Messunsicherheitsbilanz für kommerzielle Messgeräte der elektrolytischen Leitfähigkeit

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1 Messunsicherheitsbilanz für kommerzielle Messgeräte der elektrolytischen Leitfähigkeit Dr. rer. nat. Ulrich Breuel, Zentrum für Messen und Kalibrieren & ANALYTIK GmbH, Bitterfeld-Wolfen Dr. rer. nat. Barbara Werner, Zentrum für Messen und Kalibrieren & ANALYTIK GmbH, Bitterfeld-Wolfen Dipl.-Math. Nadine Schiering, Zentrum für Messen und Kalibrieren & ANALYTIK GmbH, Bitterfeld-Wolfen D-K Seite 1

2 Elektrolytische Leitfähigkeit Physikalische Größe, die die Fähigkeit von Lösungen beschreibt, den elektrischen Strom zu leiten Leitung des elektrischen Stromes durch Wanderung von Ionen im elektrischen Feld Faktoren, die Einfluss auf die elektrolytische Leitfähigkeit haben: Konzentration Mobilität der Ionen Valenz der Ionen Temperatur Bei Leitfähigkeitsmessungen wird der Einfluss aller Ionen in einer Lösung erfasst, unabhängig von der Art der Ionen. Seite 2

3 Widerstandsmessung Ohmsches Gesetz (1) R Elektrischer Leitwert (2) U I G 1 R U Spannung in V R Widerstand in W I Stromstärke in A G Elektrischer Leitwert in S Seite 3

4 Widerstandsmessung Bestimmung von Widerständen mittels einer Wheatstoneschen Brücke (Schaltbild) Veränderliches Verhältnis R 1 /R 2 Kein Strom zwischen B and D Der unbekannte Widerstand R x wird bestimmt. Seite 4

5 U U 1 2 I I 1 2 U U (4) 3 x Widerstandsmessung (3) I I (5) Entsprechend dem Ohmschen Gesetz gilt: I I R R 2 I R 3 I 3 x R x 3 x R x kann bestimmt werden. R R 1 2 R R 3 x (6) (7) Seite 5

6 Elektrolytische Leitfähigkeit Messgröße, die sehr vielfältig zur Kontrolle von Prozessen in der Industrie, Forschung und Entwicklung, Umwelttechnologie usw. zur Anwendung kommt Möglichkeit des Eingreifens in diese Prozesse bei Veränderung der elektrolytischen Leitfähigkeit gegeben Eingriffskriterien durch Anwender individuell festgelegt K G K R (8) Elektrolytische Leitfähigkeit K Geometrischer Faktor G Elektrischer Leitwert R Ohmscher Widerstand Seite 6

7 Zellkonstante Der geometrische Faktor in Messeinrichtungen für die elektrolytische Leitfähigkeit wird als Zellkonstante bezeichnet. l A Die Zellkonstante einer Messzelle mit einfacher geometrischer Konstruktion Seite 7

8 Zellkonstante K ist ein geometrischer Faktor, der vom elektrischen Feld in der Probe (das heißt, in der Lösung) bestimmt wird. Für die einfachste Anordnung der Messelektroden mit einer konstanten Fläche A und einem Elektrodenabstand l gilt die folgende Gleichung: K l A (9) K Zellkonstante l Abstand zwischen den Elektroden A Fläche der Elektroden Seite 8

9 Referenzlösungen Die Bestimmung der Zellkonstante ist nur näherungsweise durch geometrische Messungen möglich. Daraus folgt, die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Referenzlösungen mit bekannter elektrolytischer Leitfähigkeit, z.b. Zertifizierte Referenzlösungen mit nach ISO Guide 34 mit DAkkS- Analysenzertifikat oder Analysenzertifikat eines NMI Nicht zertifizierte Referenzlösungen mit DAkkS-Kalibrierschein oder Kalibrierschein eines NMI Seite 9

10 Metrologische Hierarchie Seite 10

11 Standardmesszellen Sekundärmesszellen rückgeführt auf Primärzellen von Nationalen Metrologischen Instituten (PTB, DFM, NIST) Referenzlösungen mit hinreichend kleinen Messunsicherheiten für den Anwender werden bereitgestellt 4 mm 60 mm Seite 11

12 Kommerzielle Leitfähigkeitsmessgeräte Leitfähigkeitsmessgeräte mit 2- und 4-Pol-Zellen, z.b. Labormessgeräte Portable Messgeräte Taschenmessgeräte Seite 12

13 Zwischenprüfungen von Leitfähigkeitsmessgeräten Anwender kennen ihre Prozesse sehr genau Eingriffskriterien definiert Sicherstellung, dass Leitfähigkeitsmessgeräte im Zeitraum zwischen den Kalibrierungen noch exakte Messergebnisse liefern Notwendigkeit von Zwischenprüfungen Zwischenprüfungen mit Referenzlösungen für die elektrolytische Leitfähigkeit Zuordnung einer Messunsicherheit zum Ergebnis der Zwischenprüfung Seite 13

14 Zwischenprüfungen von Leitfähigkeitsmessgeräten Zwischenprüfungen sichern ab, dass das Messgerät auch zwischen den Kalibrierungen exakte Messwerte liefert. Vorbereitung der Zwischenprüfungen: Geeignete Referenzlösung auswählen (Messunsicherheit ist ein Kriterium für die Auswahl) Technische Spezifikation beachten Handling beherrschen Wiederholbarkeit absichern Messtemperatur festlegen, Temperaturkonstanz sicherstellen Seite 14

15 Zwischenprüfungen von Leitfähigkeitsmessgeräten Vergleich der Anzeige der Leitfähigkeitsmessgeräte mit dem Wert einer Referenzlösung bei gegebener Temperatur Voraussetzungen: Referenzlösungen für die elektrolytische Leitfähigkeit (möglichst von akkreditierten Kalibrierlaboratorien / Nationalen Metrologischen Instituten) Kalibrierschein vorhanden, der metrologische Rückführung dokumentiert Gewährleistung der Temperaturkonstanz (Thermostat) Seite 15

16 Berücksichtigte Einflüsse auf die Messunsicherheit Bei einer Messung mit einem kommerziellen Leitfähigkeitsmessgerät wurden die folgenden Einflüsse auf die Messunsicherheit zur Erstellung einer einfachen Bilanz herangezogen (Beispiel): Technische Spezifikation des Messgerätes Technische Spezifikation der Leitfähigkeitsmesszelle (Zellkonstante) Wiederholbarkeit (Standardabweichung aus Mehrfachmessungen) Referenzlösung für die elektrolytische Leitfähigkeit (Transfernormal) Temperatureinflüsse: Thermometer Stabilität Thermostatbad Homogenität Thermostatbad Temperaturkoeffizient Seite 16

17 Modellfunktion Ref Anzeige c 1 Wiederholb arkeit c c c c 3 Messzelle 4 Referenzlösung 5 2 Messgerät T (10) Seite 17

18 Einfache Messunsicherheitsbilanz Berücksichtigte Beiträge der Messunsicherheitsbilanz: Beispiel Messung einer Lösung mit dem Nennwert 500 µs/cm Technische Spezifikation des Herstellers (Leitfähigkeitsmessgerät) 0,5 % (Herstellerangabe) Verteilung: Rechteckverteilung Technische Spezifikation des Herstellers (Leitfähigkeitsmesszelle) typische Werte 2 % 2-Pol-Zellen 1,5 % 4-Pol-Zellen (Herstellerangaben) Verteilung: Rechteckverteilung Referenzlösung für die elektrolytische Leitfähigkeit 0,008 µs/cm (Kalibrierschein) Verteilung: Normalverteilung Seite 18

19 Einfache Messunsicherheitsbilanz Wiederholbarkeit (Standardabweichung aus 5 nacheinander durchgeführten Messungen): 0,036 µs/cm Verteilung: Normalverteilung, k=1 Temperatureinflüsse: o kalibriertes Digitalthermometer 4 mk (DAkkS-Kalibrierschein) Verteilung: Normalverteilung o Räumliche Homogenität des Thermostatbades 5 mk (DAkkS-DKD-R 5-7) Verteilung: Rechteckverteilung o Zeitliche Stabilität des Thermostatbades 3 mk (DAkkS-DKD R-5-7) Verteilung: Rechteckverteilung o Temperaturkoeffizient der Lösung 2%/K (Schätzwert) Verteilung: Rechteckverteilung Seite 19

20 Empfindlichkeitskoeffizienten c Messgerät 1 c Messzelle 1 c Wiederholb 1 c arkeit Referenzlösung c Temperatur 2% / K (11) (12) (13) (14) (15) K Einheit Kelvin Seite 20

21 Messunsicherheitsbilanz Seite 21

22 Illustration der Einflüsse auf die Messunsicherheitsbilanz Akkreditiertes Kalibrierverfahren Kalibriergegenstand Auswahl von zertifizierten Referenzlösungen der elektrolytischen Leitfähigkeit in Bezug auf die Kalibrierung des gewählten Leitfähigkeitsmessgerätes (primäre oder sekundäre Referenzlösungen) Temperaturkoeffizient der Referenzlösung Ermittlung der Zellkonstante Auflösung Spezielle Hinweise für die Verwendung des Gerätes und der Messzelle durch die Hersteller Wiederholbarkeit Einsatz von Präzisionsthermostaten Stabilität und Homogenität des Präzisionsthermostaten Einhaltung und Überwachung der durch die Akkreditierung vorgegebenen Umgebungsbedingungen (Temperatur und relative Luftfeuchte) Kenntnisse / Erfahrungen Bester Schätzwert mit zugeordneter Messunsicherheit Spezielle Vorrichtung für die Halterung der Temperiergefäße für die Referenzlösungen Einsatz von Präzisionsthermometern (Platin-Widerstandsthermometer) Kalibrierung der Platin- Widerstandsthermometer Fertigkeiten Messbedinungen Umgebungsbedingungen Handlings- Einflüsse Seite 22

23 Eine Messunsicherheitsbilanz eines akkreditierten Kalibrierlaboratoriums (Beispiel) Bestimmung der Anzeigekorrektion nach dem folgenden Modell: RS Anzeige cal RS stab RS res T T (16) RS Anzeige Korrektion der Anzeige des Kalibriergegenstandes im Kalibrierschein angegebene elektrolytische Leitfähigkeit der Referenzlösungen Anzeige des Kalibriergegenstandes cal RS Unsicherheit der im Kalibrierschein angegebenen elektrolytischen Leitfähigkeit der Referenzlösungen Seite 23

24 Eine Messunsicherheitsbilanz eines akkreditierten Kalibrierlaboratoriums (Beispiel) Bestimmung der Anzeigekorrektion nach dem folgenden Modell: RS Anzeige cal RS stab RS res T T (16) stab RS res T T Unsicherheit aufgrund der zeitlichen Instabilität der elektrolytischen Leitfähigkeit der Referenzlösungen Unsicherheit aufgrund der endlichen Auflösung der Anzeige des Kalibriergegenstandes Unsicherheit der Temperatur der Referenzlösung während der Kalibrierung Empfindlichkeitskoeffizient des Temperatureinflusses Seite 24

25 Empfindlichkeitskoeffizienten Verwendung eines einfachen Summen- bzw. Differenzmodells: Empfindlichkeitskoeffizienten: ±1 Empfindlichkeitskoeffizient für den Temperatureinfluss: α Temperaturkoeffizient von Leitfähigkeitsreferenzlösungen (2 3 %/K) Seite 25

26 Referenzlösungen für die elektrolytische Leitfähigkeit elektrolytische relative erweiterte erweiterte Standard- Leitfähigkeit Messunsicherheit Messunsicherheit unsicherheit in µs/cm in % in µs/cm in µs/cm ,5 0,01...0,075 0, ,0375 > ,3 0, ,3 0, ,15 > ,1 0,1...1,0 0,05...0,5 > ,1 1, , > , Verteilung: Normalverteilung Seite 26

27 Drift der Referenzlösungen Unsicherheit aufgrund der Drift der elektrolytischen Leitfähigkeit der Referenzlösungen Ursache für die Drift: z.b. Einfluss des Kohlendioxid aus der Luft Ansatz eines Wertes von ± 0,005 % des Nominalwertes der Referenzlösung Verteilung: Rechteckverteilung Seite 27

28 Auflösungsbedingter Unsicherheitsbeitrag Unsicherheit aufgrund der endlichen Auflösung der Anzeige des Kalibriergegenstandes Maximale unbekannte Abweichung gegeben durch ± 0,5 der niedrigstwertigen Anzeigestelle Verteilung: Rechteckverteilung Seite 28

29 Auflösungsbedingter Unsicherheitsbeitrag Beispiel: 4½-stellige Messeinrichtung (Anzeigeumfang von µs/cm bis µs/cm) Messbereich unbekannte Messabweichung Standardunsicherheit (0 bis ) µs/cm 10 µs/cm 2,9 µs/cm (0 bis 2.000) µs/cm 0,1 µs/cm 0,029 µs/cm (0 bis 200) µs/cm 0,01 µs/cm 0,0029 µs/cm (0 bis 20) µs/cm (3½-stellig) 0,01 µs/cm 0,0029 µs/cm Seite 29

30 Unsicherheitsbeiträge der Temperatur Unsicherheit der Temperatur der Referenzlösung während der Kalibrierung (Teilbilanz) T T T T (17) 2 cal 2 stab 2 hom T cal erweiterte Messunsicherheit (k=2): U = 16 mk; u = 8 mk T stab T hom maximale Instabilität (Rechteckverteilung): u = 9,2 mk maximale Inhomogenität (Rechteckverteilung): u = 12,7 mk Seite 30

31 Messunsicherheitsbilanz Beispiel für ein akkreditiertes Kalibrierlaboratorium Seite 31

32 Generelle Anmerkungen Statistische Absicherung der Prozesse ist gewährleistet Messunsicherheit oft als Anforderung formuliert (darf bestimmten Wert nicht unterschreiten auch im Hinblick auf Konformitätsaussagen) unterschiedlicher Grad der Vertrautheit mit dem Parameter Messunsicherheit in der Praxis Ermittlung der Messunsicherheit in der Praxis mit relativ einfachen Modellen möglich Inanspruchnahme der Dienstleistungen eines akkreditierten Kalibrierlaboratoriums gewährleistet Absicherung Beispiel: Einsatz von Referenzgeräten (rückgeführt auf ein nach DIN EN ISO/IEC 17025:2005 akkreditiertes Kalibrierlaboratorium) Seite 32

33 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! D-K ZMK GmbH & ANALYTIK GmbH

34 Literatur [1] JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data - Guide to the expression of uncertainty in measurement [2] Schrift DAkkS-DKD-3, Angabe der Messunsicherheit bei Kalibrierungen, 1. Neuauflage 2010 [3] CHIMIA, 2009, 63, No. 10 [4] Richtlinie DAkkS-DKD-R 5-7, Kalibrierung von Klimaschränken, 1. Neuauflage 2010 [5] Bedienungsanleitung Cond 3310, Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH (WTW), 09/2011 [6] Bedienungsanleitung LR 325/01, Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH (WTW), 05/2009 [7] Bedienungsanleitung TetraCon 325 / TetraCon 325 C, Wissenschaftlich- Technische Werkstätten GmbH (WTW), 01/2009 Seite 34