlage und im Abgassystem. Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung, insbesondere auch die katalytische Wirkung einiger Schwermetalle, ist aber auch Ursache für die Bildung von Dioxinen [4]. Der Gehalt an Dioxinen und Furanen im Rohgas der Sinteranlage des Unternehmens liegt bei etwa 10 bis 20 ng/nm 3, während der entsprechende Gehalt bei einer Standardsinteranlage bei 3 bis 5 ng/nm 3 liegt. Aus diesem Grund wurde an diesem Standort 1998 eine sekundäre Abgasreinigungsanlage gebaut. Durch Eindüsen von Kalkmilch und Herdofenkoks in das mit einem Elektrofilter vorgereinigte Abgas werden saure Bestandteile, Staub, Schwermetalle und Dioxine/Furane aus dem Abgas entfernt. Die resultierenden Reingaswerte sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: SO 2 Staub Schwermetalle Klasse I Schwermetalle Klasse II Schwermetalle Klasse III PCDD/F Resultierende Reingaswerte der Sinteranlage nach der Abgasreinigung < 500 mg/nm³ < 1 mg/nm³ < 0,2 mg/nm³ < 1 mg/nm³ < 5 mg/nm³ max. 0,2 ng/m³ 6. Hochofenprozess Das Unternehmen besitzt zwei kleine Hochöfen, von denen in der Regel nur einer der Hochofen 3 betrieben wird. Der Hochofen 3 wurde 1974 errichtet und 2011 zuletzt zugestellt. Bei einem Gestelldurchmesser von 5,5 m und einem Arbeitsvolumen von 580 m 3 beträgt die tägliche Produktionsmenge etwa 900 Tonnen Roheisen. Der Hochofen weist in seiner Bauart keine Besonderheiten auf, die ihn von den in den 1970er-Jahren in Europa gebauten Hochöfen unterscheiden. Er ist einer der kleinsten Hochöfen, der heute in Europa betrieben wird. Ein Verfahrensfließbild des Hochofens einschließlich seiner Nebenanlagen ist in Bild 8 dargestellt. Der Sinter, der in den Hochofen chargiert wird, unterscheidet sich vom Sinter eines integrierten Hüttenwerkes im Wesentlichen durch einen hohen Zinkgehalt und hohe Gehalte an Natrium und Kalium. Während der Zinkeintrag, wie weiter vorne ausgeführt, das bis zu 400-fache eines Standardhochofens erreicht, liegt der Alkalieintrag mit 8,5 kg/t Roheisen etwa dreimal so hoch wie bei einem Standardhochofen. Ähnlich wie das Zink bilden auch die Alkalien Kreisläufe im Hochofen [4]. Nach der Chargierung gelangen sie zunächst mit der absinkenden Möllersäule in die tiefen und damit heißen Bereiche des Hochofens. Dort verdampfen sie und werden mit dem Gasstrom wieder in die oberen und damit kälteren Bereiche des Hochofens befördert. 439

10 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Sinter Koks Zuschläge Staubsack Gichtgas zu den Winderhitzern und zum Kraftwerk Möllerung Eindicker Hordenwäscher Wasserabscheider Gichtstaub Zinkkonzentrat Schlauchfilter Kaltwind Sauerstoff Gichtgas Luft Hochofen Mischen Schlacke Legieren Entschwefeln Gießpfanne Winderhitzer Heißwind Kohle Roheisen Induktionsofen Masseln Massengießmaschine Bild 8: Verfahrensfließbild des Hochofens Dort kondensieren sie wieder und werden mit dem Möller in die heißen Ofenbereiche transportiert. Dieser Kreislauf der Alkalimetalle und des Zinks erhöht den Reduktionsmittelverbrauch und reduziert damit auch die Leistung des Hochofens. Wenn die Menge des im Kreislauf befindlichen Zinks und der Alkalien ein kritisches Maß übersteigt, kommt es zu massiven Prozessstörungen. Häufig bilden sich auch Ansätze an den Wänden des Hochofens, die im Extremfall zum vollständigen Stopp des Hochofenprozesses führen können. Für den DK-Prozess ist es von zentraler Bedeutung, die Gehalte der Schadelemente Zink, Natrium und Kalium im Hochofen genau zu kontrollieren und einen konstant hohen Austrag dieser Elemente zu gewährleisten. Der Austrag der Alkalien wird im Wesentlichen über die Basizität der Schlacke gesteuert. 99 Prozent des Alkalieintrages verlässt den Hochofen über Einbindung in die Schlacke. Der Austrag des Zinks erfolgt im Wesentlichen (> 98 Prozent) über den Ofenkopf, die Gicht. Hierzu ist es notwendig, den Hochofen mit einem hohen Energieeinsatz und damit auch hohen Gichtgastemperaturen zu fahren. Das Gichtgas wird über verschiedene trockene und nasse Reinigungsstufen gereinigt, bevor es in den Cowpern zur Heißwinderzeugung bzw. im eigenen Kraftwerk zur Strom- und Wärmeerzeugung verbrannt wird. Der bei der Gichtgasreinigung entstehende Schlamm weist bei hier einen Zinkgehalt von über 65 Prozent aus und wird als Zinkkonzentrat verkauft. Die hohen Zinkgehalte des Gichtgases führen im Betriebsalltag am Ofenkopf, in den Gasleitungen und auch den Reinigungsaggregaten zu Ablagerungen, die in regelmäßigen Stillständen mit hohem Aufwand entfernt werden müssen. 440

11 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Der hohe Energieeinsatz im Hochofen hat neben dem erwünschten Zinkaustrag weitere Folgen. Er führt dazu, dass das Roheisen einen gegenüber einem herkömmlichen Hochofen deutlich erhöhten Siliziumgehalt aufweist. Die Siliziumgehalte können im Bereich zwischen 1,0 und 3,5 Prozent gesteuert werden. Damit ist dieses Eisen für die Stahlproduktion im Konverter wenig geeignet. Es ist aber ein hervorragender Rohstoff für die Gießereiindustrie. Eine weitere Folge des hohen Energieeinsatzes ist die damit einhergehende niedrige Produktivität des Hochofens. Während herkömmliche Hochöfen eine Produktivität von 2,5 bis 3,5 t/(m 3 x 24 h) erreichen, liegt die Produktivität des Hochofens bei etwa 1,6 t/ (m 3 x 24 h). Ein Vergleich wesentlicher Parameter des Hochofens des Unternehmens mit einem Stahlwerkhochofen findet sich in Tabelle 4. Einheit DK- Stahlwerk- Hochofen hochofen Anteil Sinter im Möller % Si-Gehalt im Roheisen Gew.-% 2 2,5 < 0,5 Schlackenmenge kg/t RE Zinkeintrag kg/t RE 38 < 0,1 Alkalieneintrag kg/t RE 8,5 2 3 Produktivität t/(m³*24h) 1,4 2,5 3,5 Reduktionsmittelverbrauch kg/t RE Tabelle 4: Parameter des DK-Hochofens im Vergleich zu einem Stahlwerk Obwohl die DK Recycling und Roheisen GmbH mehr als dreißig Jahre Erfahrung im Recycling von eisenhaltigen Reststoffen besitzt, kann der Prozess auch heute noch verbessert werden. Das Bild 9 zeigt die Entwicklung der Hochofenleistung der vergangenen Jahre. Die Steigerung in den ersten Monaten des Jahres 2015 resultiert aus dem während des Jahres 2014 begonnenen Kohleeinblasens, das verbunden mit zusätzlichem Einblasen von Sauerstoff leistungssteigernd wirkt. Hochofenleistung t/h Jan 2015 Feb 2015 Bild 9: Entwicklung der Hochofenleistung 441

12 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann 7. Verwertung von Batterien Mit einer Verwertungsmenge von etwa Tonnen Batterien pro Jahr ist der DK- Prozess heute einer der größten Verwerter von Alkali-Mangan- und Zinkkohle- Batterien in Europa. Die Batterien werden, da sie ausreichend stückig sind, ohne Vorbehandlung direkt in den Hochofen chargiert. Das Bild 10 zeigt die durchschnittliche Zusammensetzung der eingesetzten Batteriemischung. Im Hochofen können die Bestandteile vollständig genutzt bzw. in Wert- Mangan 34 % Kohlenstoff 5 % Wasser 14 % Plastik 8 % Eisen 14 % Zink 25 % Bild 10: Zusammensetzung Batteriemischung stoffe umgewandelt werden. Kohlenstoff und Plastik dienen als Reduktionsmittel. Mangan und Eisen werden reduziert und in das Roheisen überführt. Der hohe Mangangehalt der Batterien wird für die Produktion von in der Gießereiindustrie nachgefragtem manganhaltigem Roheisen genutzt. Zink und Wasser verlassen den Ofenkopf über die Gicht und werden zu Zinkkonzentrat bzw. in den Waschwasserkreislauf überführt. Reststoffe bleiben bei der Verwertung der Batterien nicht zurück. Die im DK-Prozess in den letzten Jahren verwerteten Batteriemengen sind in Bild 11 dargestellt. Verwertete Batteriemenge t/a Bild 11: Verwertete Batteriemengen im DK-Prozess 442

13 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat 8. Recyclingeffizienz Traditionell zeichnen sich die Anlagen der Eisen- und Stahlindustrie durch ihre effektive Rohstoffnutzung aus. Nicht anders verhält es sich beim DK-Prozess. Das Bild 12 zeigt, dass aus den jährlich eingesetzten etwa Tonnen Koks, Koksgrus und Zuschlägen und den etwa Tonnen Reststoffen etwa Tonnen Roheisen und etwa Tonnen Nebenprodukte in Form von Schlacke, Zinkkonzentrat und zinkhaltigem Gichtstaub entstehen. Nur etwa t/a eigene Reststoffe werden im DK-Prozess produziert. Das ist etwas mehr als ein Prozent der im Prozess eingesetzten Reststoffe. Input bzw. Output t/a < 1,5 % Input Output Reststoffe Koks, Koksgrus, Zuschläge Verluste (CO, CO 2, H 2 O) Schlacke, Zinkkonzentrat Roheisen Bild 12: Recycling-Effizienz Die resultierenden Reststoffe sind die Stäube aus den Entstaubungsanlagen der Sinteranlage. Diese Stäube können bislang nicht sinnvoll genutzt werden und werden in alten Salzbergwerken als Versatzbaustoff verwertet bzw. deponiert. Folgende Produkte werden im DK-Prozess hergestellt: a) Roheisen, b) Zinkkonzentrat/Gichtstaub, c) Schlacke. 9. Produkte 443

14 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Zu a) Das im DK-Prozess hergestellte Roheisen wird fast ausschließlich an Gießereien verkauft. Exemplarische Analysen sind in Tabelle 5 dargestellt. Bedingt durch die zum Zinkaustreiben notwendigen höheren Reduktionsmittelraten enthält das hergestellte Roheisen Siliziumgehalte zwischen 1,0 und 3,5 Prozent. Dies ist deutlich höher als das in der Stahlindustrie produzierte Roheisen, das in der Regel Siliziumgehalte von etwa 0,2 bis 0,6 Prozent aufweist. Der höhere Siliziumanteil des DK-Roheisens prädestiniert es zum Einsatz in Gießereien, wo die erhöhten Siliziumgehalte verfahrenstechnisch benötigt werden. Si Mn P S C Prozent M 0 1,0 1,5 0,7 1,0 0,0 0,15 0,0 0,05 3,5 4.0 M I 1,5-2,0 0,5 1,0 0,0 0,15 0,0 0,04 3,8 4,2 M II 2,0 2,5 0,5 1,0 0,0 0,15 0,0 0,04 3,5 3,8 M III 2,5 3,0 0,5 1,0 0,0 0,15 0,0 0,04 3,5 4,2 M IV 3,0 3,5 0,5 1,0 0,0 0,15 0,0 0,04 3,6 3,8 DKC 2,0 2,5 0,5 0,9 0,0 0,15 0,0 0,04 2,8 3,1 M II P 2,0 2,5 0,5 0,9 1,4 1,8 0,0 0,04 3,4 3,8 Spiegeleisen 1,0 2, ,0 0,15 0,0 0,04 4,0 5,0 Tabelle 5: Roheisen-Analysen Dieses Roheisen wird weltweit vermarktet. Neben den in Tabelle 5 dargestellten Standardqualitäten werden auf Kundenwunsch zugeschnittene Legierungen hergestellt und vermarktet. So werden z.b. phosphorlegierte Sorten weltweit an die Aluminiumindustrie zur gießtechnischen Herstellung von Elektroden geliefert. Zu b) Der Staubgehalt im Gichtgas der DK beträgt etwa 100 kg/t Roheisen. In einer ersten trockenen Entstaubungsstufe werden 30 kg/t Gichtstaub und in der nachfolgenden nassen Gaswäsche werden 70 kg/t Zinkkonzentrat gewonnen. Die Analysen beider Stoffe sind in Tabelle 6 dargestellt. Pb Zn Fe F Cl C Prozent Gichtstaub 0,69 32,4 15,0 0,24 0,40 25,8 Zinkkonzentrat 1,52 67,6 0,30 0,79 0,63 2,62 Tabelle 6: Durchschnittsanalyse Gichtstaub und Zinkkonzentrat Während der Gichtstaub zur weiteren Aufkonzentrierung an Verwertungsunternehmen i.d. Regel Drehrohrbetreiber geliefert wird, wird das Zinkkonzentrat an europäische Zinkproduzenten verkauft. Mit einem Zinkgehalt von deutlich über 65 Prozent stellt das Zinkkonzentrat aus dem DK-Prozess qualitativ eines der besten verfügbaren Konzentrate dar. Zu c) Das Unternehmen produziert etwa 420 kg/t Hochofenstückschlacke (etwa t/a). Rohstoffbedingt liegt die Schlackenproduktion über dem spezifischen Wert eines Stahlroheisenhochofens (200 bis 250 kg/t). Eine Analyse der Schlacke ist in Tabelle 7 dargestellt. Die güteüberwachte Schlacke wird fast ausschließlich im Straßenbau eingesetzt und ersetzt dort wertvolle Natursteine. 444

15 Verwertung eisenhaltiger Reststoffe zu Roheisen und Zinkkonzentrat Fe Mn TiO 2 CaO K 2 O AI Si0 2 S Na 2 O MgO Prozent 0,66 1,39 0,465 28,61 1,15 10,16 45,09 0,807 1,46 6,60 Tabelle 7: Durchschnittsanalyse Schlacke 10. Auswirkungen des Emissionshandels Eine besondere Herausforderung stellt der europäische Emissionshandel in seiner gegenwärtigen Ausprägung für den DK-Prozess dar. Ab der 3. Handelsperiode (2013 bis 2020) werden kostenlose Emissionszertifikate für Unternehmen aus von Carbon-Leakage bedrohten Industriezweigen überwiegend nach europaweit einheitlichen Produkt-Benchmarks zugeteilt. Die Qualitäten der Rohstoffe finden bei der Zuteilung der kostenlosen Zertifikate keine Berücksichtigung. Die kostenlose Zuteilung von Emissionszertifikaten für die Roheisenproduktion der DK erfolgt auf Basis des auch für die Stahlindustrie geltenden hot metal-benchmarks. Dieser ist für die DK völlig unzureichend und liegt drastisch unter dem tatsächlichen Bedarf. Diese Mangelzuteilung auf Basis eines Benchmarks ist für einen Recyclingprozess wie dem DK-Prozess systemimmanent. Im DK-Prozess werden qualitativ minderwertige Rohstoffe Abfälle zu hochwertigen Produkten verarbeitet. Aufgrund dieser minderwertigen Rohstoffe benötigt man mehr Energie und damit auch einen höheren CO 2 -Ausstoß als bei der Produktion des gleichen Produkts aus z.b. natürlichen Rohstoffen. Da die Dienstleistung Recycling bei der kostenlosen Zuteilung von Emissionszertifikaten unberücksichtigt blieb und die für die Produktion des Zinkkonzentrats erfolgte Zuteilung völlig unzureichend ist, erhielt das Unternehmen für die 3. Handelsperiode eine Unterausstattung an kostenlosen Emissionszertifikaten von ~ 29 Prozent (4 Millionen Zertifikate statt der benötigten 5,6 Millionen Zertifikate). Für die Zukunft muss es der Politik gelingen, ein Zuteilungsverfahren zu finden, das industrielle Recyclingaktivitäten bei der Zuteilung von kostenlosen Emissionszertifikaten ausreichend berücksichtigt. Anderenfalls haben industrielle Recyclingaktivitäten in Zukunft in Europa keine Überlebenschance. 11. Voraussetzungen für den Betrieb des DK-Prozesses Obwohl der DK-Prozess eisenhaltige Reststoffe mit höchster Effizienz zu Roheisen und Zinkkonzentrat verwertet, gibt es weltweit bislang nur eine Anlage, in der der Prozess betrieben wird. Der wesentliche Grund hierfür ist, dass nur in entwickelten Industrienationen der wichtigste Rohstoff, zinkhaltige Konverterstäube, verfügbar ist. In Ländern wie z.b. China oder Südamerika, in denen sich die Industrialisierung noch in der Entwicklung befindet, ist der Anteil an verzinkten Schrotten so gering und sind die Konverterstäube deshalb so zinkarm, dass die zur Zeit noch problemlos auf den stahlwerkseigenen Sinteranlagen und Hochöfen wieder eingesetzt werden können. Dies wird sich in Zukunft sicher ändern. 445

16 Karl-Josef Sassen, Carsten Hillmann Günstige Voraussetzungen zum Betrieb des DK-Prozesses gibt es deshalb in Europa, Nordamerika und in einigen asiatischen Ländern wie Japan und Südkorea. In Nordamerika ist das Deponieren von Konverterstäuben in der Vergangenheit einfach und billig gewesen. Die teilweise sehr langen Distanzen verteuern den Transport von Stahlwerksstäuben zu einer zentralen Aufbereitungsanlage. In Japan wurde auf Basis der Drehherdtechnologie eine eigene Lösung zur Verarbeitung von Stahlwerksreststoffen gefunden. 12. Fazit Der DK-Prozess stellt eine langfristig erprobte, effiziente und wirtschaftliche Möglichkeit zur Verwertung von eisenhaltigen Reststoffen, insbesondere der Stahlindustrie, dar. Mit einer Recyclingquote von über 98 Prozent werden die eingesetzten Reststoffe zuverlässig in qualitativ hochwertige Produkte überführt. Der DK-Prozess stellt somit einen wichtigen Baustein in der Kreislaufwirtschaft der europäischen Stahlindustrie dar. Die recycelten Mengen sind weiter ausbaubar, da auch heute noch erhebliche Anteile an wertvollen Sekundärrohstoffen in Europa deponiert werden. Eine Bedrohung stellt der europäische Emissionshandel in seiner derzeitigen Ausprägung für den DK-Prozess dar. Die europäische Gesetzgebung muss sicherstellen, dass der Emissionshandel dem Ziel von erhöhten Recyclingquoten in der EU nicht zuwider läuft. 13. Quellen [1] Babich; A.; Senk, D. et. al.: Ironmaking, Textbook IEHK, Aachen 2008, S [2] Esezobor, D. E.; Balogun S. A.: Ironmaking and Steelmaking 2006 No. 5, S [3] FEhS Institut für Baustoff-Forschung [4] Hillmann, C.: Primäre Maßnahmen zur Minderung der Emission polychlorierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane an einer Sinteranlage für eisenhaltige Reststoffe, Dissertation, 2003 [5] JRC Reference Report, Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production ( ), 2013 [6] Shchukin, Y. et. al.: Steel in the USSR Vol. 21, Mai 1991, S