Analysieren & Prüfen. TA-QMS-Kopplung. für die Emissionsgasanalyse. Leading Thermal Analysis

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1 Analysieren & Prüfen TA-QMS-Kopplung für die Emissionsgasanalyse Leading Thermal Analysis

2 Thermogravimetrie und Emissionsgasanalyse (EGA) Thermoanalytische Methoden sind universelle Werkzeuge zur Charakterisierung des thermischen Verhaltens von Festkörpern und Flüssigkeiten. Besonders die Thermogravimetrie ist weit verbreitet bei der Untersuchung von Gewichtsänderungen eines Probekörpers, der einer kontrollierten Wärmebehandlung unterzogen wird. Dabei wird eine Vielzahl an Informationen über Materialeigenschaften, Zusammensetzung und die Stabilität geliefert. Detaillierte chemische und analytische Aussagen über die Prozesse, die mit den Gewichtsänderungen der Probe verbunden sind, fehlen jedoch oftmals. Die EGA (Evolved Gas Analysis) liefert diese weiterführenden Informationen. 2 STA 449 F1 Jupiter with Automatic Sample Changer (ASC) coupled to QMS 403 C Aëolos

3 Zersetzung < Entwässerung < Stabilität < Restlösemittelgehalt < Pyrolyse Festkörper-Gas Reaktionen < Verbrennung < Oxidation < Korrosion < Adsorption < Desorption < Katalyse Analyse der Zusammensetzung < Polymergehalt < Kohleanalyse ( Proximate Analysis ) < Binderausbrennen < Entwachsung < Aschegehalt Verdampfung Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) Durch die empfindliche, selektive, schnelle und kontinuierliche Funktionsweise eines Quadrupol- Massenspektrometers eignet sich dieses Gasanalysesystem hervorragend zur Kombination mit Thermogravimetrie. Weitere Hauptmerkmale für eine optimale Kopplung mit thermischen Analysegeräten sind die kleinen Dimensionen des Quadrupol- Massenfilters, die effiziente und reproduzierbare Ionisierung der Gase in der Elektronenstoß-Ionenquelle und die hohe Auflösung bei der Detektion von Molekülen, Atomen und Fragmenten. Identifikation < Gaszusammensetzung < Fingerprint < Partialdruck < Fragmentierung < Gas-Festkörper-Wechselwirkung < Dampfdruck < Sublimation Ergänzende Informationen Die durch die Thermische Analyse detektierten Massenänderungen werden mit der massenspektroskopischen Gasanalyse umfassend charakterisiert, wodurch ein komplettes Arbeitsplatzsystem für die analytische Chemie entsteht. Austretende Gase werden bis in den ppm-bereich detektiert, was die typische Empfindlichkeit thermoanalytischer Methoden allein oftmals übertrifft. Materialforschung und -charakterisierung auf höchstem Niveau wird somit durch den Einsatz von Thermischer Analyse und Massenspektrometrie ermöglicht. Weitere Informationen 3

4 TA-QMS-Kopplung Interface zur Druckanpassung Massenspektrometer, bestehend aus dem Massenfilter, der Elektronenstoß- Ionenquelle und dem Ionendetektor, arbeiten nur im Hochvakuum. Deshalb wird zur Kopplung einer Thermowaage, die mit Spülgasen bei Umgebungsdrücken arbeitet, an ein Massenspektrometer ein Interface nötig. Verschiedene Versionen druckreduzierender Interface-Lösungen wurden verwirklicht, abhängig von den Geräten und der Applikation. Einstufige Druckreduzierung Eine Kapillare mit einem kleinen Innendurchmesser verbindet den Gasauslass am Ofen der Thermowaage mit dem Gaseinlass am Massenspektrometer. Der Druck fällt vom Umgebungsdruck bis zum Hochvakuum kontinuierlich ab mbar 10-5 mbar Interface Thermowaage Massenspektrometer Pumpe Kapillarkopplung Zweistufige Druckreduzierung Verschiedene Systeme, wie z.b. eine Laminarströmungskapillare, Düse und Blende, werden für eine erste Druckreduzierungsstufe für die Bereiche von 10-1 mbar bis 10 mbar eingesetzt. Eine Membranpumpe, Öl-Rotations- Pumpe oder drag-stufe der Turbomolekularpumpe wird für diese Druckreduzierung eingesetzt. Die zweite Stufe ist entweder eine Blende oder ein Skimmer als Molekularleck für den Gaseinlass in den Hochvakuumrezipienten des Massenspektrometers. Blendenkopplung Skimmer-Kopplung Pumpe 10 3 mbar 1 mbar 10-5 mbar Pumpe Interface Stufe 1 Stufe 2 Thermowaage Massenspektrometer 4

5 Ideale Gasströmungsbedingungen Ziel der Kopplung ist der Transfer aller relevanten Gase und Dämpfe aus dem Probenraum in die Ionenquelle des Massenspektrometers für eine genaue qualitative und quantitative Analyse. Dies kann nur durch ideale Gasströmungsbedingungen im thermischen Analysegerät, dem Kopplungsinterface und dem Gaseinlass des Massenspektrometers erreicht werden. Da für die Analyse nur eine geringe Gasmenge benötigt wird, wird am Gasauslass der Thermowaage ein Bypass für das überschüssige Spülgas, welches nicht durch das Kopplungsinterface geht, benutzt. QMS Transferleitung 25 C bis 300 C Kapillarkopplung Kapillarkopplung STA 449 F1/F3 Jupiter / DSC 404 F1/F3 Pegasus / DIL 402 C - QMS Detailbeschreibung auf Seite 6-7, mit gleichzeitiger FT-IR- Kopplung QMS 403C Aëolos Gasauslass + FT-IR-Verbindung 25 C bis 250 C SKIMMER -Kopplung SKIMMER -Kopplung STA 409 CD - QMS Detailbeschreibung auf Seite 8-9 Kopplungsadapter 25 C bis 300 C Quadrupol Analysator Ionenquelle mbar Kapillare mbar Skimmer- Blende Probe Heizelement Probenträger Gasauslass 1013 mbar Kapillarkopplung mit anderem Adapter für DSC 204 F1 Phoenix und TG 209 F1 Libra (Detailbeschreibung auf Seite 6) 5

6 TA-QMS C Aëolos - Kopplung Top-line Kapillarkopplung Mit der Einführung des Quadrupol- Massenspektrometers QMS 403 C Aëolos wurde ein neues Konzept für eine Kapillarkopplung an die NETZSCH Thermowaagen (TG) und STA-Geräte (simultane TG-DSC) verwirklicht. Die bei einer kontrollierten Temperaturbehandlung flüchtigen Probenprodukte werden über eine auf 300 C beheizte Quarzglaskapillare direkt der Elektronenstoß-Ionenquelle des MS zugeführt. 1 2 Gasstrom durch den STA-Ofen in natürlicher Strömungsrichtung nach oben mit anschließendem Kapillareinlass und Bypass inerte Quarzglaskapillare mit geregelter Beheizung bis 300 C für verlustfreien Gastransfer zum QMS beheizte Ausgleichskammer für leichte Montage und Justierung der Kapillare für präzise Einlassposition in das QMS 4 Weitere Informationen 4 Quadrupol-MS mit Kathode, Elektronen- und Ionenlinsen, Massenfilter und Channeltron-Detektor 6

7 Die Kapillarkopplung ist optimiert für: < Minimale Kondensationsverluste durch eine erhöhte Systemtemperatur von 300 C über das gesamte Gastransfer-System, vom Ofenausgang bis zur Kapillare des MS-Gaseinlasses < Einstufige Druckreduzierung, um die Verstopfung von Blenden auszuschließen < Flexibilität der Kopplung sowohl für Standard-TG-Messungen als auch für simultane TG-, MS-, (GC-MS), und FT-IR-Messungen. Das QMS 403 C Aëolos kann auch eigenständig für die Analyse anderer Gasquellen eingesetzt werden. QMS 403C Aëolos - Spezifikationen QMS-Massenbereich 300 u* Auflösung > 0,5 u* Scan, Scan-Bargraph, MID Elektronenstoß-Ionisierung 25 ev bis 100 ev 2 Iridiumkathoden Channeltron SEM Detektionsgrenze > 2. 1o -14 mbar > 1 ppm *) u = unified atomic mass unit TG /% amu 18 (H 2 O) amu 32 (O 2 ) % Ion Current *10-9 /A % amu 64 (SO 2 ) % Nd 2 (SO 4 ) 3 *5 H 2 0 (29,53 mg) wurde mit einer Heizrate von 10 K/min bis 1400 C im Stickstoffstrom aufgeheizt. Die MID- Kurven, direkt importiert vom gekoppelten Aëolos, zeigen die gut aufgetrennte Gasabspaltung für Wasser, Sauerstoff und Schwefeldioxid in perfekter Übereinstimmung mit den TG-Stufen Temperature / C 0 TA-Spezifikationen STA 449 F1 Jupiter -150 C bis 2400 C max. 5 g, Auflösung TG 0,025 µg DSC < 0,1 µw STA 449 F3 Jupiter -150 C bis 2400 C max. 35 g, Auflösung TG 1 µg DSC < 0,1 µw DSC 404 F1 Pegasus -150 C bis 2400 C Auflösung DSC < 0,1 µw DSC 404 F3 Pegasus -150 C bis 2400 C Auflösung DSC < 0,1 µw DIL 402 C -180 C bis 2000 C max µm, Auflösung 1,25 nm, Probenabmessungen > 0 mm bis 50 mm TG 209 F1 Libra 10 C bis 1100 C max. 2 g, Auflösung TG 0,1 µg DSC 204 F1 Phoenix -180 C bis 700 C Auflösung DSC < 0,1 µw 7

8 STA 409 CD mit QMS 403/5 SKIMMER -Kopplung Einzigartige integrierte Lösung Die SKIMMER -Kopplung ist die kürzest mögliche Lösung für den Gastransfer von der Probe zum QMS. Ein intensiver, parallel orientierter Molekularstrahl wird durch den aerodynamischen Strahlabschäler (SKIMMER ) aus der fassförmigen Verdichtungsstoßzone hinter der divergierenden Düse extrahiert. Die gesamte Druckreduzierung von Atmosphärendruck an der Proben zum Hochvakuum hinter der SKIMMER -Blende geschieht in zwei Schritten auf einer Distanz von weniger als 20 mm. Alle Komponenten des SKIMMER - Kopplungssystems werden gleichlaufend mit der Probe beheizt, sodass keine Möglichkeit für Kondensation von flüchtigen Probenanteilen besteht. Damit ermöglicht die SKIMMER -Kopplung auch den Nachweis von Metalldämpfen, was keine andere Kopplungsart erlaubt. Die Düse und der SKIMMER sind sehr präzise gefertige Bauteile, hergestellt wahlweise aus Aluminiumoxid oder Glaskohlenstoff, was Einsatztemperaturen von 1450 C oder 2000 C in den entsprechenden Öfen erlaubt. Das Quadrupol-Massenspektrometer ermöglicht die Detektion von hohen Massenzahlen von 512 u* oder optional 1024 u*. *) u = unified atomic mass unit Kürzest mögliche Verbindung zwischen SKIMMER -Öffnung und QMS-Ionenquelle bei perfekten Gasströmungs-bedingungen Bypass-Kapillare, Düse und SKIMMER werden zusammen mit der Probe beheizt Weitere Informationen 8

9 Die Messung an Bleichlorid (7.92 mg) im Argonfluss 150 ml/min zeigt, dass die Verdampfung bereits im Schmelzbereich (487 C) beginnt. Das Molekülion (PbCl 2 m/z 278) und die dazugehörigen Fragment-Ionen, verursacht durch Dissoziaton und Ionisierung (PbCl m/z = 243, Pb m/z = 208, Cl m/z 37, Cl m/z = 35), können schon deutlich unter der Siedetemperatur der Substanz detektiert werden. TG /% TG DSC C MID % Temperature / C C C % DSC /uv Ion Current *10-11 /A exo Kohlenstoff-Pech (Einwaage 55,2 mg) zersetzt sich im Stickstoffstrom (50 ml/min) bis 600 C unter der Freisetzung von aromatischen Komponenten mit hohem Molekulargewicht. In der Darstellung sind dabei nur die Massenspektrometer-Kurven für Pyren (m/z = 202), Tripheny-lene (m/z = 228), Benzo(a)pyren (m/z = 252), Benzo(ghi)perylen (m/z = 276) und Dibenzopyren (m/z = 302) gezeigt. TG /% TG 100 DTG MID C % C % Ion Current *10-10 /A % Temperature / C SKIMMER-Kopplungs-Spezifikationen STA 409 CD -150 C bis 2000 C, max.15 g, Auflösung TG < 2 µg DSC < 0,1 µw QMS-Bereich 512/1024 u* Auflösung 0,5 u* Scan, Scan-Bargraph, MID Elektronenstoß-Ionisierung 25 ev bis 100 ev wählbar 2 Wolframkathoden Off-Achse SEM Detektionsgrenze > mbar > 100 ppb 9

10 Quantitative Gasanalyse Kalibrierung/Quantifizierung Die Quantifizierung der Signale von Gasanalysesystemen setzt eine Kalibrierung des gesamten Kopplungssystems voraus. Hierzu wird dem Messgerät ein Gas oder eine Flüssigkeit bekannter Menge durch eine PulseTA -Einheit zugeführt. Die einzigartige Technik der Puls Thermischen Analyse (PulseTA ) ist ein ideales Werkzeug zur qantitativen Gasdetektion, wahlweise durch eine separate Kalibriermessung oder online während der Probenmessung. Eine bestimmte Menge eines spezifischen Gases wird in den Spülstrom des TG-QMS-Systems injiziert und das aufgezeichnete Signal des resultierenden Pulses wird integriert. Der Einsatz der PulseTA führt zu einer Steigerung der Empfindlichkeit von thermoanalytischen Messungen. Desweiteren können Reaktionen zwischen Gas und Probe durch Einsatz des PulseTA -Systems detaillierter untersucht carrier Spülgas gas injiziertes injected gas Gas pulse Pulsgerät device TA TG-DSC werden, da sie nur während des Pulses des reagierenden Gases ablaufen. Ebenso ist der Ablauf von Adsorptionsund Desorptionsprozessen durch das Pulsen mit Reaktivgas stufenweise kontrollierbar. MS/FT-IR MS/FTIR Gaszusammensetzung Thermische Zersetzung von ZnC 2 O 4 *2H 2 O im Heliumgasfluss (50 ml/min). Mit den entsprechenden Pulsen von CO und CO 2, gekennzeichnet durch P, ist eine Quantifizierung der freigesetzten Gase sogar bei Überlappung von CO (m/z 28) und den Fragmenten von CO 2. Die Reaktion des CO 2 mit Wasser wird durch das H 2 -Signal aufgezeichnet und durch den H 2 -Puls P quantifiziert. 10 Bestimmung des Kohlenstoff- und Schwefelgehalts in einem Ölschiefer. Durch Kalibrierung des Systems mit CO 2 und SO 2 kann durch eine Messung in Luft der Anteil der entsprechenden Substanzen exakt quantifiziert werden, auch wenn eine Entwässerung signifikant zum Masseverlust beiträgt.

11 Voll integrierte TA-MS Software Die Steuerung von gekoppelten TG-QMS-Apparaturen erfolgt durch die Proteus -Software. Nach Eingabe der Messparameter, der Überprüfung des Drucks und der Ionenquellenfunktion kann der Anwender alle Systeme mit einem Knopfdruck starten. Die simultane Datenerfassung erfolgt online und wird durch das Trigger-Start synchronisiert, um eine exakte Zeitund Temperaturzuordnung bei allen Messsignalen zu gewährleisten. Auch bei der Integration der TA- und QMS-Software stehen dem Anwender alle Möglichkeiten der einzelnen Softwarepakete zur Verfügung. Eine separate Analyse der verschiedenen Messsignale ist somit jederzeit möglich. Die Bedieneroberfläche des integrierten Systems erlaubt aber dennoch eine einfache Versuchsdurchführung und einen effektiven Datenaustausch während der Messdatenerfassung und der -auswertung, sodass dieses gekoppelte TA-QMS-System als echte funktionale Einheit betrachtet werden kann. Schnelle Eingabe der Parameter für Routineuntersuchungen: < schnelle MID Eingabe von 8 Massenzahlen < schnelle Eingabe des Massenbereichs für Scan-Bargraps Vielseitige Programmierungsmöglichkeiten für Forschungsarbeiten: < Auswahl von 64 MID-Massenzahlen < Auswahl von analogen Scans in max. 64 Kanälen < Auswahl von Scan-Bargraphs mit optimierter Rate und Empfindlichkeit Erfassung der Probentemperatur zusammen mit MS-Daten Gemeinsame Auswertung in der Proteus -Software: < TG-DSC/DTA-MID Kurven: charakteristische Temperaturen, Peakflächen < TG-DSC/DTA-Scan Bargraph-Kurven: charakteristische Temperaturen, Peakflächen < TG-DSC/DTA Gesamtionenfluss < Auswertung der MS-Spektren < Export von MS-Daten in kompatiblem Format zur NIST- Bibliothek 11

12 Die NETZSCH-Gruppe ist ein inhabergeführtes, international tätiges Technologieunternehmen mit Hauptsitz in Deutschland. Die Geschäftsbereiche Analysieren & Prüfen, Mahlen & Dispergieren und Pumpen & Systeme stehen für individuelle Lösungen auf höchstem Niveau Mitarbeiter in weltweit 130 Vertriebs- und Produktionszentren in 23 Ländern gewährleisten Kundennähe und kompetenten Service. NETZSCH-Technologie ist weltweit führend im Bereich der thermischen Charakterisierung von annährend allen Werkstoffen. Wir bieten Komplettlösungen für die Thermischen Analyse, die adiabatische Reaktionskalorimetrie und die Bestimmung thermophysikalischer Eigenschaften. Basierend auf mehr als 50 Jahren Applikationserfahrung, einer breiten Produktpalette auf dem neuesten Stand der Technik und umfassenden Serviceleistungen erarbeiten wir für Sie Lösungen und Gerätekonfigurationen, die Ihren täglichen Anforderungen mehr als gerecht werden. NETZSCH-Gerätebau GmbH Wittelsbacherstraße Selb Germany Tel.: Fax: NGB TA-QMS-Kopplung D LH Technische Änderungen vorbehalten.