Water quality Determination of ph. Qualité de l'eau Détermination du ph

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1 ENTWURF ÖNORM M 6244 Ausgabe: ICS Wasseruntersuchung Bestimmung des ph-wertes Water quality Determination of ph Qualité de l'eau Détermination du ph Hinweis: Aufgrund von Stellungnahmen kann die endgültige Fassung der ÖNORM vom vorliegenden Entwurf abweichen. STELLUNGNAHMEN (SCHRIFTLICH) BIS AN DAS ON. Medieninhaber und Hersteller: Österreichisches Normungsinstitut, 1020 Wien Copyright ON Alle Rechte vorbehalten; Nachdruck oder Vervielfältigung, Aufnahme auf oder in sonstige Medien oder Datenträger nur mit Zustimmung des ON gestattet! Verkauf von in- und ausländischen Normen und technischen Regelwerken durch: Österreichisches Normungsinstitut (ON), Heinestraße 38, 1020 Wien Tel.: (+43 1) , Fax: (+43 1) , sales@on-norm.at, Internet: Fortsetzung Seiten 2 bis 17 ON-Komitee 161 Wasseranalytik und Abwassermesstechnik st

2 Seite 2 Inhaltsverzeichnis Vorbemerkung Anwendungsbereich Normative Verweisungen Begriffe Grundlage des Verfahrens Störungen Reagenzien Pufferlösungen Elektrolyte für Bezugselektroden Geräte Probenahmeflasche Temperaturmesseinrichtung ph-messgerät Glaselektrode und Bezugselektrode Rührer Probenahme und Probentransport Durchführung Vorbereitung Kalibrieren und Justieren der Messeinrichtung Messung der Proben Messunsicherheit Angabe der Ergebnisse Analysenbericht...8 Anhang A (informativ): ph-werte primärer Standard-Referenzlösungen...9 A.1 Temperaturabhängigkeit der ph-werte der primären Standard-Referenzlösungen...9 A.2 Erweiterte Unsicherheiten U(pH(S)) von Referenzpufferlösungen...10 Anhang B (informativ): Betriebsmessungen in Durchflusssystemen...11 B.1 Direktes Kalibrieren und Justieren...11 B.2 Indirektes Kalibrieren und Justieren von Messketten...11 B.3 Messung...11 Anhang C (informativ): Feldmessung (Vor-Ort-Messung)...12 C.1 Kalibrieren und Justieren...12 C.2 Messung...12 Anhang D (informativ): Messungen des ph-wertes in Wasser mit einer niedrigen lonenstärke...13 D.1 Kalibrieren und Justieren...13 D.2 Messung...13 Anhang E (informativ): Berechnung der Messunsicherheit eines ph-wertes...14 E.1 Bestimmung des ph-wertes aus einer Zwei-Punkt-Kalibrierung...14 E.2 Sensitivitätskoeffizienten...14 E.3 Bestimmung des ph-wertes aus einer Mehrpunkt-Kalibrierung...14 Anhang F (informativ): Literaturhinweise...17

3 Seite 3 Vorbemerkung Die Wasserstoffionen-Aktivität in Wasser und wässrigen Lösungen sowie ihre zahlenmäßige Charakterisierung, der ph- Wert, sind für natürliche und technische Prozesse wichtige Kenngrößen. Die korrosiven Eigenschaften wässriger Medien werden durch den ph-wert stark beeinflusst. Die Messung und Kontrolle des ph-wertes sind Voraussetzung für die Anwendbarkeit und optimale Arbeitsweise verschiedener technischer und biotechnologischer Verfahren. Hohe und niedrige ph-werte können für aquatische Organismen direkt oder indirekt schädlich sein. Zur Bestimmung des ph-wertes stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung: elektrometrische und optische Verfahren, ionensensitive Feldeffekt-Transistoren (ISFET). Die elektrometrischen Verfahren, die Inhalt dieser ÖNORM sind, beruhen auf der Messung der Kettenspannung einer galvanischen Zelle, bei der eine der beiden Halbzellen eine Messelektrode, die zweite eine Bezugselektrode ist. Das Potential der Messelektrode ist eine Funktion des ph-wertes der Messlösung, siehe dazu The Measurement of ph [1]. Neben der ph-glaselektrode werden die Wasserstoffelektrode für wissenschaftliche Zwecke und die Antimonelektrode in flusssäurehaltigen Medien als Messelektroden verwendet. In dieser ÖNORM wird wegen ihrer großen praktischen Bedeutung die ph-glaselektrode als Messelektrode beschrieben. WARNUNG Anwender dieser ÖNORM sollten mit der üblichen Laborpraxis vertraut sein. Diese ÖNORM gibt nicht vor, alle unter Umständen mit der Anwendung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherheits- und Schutzmaßnahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen übereinstimmen. 1 Anwendungsbereich Diese ÖNORM legt ein Verfahren zur Bestimmung des ph-wertes in Trink- und Mineralwässern, Badewässern, Oberflächen- und Grundwässern, kommunalen und industriellen Abwässern im Bereich von ph 3 bis ph 10 mit lonenstärken unter I = 0,3 mol/kg und im Temperaturbereich von 0 C bis 50 C fest (Leitfähigkeit < µs/cm bei 25 C). 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind für die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschließlich aller Änderungen). Rechtsvorschriften sind immer in der jeweils geltenden Fassung anzuwenden. ÖNORM M 6201 ph-messung Begriffe ÖNORM EN ISO 3696 Wasser für analytische Laborzwecke Spezifikation und Prüfverfahren (ISO 3696:1987) ÖNORM EN ISO Laborgeräte aus Glas Flaschen Teil 2: Flaschen mit konischem Hals (ISO :2000) 3 Begriffe Für die Anwendung dieser ÖNORM gelten die Begriffe nach ÖNORM M Grundlage des Verfahrens Die Bestimmung des ph-wertes beruht auf der Messung der Kettenspannung einer galvanischen Zelle mit einer geeigneten ph-messeinrichtung. Neben der Kettenspannung sind die Dissoziationsgleichgewichte in Elektrolytlösungen und damit auch der ph-wert des Analyten temperaturabhängig, siehe dazu ph Measurement [4]. Daher ist es zwingend notwendig, dass bei einer ph-wert-messung stets die Messtemperatur bestimmt und angegeben wird.

4 Seite 4 5 Störungen Bei dem Betrieb von Messketten sind die Herstellerangaben zu beachten. Die Funktionsfähigkeit der ph-messkette ist durch regelmäßige Wartung und Prüfung (9.2) sicherzustellen. Messabweichungen werden durch zusätzliche Spannungsbeträge in der Messkette, insbesondere an Membran, Diaphragma und Messlösung, hervorgerufen und führen zu fehlerhaften Messwerten. Diese Abweichungen sind am niedrigsten, wenn sowohl die Kalibrierung und Justierung als auch die Messung unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt werden (zb Temperatur, Anströmung, Ionenstärke). Alterung und Ablagerungen auf der Membran (zb Calciumcarbonat, Metallhydroxide, Öl, Fett) der Messelektrode führen zu einer scheinbaren Abnahme der Steilheit der Messkette, zu langen Einstellzeiten oder zum Auftreten von Querempfindlichkeiten gegenüber Anionen und Kationen. Ablagerungen oder Ausfällungen am oder im Diaphragma (zb Silberchlorid, Silbersulfid, Proteine) stören den elektrischen Kontakt zur Messlösung. Diaphragmafehler lassen sich durch die Messung des Verdünnungseinflusses der Messlösungen feststellen. Führen Reaktionen zwischen Elektrolyt und Messlösung zu Ausfällungen im Diaphragma, ist eine interne Elektrolytbrücke (zb KCI/KCI + AgCl) oder eine Elektrolytbrücke mit inertem Elektrolyten (zb Kaliumnitrat, c(kn0 3 ) = 0,1 mol/l) zwischen Probenlösung und Bezugselektrolyt zu schalten. Insbesondere bei Wässern mit niedrigen Leitfähigkeiten können hohe Diffusionsspannungen auftreten. Rühreffekte und Memoryeffekte (Rückdiffusion von Messlösung in die Bezugselektrode) können zu Messwertabweichungen führen. Gegebenenfalls sind spezielle Messketten (zb mit Schliffdiaphragma oder interner Brücke mit AgCI-freier Bezugselektrolytlösung) zu verwenden. Bei Wässern mit geringer Pufferkapazität kann sich der ph-wert sehr leicht verändern (zb Eintrag von Kohlenstoffdioxid aus der Luft oder Alkaliaufnahme aus Glasgefäßen). In diesen Fällen werden die Verwendung geeigneter Werkstoffe und die Messung im Durchfluss empfohlen. Ausgasungen können in unmittelbarer Nähe der Messkette zu zusätzlichen Störungen und damit zu einer Veränderung des ph-wertes führen. In Suspensionen können Messwertabweichungen auftreten. Sollte eine Probenvorbereitung (zb Sedimentation) angewendet werden, ist dies jedenfalls im Bericht zu vermerken. Messwertabweichungen können bei der Messung von kohlenstoffdioxidreichen Grundwässern oder kohlenstoffdioxidreichen Mineralwässern auftreten, bei denen es durch Übersättigung mit Kohlenstoffdioxid und Gleichgewichtseinstellung unter Normaldruck zu Veränderungen des ursprünglichen ph-wertes kommen kann. Der Einfluss der Temperatur auf den ph-wert wässriger Lösungen wird in 7.2, 7.3 sowie Abschnitt 9 beschrieben. 6 Reagenzien 6.1 Pufferlösungen Nach Möglichkeit sollten zum Kalibrieren von ph-messeinrichtungen nur zertifizierte Puffer mit Angabe der Messunsicherheit benutzt werden. Es sind die Herstellerangaben zur Lagerung und Haltbarkeit zu beachten. Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre beeinflusst Pufferlösungen, insbesondere jene, deren Wert über ph 7 liegt. Das Spülen der überstehenden Gasphase mit Schutzgas verbessert die Haltbarkeit. Bei allen Pufferlösungen ist ein häufiges Öffnen und Schließen und Entnehmen kleiner Mengen zu vermeiden. Der Zeitpunkt der ersten Öffnung ist auf der Reagensflasche zu vermerken. Zur Herstellung von Referenz-Pufferlösungen siehe Anhang A, sowie ÖNORM DIN und ÖNORM DIN Generell gilt, dass Referenz-Pufferlösungen immer frisch angesetzt werden. 6.2 Elektrolyte für Bezugselektroden Zum Nachfüllen flüssig gefüllter Bezugselektroden sollten die vom Hersteller empfohlenen Elektrolytlösungen verwendet werden.

5 Seite 5 7 Geräte 7.1 Probenahmeflasche Als Probenahmeflaschen sind fest verschließbare Standflaschen aus Polyethen oder Borsilicatglas, zb Laborflasche ISO WS nach ÖNORM EN ISO zu verwenden. 7.2 Temperaturmesseinrichtung Zur Temperaturmessung sind folgende Messgeräte zu verwenden: Thermometer mit einer 0,5 K-Skalierung (oder feiner) oder Temperaturfühler, separat oder in die Messkette integriert, wie Pt100, Pt1000 oder NTC. 7.3 ph-messgerät Das ph-messgerät muss folgende Anpassungsmöglichkeiten aufweisen: Messketten-Nullpunkt (oder Offsetspannung, gemäß ÖNORM M 6201); Messketten-Steilheit; Messketten-Temperatur. Ferner muss das ph-messgerät wahlweise auf ph-wert- oder Spannungsanzeige umschaltbar sein. Die Anzeige eines ph-messgeräts muss mindestens eine Auflösung für den ph-wert von 0,01, für Spannungen von 1 mv aufweisen. Das ph-messgerät darf im Sinne dieser ÖNORM über manuelle oder automatische Kalibrierroutinen verfügen. ANMERKUNG: Die Temperaturkompensation, die handelsübliche ph-messgeräte durchführen, bezieht sich in der Regel auf die Nernst'sche Gleichung, d. h. abhängig von der Temperatur wird die entsprechende theoretische Elektrodensteilheit für die Angabe des ph-wertes berücksichtigt. Dadurch wird aber nicht die Temperaturabhängigkeit des ph-wertes der Messlösung kompensiert. 7.4 Glaselektrode und Bezugselektrode Der Kettennullpunkt der Glaselektroden sollte vom nominellen Wert der Messkette um nicht mehr als ΔpH = 0,5 (Herstellerangabe) abweichen. Der relative Wert der praktischen Steilheit muss mindestens 95 % der theoretischen Steilheit betragen, andernfalls müssen die Elektroden geprüft werden. Als Bezugselektroden sind Elektroden mit Elektrolytlösungen und einem Elektrolytausfluss zwischen 0,1 ml bis 2 ml je Tag zu verwenden. Bei Bezugselektroden mit einer Elektrolytlösung ist sicherzustellen, dass ein hydrostatischer Überdruck dadurch erzeugt wird, dass der Füllstand des Elektrolyten der Bezugselektrode über dem der Pufferlösung bzw. der Messlösung liegt. Auch der Einsatz druckbeaufschlagter Bezugselektroden ist möglich. In bestimmten Anwendungsfällen können auch Bezugselektroden mit einem verfestigten Elektrolyten (Elektrolytgel oder Elektrolytpolymerisat) verwendet werden. 7.5 Rührer Rührer sollten vorzugsweise mit konstanter Drehzahl verwendet werden. 8 Probenahme und Probentransport Der ph-wert kann sich durch chemische, physikalische oder biologische Vorgänge in der Wasserprobe schnell ändern. Der ph-wert sollte deshalb möglichst sofort an der Probenahmestelle, am besten direkt im zu untersuchenden Wasser, gemessen werden. Ist dies im Einzelfall nicht möglich, ist eine Wasserprobe in einer Probenahmeflasche (gemäß 7.1) zu entnehmen. Beim Befüllen der Probenahmeflasche ist ein Gasaustausch, zb Ausgasung von Kohlenstoffdioxid, zwischen Probe und Umgebungsluft zu vermeiden. Die Flasche ist vollständig zu füllen und blasenfrei zu verschließen, zb mit einem Vollstopfen. Verschlossene Flaschen sind gekühlt und dunkel zu transportieren und zu lagern. ANMERKUNG: Die Probenahmeflasche wird vorzugsweise über einen Probenahmeschlauch, der bis zum Boden der Flasche reicht oder durch Untertauchen unter die Wasseroberfläche gefüllt.

6 Seite 6 Der ph-wert ist im Labor so bald wie möglich zu messen. Bei Labormessungen sind mögliche Transport- und Lagerungseinflüsse auf den ph-wert für die zu untersuchenden Proben zu prüfen. Sind spezielle Vorschriften zur Probenahme aus bestimmten Wassermatrices vorhanden, so sind diese zu beachten. Probenahme und Transport stellen in der Regel die größten Unsicherheitsfaktoren der ph-messung im Labor dar. Die Ergebnisse von Vor-Ort-Messungen sind mit einer geringeren Messunsicherheit behaftet. 9 Durchführung 9.1 Vorbereitung Die Pufferlösungen für die Kalibrierung sind vor der Messung bereitzustellen. Die Pufferlösungen sind möglichst so wählen, dass der zu erwartende Messwert der Probe zwischen den beiden Puffern liegt. Bei Geräten mit automatischer Puffererkennung sind die Kalibrieranweisungen des Geräteherstellers zu beachten. Bei Messketten ohne internen Temperaturfühler ist ein separater Temperaturfühler einzusetzen. Glas- und Bezugselektrode bzw. Einstabmesskette sind zur Messung vorzubereiten, dabei sind die Angaben der Hersteller zu beachten. Das Messgerät ist einzuschalten und bei Geräten mit automatischer Puffererkennung sind die hinterlegten Daten der zur Kalibrierung bereitgestellten Pufferlösungen aufzurufen. Die Temperaturen der Puffer und der Probelösungen sind zu messen. ANMERKUNG: Puffer und Probe sollten die gleiche Temperatur aufweisen (gemäß Abschnitt 10). Falls notwendig, sind die Lösungen zu temperieren. Sofern kein Temperaturfühler vorhanden ist, ist das Gerät auf die Messtemperatur einzustellen. Die ph-werte der Pufferlösungen sind den entsprechenden Zertifikaten der Pufferlösungen für die jeweils herrschende Temperatur zu entnehmen (Beispiele für Puffer siehe Anhang A). 9.2 Kalibrieren und Justieren der Messeinrichtung Praktische Hinweise zur Auswertung einer Kalibrierung mittels zwei bzw. mehreren Pufferlösungen finden sich im Anhang E. Die Messkette muss nach Anleitung des Herstellers mit Pufferlösungen im zu erwartenden ph-bereich an zwei Punkten kalibriert werden (Zwei-Punkt-Kalibrierung). Geräte mit manueller Einstellung müssen anhand der ermittelten Daten anschließend justiert werden. Bei automatischen Messgeräten ist darauf zu achten, dass die bereitgestellten Pufferlösungen den Angaben der in der Messgerätesoftware hinterlegten Pufferlösungen entsprechen. Die Messkette und der Temperaturfühler sind in den ersten Puffer, dies ist im Normalfall der Puffer ph = 7, der zur Einstellung des Nullpunktes genutzt wird, zu tauchen. Anschließend ist zu rühren, um Anreicherungen von Kaliumchlorid durch ausfließenden Bezugselektrolyten in der Nähe der Glaselektrode zu verhindern. Danach ist der Rührer auszuschalten und der Kalibriervorgang am Messgerät zu starten. Bei automatischen Geräten wird die Stabilität des Messwertes selbsttätig erkannt, der Messwert übernommen und der Nullpunkt justiert. Bei Geräten mit manueller Einstellung, wenn die Herstellerangaben nichts anderes vorschreiben, ist zunächst der Nullpunkt bei ph = 7 zu justieren. Die Messkette und der Temperaturfühler sind vor, zwischen und nach den Messungen gründlich mit destilliertem oder deionisiertem Wasser zu spülen (zb mit Deionat der Qualität 2 nach ÖNORM EN ISO 3696 (Leitfähigkeit < 0,1 ms/m)). Die Messkette ist in die zweite Pufferlösung zu tauchen und diese anschließend zu rühren. Danach ist der Rührer auszuschalten und der Kalibriervorgang für den zweiten Puffer am Messgerät zu starten. Bei automatischen Geräten wird die Stabilität des Messwertes selbsttätig erkannt, der Messwert übernommen und die Steilheit eingestellt. Bei Geräten mit manueller Einstellung ist die Steilheit mit Hilfe des zweiten Puffers einzustellen. Das Ergebnis der Justierung der Messkette ist in zwei neuen Proben der verwendeten Pufferlösungen zu prüfen. Die gemessenen Werte dürfen um nicht mehr als 0,03 vom jeweiligen Sollwert abweichen. Ansonsten muss der Vorgang wiederholt, das Gerät geprüft oder die Messkette ausgetauscht werden. Als Ergebnis der Kalibrierung sind der Nullpunkt und die Steilheit der Messkette zusammen mit der Messtemperatur zu dokumentieren.

7 Seite 7 Werden Informationen über den Zustand der Messkette in einem weiten ph-bereich bzw. über die Qualität der Pufferlösungen benötigt, so ist die verwendete Messkette an mehr als zwei Punkten, in der Regel an fünf Punkten (Mehrpunkt-Kalibrierung, siehe Performance Characteristics of ph Electrodes by Multi-Point Calibration [9]) zu kalibrieren. 9.3 Messung der Proben Die Proben sind möglichst unter den gleichen Bedingungen zu messen, die bei der Kalibrierung eingehalten wurden. Die Bestimmung des ph-wertes soll möglichst in der Probenahmeflasche (gemäß 7.1) durchgeführt werden. Die Probe ist zu rühren. Heftiges Rühren, das zum Austreiben von Gas bzw. zur Aufnahme von Gas aus der Luft führt, sollte dabei vermieden werden. Nach dem Rühren wird der Messwert abgelesen. Beim Übergang auf die jeweils folgende Lösung, Messkette und Messgefäß mit destilliertem oder deionisiertem Wasser und anschließend, wenn möglich, mit der nächsten zu messenden Lösung spülen. Den Vorgang gegebenenfalls mit weiteren Teilproben wiederholen. Die Besonderheiten bei Messungen des ph-wertes als Betriebsmessungen in Durchflusssystemen, von Wässern mit niedriger lonenstärke, Vor-Ort-Messungen, Wässern unter erhöhten Drücken (Meerwasser, Oberflächenwasser) sind in Anhang B, Anhang C und Anhang D beschrieben. 10 Messunsicherheit Im Ursachen-Wirkungsdiagramm (siehe Bild 1) sind die Einflussgrößen auf die Messunsicherheit einer ph-messung dargestellt. E(X) ph(s i ) Ionenstärke CO 2 -Einfluss zertifizierter Wert Probe Viskosität Temperatur Wiederholbarkeit Temperatur ph-elektrode Es bedeutet: ph(s i ) E(S i ) E(X) Temperatur Anströmeffekt ph-werte der zum Kalibrieren eingesetzten Pufferlösungen Messkettenspannung der Pufferlösungen Messkettenspannung der Messlösung E(S i ), E(X) Signalstabilität Temperaturmessung Bild 1 Ursache-Wirkungsdiagramm für die Größe ph Überführungsspannung Spannungsmessung ph(x) ph-meter