Aluminumnitrid (AlN)-

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1 Materials for Electronics and Energy Technology Herstellung und Eigenschaften von Aluminumnitrid (AlN)- Volumenkristallen und Substraten Boris M. Epelbaum, Octavian Filip, Paul Heimann, Albrecht Winnacker Materials for Electronics and Energy Technology (I-MEET) Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Martensstr. 7, Erlangen sowie CrystAl-N GmbH, Am Weichselgarten 7, Erlangen Kolloquium Halbleitertechnologie und Messtechnik des Fraunhofer IISB, Erlangen, am 16. Mai 2011

2 FAU-Ausgründung August 2010 im IGZ Tennenlohe EXIST-gefördert Businessplan mehrfach prämiert Erlanger Nachrichten u.a.,

3 1. Aluminiumnitridsubstrate für die UV-Optoelektronik

4 1. Motivation Halbleiter-Bandlücke Bandlücke gebräuchlicher Halbleitermaterialien: Die Emissionswellenlänge einer LED wird grob durch die Bandlücke E bestimmt: hc [nm] = 1240 E E [ev] Nur Halbleiter mit direkter Bandlücke können für die Optoelektronik verwendet werden!

5 1. Motivation Optoelektronik (Solid State Lighting) Ultraviolett (UV) sichtbares Spektrum (VIS) = Material Substrat AlGaN Saphir, 6H-SiC (AlN) InGaN Saphir, 6H-SiC (GaN) GaP AlGaInP... GaP GaAs... Für die UV-Optoelektronik ( E = 3 6 ev) werden AlGaN-Bauelemente eingesetzt. Aber wer braucht denn UV-LEDs? Je niedriger die Wellenlänge, desto höher der benötigte Al-Anteil.

6 1. Motivation Anwendungen Hautbehandlung Lackaushärtung Wasserdesinfektion Optische Speicher Meist werden spezielle Wellenlängen im UV-Bereich benötigt. Weiße LEDs mit guter Farbwiedergabe: 254 nm (für Dreibanden-Leuchtstoffe) Desinfektion/Sterilisation: 265 nm Pflanzenwachstum: nm Hautbehandlung: nm (und weitere) Bestehende UV-Lichtquellen... benötigen Hochspannung sind voluminös und teuer enthalten Giftstoffe (Hg) Bruchgefahr lange Ein-/Ausschaltzeit begrenzte Lebensdauer

7 1. Motivation Anwendungen Ziel: 10 Leuchtdioden mit je 20 ma, nm desinfizieren 6 10 l/min fließendes Wasser point of use -Desinfektion Flugzeuge Entwicklungshilfe Camping Outdoor Hotels Auto-Klimaanlagen Aktueller Stand: Wasserdesinfektion SET, Inc. (2005): Array of 10 LEDs, 5.9 V at 83 ma, EQE 1,52% able to disinfect water at 150 ml/min (bacteria reduction 99.99%) FBH + Wasserwerke Berlin (2010): LED-Array emitting at 282 nm wavelength 1,3 J/m² sec., able to disinfect water at 11 ml/min (bacteria reduction 99.9%)

8 1. Motivation Externe Quanteneffizienz (EQE) Warum ist die Quantenausbeute bei UV-Bauelementen so niedrig? EQE = radiation output electrical input power at device level Bisher: LEDs auf Saphir bzw. SiC: hohe Versetzungsdichte nichtstrahlende Rekombination niedrige Ladungsträgermobilität niedrige Quanteneffizienz Epitaxie ist schwierig... Versetzungsdichte Al(Ga)N auf Saphir: Versetzungsdichte Al(Ga)N auf AlN: 9 2 > 10 cm cm H. Amano, wrap-up plenary at IWN2006, Kyoto, Japan

9 2. Wie man AlN-Einkristalle herstellt

10 2. AlN-Kristallzüchtung Thermodynamik AlN zersetzt sich bei ca C ohne vorher zu schmelzen Lösungszüchtung? Dickschicht-Epitaxie (HVPE)? Gasphasenzüchtung Physical Vapor Transport (PVT): Sublimation T = C, T souce-seed < 50 K AlN Al + ½ N AlN (s) (g) (g) (s) 2 Kondensation T [ C] Al Al (g) + AlN (s) Al (liq) + AlN (s) Al (s) + AlN (s) Al (g) + N (g) 2 AlN (s) +N (g) 2 AlN Nitrogen content [at%] N Phasendiagram: L. Siang-Chung, Mater. Sci. Lett. 16 (1997) 759

11 2. AlN-Kristallzüchtung Thermodynamik AlN zersetzt sich bei ca C ohne vorher zu schmelzen Gasphasenzüchtung Physical Vapor Transport (PVT): Sublimation AlN Al + ½ N AlN (s) (g) (g) (s) T = C, T souce-seed < 50 K 2 Condensation T > 2350 C: Beginnende Zersetzung T < 2050 C: Zu geringe Oberflächenmobilität (polykristallines oder 3D-Wachstum) Zusätzlich: T < 2200 C, ansonsten wird der Wolframtiegel beschädigt Partialdampfdruck [mbar] Bildung von Al- Tropfen (Tiegel und Kristall werden zerstört) Temperatur [ C] Al stoich N 2 stoich 2000 (Al+½N 2 ) stoich AlN N reziproke Temperatur [10000/K] 1800 Al (g) above liquid Al B. M. Epelbaum, M. Bickermann, A. Winnacker, Mater. Sci. Forum (2004) 1537

12 2. AlN-Kristallzüchtung Züchtungsaufbau Pyrometer kälter T < 50 K wärmer Kühlkanal AlN-Kristall oberer Heizer unterer Heizer Wolframtiegel AlN-Quelle (Pulver) Thermische Isolation Aufbau: halboffener Wolframtiegel Wolfram-Hitzeschilde Zweizonenofen (Widerstandsoder induktiv beheizt) vorgereinigte AlN-Quelle Prozessgas N 2,p > 100 mbar flexible Steuerung mit LabView Prozessparameter: Vorreinigung unter Hochvakuum kw Gesamt-Heizleistung thermisches Feld: Geometrie des Aufbaus und Heizleistungen Wachstumsrate µm/h M. Bickermann, B. M. Epelbaum, A. Winnacker, Deutsche Patentanmeldung DE ( )

13 2. AlN-Kristallzüchtung Züchtungsaufbau Pyrometer Erlanger AlNZüchtungsreaktor für AlN-Einkristalle bis zu Ø 2 Turbomolekularpumpe Gaseinlass Steuercomputer Züchtungskammer Induktionsheizer mit fahrbarer Spule Widerstandsheizer

14 3. Kristallzüchtung braucht Keimkristalle

15 3. Wahl des Keimkristalls Das Henne-Ei-Problem Einen guten Kristall erhält man nur, wenn man auch einen guten Keim einsetzt. Was aber, wenn es (noch) keine AlN-Kristalle gibt?

16 3. Wahl des Keimkristalls Erste Idee: Kornauslese Wafer Fremdsubstrat (z.b. Wolframplatte) AlN-Substrat AlN-Substrat... T = 2150 C T = 2250 C Polykristalline AlN-Wafer, Ø 12,5 mm Ungeeignet: bei niedrigeren Temperaturen starke Textur, d.h. keine Kornauslese bei höheren Temperaturen Rissbildung durch anisotrope thermische Ausdehnung B. M. Epelbaum, M. Bickermann, A. Winnacker, J. Crystal Growth 275 (2005) e479

17 3. Wahl des Keimkristalls Zweite Idee: Freistehende AlN-Kristalle cut cut Spontane Nukleation und AlN-Substrat Wachstum einzelner AlN-Kristalle im isothermen Temperaturfeld... Ungeeignet: begrenzte Größe Habitus ungünstig für die (0001)-Keimgewinnung AlN, 15 x 7 x 3 mm³ B.M. Epelbaum, S. Nagata, M. Bickermann, P. Heimann, A. Winnacker, phys. stat. sol. (b) 244 (2007) 1780

18 3. Wahl des Keimkristalls Dritte Idee: Wachstum auf SiC-Keimen cut cut Fremdsubstrat, das epitakisches AlN-Wachstum erlaubt (z.b. SiC) AlN-Substrat (SiC-verunreinigt) Vielfältige Einschränkungen: SiC nicht im Wolframtiegel verwendbar ( TaC-Tiegel) aber dennoch: Kristallhöhe auf ca. 3 mm limitiert Fehlpassungsversetzungen Risse durch unterschiedliche thermische Ausdehnung Kontamination mit Si und C bis zu 20 Atom-% (!) Mikroröhren bilden Krater Pyramidenwachstum auf der (0001)-Fläche... Mikroröhren im Substrat führen zu Kratern in der AlN-Schicht AlN SiC 100 µm B. M. Epelbaum, P. Heimann, M. Bickermann, A. Winnacker, phys. stat. sol. (c) 2 (2005) 2070

19 3. Wahl des Keimkristalls Dritte Idee: Wachstum auf SiC-Keimen Vielfältige Einschränkungen: SiC nicht im Wolframtiegel verwendbar ( TaC-Tiegel) aber dennoch: Kristallhöhe auf ca. 3 mm limitiert Fehlpassungsversetzungen Risse durch unterschiedliche thermische Ausdehnung Kontamination mit Si und C bis zu 10 Atom-%! Mikroröhren bilden Krater Pyramidenwachstum auf der (0001)-Fläche O. Filip, B. M. Epelbaum, M. Bickermann, P. Heimann, S. Nagata, A. Winnacker, Mater. Sci. Forum (2009) 983

20 3. Wahl des Keimkristalls Vierte Idee: off-orientierte SiC-Keime Erfolgreich: Einsatz von selbst hergestellten, mikroröhrenfreien SiC-Substraten mit off-orientierung zu (0001) sowie speziellem, TaC-basierten Tiegeldesign cut 10 mm AlN-Keim AlN-SiC-Template Qualitätsverbesserung, Durchmessererweiterung etc. Solche Kristalle ( AlN-SiC-Templates ) dienen nach Abtrennen des SiC-Keims als Keime für die weitere AlN-Kristallzüchtung. Patentanmeldung WO 2009/ A1 (PCT/JP2009/056841), Veröffentlichungsdatum

21 4. Eigenschaften der off-orientierten AlN-Kristalle

22 4. Eigenschaften Röntgentopograpie Projektion der c-achse Ø 22 mm AlN-Scheibe, 42 off, 800 µm dick RSM (102) Off-orientierte Substrate: Domänenstruktur Verkippungen senkrecht zur off-orientierung (q ) keine Verspannungen (q ) Rocking-FWHM: ca. 0.2 für (006) und für (102) Röntgenaufnahmen von Lutz Kirste, Fraunhofer IAF, Freiburg

23 4. Eigenschaften Kleinwinkelkorngrenzen Ätzbild (KOH-Schmelze) m c a typ. Ätzgrubendichte: cm (ohne KWKG) cm (mit KWKG) 2 panchromatische Kathodolumineszenz M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, P. Heimann, S. Nagata, A. Winnacker, phys. stat. sol. (c) 5 (2008) 1502

24 4. Eigenschaften UV-Transmission Ø 22 mm AlN-Scheibe, 42 off, 800 µm dick Konzentrationen wichtiger Störstellen: cm 3 Oxygen cm 3 Oxygen cm 3 Silicon cm 3 Silicon cm 3 Carbon cm 3 Carbon ~ cm 3 Aluminiumleerstellen < cm 3 Wolfram etc. Messverfahren: SIMS (C, O, Si), GDMS (Wolfram), PAS (Leerstellen) Positronen-Annhilations-Spektroskopie (PAS): F. Tuomisto et al., J. Crystal Growth 310 (2008) 3998

25 4. Eigenschaften UV-Transmission 10% Transmission durch einen 500 µm dicken Wafer 22% 380 nm 220 nm Ø 22 mm AlN-Scheibe, 42 off, 800 µm dick Konzentrationen wichtiger Störstellen: 48% 60% 70% target area cm 3 Oxygen cm 3 Oxygen cm 3 Silicon cm 3 Silicon cm 3 Carbon cm 3 Carbon ~ cm 3 Aluminiumleerstellen < cm 3 Wolfram etc. Gerade die gelben Bereiche sind UV-transparent (T > 50% bei einem 500 µm dicken Wafer) Alleinstellungsmerkmal der CrystAl-N! M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, P. Heimann, S. Nagata, A. Winnacker, Phys. Status Solidi C 7 (2010) 21

26 5. Zurück zur (0001)-Orientierung

27 5. Zur (0001)-Orientierung Zurück zur (0001)-Orientierung 40 off-axis off 20 on-axis (0001) on-axis cut cut cut cut Ø = 45 mm 35 mm 26 mm 20 mm Die Facettierung von AlN ist bei geringeren Verunreinigungskonzentrationen fast vollständig ausgeprägt.

28 5. Zur (0001)-Orientierung Kristallhabitus Wachstum in (0001)-Richtung: Die Facettierung verhindert eine schnelle Aufweitung des Kristalldurchmessers. Und: Der obere Kristallbereich wird eine hexagonale Pyramide! Wachstumsgeschwindigkeiten bei 2150 C entlang <100>:<102>:<001> = 1:3:10 seed size

29 5. Zur (0001)-Orientierung Facettierung und thermisches Feld cold cold Facetten brechen im thermischen Feld auf. hot Al+N 2 Al+N 2 hot Kein kolumnares Wachstum! Aber defektinduzierte Wachstumsgruben in der Kristallmitte. vgl. O. Filip, B. M. Epelbaum, M. Bickermann, P. Heimann, A. Winnacker, J. Crystal Growth 318 (2011) 427

30 5. Zur (0001)-Orientierung Zonare Struktur Kappe oberster Wafer Oberflächenstruktur wird in der Kristallfärbung abgebildet! Zonare Struktur (0001)-Facettierung und Grate (1013)-Facetten (1125)-Facetten (konkaves Kristallwachstum) vgl. M. Bickermann, P. Heimann, B. M. Epelbaum, phys. stat. sol. (c) 3 (2006) 1902

31 5. Zur (0001)-Orientierung Optische Eigenschaften I Optische Absorption Hellgelbe Bereiche Konkaves Wachstum UV-Absorption: hoch hellgelb farblos Farblose Bereiche (0001)-Facetten, Grate und Nachbarbereiche UV-Absorption: hoch Gelbe Bereiche (1013) Haupt-Facetten UV-Absorption: niedrig gelb gelbe Randbereiche Zonare Struktur führt zu einer inhomogenen Verteilung von Verunreinigungen bzw. Leerstellen im Kristall! vgl. M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, P. Heimann, S. Nagata, A. Winnacker, Phys. Status Solidi C 7 (2010) 21

32 5. Zur (0001)-Orientierung Optische Eigenschaften II Kathodolumineszenz Hellgelbe Bereiche Konkaves Wachstum starke Lumineszenz bei 3.9 ev und ev hellgelb farblos Farblose Bereiche (0001)-Facetten, Grate und Nachbarbereiche wie hellgelb, aber nicht so stark ausgeprägt Gelbe Bereiche (1013) Haupt-Facetten geringe Lumineszenz, v.a. bei 2.0 ev and 3.4 ev gelb gelbe Randbereiche Exzitonen (2. Ordnung des Monochromators) Exzitonen Zonare Struktur führt zu einer inhomogenen Verteilung von Verunreinigungen bzw. Leerstellen im Kristall! vgl. M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, P. Heimann, S. Nagata, A. Winnacker, Phys. Status Solidi B 246 (2009) 1181

33 5. Zur (0001)-Orientierung Verunreinigungen SIMS-Messungen Hellgelbe Bereiche Konkaves Wachstum Si niedrig, C hoch [O] = [Si] = [C] = cm cm cm Farblose Bereiche (0001)-Facetten, Grate und Nachbarbereiche O niedrig, C mittel [O] = [Si] = [C] = cm cm cm Gelbe Bereiche (1013) Haupt-Facetten C niedrig [O] = [Si] = [C] = cm cm cm Gelbe Färbung durch Sauerstoff-Komplexe? UV-Absorption durch Kohlenstoff?

34 6. Zusammenfassung und Ausblick

35 6. Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung AlN-Kristallzüchtung: mittels PVT-Verfahren bei über 2000 C (ähnlich SiC) thermodynamisch möglich Tiegelmaterialien: nur Wolfam oder TaC Halbleiterreinheit (entspr. SiC) in Wolframtiegeln erreicht Keime für große Einkristalle: erste Züchtung auf off-orientiertem SiC ( Template ) bis > 2 Durchmesser demonstriert weitere Züchtungsgenerationen auf diesen Kristallen Eigenschaften off-orientierter Kristalle: Domänenstruktur, Kleinwinkelkorngrenzen, teilw. Risse gelbe Färbung, aber UV-transparent! Rückkehr zur (0001)-Orientierung: wichtig für die Bauelementtechnologie Kristalldurchmesser geringer (noch...) inhomogene Eigenschaften durch komplexe Facettierung

36 6. Zusammenfassung und Ausblick Ausblick CrystAl-N GmbH Ø 18 mm AlN wafer 700 µm thick single side polished on 2 mm grid AlN-Substrate sind verfügbar und werden laufend besser und größer.