Kristallzüchtung. Schmelzzüchtung Lösungszüchtung Gasphasenzüchtung. Züchtung von Einkristallen aus: O 3. etc. der Lösung CuSO 4 *5H 2

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1 Kristallzüchtung Schmelzzüchtung Lösungszüchtung Gasphasenzüchtung Züchtung von Einkristallen aus: der Schmelze Si, GaAs, InP, CdTe, Al 2 O 3 etc. der Lösung CuSO 4 *5H 2 O, Alaun, KDP (KH 2 PO 4 ), (nicht nur H 2 O!) SiO 2, CdTe etc. der Gasphase HgI 2, CdTe, etc.

2 Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze Kriterien für die Wahl eines Züchtungsverfahrens Neben materialspezifischen Grenzen, wie Dampfdruck, Schmelztemperatur, etc., spielen bei der Wahl eines Züchtungsverfahrens weitere Gesichtspunkte eine Rolle. Anforderungen an das Produkt: Reinheit des Kristallmaterials z.b. für die Herstellung von reinstem Material (Si): Wahl eines tiegelfreien Verfahrens, da kein Tiegelmaterial bekannt ist, das nicht mit der Si-Schmelze reagiert oder Verunreinigungen abgibt. Im Gegensatz hierzu kann die Züchtung von Ge oder InSb in hochreinen Graphittiegeln stattfinden.

3 Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze Dotierstoffverteilung im Kristall: Durch die Dotierung mit fremden Elementen werden bestimmte elektrische Eigenschaften beeinflusst. Zielsetzung: Gleichmäßige Dotierstoffkonzentration in einem möglichst großen Volumen des Kristalls. Durch Konzentrationsänderungen im Kristall, die im Verlauf der Züchtung auftreten können, findet nur ein Teil des Kristalls Verwendung.

4 Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze Strukturelle Perfektion der Kristalle: Störend: Besonders Kleinwinkelkorngrenzen und Versetzungen Versetzungen durch: den Keim (Versetzungen sind bereits vorhanden) thermische Spannungen bei Wandkontakt des Kristalls (unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten des Kristalls und des Tiegelmaterials)

5 Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze Unterteilung: einfache gerichtete Erstarrung (Bridgman-Verfahren, Nacken-Kyropoulos-Verfahren, Czochralski-Verfahren) Erstarrung aus einem konstanten Schmelzvolumen Tiegelmethoden (Schwimmtiegelverfahren, Zonenschmelzverfahren) tiegelfreie Methoden (tiegelfreies Zonenschmelzen [floating zone technique], Pedestralverfahren) Sonstige Verneuil-Verfahren

6 Verfahren zur Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze T T T X X X Czochralski-Verfahren Bridgman-Verfahren Zonenschmelzen

7 Verfahren der gerichteten Erstarrung Bridgman-Verfahren Eine Schmelze wird in einem Rohr oder einem Schiffchen erzeugt. An einem Ende beginnt die Erstarrung und bewegt sich zum anderen Ende der Schmelze. Die Schmelze wird also durch einen Bereich mit Temperaturgradienten zur niedrigeren Temperatur bewegt. Dabei kann das Durchlaufen des Temperaturgradienten durch Verschieben des Schmelzbehälters geschehen oder durch Bewegung der Ofenanordnung oder durch die Temperaturregelung eines Mehrzonenofens. Dabei wird der Temperaturgradient durch die Regelung verschiedener Heizzonen eingestellt.

8 Verfahren der gerichteten Erstarrung Vertikales Bridgman-Verfahren Die Schmelze befindet sich in einem senkrechten Rohr, das langsam im Schmelzofen abgesenkt wird und so in den kälteren Bereich des Ofens gelangt, so dass die Schmelze zu kristallisieren beginnt. Wird weder das Rohr noch der Ofen bewegt, wird der Temperaturgradient und das Abkühlen also über mehrere Heizzonen geregelt, so wird das Verfahren als Vertical Gradient Freeze Verfahren (VGF) bezeichnet.

9 Verfahren der gerichteten Erstarrung Vertikales Bridgman-Verfahren Im unteren Teil des Rohres ist ein Keimkristall (Vorteil der definierten Orientierung) angebracht oder das Rohr wird zu einer Kapillare gezogen. In der nebenstehenden Abbildung ist ein Graphittiegel mit Keimkristall zur Züchtung von Aluminium dargestellt. 1: Tiegelvolumen 2: Stahlmantel 3: Graphitzylinder 4: Keimkristall 5: Graphiteinsatz 6: Thermoelementbohrung 7: Graphituntersatz

10 Verfahren der gerichteten Erstarrung Vertikales Bridgman-Verfahren Verfahren Horizontales Bridgman-Verfahren Schmelze und Kristall befinden sich in einem Schiffchen Vertikales Bridgman- Verfahren Schmelze und Kristall befinden sich in einem Rohr Vorteil Form und Größe vorgegeben, Wandkontakt nur zum Schiffchen Form und Größe vorgegeben Nachteil Folge Die Gefahr von Verunreinigungen und von der Bildung von Defekten ist gering! Wandkontakt in allen Richtungen, somit Gefahr von Verunreinigungen und Versetzungen Wenig perfekte Kristalle!

11 Verfahren der gerichteten Erstarrung Vertikales Bridgman-Verfahren Bei fortschreitender Kristallisation ändert sich die Konzentration eines Dotierstoffes in der Schmelze falls k 1! Nach Pfann läßt sich die Konzentration im Kristall nach folgender Gleichung bestimmen: C L(0) Anfangskonzentration in der Schmelze C =k C (1-g) S eff L(0) k -1 eff Je stärker k eff Konzentration. von 1 abweicht, desto stärker ändert sich die

12 Verfahren der gerichteten Erstarrung Nacken-Kyropoulos Der Kristall wächst in die Schmelze hinein! Bei dem nach Nacken und Kyropoulos bezeichneten Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus der Schmelze wird ein gekühlter Stab in die Schmelze eingebracht, an dem der Kristall wachsen soll. Da sich zu Beginn ein polykristalliner Bereich an dem Stab absetzt, wird der Durchmesser des gewachsenen Materials verringert und so ein einkristallines Wachstum ermöglicht.

13 Verfahren der gerichteten Erstarrung Czochralski-Verfahren

14 Verfahren der gerichteten Erstarrung Czochralski-Verfahren Das Czochralski-Verfahren ist das Ziehen von Einkristallen aus der Schmelze, wobei der wachsende Kristall langsam aus der Schmelze gezogen wird.

15 Verfahren der gerichteten Erstarrung Czochralski-Verfahren Czochralski verwendete das Verfahren ursprünglich zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Metallschmelzen. Erzählungen zufolge entdeckte Herr Czochralski die Möglichkeit der Kristallisation aus der Schmelze, als er aus Versehen seine Schreibfeder in ein Gefäß mit flüssigem Zinn statt in die Tinte eintauchte.

16 Verfahren der gerichteten Erstarrung Czochralski-Verfahren Teal, Little und Bühler züchteten schließlich Germanium- und Siliziumeinkristalle. Heute hat das Verfahren eine große Bedeutung, da ca. 90 % der weltweiten Siliziumeinkristallzüchtung für die Waferproduktion mittels dem Czochralski-Verfahren erfolgt. Ablauf der Züchtung: Ein dünner Einkristall mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern wird mittels Keimhalter an einer Ziehstange befestigt. Durch die Kühlung der Ziehstange erfolgt auch die Kühlung des Keimes. Vor der eigentlichen Züchtung wird der Keim knapp oberhalb der Schmelze positioniert, bis er durch die Wärmestrahlung der Ofenwandung und der Schmelze eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt erreicht hat.

17 Czochralski-Verfahren Ablauf der Züchtung Anschließend bringt man den Keim in Kontakt mit der Schmelze. Nach dem Einstellen des thermischen Gleichgewichtes an der Phasengrenze wird nun der Kristall langsam aus der Schmelze gezogen. Ist die Temperatur der Schmelze richtig eingestellt, so wächst an dem Impfkristall kontinuierlich Material an. Ist die Temperatur der Schmelze zu hoch, so schmilzt der Kristall. Im Falle einer zu niedrigen Temperatur in der Schmelze wird der Kristall spontan breiter und es kann ein so genannter Fächer entstehen. Nach erfolgreichem Anwachsen am Keim wird durch die entsprechende Veränderung der Temperatur der Schmelze bzw. der Ziehgeschwindigkeit der Durchmesser des Kristalls beim Herausziehen langsam erhöht. Der Durchmesser ist dabei direkt von der Temperatur der Schmelze und der Ziehgeschwindigkeit abhängig.

18 Czochralski-Verfahren Ablauf der Züchtung Während des Züchtungsvorgangs rotieren Kristall und evtl. der Tiegel: - Unsymmetrien im Temperaturfeld der Schmelze werden ausgeglichen - Es wird eine bessere Durchmischung der Schmelze gewährleistet Verringerung des Staus von Fremdstoffen/Dotierstoff vor der wachsenden Phasengrenze Der Einfluss der Rotation des Kristalls und des Tiegels (am besten gegensinnige Rotation) auf die Strömungsverhältnisse in der Schmelze ist derart groß, dass durch die Rotation die Form der Phasengrenze (konkav oder konvex) bestimmt werden kann.

19 Czochralski-Verfahren Züchtung Dotierung: Die Dotierung erfolgt durch die Zugabe des Fremdstoffes zur Schmelze. Atmosphäre im Ofenraum: Die Züchtung erfolgt unter Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre. Dabei gilt es den Dotierstoffdampfdruck des geschmolzenen Materials zu beachten, da bei zu niedrigem Druck im Ofenraum ein Abdampfen aus der Schmelze nicht verhindert werden kann und somit ein einwandfreies Einkristallwachstum behindert wird. Darüber hinaus bedingt die Verwendung eines Schutzgases wie Argon den Vorteil, eine Oxidation der Schmelze verhindern zu können.

20 Czochralski-Verfahren Züchtung Wachstum: Die Schmelzpunktisotherme und somit auch die Phasengrenze von Kristall und Schmelze liegen oberhalb der Schmelze. Temperaturverlauf längs der Tiegelachse x in einer Czochralski- Züchtungsapparatur: x 1 : Tiegelboden x 2 : Oberfläche der Schmelze T S : Schmelzpunkt Zwischen Kristall und Schmelze bildet sich ein Meniskus aus.

21 Czochralski-Verfahren Züchtung Die richtigen Temperaturverhältnisse in der Schmelze beim Eintauchen des Kristallkeimes sind zu durch ein Anheben des Meniskus beobachten. Beim Eintauchen schmilzt vom Keim der Bereich bis zur Schmelzpunktisotherme und die Schmelze haftet am Kristall. Die Form des Meniskus (entspricht Form der Oberfläche) ist das Ergebnis des Gleichgewichtes zwischen Oberflächenspannung und Schwerkraft.

22 Czochralski-Verfahren Züchtung Der Meniskus hat die richtige Form, der Kristall wächst mit gleich bleibendem Durchschnitt. Die Schmelze hat eine zu hohe Temperatur bzw. der Kristall wird zu schnell aus der Schmelze gezogen. Die Schmelzpunktisotherme liegt weit oberhalb der Schmelze. Die Oberflächenspannung reicht nicht, um den Flüssigkeitskegel zu halten. Der Kristalldurchmesser nimmt ab oder die Verbindung zwischen Kristall und Schmelze reißt ab.

23 Czochralski-Verfahren Züchtung Die Temperatur der Schmelze bzw. die Ziehgeschwindigkeit ist zu gering. Die Schmelzpunktisotherme liegt unterhalb der Oberfläche der Schmelze. Vom Keim wird nichts aufgeschmolzen und eine vollständige Benetzung kann nicht erfolgen. Zumeist ist hiermit eine spontane Kristallisation im Bereich der unterkühlten Schmelze unterhalb des Keimes mit Bildung von Korngrenzen und Zwillingsgrenzen verbunden. Die Ursache der Meniskusform und somit des Kristalldurchmessers liegt in der Wärmeströmung im System Züchtungsraum! Der Kristalldurchmesser wird durch die Form der Phasengrenze in Zusammenwirkung mit dem auftretenden Wärmefluss bestimmt.

24 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Im Gegensatz zum Bridgman-Verfahren wird nur ein Teil des im Schiffchen befindlichen Materials aufgeschmolzen. Diese Schmelzzone wird dann durch den Barren bewegt. Dabei kristallisiert so viel Material aus, wie aufgeschmolzen wird. Die auftretenden Segregationseffekte entsprechen denen bei der bereits beschriebenen Zonenreinigung. Ein spezielles Zonenschmelzverfahren stellt das so genannte zoneleveling-verfahren dar, bei dem eine gleichmäßige Fremdstoffkonzentration über die Länge des Barrens erzielt wird. Hierbei wird durch die Verwendung eines einkristallinen Impfkeimes gleichzeitig ein Einkristall erzeugt.

25 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Prozessablauf: - Ein Schiffchen wird mit einem Keimkristall und dem Nährmaterial (meist rein und polykristallin) befüllt - Durch eine entsprechend angeordnete Heizordnung wird eine Schmelzzone erzeugt - Die Schmelzzone wird auf eine vorgegebene Dotierstoffkonzentration angereichert - Die Schmelzzone wird durch den Barren geführt Entstehung eines Einkristalls mit vorgegebener Orientierung Für den Konzentrationsverlauf über die Länge des Kristalls bei undotiertem Nährmaterial gilt: k CS(x) = keff CL(0) exp eff x l C L(0) : Anfangskonzentration in der Schmelze l: Zonenlänge

26 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Für k eff 1 folgt: k CS(x) = keff CL(0) 1 eff x l Linearer Abfall der Konzentration über die Länge Ist k eff << 1, ist dieser Abfall sehr gering! Eine Vermeidung des Abfalls wird durch die kontinuierliche Reduzierung des Volumens der Schmelzzone mit wachsender Kristalllänge erreicht. Kann ein konstanter Querschnitt vorausgesetzt werden, so muss die Zonenlänge l nach folgender Beziehung geändert werden, um eine konstante Konzentration zu erhalten: l = l 0 k eff x l 0 : Zonenlänge zu Beginn des Züchtungsprozesses

27 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Bei bereits dotiertem Nährmaterial mit der Konzentration C L(0) k eff ergibt sich bei konstantem Schmelzvolumen eine konstante Konzentration über die gesamte Kristalllänge von C S(0) = C L(0) k eff. Die Einhaltung einer konstanten Zonenlänge erfordert die Berücksichtigung einiger experimenteller Faktoren: - Sehr gute Temperaturstabilisierung, da eine Änderung der Heizleistung eine Veränderung der Zonenlänge zur Folge hat. - Eine konstante Wärmeableitung längs des Barrens. Im Falle einer Querteilung des Nährmaterials kommt es zu einem Wärmestau, da der Wärmekontakt unterbrochen ist. Kommt die Schmelzzone in die Nähe der Unterbrechung, wird sie aufgrund des Wärmestaus größer. Dies gilt es am Ende der Züchtung zu berücksichtigen, d.h. am Ende des Nährstabes, wo die Heizleistung verringert werden muss, um eine konstante Zonenhöhe zu gewährleisten.

28 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Die Heizeranordnung kann aus einem ohmschen Ringheizer oder aus einem Induktionsheizer bestehen. Der Vorteil des Induktionsheizer liegt darin, dass durch das direkt in die Schmelze eingekoppelte Hochfrequenzfeld eine bessere Durchmischung der Schmelzzone gewährleistet werden kann als durch reine Konvektion. Die Bewegung der Schmelzzone wird durch die Bewegung der Ofenanordnung oder durch die Bewegung des Schiffchens erreicht.

29 Zonenschmelzverfahren zone-leveling Vorteile des Zonenschmelzverfahrens: - Gegenüber dem Schwimmtiegelverfahren ist ein konstanter Kristalldurchmesser leichter zu erreichen. - Einfache Bedienung der Anlage und einfache Automatisierung des Züchtungsprozesses Nachteile: - Inhomogene Verteilung der Dotierung über den Kristallquerschnitt durch unkontrollierbare Konvektionsströmungen in der Schmelze - Kontakt zwischen Schiffchen (Tiegel) und Kristall thermische Spannungen im Kristall, die Versetzungen erzeugen können - Unterschiedliche Wärmeabstrahlung/-Leitfähigkeit des Schiffchens im Vergleich zum Kristall Entstehung von Temperaturgradienten im Kristall und somit keine idealen, ebene und parallele Isothermen