Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung

Transkript

1 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 1 Fauftritt Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung Versuche mit dem DADOS Spektrografen und einfachen Behelfsmitteln Richard Walker Version 2.0 August 2012

2 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Anregung von Emissionsspektren Versuche mit Funkenanregung Versuche mit Lichtbogenanregung Der Link zwischen stellaren- und Laborspektren Anhang Literatur und Internet... 33

3 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 3 1 Einleitung Dass auch Amateurastronomen mit sehr einfachen Mitteln Laborspektren erzeugen können, dürfte in unseren Kreisen noch wenig bekannt sein. Diese Schrift soll einfache Möglichkeiten aufzeigen, wie sich mit dem vorhandenen Spektrografen, sowie simplen elektronischen und mechanischen Bauteilen aus Elektronikversand und Baumarkt, chemische Elemente in bestimmten Materialien, Flüssigkeiten und Gasen nachweisen lassen. Die hier vorgestellten, stark vereinfachten Verfahren, lassen selbstverständlich keine eigentliche Analytische Chemie zu. Qualitativ lassen sich aber für viele Substanzen die Hauptanteile an Elementen/Molekülen darstellen. Dazu wird das Grundprinzip der Optischen Emissionsspektroskopie (OES) angewendet, welches heute in professioneller Form in handelsüblichen, chemischen Analysegeräten eingesetzt wird. Dabei wird eine Probe so angeregt, dass sie ein spektroskopisch auswertbares Plasma absondert. Der Wellenlängenbereich reicht bei professionellen Anwendungen meist von ca Å. Mit einfachen Amateurmitteln lassen sich, analog zur Astrospektroskopie, ca Å abdecken. Meine persönliche Motivation war der Nachvollzug des Links zwischen den stellaren- und den Laborspektren quasi auf den Spuren von Fraunhofer, Bunsen- und Kirchhoff. Sollten Amateure motiviert werden, eigene Versuche durchzuführen, wäre der Zweck dieser Schrift bereits erfüllt! Besten Dank an Urs Flükiger, der mich mit metallurgischem Know-how unterstützt und die Lichtbogenversuchen in Kapitel 4 mit Schweiss Equipment und Mitarbeitern seines Betriebes [62] ermöglicht hat. Richard Walker, CH 8911 Rifferswil richiwalker@bluewin.ch

4 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 4 2 Anregung von Emissionsspektren Emissionslinien können nicht nur in Sternatmosphären und Gasentladungslampen, sondern auch unter der Einwirkung von Flammen, elektrischen Funken und Lichtbögen erzeugt werden. Im Folgenden werden diese drei Prinzipien vorgestellt, welche behelfsmässig sehr einfach umzusetzen sind. Im professionellen Bereich existieren zahlreiche weitere Verfahren. Jede dieser Methoden eignet sich spezifisch für bestimmte Probentypen. 2.1 Flammenanregung Dies ist sicher die älteste und einfachste Form. Allgemein bekannt ist der in Labors allgegenwärtige Bunsenbrenner. Weiter auch die Tatsache, dass Kochsalz, in die Flamme gestreut, die typisch gelbe Emission der Natrium Doppellinie D 1, D 2 erzeugt. Weiter können so auch viele Gase analysiert werden. Der intensive Abbrand von Kohlenwasserstoffgasen, z.b. Butan, erzeugt direkt die Emission der berühmten molekularen Swan Bänder (C 2 ), wie in [13] gezeigt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der relativ geringen Anregungsenergie, der latenten Brandgefahr, sowie der Beschädigung oder gar Zerstörung des Probenmaterials. Abb. rechts stammt aus [20]. 2.2 Funkenanregung Dieses ebenfalls sehr alte Verfahren wurde auch bereits von Bunsen und Kirchhoff angewandt [20]. Ein elektrischer Funken erzeugt ein Plasma aus einem winzigen Anteil verdampften Elektrodenmaterials, sowie des durchschlagenen Gasgemisches zwischen den Elektroden. Dabei werden Temperaturen von ca bis 5000 K erreicht, entsprechend etwa den stellaren Atmosphären der Spektralklasse K. Diese Anregungsenergie genügt auch zur zerstörungsfreien Analyse von Metallen/Legierungen. Behelfsmässig durchgeführt, mit piezoelektrischen Funkengebern oder Funkeninduktoren, ist dies ein relativ ungefährliches Verfahren. In aktuellen, handelsüblichen Analysegeräten erfolgt die Befunkung des Probenmaterials meistens unter einer inerten Argon Atmosphäre. Bild: portables Analysegerät mit Pistolengriff (Bild: Angstrom Inc). Die Elektroden bestehen zum Teil aus sog. spektralreiner Kohle, um möglichst wenig unerwünschte Eigenlinien ins Spektrum abzugeben. 2.3 Lichtbogen Anregung Etwas empfindlicher, aber auch aufwendiger, ist die Anregung von Spektren mit Lichtbögen. Zudem ist hier eine Beeinträchtigung oder der Verbrauch des Probenmaterials ein Thema. Hier werden zum Teil Kohlen- oder Wolframelektroden verwendet und Temperaturen zwischen K erreicht, wie sie in den stellaren Atmosphären der späten K- und der gesamten M-Klasse vorkommen.

5 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 5 3 Versuche mit Funkenanregung 3.1 Geräte Das einfachste und billigste Mittel für erste Versuche ist sicher ein Piezo Zündelement, welches im Elektronikhandel erhältlich ist. Bei meinem Versuchsaufbau ist das SUPI V01, bezogen bei Conrad Electronics, im Einsatz (Ersatzteil für Gasgrill Anzünder). Es erzeugt pro Knopfdruck einen Spannungsstoss von ca. 15 kv, was eine Funkenlänge von >1 cm ermöglicht. Hier eingebaut in einen Kunststoff Zahnbecher ist es wichtig, die beiden Drähte in genügendem Abstand zu verlegen, um einen unerwünschten Funkenüberschlag zu vermeiden. Um den Geräuschpegel bei der Funkenauslösung zu dämpfen, kann der obere Teil des Bechers z.b. mit Schaumstoff ausgestopft werden. Die Funkenstrecke ist hier auf dem Boden einer umgedrehten Kunststoff Zweierdose für Elektroinstallationen aufgebaut. Das Ganze wird über Steckverbindungen zusammengeschaltet um möglichst universell einsetzbar zu bleiben. Die obere Elektrode besteht aus einem kurzen Stück Graphit Bleistiftmine, welches mit einer Lüsterklemme an einem dicken, steifen, aber doch noch formbaren Kupferdraht befestigt wird. Graphit ist natürlich nur ein unvollkommener Elektrodenersatz für sog. spektralreine Kohle. Relativ sanfte, molekulare C 2 Swanbänder sind aber jedenfalls schmalbandigen, atomaren Fe I Emissionslinien vorzuziehen, die beispielsweise ein Eisennagel erzeugen würde! Die untere Elektrode besteht aus der Probenhalterung. Für die Aufnahme der unterschiedlichen Arten und Formen der Proben habe ich einen ganzen Satz unterschiedlicher Versionen nach Manier der Kosmos Experimentierkästen erstellt (Zitat Urs Flükiger). Im Bild rechts ist ein behelfsmässiger Behälter für Schüttgut oder Flüssigkeiten zu sehen (z.b. Salz).

6 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 6 Wer umfangreichere Versuche plant, wird wohl besser einen Funkeninduktor einsetzen. Dieser kann z.b. mit Hilfe einer Fahrzeugzündspule und einer einfachen Zusatzelektronik erstellt werden, welche heute den knatternden Wagnerschen Hammer ersetzt. Entsprechende Anleitungen sind unter diesen Stichworten zahlreich im Internet zu finden. 3.2 Aufbau und Durchführung des Versuches Der DADOS Spektrograf mit CCD Kamera ist auf einem Stativ befestigt. Zwingend erforderlich ist eine Vorsatzoptik, welche ein scharfes Bild der Probe auf dem Spaltblech erzeugt. Bei mir ist dazu ein altes VIVITAR Teleobjektiv mit Makrozoom und Gewindeanschluss im Einsatz. Diese Anforderung könnte aber auch mit einer einfachen Vorsatzlinse geeigneter Brennweite erfüllt werden. Die Spektren werden hier mit einer monochromen Meade DSI III Pro Kamera aufgezeichnet. Die Linienidentifikation erfolgte mit Hilfe der aufgeführten Literatur, dem elements oder lineident Tool der Vspec Software [52], oder der NIST Atomic Spectra Database [31]. Logischerweise wird während der Funkenentladung derjenige Teil des entstehenden Plasmas aufgenommen, der sich gerade auf dem Spaltblech befindet. Daher sollte der Auftreffpunkt des Funkens auf der Probe möglichst exakt auf dem Spalt zentriert werden. Bevorzugte Einschlagspunkte sind Spitzen, Ecken oder Kanten. Dass dieses Vorgehen obligatorisch ist, zeigt ein einfacher Versuch. Wird direkt die obere Graphit Elektrode angepeilt, erhält man ein Spektrum mit molekularen C 2 Swan Emissionsbanden, wie sie für Kohlenstoffverbindungen typisch sind (Tafel 1). Zentriert auf die Mitte des Funkenüberschlags zwischen den beiden Elektroden, ergibt das charakteristische Spektrum eines Blitzschlages, mit Linien der ionisierten Luftbestandteile, d.h. vor allem O II und N II (Tafel 2). Fokussiert auf die Probe erscheint deren Emissionsspektrum, ev. überlagert mit dem Luftspektrum des Funkens, weil der Versuch hier ohne Argon oder anderen Schutzgasen durchgeführt wird. In diesem Fall muss vorgängig das Funken-

7 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 7 spektrum der Luft aufgenommen und dieses dann zusammen mit dem Probenspektrum dargestellt werden. So wird sofort ersichtlich, welche Emissionen von der Probe und welche von den Luftmolekülen stammen. Sollte dabei nur das Funkenspektrum sichtbar sein, ist in den meisten Fällen der Einschlagsort des Funkens zuwenig exakt auf dem Spektrografenspalt abgebildet worden. Daher lohnt es sich, mehrere Aufnahmen mit leicht verschobenem Blickwinkel aufzunehmen. Der Funken sollte schräg von der Seite auf die Probe schlagen und nicht in Spaltrichtung verlaufen etwa so, wie es auf obiger Aufnahme abgebildet ist. Für das 200L Gitter haben sich in abgedunkelter Umgebung Belichtungszeiten im Rahmen von ca. 15 Sekunden bewährt. In dieser Zeit wurde der Funken etwa 10x ausgelöst. Beim 900L Gitter waren ca. 30 Sekunden, kombiniert mit etwa Funkenauslösungen erforderlich. Hier sind eigene Versuche unumgänglich. Wer der Knallerei mit der manuellen Funkenauslösung überdrüssig wird, sollte bald auf einen Funkeninduktor umsteigen. Computerbildschirme müssen während den Aufnahmen ausgeschaltet oder weggedreht werden, da sie selbst relativ intensive Emissionslinien erzeugen. Die folgenden Versuche wurden mit elektrisch leitenden Proben durchgeführt, welche direkt als Elektroden dienten. Nichtleitende Materialien müssen zuerst entsprechend aufbereitet werden. In der Literatur wird u.a. das Bestreichen der Oberfläche mit Graphitpulver u.ä. empfohlen. Für Flüssigkeiten schlägt z.b. [21] die Tränkung von Kohletabletten aus der Apotheke vor. 3.3 Ergebnisse Tafel 1: Tafel 1 zeigt das Spektrum der Graphit Elektrode, d.h. die typischen Swan Bänder, wie sie z.b. auch Kometen und Kohlenstoffsterne erzeugen [13]. Überlagert ist das Funkenspektrum der Luft zu sehen, welches hier aus Emissionen ionisierten Sauerstoffs (O II), - Stickstoffs (N II) und der Wasserstofflinie Hα besteht. Die kräftige Natrium Emission (Fraunhofer D1 und D2) ist, infolge der geringen notwendigen Anregungsenergie, bei den meisten Materialspektren als dominantes Nebenprodukt oder Verunreinigung zu sehen. Dies ist bereits Bunsen und Kirchhoff aufgefallen hier Auszüge aus [20]: Von allen Spectralreactionen ist die des Natriums am empfindlichsten. Die gelbe Linie Na, die einzige, welche das Natriumspectrum aufzuweisen hat, fällt mit der Fraunhofer schen Linie D zusammen und zeichnet sich durch ihre besonders scharfe Begrenzung und ihre ausserordentliche Helligkeit aus. Ist die Flammentemperatur sehr hoch und die Menge der angewandten Substanz sehr gross, so zeigen sich in den nächsten Umgebungen der Linie Spuren eines continuirlichen Spectrums. Schon an sich sehr schwache, in ihre Nähe fallende Linien anderer Stoffe erscheinen dann noch mehr geschwächt und werden daher nicht selten erst sichtbar, wenn die Natriumreaction zu erlöschen beginnt Schon Swan hat auf die Kleinheit der Kochsalzmengen aufmerksam gemacht, welche die Natriumlinie noch deutlich hervorbringen können. Folgender Versuch zeigt, dass die Chemie keine einzige Reaction aufzuweisen hat, welche sich auch nur im Entferntesten mit dieser spectralanalytischen Bestimmung des Natriums an Empfindlichkeit vergleichen liesse. Wir verpufften in einer vom Standorte unseres Apparates möglichst entlegenen Ecke des Beobachtungszimmers, welches ungefähr 60 Kubikmeter Luft fasst, 3 Milligramm chlorsaures Natron mit Milchzucker, während die nicht leuchtende Lampe vor dem Spalt beobachtet wurde. Schon nach wenigen Minuten gab die allmälig sich fahlgelblich färbende Flamme eine starke Natriumlinie, welche erst nach 10 Minuten wieder völlig verschwunden war In etwas geringerem Ausmass als beim Natrium treten auch Kalziumlinien (Ca I und Ca II) häufig als Nebenlinien in Materialspektren in Erscheinung.

8 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 8 TAFEL 1 Richard Walker 2011/02 Hα O I 7157 Spektrum Graphit Elektrode + Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Komposit Graphit + Luft C C Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Graphit Na l 5890/96 C C C N II 5004/6 C O II / N II N II 5667/79 C C C C N II 6611 Hα N II 5932/42 N II 6482 N II 4447

9 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 9 Tafel 2: Tafel 2 zeigt das Funkenspektrum der Luft, aufgenommen ca. in der Mitte zwischen zwei Graphit Elektroden. Hier sind nur noch Emissionslinien der Luft und keine Reste von C 2 Swan Bändern oder anderen Kohlenstoffmolekülen mehr nachweisbar. Dieses Profil zeigt markante Ähnlichkeiten mit einem Blitzspektrum (siehe Tafel 2a), welches von den Emissionen einfach ionisierten Stickstoffs (N II) und Sauerstoffs (O II) dominiert wird. Die intensivsten Linien sind ursächlich für die bläulich weisse Farbe des Blitzes/Funkens. Lediglich die in Blitzspektren zu beobachtenden, intensiven Wasserstoffemissionen treten bei diesem Versuchsaufbau nur schwach in Erscheinung. Interessanterweise sind sie aber bei den meisten Materialspektren mehr oder weniger intensiv erkennbar, auch wenn in den Proben selbst kaum Wasserstoff vorhanden ist. Tafel 2a: Tafel 2a zeigt ein Blitzspektrum, welches via Wolkenreflexion aufgezeichnet wurde. Das C8 Teleskop wurde nachts mit DADOS und Atik314L+ im Wohnzimmer aufgebaut und zielte durch das geschlossene Fenster auf das aufziehende Gewitter. Ausgewertet wurden drei Aufnahmen à 180 Sekunden im 2x2 Binning Modus. Pro Aufnahme konnte so das Licht von ca Blitzschlägen "aufintegriert" werden. Da die Wolkenbasis tief lag, musste auf sämtlichen Aufnahmen die Lichtverschmutzung subtrahiert werden. Auffällig die intensive CN Emission bei ca. 3900A. Bereits seit dem Beginn der Spektroskopie im 19. Jahrhundert wurde versucht, Spektren von Blitzentladungen zu gewinnen. Dazu gehörten zum Beginn des 20. Jahrhunderts auch bekannte Astronomen wie Pickering und Slipher. Die Blitzforschung interessiert heute vor allem der zeitliche Intensitätsverlauf der einzelnen Emissionslinien während eines Blitzschlages. Dies erlaubt Rückschlüsse auf die physikalischen Prozesse, welche während den einzelnen Phasen dieses Phänomens aktiv sind. Die folgenden Diagramme aus [15], aufgenommen mit Highspeed-Kameras, zeigen den zeitlichen Intensitätsverlauf eines Blitzspektrums von 0 50 μ sec, im Bereich von Å.

10 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 10 TAFEL 2 Richard Walker 2011/02 Hα N II 5932/42 Funkenspektrum Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte N II 4630/43 N II 4447 N II O II 4190 O II 4072/76 N II 4097 O II N II 4041 N II 3995 N II 5667/79 N II 4601/07 O II O II 4349 O II 4700/05 N II 4510/14 N II / O II 5179 N II N II 5045 O II 4943 Hβ 4861 / N II 4859 N II 5535 N II 5496 N II N II 4780/88

11 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 11 TAFEL 2a Hα O II O II N I N I O I 7157 Richard Walker 2012/08 O I O I N I 6008 N II N I N I / N II N II N I N I Blitzschlag Wolkenreflexion C8, DADOS: Gitter 200L mm -1, 25μ Spalt Atik 314L+ -2 C, 3x180s, 2x2 Binning (ca. 30 Blitzschläge) N II / OI N II N II N I 4915 Hβ 4861 N I / N II / OI Hδ /N II / O II O II CN 3871? N II/O II N I / O II Hγ / N I / O II N II N II 3995 O I

12 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 12 Tafel 3 bis 7: Die Tafeln 3 bis 7 zeigen das Spektrum von C15E Stahl/Werkstoffnummer (nachfolgend C15 E genannt). Chemische Beimengungen in [%] gemäss [62]: Chemische Zusammensetzung (in %) C Kohlenstoff: Si Silizium: max Mn Mangan: P Phosphor: max S Schwefel: max Neben dem Hauptbestandteil Fe ist in den höher aufgelösten Spektren nur noch Mn (0.4%) nachweisbar. Die zahlreichen Fe-Linien könnten theoretisch auch zur Eichung eines Spektrums benutzt werden. Da gibt es allerdings elegantere Möglichkeiten, als jedesmal den Funkeninduktor anzuwerfen. Die Profile sind unnormierte/unkorrigierte Pseudokontinua. Tafel 3: Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum C15E Stahl + Funkenspektrum der Luft. Tafel 4: 900L Komposit Spektrum im Bereich Å von C15E Stahl + Funkenspektrum der Luft (blaues Profil). Siehe auch Tafel 20, wo dieses Spektrum mit demjenigen der Sonne verglichen wird. Das hier überlagert dargestellte, rote Profil zeigt zusätzlich das isoliert aufgenommene Luftspektrum ohne Eisenlinien. Tafel 4a: C15E Stahl Spektrum von Tafel 4 nach der Subtraktion des Luftspektrums. Trotzdem sind hier noch abgeschwächt Luftlinien zu sehen. Die Eisenlinien treten hier aber deutlicher hervor (Subtraktion mit der Vspec Funktion Subtract Profile by a Profile ). Tafel 5: dito Tafel 4, hier im Bereich Å Tafel 6: dito Tafel 4, hier im Bereich Å und ohne isoliert aufgenommenes Luftspektrum, da hier fast keine Fe I Linien zu sehen sind. Tafel 7: dito Tafel 6, hier im Bereich Å.

13 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 13 TAFEL 3 Komposit Funkenspektrum C15E Stahl + Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Fe I Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E Na l 5890/96 Fe I 4326 Ca I/N II/Fe I Ca II Ca II Fe I Fe I 4308 Fe I 4271 N II Fe I 4958 Fe I 4920 Fe I 4891 Fe I 4871 N II 4788 O II 4190 O II Fe I 4071 N II 4041 / Fe I 4046 N II 3995 Fe I 3878 Fe I 3856 Hα Fe I 5615 Fe I 5455 Fe I 5406 Fe I Fe I 5328 Fe I Fe I 5227/33 N II / O II 5179 Fe I 5139 O II 4706 O II 4664/76 N II 4630/43 N II 4601 N II 4510/14 N II 4447 N II 5667/79 N II 5535 K I 6964? N II 5932/42 Richard Walker 2011/02

14 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 14 TAFEL 4 N II 4788 Richard Walker 2011/02 O II 4700/05 Komposit Funkenspektrum C15E-Stahl + Luft DADOS 900L/mm O II N II 4643 N I Komposit Spektrum C15 E + Luft Beschriftung: Funken Spektrum Luft Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E O II 4649 Fe I N II 4447 N II 4621 N II 4614 N II 4607 N II 4601 O II/Fe I 4415 Fe I O II 4349 Fe I O II Fe I Fe I Fe I Fe I Fe I 4236 Ca I/Fe I 4227 Fe I Fe I 4062 Mn I Fe I N II 4596 N II 4591 O II 4676 O II 4662 N II 4530 N II 4510/14 O II 4466 O II Fe I 4199 O II/N II 4190/95 Fe I 4175 O II 4153 O II 4146 O II O II O II 4076 N II 4097 N II 3995 Ca II Ca II N II 4237 N II 4227 N II 4200 Fe I 4005 O II 4396 O II 4072/76 N II 4041

15 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 15 TAFEL 4a Richard Walker 2011/02 Subtrahiertes Funkenspektrum C15E-Stahl DADOS 900L/mm Fe I Ca I/Fe I 4227 Fe I Fe I 4062 N II 3995 Fe I Fe I Fe I Fe I Fe I Mn I Fe I Fe I Ca II Ca II

16 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 16 TAFEL 5 N II 5535 N II 5496 N II 5480 Richard Walker 2011/02 Komposit Funkenspektrum C15E-Stahl + Luft DADOS 900L/mm Komposit Spektrum C15 E + Luft Beschriftung: Funken Spektrum Luft Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E N II / O II 5179 N II 5045 N II O II O II N II Fe I N II 4788 N II O II Fe I Fe I O II 4943 Fe I 4891 Fe I 5233 Fe I 5227 Fe I 5192 Fe I 4871 Hβ 4861 / N II 4859 Fe I 5455 Fe I 5341 Fe I Fe I 5341 Fe I 5328 Fe I 5324 Fe I 5139 Fe I 5075 Fe I 4737 Fe I 5406

17 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 17 TAFEL 6 Richard Walker 2011/02 Komposit Funkenspektrum C15E-Stahl + Luft DADOS 900L/mm Na I Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E Komposit Spektrum C15 E + Luft N II Na I N II N II N II N II Fe I 5616 N II 5535

18 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 18 TAFEL 7 Richard Walker 2011/02 Komposit Funkenspektrum C15E-Stahl + Luft DADOS 900L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E Komposit Spektrum C15 E + Luft N II 6611 Hα N II 6482 O I 7157

19 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 19 Tafel 8: Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum: Verzinkter Stahl + Funkenspektrum der Luft. Dominierend sind hier erwartungsgemäss die Emissionslinien von Zink. Spitzenreiter ist klar die Linie bei Bei diesem Profil fällt auf, dass die Emissionslinien der Luft vergleichsweise bescheiden in Erscheinung treten, insbesondere die sonst intensive Linie, N II Å, fehlt hier sogar vollständig. Es ist auch kein ausgeprägtes Kontinuum erkennbar. Der Grund für diese Effekte bleibt mir vorläufig unklar. Möglicherweise war hier der Spektrografenspalt besonders genau auf die Einschlagsstelle des Funkens ausgerichtet. Tafel 9: Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum: Aluminium + Funkenspektrum der Luft. Hier sind drei Aluminium Emissionen im blauen Bereich des Spektrums dominierend. Auch bei diesem Profil fällt auf, dass die Emissionslinien der Luft vergleichsweise bescheiden in Erscheinung treten. Auch hier fehlt ein ausgeprägtes Kontinuum. Zwei Cluster mit Emissionslinien im Bereich von Å, sowie Å, lassen sich momentan nicht eindeutig identifizieren. Tafel 10: Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum: Kupferdraht + Funkenspektrum der Luft. Beim Kupferdraht wurde vorgängig der Isolierlack entfernt. Auch hier fehlt ein ausgeprägtes Kontinuum. Dominierend sind hier drei isolierte Kupferlinien im Bereich von Å. Mehrere andere bilden Blends mit N II- und O II Emissionen, welche hier noch relativ intensiv erscheinen. Auffällig sind hier auch Nebenprodukte, d.h. Na l und Ca II Linien. Tafel 11: Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum, aufgenommen mit Urs Flükiger in Oberburg. Probe: Werkzeugstahl mit Titanoxid (Ti O 2 ) beschichtet. Gut sichtbar sind hier Emissionsbanden von diatomischen Titanmonoxid Molekülen (TiO) und auch atomare Ti - Linien. Titandioxid (Ti O 2 ) kann bei diesen hohen Temperaturen von >3000 K nicht bestehen, ebensowenig wie in den stellaren Atmosphären, bis hinunter zur späten M-Klasse. Das Luft Spektrum tritt hier nur schwach in Erscheinung. Siehe auch Tafel 21, wo ein Ausschnitt dieses Spektrums mit dem entsprechenden von Ras Algethi (α Her) überlagert dargestellt ist. Im Bereich von 5000 Å bildet allerdings die Königslinie des Luftspektrums, die intensive N II Emission, einen Blend mit den TiO Banden. Da bei diesem Versuch der Funken die Titanoxidschicht durchschlagen musste, war er auch entsprechend schwächer ausgeprägt. Um die Absorptionsbanden besser sichtbar zu machen, wurde die Belichtungszeit auf 1 Minute gesteigert und der Funken ca. 150x ausgelöst. Wird eine Kante oder Ecke getroffen, besteht die Gefahr, dass dort die Beschichtung zu dünn oder gar nicht mehr vorhanden ist. Als ideal hat sich deshalb erwiesen, wenn der Funken rechtwinklig auf die Mitte der Probe schlägt und die Aufnahme ungefähr in der Oberflächenebene erfolgt. So spielt es auch keine Rolle, wenn sich die Einschlagstelle etwas verschiebt. Anmerkung: Es misslangen bisher Versuche, auf diese Art die Emissionslinien von Gold darzustellen. Es zeigte sich jeweils nur das Spektrum der Luftmoleküle. Der Grund dafür bleibt mir vorläufig unbekannt.

20 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 20 TAFEL 8 Richard Walker 2011/02 Komposit Funkenspektrum verzinkter Stahl + Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien verzinkter Stahl Zn I Zn I Zn I Na l 5890/96 Zn I Mn I? O II/N II? Mn I? N II 4195 Mn I? N II 4097 N II 4041 N II 3995

21 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 21 TAFEL 9 Richard Walker 2011/02 Komposit Spektrum Aluminium + Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Aluminium Na l 5890/96 Hα N II 5667/79 C 2? N II N II / Hβ 4859/61 O II? Al II Al I Al I

22 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 22 TAFEL 10 Komposit Spektrum Kupferdraht + Luft DADOS 200L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Kupferdraht Cu I Ca II Cu I Na l 5890/96 Cu I Cu I / N II Cu I / N II 4630/43 Cu I Cu I 4230 / N II / Ca I Ca II Cu I / O II 4349 Fe I ? Cu I N II 4041 Hα Cu I N II 5667/79 O II 4700/05 O II 4190 N II 3995 Cu II N II 5932/42 Cu I N II N II 4447 O II Richard Walker 2011/02

23 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 23 Komposit Funkenspektrum Titanoxid Beschichtung DADOS 200L/mm TAFEL 11 Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien TiO Beschichtung Hα TiO 6268 Na I 5889/95 TiO 5497 TiO 5448/51 TiO 5167 TiO 5003/5020 TiO 4804 TiO TiO 4704 TiO 4668 TiO 4626 TiO 4436 Ti I 4055 Ti I Ti I 4263 N II / O II 5179 N II 4447 Ti I 4390/93 Ti I 4300 O II 4190 Ti I 4137 Ca II/Ti 3934??? N II Richard Walker 2011/03

24 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 24 4 Versuche mit Lichtbogenanregung 4.1 Geräte und Versuchsaufbau Professionell werden Lichtbogenspektren mit Elektroden aus Wolfram oder spektralreiner Kohle in einer inerten Schutzgasatmosphäre gewonnen. Zusammen mit Urs Flükiger haben wir in seinem Betrieb in Oberburg [61] versucht, dies behelfsmässig und rudimentär mit einem gewöhnlichen Elektroschweissgerät zu simulieren: Elektrode Rutil (Ti O 2 )/sauer. Zusätzlicher Test mit einer TIG Elektrode, in Kombination mit Argongas. TIG steht englisch für Tungsten-Inert-Gas (welding) deutsch WIG für Wolfram-Inert-Gas (schweissen). Bild: Elektroschweissen mit Rutil Stabelektrode. DADOS Spektrograf und Vorsatzobjektiv auf AYO Montierung, Distanz ca. 3m. Urs (links im Hintergrund) bei der Aufzeichnung der Spektren am Laptop. TIG schweissen mit Argon Schutzgas (Hr. Baumgartner)

25 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung Ergebnisse Tafel 15: Lichtbogen simuliert mit Elektroschweissgerät. Elektrode Rutil/sauer. Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum: Stahl 37, Werkstoffnummer (nachfolgend Stahl 37 genannt) + Funkenspektrum der Luft. Der Vergleich mit dem Funkenspektrum zeigt, dass das Bogenspektrum etwas höher aufgelöst ist. Zusätzlich zu den Linien von Fe I Atomen und Luftmolekülen, treten hier noch sehr zahlreich atomare und molekulare Titanemissionen auf (Ti/TiO). Diese stammen offensichtlich vom Rutil Mineral (Ti O 2 ) der Schweisselektrode. Die Unterscheidung von Fe I und Ti I hat sich als schwierig (unsicher) erwiesen. Diese Linien liegen in der Liste oft nur Bruchteile von 1Å auseinander. Auffällig ist auch die breite Na I Emission mit einer zentralen Selbstabsorptionssenke, wie sie auch in den Spektren von Natriumhochdruckdampflampen aufritt (siehe [13]). Tafel 16: Lichtbogen simuliert mit Elektroschweissgerät, TIG Elektrode in Kombination mit Argongas. Niedrig aufgelöstes (200L) Komposit Spektrum: Stahl 37 + Luft. Bei älteren Schweissanlagen verbesserte radioaktives Thorium die Zündeigenschaften gegenüber Gleichstrom. Diese Wolframelektrode enthält hier kein radioaktives Thorium mehr, da Flükiger & Co AG über moderne Schweissgeräte mit Hochspannungszündanlage und entsprechender Steuerung verfügt. Folglich fehlen hier im Spektrum solche Emissionslinien. Das Profil wird eindrücklich beherrscht von intensiven Emissionen des Schutzgases Argon Ar I. Um die Fe I Linien überhaupt sichtbar zu machen, musste stark in der Intensitätsachse gezoomt werden. Im roten Bereich des Spektrums erscheinen daher die meisten Ar I Emissionen oben gekappt. In Wirklichkeit sind sie ca. doppelt bis dreifach so hoch! Gut sichtbar ist hier auch die Schutzwirkung des Argongases. Die Emissionen der Luftmoleküle sind nur schwach ausgeprägt. Die Königslinie N II bei Å fehlt sogar vollständig!

26 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 26 TAFEL 15 Fe I 6945? Fe I 6917? Fe I ? Richard Walker 2011/03 Hα TiO 6268 TiO 6159 Fe I Vergleich Bogenspektrum Stahl 37 und Funkenspektrum C15E DADOS 200L/mm Beschriftung: Na l 5890/96 Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl 37/C15E Bogenspektrum Stahl 37 Funkenspektrum C15E Ti I 4300/Fe I Ti I 4531 Ti I 4457 Ti I 5038 N II Fe I Ca I/N II/Fe I Fe I 5800 Fe I Fe I 5328 Fe I Fe I 5205 Fe I 5170 Fe I 5065 Fe I 4958 Fe I 4920 Ti I TiO 4761/63 TiO 4761/63 Fe I 4405 Fe I N II/OII O II 4190 O II N II 5932/42 N II 5667/79 N II 5535 Fe I 5455 Fe I 5406 Fe I Fe I 5227/33 N II / O II 5179 Fe I 4891 Fe I 4871 N II 4041 / Fe I 4046/71 Ca II Ca II N II 3995 Fe I 3878

27 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 27 TAFEL 16 Komposit TIG Bogenspektrum Stahl 37 + Luft, DADOS 200L/mm Beschriftung: Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl 37 Blau: Emissionslinien des Schutzgases Ar Ar I 7384 Ar I Ar I Ca II Ar I Ar I Ar I Ar I Ar I N II 4041 / Fe I 4046/71? Ca II Fe I Ar I 7316 Ar I Ar I Hα Na l 5890/96? Ar I 5650 Fe I 5610 Fe I Ar I 5496 Fe I 5455 Fe I 5406 Fe I Fe I 5328 Fe I Fe I 5227/33 Ar I 4510 / 22 N II 4447 Fe I Ar I 4333 / 35 / 45 Ar I 4300 Ar I 4259 / 66 /72? Ar I 4198 / 00 Ar I 4158 / 64 Fe I 3856 Fe I 6220?? Fe I 5914 Fe I 5860/61 Fe I 5835 Fe I 5740 N II / O II 5179 Fe I 4958 Fe I 4920 Fe I 4891 N II 4780/88? Ar I Ar I 4596 Fe I 3878 Richard Walker 2011/02

28 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 28 5 Der Link zwischen stellaren- und Laborspektren Tafel 20: Zeigt im Blaubereich den Vergleich des höher aufgelösten (900L) Komposit Spektrums von C15E (gemäss Tafel 4), zum Sonnenspektrum. Alle Fe I Linien des Funkenspektrums, sowie Ca II (als Nebenprodukt), lassen sich eindeutig im Sonnenspektrum identifizieren. Diverse Eisenlinien im Funkenspektrum werden hier von intensiveren Emissionen der Luftmoleküle (O II, N II) überdeckt und stehen für den Link zum Sonnenspektrum nicht zur Verfügung. Tafel 21: Profilvergleich, Bereich von Å, Titanoxid Bänder (TiO) (200L Gitter): Funkenspektrum TiO Emissionsbanden einer Oberflächenbeschichtung (gemäss Tafel 11) vs. Stellare TiO Absorptionsbanden von Ras Algethi (α Her). In diesem Wellenbereich treten im Spektrum der Oberflächenbeschichtung deutlich Emissionsbänder von TiO in Erscheinung. Diese verlaufen ungefähr spiegelbildlich zu den charakteristischen Absorptionsbanden des späten M-Klasse Sterns α Her. Die Emissionen der Luftmoleküle sind hier relativ schwach ausgeprägt. Bei 5000 Å bildet allerdings N II einen intensiven Blend mit den TiO Banden.

29 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 29 TAFEL 20 Fe I 4415 Fe I 4405 Fe I 4383 Richard Walker 2011/02 O II Hγ O II 4349 Fe I 4326 CH Fe I 4308 O II Spektrenvergleich Sonne und C15E (+ Luft) 900L/mm Beschriftung: Spektrum Sonne Komposit Spektrum C15 E + Luft Schwarz: Emissionslinien Luft (N II, O II) Grün: Verunreinigungen/Nebenprodukte Rot: Emissionslinien Stahl C15E Blau: Absorptionslinien Sonnenspektrum Fe I 4271 Fe I 4260 Fe I 4250 Fe I 4236 Fe I 4227 / Ca I Fe I 4199 Fe I 4175 Hδ Fe I 4072 Fe I 4062 Fe I/Mn I 4058 Fe I 4046 Fe I 4005 Ca II Ca II N II 3995 N II 4227 N II 4200 O II/N II 4190/95 O II 4153 O II 4146 O II O II N II 4097 O II 4076 O II 4072/76 N II 4041

30 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 30 Vergleich TiO 2 Beschichtung und Ras Algethi (α Her M5 Ib-Il) 200L/mm TAFEL 21 TiO 5847 Spektrum Ras Algethi Komposit Spektrum TiO Beschichtung + Luft Na l 5889/95 TiO 5814 TiO 5760 TiO 5668 TiO 5597/03 TiO 5497 TiO 5448/51 TiO 5359 TiO 5308 TiO 5240 TiO 5167 TiO 5003/ N II TiO 4955 TiO 4847 TiO 4804 TiO 4761 TiO 4704 TiO 4668 N II / O II 5179 N II 4859 Richard Walker 2011/03

31 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 31 6 Anhang 6.1 Kirchhoffs handschriftliche Aufzeichnung von Spektren [20]. Die Fraunhofer Absorptionslinien des Sonnenspektrums (oben) im Vergleich zu Emissionsspektren der Elemente Ka (heute K), Na, Li, Sr, Ca und Ba.

32 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung Spektralatlanten mit Funken und Bogenspektren der Vatikansternwarte In Fortsetzung der Tradition des legendären Pater Secchi, welcher im 19. Jahrhundert den ersten stellaren Spektralatlas verfasste, hat die Vatikan Sternwarte in den 1930er und -40 er Jahren mehrere Grundlagenwerke mit Funken- und Lichtbogenspektren publiziert. Treibende Kraft hinter diesem Projekt war Pater Alois Gatterer. Die folgenden Darstellungen entstammen dem antiquarisch erworbenen Buch [1] Ricerche Spettroscopiche von J. Junkes und E.W. Salpeter.

33 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 33 7 Literatur und Internet Literatur: [1] Ricerche Spettroscopiche, J. Junkes, E.W. Salpeter, 1966, Laboratorio Astrofisico Della Specola Vaticana. Dreissig Jahre Spektralatlanten des Astrophysikalischen Laboratoriums der Vatikanischen Sternwarte. Vergriffen, nur noch antiquarisch erhältlich. Internet Links: Verfasser: Folgende Schriften zum Thema Spektroskopie können unter diesem Link heruntergeladen werden: [10] Beitrag zur Spektroskopie für Astroamateure [11] Das Aufbereiten und Auswerten von Spektralprofilen mit den wichtigsten IRIS und Vspec Funktionen [12] Kalibrierung von Spektren mit der Xenon Stroboskoplampe [12a] Kalibrierung von Spektren mit dem Glimmstarter ST 111 von OSRAM [13] Spektralatlas für Astroamateure (Download in Deutsch und Englisch) [14] ] Das optische Spektrum des Quasars 3C273 Blitz Spektroskopie: [15] A High-Speed Time-Resolved Spectroscopic Study of the Lightning Return Stroke: Part I, a Qualitative Analysis, Richard E. Orville, Institute of Atmospheric Physics, Tucson Arizona. [16] The optical spectrum of aircraft St. Elmos fire, E.M. Wescot et al. University of Alasca, [17] Lightning Physics and Effects, V. Rakov, M. Uman [18] The Spectrum of Lightning, L. Wallace, Kit Peak, National Observatory [19] Lightning Spectroscopy, T. Walker, H. Christian, D. Sentman Emissionsspektroskopie: [20] Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen, G. Kirchhoff R. Bunsen, Annalen der Physik und [20]Chemie 1860, [21] Inhaltsverzeichnis mit zahlreichen Ideen und Tips zur Funken- und Flammenspektroskopie u.a. unter der Rubrik Chemische Analysen. [22] Phasenaufgelöste, optische Emissionsspektroskopie an RF Plasmarandschichten, Diplomarbeit 2007, S. Nemschokmichal, Universität Greifswald Datenbanken [31] NIST Atomic Spectra Database: [32] Simulierte Emissionsspektren für sämtliche Elemente, Vspec und IRIS:

34 Emissionsspektroskopie mit Funken- und Lichtbogenanregung 34 [51] Webpage von Christian Buil (Autor von IRIS) [52] Webpage von Valerie Désnoux (Autorin von Vspec) Metallurgie und Schweisstechnik [61] Flükiger & Co AG - Industrieschmiede, Emmentalstrasse 75, CH 3414 Oberburg [62] Werkstoffdatenblatt Voegelin AG, C15E Stahl/Werkstoffnummer