5.4 Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Bei Ionenaustausch-Reaktionen von Ionenverbindungen

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1 5.4 Fällungs und Komplexbildungsreaktionen IonenaustauschReaktionen Bei IonenaustauschReaktionen von Ionenverbindungen tauschen Kationen und Anionen ihre Bindungspartner aus. Die Triebkräfte der Reaktionen liegen in der Bildung von (a) (b) (c) schwer löslichen Niederschlägen. Gasen, die aus der Lösung entweichen. schwachen Elektrolyten, die in geringem Umfang dissoziiert sind. a) Fällungsreaktionen Ag + (aq) + N 3 (aq) + Na + (aq) + Cl (aq) AgCl (s) + Na + (aq) + N 3 (aq) Weitere Ionenaustauschreaktionen b) Gasbildungsreaktionen 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) + 2 Na + (aq) + S 2 (aq) H 2 S (g) + 2 Na + (aq) + Cl (aq) c) z. B. Neutralisationsreaktion H + (aq) + Cl (aq) + Na + (aq) + H (aq) H 2 (l) + Na + (aq) + Cl (aq)

2 Löslichkeitsprodukt K L und Fällungsreaktionen Bodenkörper im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung KA(s) K + (aq) + A (aq) K + A gesättigte Lösung T = 25 C K C = + c(k ) c(a c(ka) ) KA Bodenkörper Da c(ka) = konstant, gilt K L = K c c(ka) = c(k + ) c(a ) K L liefert quantitative Aussage über die Löslichkeit L der Ionenverbindung KA L(KA) = c(k + ) = c(a ) = K L K L nur für schwerlösliche Ionenverbindungen mit geringer Ionenkonzentration (K L < 1) leichter lösliche Ionenverbindungen (K L > 1) in g /100 g Wasser (s. 6.1)

3 Beliebige Ionenverbindungen Für das Löslichkeitsprodukt K L einer beliebigen Ionenverbindung K m A n gilt allgemein: K m A n m K n+ + n A m K L = c m (K n+ ) c n (A m ) Demnach kann seine Löslichkeit L wie folgt berechnet werden: + c(k ) c(a ) L n+ m = m = n = n n K L m m

4 Auflösung oder Fällung? Ionenverbindung KA Für eine Ionenverbindung ist das Ionenprodukt IP der unmittelbar vorliegenden Konzentrationen an Kationen und Anionen einer Ionenverbindung mit K L zu vergleichen: K + K + A A K m A n m K n+ + n A m IP = c m (K n+ ) c n (A m ) KA IP < K L KA IP > K L IP < K L : Die Lösung ist nicht gesättigt. Auflösung Bodenkörper IP = K L : Die Lösung ist gesättigt. Gleichgewicht IP > K L : Die Lösung ist übersättigt. Fällung, bis K L erreicht wird K + A KA IP = K L

5 Einige Ionennachweise durch Fällungsreaktionen Nachweis Zugabe Fällung K L * Cl AgN 3 AgCl 1, Br AgN 3 AgBr I AgN 3 AgI 8, S 4 2 C 3 S 2 Ca 2+ BaCl 2 BaS 4 1, Ba(H) 2 BaC 3 1, Pb(N 3 ) 2 PbS (NH 4 ) 2 C 2 4 CaC 2 4 1, Al ** NaH Al(H) Fe ** NaH Fe(H) Pb 2+ K 2 Cr 4 PbCr * Ionenverbindung KA in mol 2 L 2 ** Ionenverbindung KA 3 in mol 4 L 4 Ein Vergleich der K L Werte ist nur zwischen Ionenverbindungen gleicher Zusammensetzung möglich!

6 Für CaF 2 ist K L = 3, mol 3 L 3 bei 25 C. Wie groß sind die Konzentrationen der Ca 2+ und der F Ionen? Wie viel Milligramm CaF 2 lösen sich in 100 ml Wasser bei 25 C? CaF 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2 F (aq) c(caf 2 ) = c(ca 2+ ) = c/2(f ) bzw. 2c(Ca 2+ ) = c(f ) K L = c(ca 2+ ) c 2 (F ) K L = c(ca 2+ ) (2c) 2 (Ca 2+ ) K L = 4 c 3 (Ca 2+ ) c(ca 2+ ) = 3 K L = 2, mol L 1 4 c(f ) = 2c(Ca 2+ ) = 4, mol L 1 Da L(CaF 2 ) = c(ca 2+ ): Es gehen 2, mol L 1 CaF 2 in Lösung. Lösungsformel: + c(k ) c(a ) L n+ m KL = = = m n n n m L(CaF 2 ) = c(ca 2+ ) = c/2(f ) K L c (Ca ) = + = 1 2 c(f ) K 4 3 L K L 3 L = 2 + = K 2 m = 3 2 K L

7 In 100 ml Wasser lösen sich: n(caf 2 ) = c(caf 2 ) V = 2, mol L 1 0,1 L n(caf 2 ) = 2, mol m(caf 2 ) = n(caf 2 ) M(CaF 2 ) m(caf 2 ) = 2, mol 78 g mol 1 m(caf 2 ) = 1,6 mg

8 Gleichionige Zusätze Gleichionige Zusätze beeinflussen das Löslichkeitsprodukt: BaS 4 (s) Ba 2+ (aq) + S 4 2 (aq) Werden der Lösung S 4 2 Ionen in Form von Na 2 S 4 zugesetzt, so wird das Gleichgewicht nach links verlagert.

9 Berechnen Sie die Löslichkeit L von BaS 4 (s) in Wasser und in einer Lösung von Natriumsulfat der Konzentration c(na 2 S 4 ) = 0,05 mol L 1. K L (BaS 4 ) = 1, mol 2 L 2 bei 25 C BaS 4 (s) Ba 2+ (aq) + S 4 2 (aq)

10 Lösung von Ionenverbindungen Hydratisierte, frei bewegliche Ionen Anionen HBrücken möglich Kationen Ionenkristall Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren Ionen an der Kristalloberfläche Ionen im Kristallinneren gegenseitige elektrostatische Anziehung unausgeglichen IonDipolWechselwirkung Hydratisierung und Ausbrechen aus Kristallverband gleichmäßige elektrostatische Anziehung in allen Raumrichtungen

11 Komplexbildungsreaktionen Kationen liegen in wässriger Lösung als Aquo Komplexe vor. Andere Komplexe werden durch stufenweisen Austausch von WasserLiganden gegen andere Liganden erhalten. [Cr(H 2 ) 6 ] 3+ + NH 3 [Cr(H 2 ) 5 NH 3 ] 3+ + H 2 [Cr(H 2 ) 5 NH 3 ] 3+ + NH 3 [Cr(H 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] 3+ + H 2 [Cr(H 2 )(NH 3 ) 5 ] 3+ + NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ + H 2 [Cr(H 2 ) 6 ] NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] H 2 Einfachkeitshalber wird das koordinierte Wasser häufig nicht angegeben. Cr NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Ag NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + Zentralatom Ligand Komplex

12 KomplexVerbindungen H Ein KomplexIon 2 besteht aus einem HMetallion 2 oder 2 H atom als Zentralatom, an welchem Ca 2+ mehrere Moleküle oder H 2 H Ionen, die Liganden, 2 angelagert sind. H 2 Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Atome nennt man Koordinationszahl. Die häufigsten Koordinationszahlen sind 2, 4 oder 6. Liganden, die sich mit einem Atom (ihres Moleküls) an das Zentralatom binden, sind einzähnig. Dagegen werden Liganden, die sich mit zwei oder mehr Atomen ihres Moleküls an das Zentralalatom binden können, zweizähnig oder mehrzähnig genannt. Solche Komplexe werden als ChelatKomplexe (chele = Krebsschere) bezeichnet. H 2 H 2 Ca 2+ 2 H H 2 H 2 H 2 H 2 ist einzähnig! N Ca 2+ N EDTA ist sechszähnig!

13 Einzähnige Liganden H 3 N Cl H 2 H Zweizähnige Liganden 1,2Diaminoethan H 2 C H 2 N H 2 N H 2 C N H 2 bzw. N H 2 Sechszähnige Liganden Ethylendiamintetraacetat (Y 4 ) (EDTA) C CH 2 CH 2 C N CH 2 CH 2 N C CH 2 bzw. CH 2 C N N C 2 C 2 C 2 C 2

14 Komplexbildung mit EDTA H 2 N N + H 2 Ca 2+ 2 H C 2 C 2 C 2 C 2 H 2 H 2 H 2 N C 2 N C 2 C C 2 2 H 2 Ca 2+ 2 H H 2 H 2 H 2 N Ca 2+ N

15 Bindungsverhältnisse in Komplexen Ein freier Ligand verfügt über wenigstens ein nichtbindendes Elektronenpaar, das er dem Zentralatom zur Verfügung stellen kann. Die Art der Bindung zwischen Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend kovalent (2) bis überwiegend ionisch (1). δ + + δ δ + δ δ δ + δ + δ δ + δ + K + δ δ + δ + δ δ + δ δ + δ + N N Fe 2+ BipyridylMetallKomplexe (2) KronenetherKomplexe (1)

16 Stabilität von Komplexen Komplexbildungs bzw. Komplexstabilitätskonstante K K Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K K = c([cu(nh c(cu 2+ ) c ) (NH ]) 3 ) K K = 2, L 4 /mol 4 pk K = 14,3 Komplexdissoziationskonstante K D K D = 1 = 4, mol 4 /L 4 K K pk D = 14,3

17 Lösung durch Komplexbildung Viele schwerlösliche Ionenverbindungen können durch die Bildung von Komplexen in Lösung gebracht werden. Salze: AgCl (s) Ag + + Cl Ag NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + AgCl (s) + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl Durch die Bildung des Komplexes [Ag(NH 3 ) 2 ] + wird die Konzentration an Ag + Ionen in der Lösung stark verringert. Das Ionenprodukt c(ag + ) c(cl ) ist dann kleiner als das Löslichkeitsprodukt K L. AgCl löst sich fortwährend auf. Metallhydroxide: Al H Al(H) 3 (s) Al(H) 3 (s) + H [Al(H) 4 ]

18 Nomenklatur von Komplexen Liganden Anionische Liganden erhalten Endung o. F Fluorido Cl Chlorido H Hydroxido CN Cyanido SCN Thiocyanato Bezeichnung neutraler Liganden wie folgt: H 2 Aqua NH 3 Ammin C Carbonyl Liganden in alphabetischer Reihenfolge; Anzahl der Liganden durch griechisches Zahlwort 1 mono 2 di 3 tri 4 tetra 5 penta 6 hexa

19 Komplex Kationische und neutrale Komplexe mit deutschen Namen des Zentralatoms Anionische Komplexe mit lateinischen Namen des Zentralatoms und Endung at Symbol dt. Name lat. Name Anion. Kompl. Fe Eisen Ferrum ferrat Cu Kupfer Cuprum cuprat Zn Zink Zinkum zinkat Ag Silber Argentum argentat Au Gold Aurum aurat Pt Platin Platina platinat Al Aluminium (unbekannt) aluminat Cr Chrom (unbekannt) chromat Ni Nickel (unbekannt) niccolat Co Cobalt (unbekannt) cobaltat xidationszahl (Ionenladung) des Zentralatoms durch römische Ziffer Ladung des Komplexes ergibt sich als Summe der Ladungen des Zentralatoms und der Liganden

20 Nomenklatur von Komplexen [Cu(H 2 ) 4 ] 2+ [Cu(H 2 ) 4 ]Cl 2 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Fe(CN) 6 ] 4 K 4 [Fe(CN) 6 ] [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]

21 Ionenaustausch und Komplexbildungsreaktionen Wasserhärte Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser und Schlammuntersuchung DIN : Härte eines Wassers Wasserhärte bzw. Gesamthärte Calciumhärte % Magnesiumhärte % Unter der Wasserhärte versteht man die Konzentration an Calcium und Magnesium ionen, c(ca 2+ + Mg 2+ ) in mmol/l 1 mmol (Ca 2+ + Mg 2+ ) / L = 5,6 dh (Grad deutscher Härte) Carbonathärte bzw. Härtehydrogencarbonat (temporäre Härte) Ca 2+, Mg 2+ / HC 3 durch Kochen entfernbar Nichtcarbonathärte bzw. Resthärte (permanente Härte) Ca 2+, Mg 2+ / S 4 2, Cl nicht durch Kochen entfernbar

22 Härtebereiche von Trinkwasser (alt, WRMG 1987) Härtebereich c(ca 2+ +Mg 2+ )* dh 1 weich 0 1,3 mmol/l 0 7,3 2 mittelhart 1,3 2,5 mmol/l 7, hart 2,5 3,8 mmol/l 14 21,3 4 sehr hart > 3,8 mmol/l > 21,3 * Gesamthärte Härtebereiche von Trinkwasser (neu, WRMG 2007) Härtebereich c(cac 3 ) * dh 1 weich 0 1,5 mmol/l 0 8,4 2 mittelhart 1,5 2,5 mmol/l 8, hart > 2,5 mmol/l > 14 * Europäische Harmonisierung Gesamthärte in mmol CaC 3 /L H 2 1 mmol (Ca 2+ + Mg 2+ )/L H 2 = 1 mmol CaC 3 )/L H 2 = 5,6 dh

23 Kalkstein bzw. "Kalk"KohlensäureGleichgewicht HC 3 Autoprotolyse 2 HC 3 C C 2 + H 2 Löslichkeitsprodukt von CaC 3 Ca C 3 CaC 3 Ca HC 3 CaC 3 + C 2 + H 2 löslich schwer löslich Löslichkeit Ca(HC 3 ) 2 bei 20 C: 1,66 g/l (Henning, Knöfel, 2002) Löslichkeit von CaC 3 bei 25 C: 7 mg/l (Mortimer, 2003) Funktion der Kohlensäure C 2 freie, zugehörige Kohlensäure ist die notwendige Menge an freiem C 2, um eine bestimmte Menge an Erdalkalimetallionen in Lösung zu halten und die Abscheidung der schwer löslichen Carbonate zu verhindern Liegt über die freie zugehörige Kohlensäure hinaus weitere Kohlensäure vor, ist dies freie, überschüssige Kohlensäure kalklösende K.

24 Wasserstein Kesselstein Erwärmung des Wassers auf C, CaC 3 und MgC 3, in Durchlauferhitzern, Boilern, Wärmeaustauschern u. a. Ca HC 3 CaC 3 + C 2 + H 2 Verdampfung des Wassers in Kesseln, Rückstand aller gelösten Salze und Schwebstoffe, CaC 3, MgC 3, CaS 4, Silicate Folgen Isolierende Schicht, Wärmeübertragung gehemmt Wärmeleit Stahl λ = 50 W/mK fähigkeit Gipshaltiger Kesselstein λ = 0,5 2,3 W/mK Silikatreicher Kesselstein λ = 0,08 0,18 W/mK Überhitzung (Temperaturerhöhung) auf Heizflächen Erhöhter Brennstoffverbrauch (1 mm Kesselstein erhöht Brennstoffverbrauch um bis zu 10 %) stärkere Ausdehnung, Materialermüdung und Risse (Schweißnähte) Wasserdampfbildung beim Abspringen, "Kesselsteinexplosion"

25 Enthärtung von Wasser Fällung KalkSodaVerfahren Ca(HC 3 ) 2 + Ca(H) 2 2 CaC H 2 (HC 3 + H C H 2 ) CaS 4 + Na 2 C 3 CaC 3 + Na 2 S 4 Nachenthärtung mit Trinatriumphosphat (TrinatriumphosphatVerfahren) 3 Ca(HC 3 ) Na 3 P 4 2 Ca 3 (P 4 ) NaHC 3 3 CaS Na 3 P 4 2 Ca 3 (P 4 ) Na 2 S 4 Komplexbildung Polyphosphate Ca 2+ + (P 3 10 ) 5 [Ca(P 3 10 )] 3 Polycarboxylate Ca 2+ + EDTA 4 [Ca(EDTA)] 2

26 Ionenaustausch Zeolithe (Alumosilikate) Ca 2+ + Na 2 (Zeolith) Ca(Zeolith) + 2 Na + Si Al Si Al Na + Na + + Ca 2+ 2 Na + Ca 2+ Al Si Al Si

27 Polymere Kationenaustauscher Ca 2+ + H 2 (Austauscher) Ca(Austauscher) + 2 H + S 3 H + + Ca 2+, 2 H + S 3 Ca 2+ S 3 H + + H + Cl S 3 Regenerierung MischbettIonenaustauscher Polymere Anionenaustauscher 2 H 2 S (Austauscher)(H) 2 (Austauscher)S H NR 3 + H + S 4 2, 2 H NR 3 + NR + 3 H + Na + H + NR 3 Regenerierung S 4 2