Teilprojekt A1. Züchtung von Kristallen für die nichtlineare Optik. A1 Hesse A1 1

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1 A1 Hesse A1 1 Teilprojekt A1 Züchtung von Kristallen für die nichtlineare Optik Leiter: Mitarbeiter:. Dr. H. Hesse Dr. F. Baller, Dipl.-Phys. C. Bäumer, E. Bondarenko, Dipl.-Phys. K. Döppner, Dr. B. Hellermann, C. Heinemann, W. Geisler, Dr. C. Kuper, B. Lemme, M. Lorenz, Dr. S. Mendricks, Dr. F. Mersch, Dr. R. Pankrath, Dipl.-Phys. W. Sauf, Dipl.-Phys. K. Schlömp, Dr. H. Veenhuis, Dipl.-Phys. H. Vogt Einleitung Im Rahmen des Teilprojektes A1 sollten Einkristalle für zwei Schwerpunkte des Sonderforschungsbereiches hergestellt werden. Es handelt sich dabei um Untersuchungen zur Frequenzkonversion und zur Holographie. Grundvoraussetzung für das Auftreten linearer Effekte ist, dass die Kristalle kein Symmetriezentrum besitzen. Für die Holographie ist außerdem eine durch Licht induzierte Änderung der Leitfähigkeit erforderlich. Für Anwendungen sollten die Kristalle möglichst große elektrooptische Konstanten besitzen. Seit langem ist bekannt, dass Kristalle mit LiNbO 3 - Struktur (z.b. LiNbO 3, LiTaO 3 ), Kristalle mit Perowskitstruktur (z.b. BaTiO 3, KNbO 3,KTa 1 x Nb x O 3 ), Kristalle mit Wolframbronzestruktur (z.b. Sr x Ba 1 x Nb 2 O 6 ) und Kristalle mit Sillenitstruktur (z.b. Bi 12 TiO 20,Bi 12 SiO 20,Bi 12 GeO 20 ) diese Anforderung erfüllen. Die Änderung der Leitfähigkeit bei Lichteinstrahlung wird dabei in vielen Fällen durch Dotierung mit Fremdionen hervorgerufen. Daraus ergaben sich für das Teilprojekt folgende Aufgaben: Züchtung bekannter Kristalle mit optischer Qualität. Dotierung der Kristalle mit dem Ziel, die lichtinduzierte Leitfähigkeit zu optimieren. Züchtung von Kristallen, über deren optische Eigenschaften bisher nichts bekannt ist.

2 A1 Hesse A1 2 Inhaltsverzeichnis 1 Züchtungsverfahren KristallemitPerowskitstruktur Einfache Verbindungen KNbO KTaO BaTiO Kristalle mit komplexer Perowskitstruktur ABiTi 2 O 6 (A:Alkalimetall) Ba 2 InNbO Mischkristallsysteme KTa 1 x Nb x O K 1 x Li x TaO Kongruent schmelzende Mischkristalle Randkomponente KNbO Randkomponente BaTiO Ba 1 x Sr x TiO Ba 1 x Ca x TiO Sr x Ba 1 x Nb 2 O 6 (x=0.61) LiTaO Pb 5 Ge 3 O Kristalle mit Sillenitstruktur KristallemitSchichtstruktur Bi 2 WO Bi 4 Ti 3 O Anhang:Simulationsversuche... 42

3 A1 Hesse A1 3 1 Züchtungsverfahren Die Züchtung der Kristalle erfolgte in widerstandsbeheizten Anlagen. Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung. Abbildung 1: Schematische Darstellung einer Apparatur zur Züchtung von Kristallen. Der Ofenraum wird durch vier MoSi 2 - Widerstandsheizelemente (Kanthal 1800 oder 1900) beheizt. Der vertikale Temperaturgradient kann durch die Stellung des Tiegels im Ofen, durch die Position des Nachheizers und durch den Gasdurchfluss für jede Kristallart optimiert werden. Für die Durchmischung der Schmelze während des Wachstums steht eine Rotations - oder Vibrationsvorrichtung zur Verfügung. Die Temperaturbestimmung erfolgt mit Thermoelementen aus Pt/Rh - EL18. Die Thermospannung wird mit einem Digitalvoltmeter (PREMA oder Solatron) gemessen und dem Rechner übergeben. Dieser vergleicht sie mit einem vorgegebenen Sollwert. Bei Abweichungen wird die Heizleistung entsprechend verändert. Die PID - Regelgrößen müssen für jede Anlage und

4 A1 Hesse A1 4 jede Temperatur neu ermittelt werden. Mit diesem System kann man erreichen, dass die Temperaturschwankungen maximal ±0.1 C betragen. Für die Steuerung des Kristallwachstums benutzen wir das seit längerer Zeit bekannte Wägeverfahren. Wächst der Kristall, so verringert sich das Gewicht der Schmelze. Der Tiegel steht daher auf einer Digitalwaage der Firma Sartorius mit einer Auflösung von 1 mg. Das eingebaute Tierwägeprogramm gestattet es, die Anzahl der Einzelmessungen vorzugeben und deren Mittelwert an den Rechner zu übergeben. Dieser berechnet bei gegebener Ziehgeschwindigkeit für den jeweils gewünschten Kristalldurchmesser den Gewichtsverlust pro Stunde, vergleicht ihn mit dem gemessenen Wert und verändert die Solltemperatur bis die Abweichung weniger als 5% beträgt. Das Regelverfahren hat sich sehr gut bewährt. Wir können bei den meisten Versuchen auf Automatikbetrieb übergehen, wenn der Gewichtsverlust der Schmelze mehr als 60 mg/std beträgt. Ein großer Vorteil der Züchtungsanlagen ist ihre Flexibilität. Durch Veränderung der Temperaturgradienten können Kristalle nach dem Czochralski - oder dem top - seeded - solution - growth - Verfahren (TSSG) gezüchtet werden. Außerdem können die Regelgrößen für die Steuerung des Kristallwachstums unabhängig voneinander in weiten Grenzen variiert werden. 2 Kristalle mit Perowskitstruktur 2.1 Einfache Verbindungen KNbO 3 Im ersten Bewilligungszeitraum haben wir versucht, KNbO 3 - Kristalle herzustellen. Die Verbindung schmilzt inkongruent. Die Züchtung muss aus Schmelzlösungen mit einem Überschuss an K 2 O erfolgen. Die wesentlichen Wachstumsbedingungen waren: Zusammensetzung der Schmelzlösung: 0.53 K 2 O Nb 2 O 5 Keimorientierung: [110] Ziehgeschwindigkeit: 0.3 mm/std Keimrotation: 20 U/min Vertikaler Temperaturgradient: ca. 2 C/cm

5 A1 Hesse A1 5 Unter diesen Bedingungen haben wir ca. 20 reine Kristalle sowie ca. 10 Kristalle gezüchtet, die mit Fe und Mn dotiert sind. Bei Dotierung mit Ru musste die Ziehgeschwindigkeit auf 2 mm/std erhöht werden. Die Ursache ist vermutlich die gleiche wie bei den Mischkristallen KTa 1 x Nb x O 3. Dort haben wir beobachtet, dass Ruthenium mit einer Halbwertszeit von ca. 1.6 Stunden aus der Schmelze entweicht (siehe Abbildung 8). Physikalische Eigenschaften der Kristalle sind in den Veröffentlichungen [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9] beschrieben. Probleme bei der Kristallzüchtung Die Züchtungsversuche waren erst erfolgreich, nachdem uns die Firma H.C. Starck (Goslar) extrem reines Nb 2 O 5 zur Verfügung gestellt hat. Jedoch wiesen auch diese Kristalle häufig Bereiche mit einer typischen Blaufärbung auf, die in der Literatur bereits mehrfach beschrieben wurde. Untersuchungen im Teilprojekt C4 (Schirmer) zeigten, dass hierfür Lichtstreuung verantwortlich ist [10]. Neuere Untersuchungen deuten darauf hin, dass dabei der Einbau von Nb 4+ eine wichtige Rolle spielt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur finden zwei Phasenumwandlungen statt. Um eindomänige Proben zu erhalten, müssen die Kristalle bei Temperaturen unterhalb 215 C durch Anlegen eines elektrischen Feldes polarisiert werden. Betzler et al. [11] haben gezeigt, dass dieses Verfahren nur dann erfolgreich ist, wenn die Kristalle eine hohe Qualität aufweisen KTaO 3 KTaO 3 kristallisiert in der Punktgruppe m 3m. Im gesamten Temperaturbereich wird kein Phasenübergang beobachtet. Daher ist es als Modellsubstanz geeignet, um bei tiefen Temperaturen den Einfluss von Störstellen mit Methoden zu untersuchen, bei denen sich ferroelektrische Domänen störend auswirken. Wir haben ca. 60 Versuche zur Züchtung reiner oder mit Fe, Rh, Ni und Cr dotierter KTaO 3 - Kristalle durchgeführt. Die Kristalle wurden aus Schmelzen der Zusammensetzung 42 Mol% Ta 2 O 5 und 58 Mol% K 2 O bei ca C hergestellt. Dabei haben wir ein Verfahren eingesetzt, bei dem der gekühlte Keimkristall die Schmelzoberfläche berührt und mit einer Amplitude von 0.2 mm bei einer Frequenz von 50 Hz vibriert. Die Temperatur wird so gesteuert, dass die von einer Waage registrierte Gewichtszunahme des Kristalls während der ersten 20 Stunden von 30 auf 60 mg/std ansteigt und anschließend bis zum Versuchsende konstant bleibt. Der Kristall wächst dabei in die Schmelze. Nach jeweils 24 Stunden wird er ca. 3 mm nach oben gezogen. Bei optimalem Verlauf erhält man mit diesem Verfahren bei einer Versuchsdauer von 4 Tagen Kristalle mit Abmessungen von mm 3,dienur{100} -Flächen aufweisen.

6 A1 Hesse A1 6 Wird versucht, mehrere Kristalle aus der gleichen Schmelze zu züchten, so beobachtet man, dass spätestens beim dritten Versuch {410} - Flächen ausgebildet werden. Ab dem vierten Versuch dominieren {110} -Flächen und die Kristalle weisen eine Vielzahl von Sprüngen auf. Eine Erklärung hierfür geben möglicherweise die Versuche zur Züchtung Pt - dotierter KTa 1 x Nb x O 3 - Kristalle. Dort haben wir beobachtet, dass Pt die Bildung von {110} -Flächen fördert. Bei der Züchtung von KTaO 3 - Kristallen wird der Tiegel von der Schmelze stark angegriffen. Man muss davon ausgehen, dass dadurch die Pt - Konzentration in der Schmelze während der Versuche ansteigt und damit auch die Neigung zur Ausbildung von {110} - Flächen. Wir haben daher bei allen Versuchen nur Schmelzmassen von 60 g verwendet und diese nach jedem Versuch vollständig erneuert. Die Dotierung der Kristalle mit Eisen bis zu Konzentrationen von ppm in der Schmelze hat keine zusätzlichen Probleme bereitet. Dasselbe gilt für Rhodium (5000 ppm) und Nickel (5000 ppm). Dagegen ist es uns nicht gelungen, Chrom 3+ - dotierte Kristalle herzustellen. Wir vermuten, dass Cr in der Schmelze nur in der Wertigkeitsstufe (6+) vorhanden ist. Zwei Beobachtungen sprechen für diese Interpretation: Das beim Abkühlen der Schmelze zuletzt erstarrende Eutektikum zeigt bei allen Versuchen die für Chromat typische Färbung (orange). Erfolgt die Dotierung mit Cr 3 O 4 oder elementarem Cr durch direkte Zugabe in die Schmelze, so steigt das Gewicht der Schmelze überproportional an. Die zusätzliche Gewichtszunahme entspricht etwa der Menge Sauerstoff, die zur Bildung von Cr 6+ erforderlich ist. Der Vorgang ist nach ca. 6 Stunden abgeschlossen. In diesem kurzen Zeitraum ist es nicht möglich, Kristalle zu züchten, deren Qualität für optische Untersuchungen ausreicht. Eine Besonderheit stellt die Dotierung der Kristalle mit Barium dar. Bei Dotierungen zwischen 100 und 300 ppm haben wir Kristalle erhalten, bei denen die ersten 3 mm blau gefärbt sind, der später gewachsene Bereich ist farblos. Die Färbung kann weder durch Oxidation noch durch Reduktion beeinflusst werden. Untersuchungen im Teilprojekt C2 (Schirmer) haben gezeigt, dass die Blaufärbung durch eine polaronische Absorption hervorgerufen wird. Das bedeutet, dass die Kristalle Ta 4+ enthalten, das durch Ba 2+ stabilisiert wird, wobei ein perfektes Sauerstoffgitter erhalten bleibt. Daraus kann man auch den Schluss ziehen, dass in der Schmelze außer Ta 5+ auch Ta 4+ in geringen Konzentrationen vorhanden ist. Berichte über die Eigenschaften der von uns gezüchteten Kristalle finden sich in den Veröffentlichungen [9], [12], [13], [14], [15], [16], [17].

7 A1 Hesse A BaTiO 3 Über die Herstellung und Eigenschaften von BaTiO 3 gibt es zahlreiche Publikationen. Seit langem ist bekannt, dass es große elektrooptische Koeffizienten besitzt. Außerdem ist bekannt, dass es ausgezeichnete photorefraktive Eigenschaften aufweisen kann. Dabei fällt auf, dass diese sehr häufig in reinen, also nicht gezielt dotierten, Kristallen gefunden wurden. Die Arbeiten von Schunemann et al. [18] und Rytz et al. [19] zeigen, dass es bisher nicht gelungen ist, die photorefraktiven Zentren durch chemische Analysen zu identifizieren. Wir hatten uns deshalb zum Ziel gesetzt, zunächst möglichst reine Ausgangschemikalien herzustellen. Daraus sollten sowohl reine als auch gezielt dotierte Kristalle gezüchtet werden. Die Störstellen sollten im Teilprojekt C2 (Schirmer), die photorefraktiven Eigenschaften im Teilprojekt C5 (Krätzig) untersucht werden. Präparation der Ausgangschemikalien TiO 2 Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung von TiO 2, die großtechnisch eingesetzt werden: 1. Chlorid - Verfahren (Firmen Kronos International und Degussa). 900 C Hydrolyse von TiCl 4 = TiO(OH) 2 = TiO 2 Bei diesem Verfahren muss mit den Restverunreinigungen Al 3+,V 4+ und Cl gerechnet werden. 2. Sulfat - Verfahren (Firma Bayer AG). 900 C Hydrolyse von TiOSO 4 = TiO(OH) 2 = TiO 2 Bei diesem Prozess werden die Konzentrationen von Nb 5+ und P 5+ nicht reduziert. Ein Problem bei der Herstellung von hochreinem TiO 2 ist, dass TiO(OH) 2 bei der Hydrolyse als extrem feiner Niederschlag ausfällt. Die Verunreinigungen Na und Ksind zum größten Teil adsorptiv an der Oberfläche gebunden. Durch mehrfaches Auswaschen und Filtrieren können sie reduziert werden, wobei jedoch große Mengen Wasser benötigt werden. Dabei besteht die Gefahr, dass neue Verunreinigungen in unbekannter Konzentration eingebracht werden. Chlorid - Sulfat - Verfahren Durch die Kombination der beiden Verfahren sollte sehr reines TiO 2 herstellbar sein. Wir haben als Ausgangsverbindung TiCl 4 der Firma Merck verwendet. Nach Herstelleran-

8 A1 Hesse A1 8 gaben liegen die Konzentrationen von Fe, Co, Ni und Cu jeweils unter 0.1 ppm. Das Verfahren läuft folgendermaßen ab: TiCl 4 Hydrolyse TiO(OH) 2 +H 2 SO 4 (200 C) TiOSO 4 -Gel Hydrolyse 900 C TiO(OH) 2 = TiO 2 Nach Untersuchungen im Rahmen des Teilprojektes C2 sind die aus diesem Material hergestellten BaTiO 3 - Kristalle sehr rein. Bei weiteren Testversuchen haben wir festgestellt, dass mit dem TiO 2 der Firma Aran Isles ebenfalls Kristalle mit einem hohen Reinheitsgrad gezüchtet werden können. BaO Wir haben eine Reihe von Versuchen mit BaCO 3 verschiedener Hersteller durchgeführt. Die reinsten Kristalle haben wir jedoch mit Ba(NO 3 ) 2 (Puratronic, %) der Firma Johnson Matthey erhalten. Kristallzüchtung In Abbildung 2 ist das von Kirby und Wechsler [20] ermittelte Zustandsdiagramm BaO - TiO 2 dargestellt. Obwohl BaTiO 3 kongruent bei ca C schmilzt, können aus einer der Stöchiometrie entsprechenden Schmelze keine Kristalle gezüchtet werden, die für optische Untersuchungen geeignet sind. Bei diesen Bedingungen kristallisiert die hexagonale Modifikation aus, die sich bei ca C in die kubische Phase umwandelt. In den meisten Fällen zerspringen die Kristalle dabei vollständig. Um direkt Kristalle in der kubischen Phase zu züchten, muss die Schmelze mehr als 66 Mol% TiO 2 enthalten. Die Züchtung ist bis in die Nähe des Eutektikums bei 68.5 Mol% TiO 2 möglich. In der Bewilligungsperiode haben wir zahlreiche Kristalle nach dem Kristall - Vibrations - Verfahren hergestellt. Dabei wächst der Kristall vollständig in der Schmelze und vibriert mit einer Amplitude von 0.2 mm bei einer Frequenz von 50 Hz. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass nur sehr kleine Keime von 2 2 2mm 3 benötigt werden. Bei den Versuchen haben wir beobachtet, dass bei Temperaturen >1380 C {100} - Flächen, zwischen 1380 C und 1350 C {210} -Flächen und bei T <1350 C {111} -

9 A1 Hesse A1 9 Abbildung 2: Zustandsdiagramm BaO - TiO 2 nach Kirby und Wechsler [20]. Flächen bevorzugt gebildet werden. Die effektiven Verteilungskoeffizienten der einzelnen Dotierungen unterscheiden sich in den verschiedenen Wachstumssektoren erheblich. Dieses hat zur Folge, dass die photorefraktiven Eigenschaften davon abhängen, aus welchem Sektor eine Probe geschnitten wird. Wir haben daher versucht, Züchtungsbedingungen zu finden, bei denen nur eine Form, am günstigsten {100}, ausgebildet wird. Zunächst haben wir durch Züchtung bei Temperaturen >1400 C Kristalle mit großen {100} -Flächen hergestellt, die jedoch alle extrem zersprungen sind. Von den Versuchen zur Züchtung von Mischkristallen wissen wir, dass bereits geringe Sr - Konzentrationen die kubische Phase stabilisieren. Daher wurde versucht, mit Sr dotiertes BaTiO 3 (bis 2 Mol%) bei Temperaturen >1400 Czuzüchten. Die Kristallqualität hat sich dadurch jedoch nicht verbessert. Wir haben daher diese Versuche abgebrochen und die Anlagen für das top - seeded - solution - growth - Verfahren (TSSG) umgebaut. Bei diesem Verfahren berührt der Keim die Oberfläche der Schmelzlösung. Die Temperaturgradienten und die Kühlung des Keims werden so eingestellt, dass sich die Phasengrenze unterhalb der Schmelzoberfläche befindet. Wie beim Czochralski - Verfahren wird der Kristall bei gleichzeitiger Rotation langsam nach oben gezogen. Um Erkenntnisse über die Strömungsverhältnisse in der Schmelze zu erhalten, wurden

10 A1 Hesse A1 10 Simulationsversuche durchgeführt. Dabei haben wir beobachtet, dass durch die Kristallrotation in der Flüssigkeit eine Strömung erzeugt wird, die vom Tiegelboden senkrecht nach oben auf die Phasengrenze gerichtet ist, d.h. entgegengesetzt zur thermischen Konvektion. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Rotationsfrequenz zu. Die Kristallzüchtungsversuche haben gezeigt, dass die erzwungene Konvektion stärker sein muss als die thermische Konvektion. Die Phasengrenze besteht dann aus einer großen {100} -Fläche. Kleine {210} - und {111} -Flächen treten erst zum Ende der Versuche auf. Bei einem vertikalen Temperaturgradienten von 1.2 C/cm (in der Schmelze) hat sich eine Rotationsfrequenz des wachsenden Kristalls von 40 /min bewährt. In Absprache mit den Leitern der Teilprojekte C2 (Schirmer) und C5 (Krätzig) wurden dotierte BaTiO 3 - Kristalle hergestellt. Die Ziele lassen sich unter den Begriffen schnelle photorefraktive Prozesse, keine flachen Zentren und rotempfindliches BaTiO 3 zusammenfassen. Schwerpunkte waren die Herstellung von Kristallen dotiert mit unterschiedlichen Konzentrationen von Rhodium, Eisen und Niob, sowievonnatrium als Kodotierung. Einige Ergebnisse der Untersuchungen finden sich in den Veröffentlichungen [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]. Bemerkungen zur Kristallqualität Auch die nach dem TSSG - Verfahren gezüchteten Kristalle weisen häufig Defekte auf. Typisch sind Sprünge, starke Lichtstreuung und Bereiche, die nicht polarisiert werden können. Wir vermuten, dass die Ursache in einer Störung der Perowskitstruktur liegt. Zwischen 130 C und 1430 C liegt BaTiO 3 in der kubischen Phase vor. Die Struktur kann analog zur kubisch dichtesten Kugelpackung in [111] - Richtung als eine Schichtfolge der BaO 3 - Ebenen beschrieben werden. Ecken verknüpft.... A B C A B C A... Alle Sauerstoffoktaeder sind dabei über ihre Bei Temperaturen oberhalb 1430 C ist die hexagonale Modifikation stabil. Die Struktur kann in [0001] - Richtung durch folgende Schichtabfolge der BaO 3 - Ebenen beschrieben werden:... A B C A C B A.... Hier treten periodisch im Abstand von jeweils drei BaO 3 -Ebenenflächenverknüpfte Sauerstoffoktaeder auf (Schichtfolge: C A C). Abbildung 3 zeigt das Ergebnis eines Züchtungsversuches mit einem {100} - orientierten Keim. Die Temperatur lag unter 1350 C. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Kristall beim Wachstum ein Oktaeder (kubische Modifikation) ausgebildet hat. Gleichzeitig hat sich am Platindraht durch spontane Keimbildung die hexagonale Modifikation gebildet. Sie besitzt einen klaren Bereich, in dem kein Phasenübergang in die kubische

11 A1 Hesse A1 11 Abbildung 3: Züchtungsversuch von BaTiO 3 bei Temperaturen <1350 C. Die kubische und die hexagonale Modifikation haben sich gleichzeitig gebildet. Perowskitstruktur stattgefunden hat. Wir schließen daraus, dass man bei der Züchtung von BaTiO 3 - Kristallen auch in dem in der Literatur angegebenen Existenzbereich der kubischen Phase damit rechnen muss, dass die Verknüpfung der Sauerstoffoktaeder in Teilbereichen über Flächen erfolgt. Beim Abkühlen kann in diesen ein rekonstruktiver Phasenübergang stattfinden, bei dem der Kristall zerstört wird. Findet er nicht statt, so treten spätestens beim Übergang in die ferroelektrische Phase erhebliche strukturelle Probleme auf. Für die Ursache des Auftretens flächenverknüpfter Oktaeder findet sich ein Hinweis bei Recnik et al. [33]. Sie haben die Zwillingsbildung in BaTiO 3 - Keramiken mit dem Transmissions - Elektronenmikroskop untersucht. Dabei haben sie festgestellt, dass die Sauerstoffoktaeder an den Zwillingsgrenzen über Flächen verknüpft sind. Außerdem konnten sie nachweisen, dass in diesen Bereichen Ti überwiegend als Ti 3+ vorliegt und die Häufigkeit der Zwillingsbildung zunimmt, wenn die Keramik unter reduzierenden Bedingungen gesintert wird. Wir haben BaTiO 3 - Kristalle mit maximal 5000 ppm Nb (Nb 2 O 5 ) dotiert. Alle Kristalle sind stark zersprungen. Im Teilprojekt C2 (Schirmer) konnte gezeigt werden, dass Nb 5+

12 A1 Hesse A1 12 auf dem Ti - Platz eingebaut wird und die Ladungskompensation durch den Einbau von Ti 3+ erfolgt. Das bedeutet, dass in der Schmelze erhebliche Mengen Ti 3+ vorhanden sein müssen, d.h. es herrschen reduzierende Bedingungen. Wir vermuten daher, dass auch ohne die Zugabe von Nb 5+ beim Wachstum Ti 3+ eingebaut und durch Sauerstofflücken kompensiert wird. Beim Abkühlen der Kristalle an Luft wird es zu Ti 4+ oxidiert und ist daher bei Raumtemperatur nicht mehr nachzuweisen. 2.2 Kristalle mit komplexer Perowskitstruktur ABiTi 2 O 6 (A: Alkalimetall) NaBiTi 2 O 6 Roleder et al. [34] beschreiben, dass NaBiTi 2 O 6 zwei Phasenübergänge zeigt: bei ca. 520 C von der paraelektrischen kubischen Hochtemperaturphase (Raumgruppe Pm 3m) in eine ferroelektrische tetragonale Phase (Raumgruppe P4mm); zwischen 320 C und 200 C erfolgt ein diffuser Phasenübergang, unterhalb 200 C befindet sich der Kristall in einer ferroelektrischen rhomboedrischen Phase (Raumgruppe R3m). NaBiTi 2 O 6 schmilzt kongruent bei einer Temperatur von ca C. Wir haben Kristalle mit Kantenlängen bis zu 10 mm nach dem Kristall - Vibrations - Verfahren gezüchtet. Probleme bei der Züchtung bereitete dabei das starke Abdampfen von Bi 2 O 3. Bei Raumtemperatur zeigen die Kristalle Spontanpolarisierung parallel zu einer der symmetrieäquivalenten [111] - Richtungen. Sie sind unmittelbar nach der Züchtung polydomänig. Die Größe der einzelnen Domänen liegt bei ca. 10 µm. Versuche zum Polarisieren der Proben wurden bei Temperaturen bis zu 650 C durchgeführt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes parallel zu einer [111] - Richtung wurde versucht, die permanenten Dipole auszurichten. Erst bei Feldstärken von ca. 1.5 kv/cm konnte unter dem Polarisationsmikroskop eine Verschiebung der Domänenwände beobachtet werden. Dabei flossen jedoch Ströme bis zu 50 ma, die zu Sprüngen und zur Zerstörung der Kristalle führten. KBiTi 2 O 6 KBiTi 2 O 6 schmilzt inkongruent. Es kristallisiert primär aus einer Schmelzlösung der Zusammensetzung KBiTi 2 O [K 2 O+Bi 2 O 3 ], jedoch ist die Viskosität zu hoch um größere Kristalle zu erhalten. Bei ausschließlicher Verwendung von K 2 OalsLösungsmittel ist die Züchtung von mm 3 großen Kristallen gelungen. Auch bei

13 A1 Hesse A1 13 Wachstumsgeschwindigkeiten kleiner als 0.1 mm/std weisen die Kristalle Einschlüsse des Lösungsmittels auf. Sie sind schwach gelb gefärbt und besitzen eine ausgezeichnete Spaltbarkeit. RbBiTi 2 O 6 RbBiTi 2 O 6 schmilzt kongruent und kann daher aus einer Schmelze dieser Zusammensetzung gezüchtet werden. Die Kristalle besitzen eine ausgezeichnete Spaltbarkeit. Röntgenographische Untersuchungen zeigen, dass sie nicht in der Perowskitstruktur kristallisieren. Die Dielektrizitätskonstante gibt im Temperaturbereich von -100 C bis 600 C keinen Hinweis auf einen Phasenübergang. Da auch keine lichtinduzierte Änderung der Leitfähigkeit zu beobachten ist, wurden die Versuche nicht weitergeführt. LiBiTi 2 O 6 und CsBiTi 2 O 6 Es ist uns nicht gelungen, von diesen Verbindungen größere homogene Kristalle herzustellen, so dass wir über die Struktur und die Eigenschaften keine Aussagen machen können Ba 2 InNbO 6 In der Literatur finden sich widersprüchliche Aussagen über das dielektrische Verhalten keramischer Proben von Ba 2 InNbO 6. Groves [35] berichtet über dielektrische Messungen und einen Phasenübergang in eine ferroelektrische Phase unterhalb 350 C. Jones et al. [36] finden diesen nicht und beschreiben es als paraelektrisch. Dieser Widerspruch sollte durch Untersuchungen an Einkristallen aufgeklärt werden. Der Schmelzpunkt von Ba 2 InNbO 6 liegt über 1800 C. Mit unseren Apparaturen erreichen wir maximal 1700 C, so dass nur die Züchtung aus Schmelzlösungen möglich war. Im Dreistoffsystem BaO - In 2 O 3 -Nb 2 O 5 haben wir ein relativ kleines Gebiet gefunden, in dem die Verbindung Ba 2 InNbO 6 primär bei Temperaturen unterhalb von 1600 C auskristallisiert (Abbildung 4). Bei einer Zusammensetzung der Schmelzlösung von 64.3 Mol% BaO, 2.5 Mol% In 2 O 3 und 33.2 Mol% Nb 2 O 5 konnten zwischen 1580 C und 1535 C Einkristalle mit Kantenlängen bis zu 3 mm gezüchtet werden [37]. Der Verlauf der Dielektrizitätskonstanten zwischen -100 C und 600 C deutet darauf hin, dass in diesem Temperaturbereich kein Phasenübergang stattfindet. Die Kristalle zeigen keinen piezoelektrischen Effekt, auch optische Frequenzverdopplung ist nicht möglich. Sie besitzen daher wahrscheinlich eine zentrosymmetrische Struktur.

14 A1 Hesse A1 14 Abbildung 4: Dreistoffsystem BaO - In 2 O 3 -Nb 2 O 5.

15 A1 Hesse A Mischkristallsysteme KTa 1 x Nb x O 3 Bei Mischkristallen aus dem System KTaO 3 KNbO 3 findet man die größten elektrooptischen Konstanten aller bisher bekannten Materialien. Ihre Symmetrie hängt von der Zusammensetzung ab. Bei Raumtemperatur sind Kristalle mit x < 0.42 kubisch (m 3m), Kristalle mit 0.43 < x < 0.56 tetragonal (4mm) und Kristalle mit x > 0.57 rhombisch (mm2). Abbildung 5: Zustandsdiagramm des Systems KTaO 3 KNbO 3. KNbO 3 und KTaO 3 bilden eine lückenlose Mischkristallreihe. Abbildung 5 zeigt das Zustandsdiagramm, das aus den von uns durchgeführten Versuchen ermittelt wurde [38]. Es macht die Probleme bei der Züchtung der Mischkristalle KTa 1 x Nb x O 3 deutlich: Während des Wachstums steigt der Nb - Gehalt stetig an. Es ist grundsätzlich nicht möglich, Kristalle mit einer konstanten Nb - Konzentration herzustellen. Temperatur - und/oder Konzentrationsschwankungen in der Lösung führen zu Schwankungen des Nb/Ta - Verhältnisses im Kristall. Es kommt zur Bildung von Striations (Wachstumsstreifen) parallel zur Wachstumsfläche, die in Kristallen mit hohem Ta - Gehalt (kubisch bei Raumtemperatur) unter dem Mikroskop in der Regel deutlich zu beobachten sind.

16 A1 Hesse A1 16 Auf der Nb - reichen Seite existiert nach Berechnungen von R. Blachnik und J. Schnitter (Teilprojekt A4) eine Mischungslücke. Fordert man für optische Untersuchungen, dass die Brechungsindexschwankungen n 10 5 sind, so kann man abschätzen, dass an der Phasengrenze des wachsenden Kristalls die Temperaturschwankungen < 0.02 C und die Konzentrationsschwankungen x < sein müssen. In den bisher veröffentlichten Arbeiten wurde in den meisten Fällen die Züchtung von Kristallen mit niedrigem Nb - Gehalt (x < 0.3) beschrieben. Die Bildung von Striations wurde in allen Fällen auf Temperaturschwankungen in der Lösung zurückgeführt. Als einzigen Autoren ist es Scheel und Sommerauer [39] gelungen, neben Kristallen mit einer Vielzahl von Striations auch solche mit striationfreien Bereichen von ca. 2 mm Durchmesser zu züchten. Ihre Erfolge führen sie auf eine sehr gute Temperaturregelung und die Anwendung der accelerated crucible rotation technique (ACRT) zurück. Die Kristalle mit x = 0.26 sind bei Raumtemperatur kubisch und daher für elektrooptische Untersuchungen von geringem Interesse. Züchtung der Kristalle Um die äußeren Bedingungen möglichst konstant zu halten, wurde der Ofen in einem von der Steuerelektronik getrennten Labor untergebracht, das während der gesamten Versuchsdauer nicht betreten wurde. Durch zwei zusätzliche Heizelemente, die direkt über und unter dem Platintiegel angebracht wurden, konnten die Temperaturgradienten und die thermische Konvektion im Ofenraum erheblich reduziert werden. Der Kristall wächst vollständig innerhalb der Schmelzlösung (Masse ca. 300 g) und ist mit einer Waage verbunden (Auflösung: ±1 mg). Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber anderen Methoden: (a) Es können Keimkristalle unterschiedlicher Form vorgegeben werden, z.b {100}, {110} oder {111}. (b) Der Kristall wächst frei und nicht, wie bei dem Verfahren von Scheel und Sommerauer, am Tiegelboden. (c) Nur in der Mitte der Lösung können Bedingungen eingehalten werden, wie sie als Voraussetzungen für optisch homogene KTa 1 x Nb x O 3 - Kristalle abgeschätzt wurden. Wir haben in unserer Anlage gemessen: Temperaturschwankungen : ±0.01 C vertikaler und radialer Temperaturgradient : ca. 0.1 C/cm

17 A1 Hesse A1 17 (d) Das Gewicht des Kristalls kann während des Versuches ständig registriert werden. Dadurch können bestimmt werden: die Gleichgewichtstemperatur die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von der Unterkühlung der Einfluß von Tiegelrotation oder Kristallvibration auf die Wachstumsgeschwindigkeit. Ein Nachteil z.b. gegenüber dem Czochralski - Verfahren ist, dass während des Wachstums die gesamte Lösung unterkühlt ist. Dadurch besteht die Gefahr spontaner Keimbildung. Außerdem wird die Viskosität erhöht und dadurch der Stofftransport behindert. Neben einer sehr guten Temperaturregelung ist eine homogene Schmelzlösung zu Beginn der Züchtung eine Grundvoraussetzung. Dichtemessungen (Auftrieb einer Kugel aus Platin) haben ergeben, dass sich beim Aufschmelzen die leichten Komponenten (Niob und Kaliumoxid) im oberen Teil der Lösung anreichern. Als effektivstes Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen hat sich die Vibration einer Platinscheibe mit 10 mm Durchmesser erwiesen, deren vertikale Position in der Lösung kontinuierlich verändert wurde. Die Vibration wurde durch einen Radiolautsprecher erzeugt (Frequenz 50 Hz, Amplitude maximal 2 mm). Nach ca. 48 Stunden konnten keine Dichteschwankungen mehr nachgewiesen werden. KTa 1 x Nb x O 3 - Kristalle müssen aus Schmelzlösungen gezüchtet werden, die einen Überschuss an K 2 O aufweisen. Als Ausgangszusammensetzung wurde bei den ersten Versuchen verwendet: 0.53 K 2 O [(1 - x) KTaO 3 + x KNbO 3 ] Die Chemikalien wurden bezogen von: K 2 CO 3 Optipur : Firma Merck (Darmstadt) Nb 2 O 5,Ta 2 O 5 : Firma H.C. Starck (Goslar) Ausgehend von reinem KNbO 3 wurde Niob schrittweise durch Tantal ersetzt. Zunächst wurden Keimkristall und Schmelzlösung ins Gleichgewicht gebracht. Anschließend musste die Lösung ca. 5 Cunterkühlt werden, bis ein deutliches Kristallwachstum einsetzte. Nach einigen Stunden kam es zum Stillstand. Um es weiter aufrecht zu erhalten, musste weiter unterkühlt und der Stofftransport durch ACRT verstärkt werden. Insgesamt haben wir 39 Versuche mit 0.3 < x < 1 durchgeführt. Die Züchtungsdauer betrug jeweils ca. 3 Wochen. Die Kristalle zeigten in den meisten Fällen gut ausgebildete {100} - Flächen mit Kantenlängen von mm. Untergeordnet traten auch {110} - und {410} -Flächen auf.

18 A1 Hesse A1 18 Optische Qualität der Kristalle: Kristalle in der rhombischen Phase (x > 0.58): Die Kristalle konnten durch Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes nicht polarisiert werden. Optische Untersuchungen waren daher nicht möglich. Kristalle in der tetragonalen Phase (0.40 < x < 0.58): Bei diesen Kristallen konnten in Einzelfällen Teilbereiche bis zu 1 mm 3 polarisiert werden. Unter dem Mikroskop waren innerhalb dieser Bereiche Inhomogenitäten zu beobachten. Kristalle in der kubischen Phase (x < 0.40): Alle Kristalle zeigten mehr oder weniger stark ausgebildete Striations senkrecht zur Wachstumsrichtung. Ursachen für die Bildung der Inhomogenitäten Abbildung 6: Polarisationsoptische Aufnahme kinetischer Striations im KTa 1 x Nb x O 3 - Kristall G 33. Die Entstehung der Inhomogenitäten konnte erklärt werden, nachdem es B. Hellermann [40], [41] gelungen war, den in Abbildung 6 dargestellten Kristall G33 mit x = 0.35 (kubisch bei Raumtemperatur) zu züchten. Deutlich sind neben relativ homogenen Bereichen

19 A1 Hesse A1 19 Striations zu erkennen, die nicht senkrecht zur Wachstumsrichtung WR verlaufen. Sie sind nicht homogen, sondern bestehen zum Teil aus S - förmigen Segmenten. Diese Striations können also nicht durch Schwankungen der Temperatur entstanden sein. Es handelt sich hierbei um Inhomogenitäten, die durch wachstumskinetische Vorgänge gebildet wurden. Hierfür wurde von E. Bauser [42], die sich intensiv mit der Untersuchung und Beschreibung dieser Art von Defekten bei Halbleitern beschäftigt hat, die Bezeichnung kinetische Striations eingeführt. Ursache ist die Bildung von Terrassen, die bei Reduzierung der lateralen Wachstumsgeschwindigkeit durch Stufenbündelung entstehen. E. Bauser hat gezeigt, dass sich der Verteilungskoeffizient für Dotierungen im Bereich der Terrassenstufen von dem der Umgebung unterscheidet. Abbildung 7: Nb - Konzentration des Kristalls G33 zwischen den Punkten A E (siehe Abbildung 6). B. Gather (Teilprojekt A11) hat die Nb - und Ta - Konzentration des Kristalles G33 entlang der Linie A E bestimmt. Die Ortsauflösung beträgt ca. 1 µm. Abbildung 7 zeigt, dass die Striations erheblich weniger Nb enthalten als die homogenen Bereiche. Die Differenz beträgt bis zu x = 0.04, das entspricht ca. 11% des gesamten Nb - Gehaltes. Um Konzentrationsschwankungen dieser Größe durch Temperaturschwankungen zu erzeugen, müssten diese ca. 16 C betragen.

20 A1 Hesse A1 20 Versuche zur Reduzierung der kinetischen Striations Einfluss von Fremdionen Die Bildung kinetischer Striations in KTa 1 x Nb x O 3 - Mischkristallen wird durch den Mechanismus, der die Stufen auf den Wachstumsflächen liefert, die Art des Stofftransportes und möglicherweise auch durch Fremdionen in der Lösung beeinflußt. Wir haben zunächst versucht, die Inhomogenitäten durch Zugabe von Fremdionen zu reduzieren. Es wurden Kristalle aus Lösungen gezüchtet, die mehrere Prozent KBO 2, KVO 3 oder Rb 2 O enthielten. Durch KBO 2 oder KVO 3 wurde die Qualität der Kristalle nicht verbessert. Bei Zugabe von Rb 2 O erhielten wir Kristalle mit größeren, relativ homogenen Bereichen. Wir haben deshalb das System Rb 2 O-K 2 O-Nb 2 O 5 -Ta 2 O 5 genauer untersucht. Es zeigte sich, dass der für die Züchtung erforderliche Überschuss an K 2 O vollständig durch Rb 2 O ersetzt werden kann. In den Kristallen konnte mit der Mikrosonde kein Rb nachgewiesen werden. Die Züchtung erfolgte daher bei allen weiteren Versuchen aus Lösungen der Zusammensetzung: 0.47 K 2 O Rb 2 O+0.47[(1-x)Ta 2 O 5 +xnb 2 O 5 ] Die Chemikalien wurden von folgenden Firmen bezogen: K 2 CO 3 Optipur: Merck Rb 2 CO 3 (99.9) : Johnson Matthey Nb 2 O 5,Ta 2 O 5 : H.C. Starck Berlin. Einfluss des Stofftranportes Wir haben zahlreiche Versuche durchgeführt, um den Einfluss verschiedener Rührtechniken auf den Wachstumsprozess zu ermitteln. Neben einseitiger und beschleunigter Tiegelrotation wurden Versuche durchgeführt, bei denen der Kristall vibrierte, analog zu dem Verfahren, das wir zur Homogenisierung der Schmelzen einsetzen. Ausgehend von der Gleichgewichtstemperatur wurde die Lösung unterkühlt, bis die Gewichtszunahme des Kristalls 10 mg/std betrug. Folgende Unterkühlungen waren dabei erforderlich: Einseitige Tiegelrotation (20 U/min): ca. 5 C Beschleunigte Tiegelrotation ACRT (20 U/min < U max < 60 U/min, Intervallzeiten 1-3 Minuten) : ca. 3 C Vibration des Kristalls (Amplitude 1 mm, Frequenz 50 Hz) : ca. 0.5 C

21 A1 Hesse A1 21 In weiteren Versuchsreihen wurde eine definierte Unterkühlung T eingestellt und die Gewichtszunahme des Kristalls ermittelt, nachdem das Wachstum zum Stillstand gekommen war. Aus dem Zustandsdiagramm wurde abgeschätzt, welches Gewicht hätte erreicht werden müssen. Die folgende Aufstellung zeigt, wieviel Prozent dieses Wertes tatsächlich auskristallisierten: Einseitige Tiegelrotation (20 U/min): T = 7 C ca. 20% Beschleunigte Tiegelrotation ACRT (20 U/min < U max < 60 U/min, Intervallzeiten 1-3 Minuten) : T = 5 C ca. 40% Vibration des Kristalls (Amplitude 1 mm, Frequenz 50 Hz) : T = 1 C ca. 80% Die Reproduzierbarkeit der Messungen war nicht sehr gut. Folgende Schlussfolgerungen konnten jedoch gezogen werden: (a) Eine Vergrößerung des Schmelzvolumens, wie in der Literatur mehrfach vorgeschlagen, ist keine geeignete Methode, um das Nb/Ta - Verhältnis an der Phasengrenze konstant zu halten. (b) Das effektivste Verfahren den Stofftransport zu verstärken, ist die Vibration des wachsenden Kristalls. Im Anhang sind einige Simulationsversuche zur Erzeugung eines verstärkten Stofftransportes durch Vibration des wachsenden Kristalls beschrieben. Optimale Bedingungen für einen effektiven Stofftransport in der Lösung sind eine Amplitude von ca. 0.5 mm bei gleichzeitiger Rotation des Tiegels mit ca. 15 U/min. Die Orientierung des Kristalls in Bezug auf die Schwingungsrichtung ist von untergeordneter Bedeutung. Alle weiteren Versuche zur Züchtung von KTa 1 x Nb x O 3 - Mischkristallen wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt [43]: Der Überschuss an K 2 O wurde vollständig durch Rb 2 O ersetzt. Der Kristall vibriert während des gesamten Wachstums mit einer Frequenz von 50 Hz und einer Amplitude von 0.5 mm. Auf eine gleichzeitige Rotation des Tiegels wurde verzichtet, da diese zu einer starken Torsion des Platindrahtes führte.

22 A1 Hesse A1 22 Ergebnisse Kristalle in der rhombischen Phase (0.85 < x < 0.97): In diesem Konzentrationsbereich wurden mehrere Kristalle gezüchtet. Durch Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes war es möglich, kleine Bereiche zu polarisieren. Versuche zur optischen Frequenzverdopplung (SHG) in diesen Kristallen durch Schmidt et al. [44], [45] wurden im Rahmen des Teilprojektes B1 (Kapphan) durchgeführt und sind dort beschrieben. Kristalle in der tetragonalen Phase (0.41 x 0.54): In dieser Phase zeigen die Kristalle die größten linearen elektrooptischen Effekte. Insgesamt wurden 25 Versuche durchgeführt. Die Nb - Konzentration der Kristalle liegt zwischen 0.41 x Eine Schmelzlösung der Zusammensetzung x L = 0.80 wurde mit Eisen (Fe 2 O 3 ) dotiert. Die Konzentration in der Schmelze betrug 500 bis ppm (bezogen auf die Summe Nb + Ta). Die Analyse des höchstdotierten Kristalls mit der Mikrosonde durch B. Gather (Teilprojekt A11) ergab eine Fe - Konzentration von 800 ppm, das entspricht einem Verteilungskoeffizienten k Fe eff von Anschließend wurden Versuche mit ppm Fe und zusätzlicher W - Dotierung im Konzentrationsbereich von 500 bis ppm durchgeführt. In den Kristallen können unter dem Polarisationsmikroskop keine Striations beobachtet werden. Proben mit Abmessungen bis zu 5 5 3mm 3 lassen sich problemlos polarisieren und sind für optische Untersuchungen geeignet [46], [47], [48], [49], [50]. Kristalle in der kubischen Phase (x < 0.40): Das Ziel der Versuche war, Kristalle mit verschiedenen Dotierungen zu züchten, um deren Einfluss auf die lichtinduzierte Leitfähigkeit zu untersuchen [51]. Um die Probleme beim Polarisieren der Kristalle zu vermeiden, wurde eine Schmelzlösung der Zusammensetzung x L = 0.67 verwendet. Aus ihr kristallisieren bei ca C Kristalle der Zusammensetzung K(Ta 0.64 Nb 0.36 )O 3, die bei Raumtemperatur kubisch sind. Die Temperatur des Phasenüberganges kubisch tetragonal liegt bei 0 C. Die Kristalle wurden nach dem Kristall - Vibrations - Verfahren an der Oberfläche der Schmelze gezüchtet (siehe KTaO 3 ). Als Keime wurden reine KTa 1 x Nb x O 3 - Kristalle mit x < 0.36 verwendet. Die Abkühlgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass innerhalb von 3 Tagen ca. 1 cm 3 auskristallisierte. Die Dotierung mit Rhodium (bis ppm Rh 2 O 3 ) und Palladium (bis ppm PdO) hat keine Probleme bereitet. Die Rh - dotierten Kristalle sind blaugrün, die Pd - dotierten hellgrün gefärbt. Sie zeigen ausschließlich {100} - Flächen.

23 A1 Hesse A1 23 Alle mit Platin dotierten Kristalle weisen starke Wachstumsstörungen auf. Trotz Vorgabe eines {100} - orientierten Keimes bilden sich große {110} - Flächen aus. Die Kristalle sind hellblau gefärbt. Abbildung 8: Gewichtsverlust der Schmelze nach Zugabe der Dotierungen ReO 2,RuO 2 und IrO 2 in Abhängigkeit von der Zeit (Temperatur 1216 C). Schwierigkeiten hat die Dotierung mit Rhenium, Ruthenium und Iridium bereitet. Die Kristalle sind entweder farblos (Re), oder die Färbung nimmt während des Züchtungsvorganges rasch ab (Ru, Ir). Um die Ursache hierfür zu finden, wurden die Dotierungen direkt in die Schmelze gegeben und das Gewicht der Schmelze über einen längeren Zeitraum registriert. Die Ergebnisse sind in Abbildung 8 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass Rhenium mit einer Halbwertszeit von 0.6 Stunden aus der Schmelze entweicht. Halbquantitative Analysen der abgedampften Verbindung haben ergeben, dass es sich entweder um KReO 4 oder K 2 ReO 4 handelt. Mit Röntgenfluoreszenzanalysen konnte in keinem Kristall Re nachgewiesen werden. Ruthenium entweicht mit einer Halbwertszeit von 1.6 Stunden. Es handelt sich wahrscheinlich um RuO 2 und geringe Mengen KRuO 4. Eine relativ homogene Dotierung haben wir erreicht, indem wir eine Tasche aus Platin mit ca. 1 g RuO 2 -Pulverindie

24 A1 Hesse A1 24 Schmelze einbrachten. Durch eine Öffnung mit 1.5 mm Durchmesser diffundierte RuO 2 in die Schmelze, wodurch über einen Zeitraum von ca. 60 Stunden eine nahezu konstante Konzentration aufrecht erhalten werden konnte. Auch bei der Dotierung mit Iridium wurde zunächst eine starke Gewichtsabnahme beobachtet. Nach ca. 4 Stunden nahm das Gewicht dann nur noch langsam ab. Eine relativ gleichmäßige Färbung der Kristalle haben wir durch Dotierung über eine Scheibe aus elementarem Ir am Tiegelboden erreicht. Die Intensität der Färbung konnte durch Variation ihrer Oberfläche beeinflusst werden. Bei Dotierung der Schmelze mit PdO, PtO 2 oder Rh 2 O 3 wurde im Rahmen der Messgenauigkeit während der gesamten Versuchsdauer kein Gewichtsverlust beobachtet. Erklärungungsversuch für das Wachstum striationfreier Kristalle Die optische Qualität der Kristalle wird bei Anwendung des Kristall - Vibrations - Verfahrens deutlich verbessert. Wir führen dieses auf den verstärkten Stofftransport in der Lösung zurück, der einer Anreicherung einzelner Komponenten an der Phasengrenze entgegenwirkt. Zusätzlich führt nach unseren Beobachtungen ein weiterer Mechanismus zur Verbesserung der Kristallqualität. Bei Kristallen, die mit beschleunigter (ACRT) oder einseitiger Tiegelrotation gezüchtet werden, treten auf den {100} -Flächen in der Regel eine Vielzahl von Vizinalflächen auf. Mit dem Kristall - Vibrations - Verfahren gezüchtete Kristalle zeigen dagegen häufig nur vier Vizinalflächen. Der Schnittpunkt dieser Flächen liegt nahezu im Zentrum der {100} - Flächen. Nach Whiffin und Brice [52] ist davon auszugehen, dass es sich hierbei um eine Schraubenversetzung handelt. Es stellt sich die Frage, warum mit dem Kristall - Vibrations - Verfahren gezüchtete Kristalle nur vier Vizinalflächen aufweisen und warum der gemeinsame Schnittpunkt im Zentrum der {100} -Flächen liegt. Hierfür liefern die Simulationsexperimente zum Strömungsverhalten Anhaltspunkte. Bei der Vibration eines Würfels in [100] - Richtung bildet sich eine stationäre Strömung in Form zweier toroidal - förmiger Wirbel aus. Ein Wirbel befindet sich oberhalb, der andere unterhalb des Probekörpers. Ihre Strömungsrichtungen entlang der Tiegelachse sind entgegengesetzt. Dabei sind die Strömungen bevorzugt auf die Kanten des Würfels gerichtet. Wir nehmen an, dass der Wachstumsprozess zu Beginn durch die bevorzugte Bildung von Stufen an den Kanten bestimmt wird. Das laterale Wachstum erfolgt dann in Richtung des Zentrums der {100} - Wachstumsflächen. Durch das Zusammentreffen der Wachstumsstufen aus vier verschiedenen Richtungen wird eine Schraubenversetzung generiert. Zu diesem Zeitpunkt bestehen die {100} -Flächen jeweils aus vier negativen Vizinalflächen. Im Folgenden wird das Wachstum durch die Schraubenversetzung dominiert. Sie erzeugt fortlaufend nahezu äquidistante Stufen und es kommt zur Ausbildung positiver Vizinalflächen. Im Zusammenwirken mit dem erhöhten Stofftransport durch

25 A1 Hesse A1 25 die Vibration wird eine Stufenbündelung vermieden, so dass die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung kinetischer Striations verringert wird K 1 x Li x TaO 3 K 1 x Li x TaO 3 - Mischkristalle wurden aus Schmelzen mit Li - Konzentrationen x L zwischen und 0.16 gezüchtet. Dabei wurde das gleiche Verfahren wie bei KTa 1 x Nb x O 3 verwendet. Die Kristalle besitzen Abmessungen von mm 3. Bei der Züchtung von Kristallen aus Schmelzen mit Li - Konzentrationen x L > 0.08 wurde eine ausreichende Kristallqualität nur dann erreicht, wenn die Amplitude der Vibration von 0.2 auf 1 mm erhöht und die Abkühlrate auf 0.5 C/Std gesteigert wurde. Wir haben unter diesen Bedingungen Kristalle mit maximal 5 mm Kantenlänge erhalten. Der Verteilungskoeffizient für Li wurde von Voigt et al. [53] bestimmt. Er ist im gesamten Konzentrationsbereich nahezu konstant und beträgt In dieser Publikation werden auch weitere Eigenschaften der Kristalle beschrieben. 2.4 Kongruent schmelzende Mischkristalle Im Rahmen dieser Arbeiten haben wir Systeme gesucht, in denen es zur Bildung von Mischkristallen kommt, deren Schmelzpunkt entweder ein Minimum oder ein Maximum im Zustandsdiagramm der beiden Randkomponenten darstellt. Kristalle dieser Zusammensetzung schmelzen kongruent, d.h. beim Wachstum ist der effektive Verteilungskoeffizent für alle Kationen gleich eins. Es ist dann möglich, diese Kristalle nach dem Czochralski - Verfahren mit relativ großen Ziehgeschwindigkeiten herzustellen. Homogenitätsprobleme wie z. B. Wachstumsstreifen sollten nicht auftreten. Experimentelle Verfahren Zonenschmelzverfahren Auf den ersten Blick ist das Zonenschmelzverfahren das ideale Verfahren zum Auffinden von Schmelzpunktminima und Schmelzpunktmaxima. Unabhängig von der Zusammensetzung führt es immer dazu, dass sich am Zonenanfang die Verbindung mit dem höchsten, am Zonenende die mit dem niedrigsten Schmelzpunkt bildet. Wir haben in einem Doppelellipsoid - Spiegelofen die Systeme KNbO 3 -NaBiTi 2 O 6 und BaTiO 3 -SrTiO 3 untersucht. Dabei hat sich jedoch gezeigt, dass das Verfahren in der Praxis nicht geeignet ist. Um eine kleine Zonenlänge zu erhalten, müssen die Schmelzen stark überhitzt werden. Bei NaBiTi 2 O 6 - haltigen Proben führt dieses zum nahezu quantitativen Verlust von Bi 2 O 3. Bei TiO 2 - haltigen Systemen wurde ebenfalls ein starker Gewichtsverlust beobachtet. Die Proben zeigen schon nach einem Zonendurchgang eine dunkle Färbung, was auf hohe Sauerstoffverluste hindeutet.

26 A1 Hesse A1 26 Bestimmung der Liquidustemperaturen Da das Zonenschmelzverfahren nicht zum Erfolg geführt hat, haben wir die Liquidustemperaturen direkt bestimmt. Hierfür wurde ein Thermoelement aus PtRh6/PtRh30 (EL18) ca. 1 mm in die Schmelze eingetaucht. Zunächst wurde so weit unterkühlt, bis an der Spitze spontane Kristallisation stattfand. Das Gewicht des Kristalls wurde mit einer elektronischen Waage registriert (Auflösung ±1 mg). Anschließend wurde die höchste Temperatur ermittelt, bei welcher der Kristall gerade noch wächst. Eine weitere Temperaturerhöhung lieferte die niedrigste Temperatur, bei welcher der Kristall abschmilzt. Für die Untersuchung von Systemen mit BaTiO 3 als Randkomponente haben wir eine kleine Apparatur mit drei getrennten Heizwicklungen aus PtRh10 aufgebaut, in der wir die Liquidustemperaturen mit einer Reproduzierbarkeit von ±2 C bestimmen können. Probleme ergaben sich bei K 2 O - und Bi 2 O 3 - haltigen Systemen. Wegen der hohen Dampfdrucke dieser Komponenten änderte sich während der Versuche die Zusammensetzung der Schmelze. Die Reproduzierbarkeit war daher in der Regel nicht besser als ±5 C Randkomponente KNbO 3 KNbO 3 - BaTiO 3 Im Berichtszeitraum wurde dieses System im Rahmen des Teilprojektes A4 (Blachnik) untersucht. Dabei wurde eine breite Mischungslücke zwischen 6 und 65 Mol% BaTiO 3 gefunden. KNbO 3 - PbTiO 3 Aus Schmelzen, deren Zusammensetzung auf diesem Schnitt liegt, kristallisiert bis ca. 6 Mol% PbTiO 3 die Verbindung K 4 Nb 6 O 17 aus. Mit zunehmendem PbTiO 3 -Gehaltsteigt die Liquidustemperatur kontinuierlich an. KNbO 3 - NaTaO 3 Auch in diesem System haben wir kein Minimum oder Maximum der Schmelztemperatur gefunden. Die Liquidustemperatur steigt mit zunehmender Na - oder Ta - Konzentration stetig an. KNbO 3 -KBiTi 2 O 6 Bis zu Konzentrationen von 10 Mol% KBiTi 2 O 6 kristallisiert primär K 4 Nb 6 O 17. Bis 30 Mol% KBiTi 2 O 6 schließt sich ein Bereich an, in dem die Perowskitstruktur auftritt. Dabei steigt die Liquidustemperatur stetig an. Zwischen 30 und 60 Mol% KBiTi 2 O 6 kristallisiert primär die Verbindung KTiNbO 5. Die Kristalle zeigen keinen eindeutigen

27 A1 Hesse A1 27 piezoelektrischen Effekt. Wir vermuten, dass sie eine zentrosymmetrische Struktur besitzen. Bei Konzentrationen > 60 Mol% KBiTi 2 O 6 kristallisieren dünne Nadeln unbekannter Struktur und Zusammensetzung. KNbO 3 - NaBiTi 2 O 6 Bis etwa 7 Mol% NaBiTi 2 O 6 kristallisiert wieder K 4 Nb 6 O 17 aus. Von 7 bis 45 Mol% NaBiTi 2 O 6 bilden sich Kristalle mit Perowskitstruktur. Die Gitterkonstanten liegen zwischen den Werten von KNbO 3 und NaBiTi 2 O 6, d.h. es bilden sich Mischkristalle. Die Liquidustemperatur steigt jedoch mit zunehmender NaBiTi 2 O 6 - Konzentration stetig an. Größere Kristalle haben wir bei diesen Versuchen nicht erhalten. Ab 50 Mol% NaBiTi 2 O 6 kristallisiert eine kubische Verbindung mit Pyrochlorstruktur. Diskussion der Ergebnisse Reines KNbO 3 schmilzt inkongruent. In allen untersuchten Systemen kommt es erst dann zur Bildung einer Perowskitphase, wenn die Konzentration der zweiten Komponente mehr als 6-10 Mol% beträgt. Größere Kristalle mit mehr als 1 mm Durchmesser haben wir nur im System mit NaTaO 3 erhalten. Wir vermuten, dass bei der Substitution von K + durch Ionen mit höherer Wertigkeit das Kristallwachstum nahezu vollständig blockiert wird. In keinem System haben wir einen kongruent schmelzenden Mischkristall mit Perowskitstruktur gefunden Randkomponente BaTiO 3 Nach Literaturangaben schmilzt BaTiO 3 kongruent bei ca C. Bei der Züchtung aus Schmelzen der stöchiometrischen Zusammensetzung kristallisiert die hexagonale Phase. Im Temperaturbereich zwischen 1400 und 1500 C findet die Umwandlung in die kubische Phase statt, wobei die Kristalle in der Regel zerspringen. Direkt in die kubische Phase gelangt man aus Schmelzlösungen mit einem Überschuss an TiO 2. Eine andere Möglichkeit ist die Züchtung von Mischkristallen. Systeme BaTiO 3 BaZrO 3, BaHfO 3, CaZrO 3 oder CaHfO 3 Werden zu reinem BaTiO Mol% BaZrO 3 oder CaZrO 3 bzw Mol% BaHfO 3 oder CaHfO 3 gegeben, so erhöht sich der Schmelzpunkt um mindestens 10 C. Daraus kann mit großer Sicherheit geschlossen werden, dass auf den quasibinären Schnitten zwischen diesen Komponenten keine Schmelzpunktminima existieren Ba 1 x Sr x TiO 3 Zu dem System BaTiO 3 -SrTiO 3 gibt es in der Literatur widersprüchliche Angaben. Basmajan et al. [54] fanden auf dem quasibinären Schnitt ein Schmelzpunktminimum

28 A1 Hesse A1 28 Abbildung 9: Liquiduskurven im System (1 - x) BaTiO 3 xsrtio 3. TiO 2 A : Firma Bayer AG (PK 5593); TiO 2 B : Chlorid - Verfahren; TiO 2 C : Chlorid - Sulfat - Verfahren. bei einer Sr - Konzentration von x = Wechsler et al. [55] beobachteten, dass bei Zugabe von SrTiO 3 der Schmelzpunkt sofort ansteigt, d.h. es existiert demnach kein Schmelzpunktminimum. Wir haben bei allen Versuchen als Ausgangsmaterialien BaCO 3 (Fluka, p.a.) und SrCO 3 (Merck, Optipur) verwendet. Das TiO 2 wurde entweder von der Firma Bayer AG bezogen oder nach den in Kapitel BaTiO 3 beschriebenen Verfahren im Labor hergestellt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 9 dargestellt. TiO 2 (PK 5593) der Firma Bayer AG Für reines BaTiO 3 haben wir einen Schmelzpunkt von 1622 C ermittelt. Bei Zugabe von SrTiO 3 nimmt die Liquidustemperatur zunächst bis auf 1613 C bei x = ab. Anschließend steigt sie auf 1616 C bei x = an. Daraus schließen wir auf die

29 A1 Hesse A1 29 Existenz eines Schmelzpunktminimums im Bereich < x < TiO 2 aus dem Chlorid - Verfahren Der Schmelzpunkt des reinen BaTiO 3 liegt bei 1612 C, also 10 C tiefer als bei TiO 2 der Firma Bayer AG. Mit zunehmender Sr - Konzentration nimmt die Liquidustemperatur zunächst bis auf 1610 C bei x = ab und steigt anschließend auf 1614 Cbeix= an. Das Schmelzpunktminimum liegt vermutlich im Bereich < x < Ab x = kristallisiert primär die kubische Phase. TiO 2 aus dem Chlorid - Sulfat - Verfahren Der Schmelzpunkt des reinen BaTiO 3 liegt bei C. Durch Zugabe von SrTiO 3 wird bei x = keine signifikante Änderung der Liquidustemperatur beobachtet, bei x = steigt sie auf 1613 Can. Wirkönnen aus den hier ermittelten Liquidustemperaturen nicht mit Sicherheit sagen, ob im Bereich < x < ein Schmelzpunktminimum existiert. Ab x = kristallisiert primär die kubische Phase. Züchtung von Ba 1 x Sr x TiO 3 - Kristallen mit x = Wir haben versucht, die Kristalle nach dem Czochralski - Verfahren zu züchten. Als Ausgangsmaterialien wurden TiO 2 (PK5593 der Firma Bayer mit den Hauptverunreinigungen Na, K 70 ppm, Al 30 ppm, Nb 70 ppm), BaCO 3 p.a. (Fluka) und SrCO 3 Optipur (Merck) verwendet. Die Kristalle besitzen in den meisten Fällen kubische Symmetrie und wandeln sich bei ca. 127 C in die ferroelektrische, tetragonale Phase um. Bei einigen Versuchen haben wir aus der gleichen Schmelze Kristalle mit hexagonaler Symmetrie erhalten, die während des Abkühlens beim Phasenübergang hexagonal kubisch vollständig zerstört wurden. Bei zwei Kristallen blieb die hexagonale Struktur bis Raumtemperatur erhalten. Ein grundsätzliches Problem, das wir nicht zufriedenstellend lösen konnten, ist die Züchtung großer Kristalle mit konstantem Durchmesser. Häufig hat sich nur eine dünne Platte gebildet. Nur in einem Fall ist es uns gelungen, einen Kristall mit konstantem Durchmesser und einer Länge von 20 mm zu züchten. Aus ihm konnten Proben mit Kantenlängen von 3-4 mm präpariert und polarisiert werden, in denen unter dem Polarisationsmikroskop keine Wachstumsstreifen zu beobachten waren. Untersuchungen im Teilprojekt C5 (Krätzig) haben gezeigt, dass die Kristalle ausgezeichnete photorefraktive Eigenschaften besitzen, z.b. eine lineare Abhängigkeit der Photoleitung von der Lichtintensität [56]. Diskussion Die Versuche brachten einige überraschende Ergebnisse. Die Schmelztemperatur von reinem BaTiO 3 hängt stark von der Reinheit des verwendeten TiO 2 ab. Sie nimmt mit zunehmender Reinheit ab und das Schmelzpunktminimum wird zu geringerer Sr - Konzentration verschoben. Auch der Bereich der kubischen Phase verschiebt sich in Richtung

30 A1 Hesse A1 30 geringerer Sr - Konzentration. Diese Ergebnisse werfen die Frage auf, ob absolut reines BaTiO 3 möglicherweise kubisch kristallisiert und die Bildung der hexagonalen Phase durch Verunreinigungen verursacht wird. Das Auftreten eines Schmelzpunktminimums bedeutet noch nicht, dass es sich dabei um eine kongruent schmelzende Verbindung handelt. Die von uns bestimmten Liquidustemperaturen lassen zwei Ursachen zu, von denen wir keine ausschließen können: Es handelt sich um ein peritektisches System und im Schmelzpunktminimum kristallisiert die gewünschte kongruent schmelzende Verbindung. Im Schmelzpunktminimum existiert eine Mischungslücke. Das würde bedeuten, dass an diesem Punkt gleichzeitig zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung kristallisieren Ba 1 x Ca x TiO 3 Bereits 1955 haben DeVries und Roy [57] dieses System untersucht und dabei ein Schmelzpunktminimum bei x 0.20 gefunden. Um die Zusammensetzung des Minimums genauer zu ermitteln, haben wir die Liquidustemperaturen im Konzentrationsbereich 0.10 < x < 0.30 bestimmt. Dabei wurden Ausgangschemikalien hoher Reinheit der Firma Aran Isles verwendet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 10 dargestellt. Ausgehend von reinem BaTiO 3 sinkt die Liquidustemperatur bei Zugabe von CaTiO 3 bis x 0.23, bei höheren CaTiO 3 - Gehalten steigt sie wieder an. Die Temperatur des Schmelzpunktminimums liegt bei 1592 ± 2 C. Alle von uns untersuchten Zusammensetzungen kristallisieren direkt in der kubischen Modifikation. Anzeichen für eine Entmischung im festen Zustand wurden nicht beobachtet. Von einigen Kristallen wurde die Zusammensetzung durch Röntgenfluoreszenzanalysen bestimmt. Die Werte sind als Kreuze (+) dargestellt. Zur genaueren Bestimmung der kongruent schmelzenden Zusammensetzung wurden große Kristalle aus Schmelzen mit < x < gezüchtet. Anschließend wurden Röntgenfluoreszenzanalysen von Proben aus dem oberen und unteren Bereich der Kristalle durchgeführt. Aus Schmelzen mit x < gezüchtete Kristalle weisen einen geringeren Ca - Gehalt als die Schmelze auf, für x > ist der Ca - Gehalt der Kristalle größer. Außerdem zeigen die Analysen, dass sich die Zusammensetzung der Kristalle mit fortschreitendem Wachstum unabhängig von der Ausgangszusammensetzung der Schmelze immer der kongruent schmelzenden Zusammensetzung annähert. Für x = ± ist im Rahmen der Messgenauigkeit der effektive Verteilungskoeffizient k Ca eff =1.

31 A1 Hesse A1 31 Abbildung 10: Liquidus - und Soliduslinie des Systems BaTiO 3 -CaTiO 3 in der Nähe des Schmelzpunktminimums. Offene Kreise (o) markieren die niedrigste Abschmelztemperatur, gefüllte Kreise ( ) diehöchste Wachstumstemperatur. Kreuze (+) geben die Kristallzusammensetzung an. Züchtung von Ba 1 x Ca x TiO 3 - Einkristallen mit x = Wir haben zunächst versucht, Einkristalle nach dem Bridgeman - Verfahren zu züchten. Das Verfahren hat sich nicht bewährt, da wir in unseren Anlagen nur einen vertikalen Temperaturgradienten von maximal 20 C/cm einstellen können. Zur spontanen Keimbildung ist eine Unterkühlung von etwa 15 C erforderlich. Das bedeutet, dass ein großer Teil der Schmelze polykristallin erstarrt. Es ist uns nicht gelungen, größere einkristalline Bereiche herzustellen. Die Züchtung großer Ba 1 x Ca x TiO 3 - Einkristalle erfolgte daher nach dem Czochralski - Verfahren. Um spontane Keimbildung am Tiegelboden zu vermeiden, wurde unmittelbar unterhalb des Tiegels eine Heizwicklung aus PtRh10 angebracht. Dadurch verringerte sich der vertikale Temperaturgradient in der Schmelze auf < 0.2 C/cm. Zunächst wurde ein Keimkristall ( mm 3 ) auf die Schmelzoberfläche abgesenkt und anschließend mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0.7 mm/std emporgezogen. Zur Verstärkung des Materialtransportes im Bereich der Phasengrenze wurde bei den ersten Versuchen

32 A1 Hesse A1 32 das Kristall - Vibrations - Verfahren eingesetzt. Bei den späteren Versuchen rotierte der Kristall mit 30 U/min. Ein typischer Kristall ist in Abbildung 11 dargestellt. Er zeigt überwiegend {100} - Flächen, die Wachstumsfläche ist sehr gut ausgebildet. Während der Verbreiterungsphase treten gelegentlich {110} -Flächen auf. Die Kristalle weisen kaum Sprünge auf und sind hell braun gefärbt. Sie können in einem elektrischen Feld von ca V/cm bei Temperaturen zwischen 150 und 90 C polarisiert werden. In einigen eindomänigen Proben sind unter dem Mikroskop Striations parallel zur Wachstumsfläche zu beobachten, d.h. wir haben die Zusammensetzung des Schmelzpunktminimums nicht exakt getroffen. Abbildung 11: Nach dem Czochralski - Verfahren gezüchteter Ba Ca TiO 3 - Kristall. Ba 1 x Ca x TiO 3 - Kristalle mit x = besitzen ähnliche Eigenschaften wie BaTiO 3 - Kristalle. Ein großer Vorteil für technische Anwendungen ist jedoch, dass kein Phasenübergang im Temperaturbereich zwischen -255 und 100 C stattfindet. Über die Züchtung und die Eigenschaften der Kristalle wird in den Veröffentlichungen [50], [58], [59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67], [68] und [69] berichtet. 3 Sr x Ba 1 x Nb 2 O 6 (x = 0.61) Im System SrNb 2 O 6 -BaNb 2 O 6 existieren über einen weiten Zusammensetzungsbereich Sr x Ba 1 x Nb 2 O 6 - Mischkristalle mit 0.25 x Es handelt sich um ein System mit einem Schmelzpunktmaximum bei x = 0.61 und einer Temperatur von 1480 C. Das

33 A1 Hesse A1 33 bedeutet, dass Kristalle dieser Zusammensetzung kongruent schmelzen. Beim Abkühlen findet bei ca. 80 CeinPhasenübergang von der paraelektrischen (Punktgruppe 4/mmm) in die ferroelektrische Phase mit der Punktgruppe 4mm statt. Für Kristalle mit x = 0.25 liegt die Phasenübergangstemperatur bei 55 C, mit x = 0.75 bei 200 C. Außerdem ist sie von der Dotierung abhängig, so nimmt sie z.b. mit steigender Ce - Konzentration ab. Kristalle der kongruent schmelzenden Zusammensetzung weisen große elektrooptische Koeffizienten und eine hohe photorefraktive Empfindlichkeit auf, besonders bei Dotierung mit Ce [70], [71]. Das Ziel der eigenen Arbeiten war die Verbesserung der optischen Qualität der Kristalle sowie die Ermittlung geeigneter Dotierungen und deren Konzentration für photorefraktive Anwendungen. Die Züchtung erfolgte in einer widerstandsbeheizten Anlage nach dem Czochralski - Verfahren. Der Temperaturgradient in der Schmelze betrug ca. 1.5 C/cm, oberhalb der Schmelze ca. 0.5 C/cm. Die Kristalle wurden in Richtung [001] mit einer Geschwindigkeit von 0.7 mm/std bei einer Rotationsfrequenz von 20 /min emporgezogen. Mit diesem Verfahren konnten Kristalle mit einer Länge von 100 mm und einem Durchmesser von maximal 8 mm gezüchtet werden. Sie weisen überwiegend {100} -Flächen parallel zur Wachstumsrichtung auf. Bedingt durch deren Stabilität und die geringen thermischen Gradienten konnten nur Kristalle mit konstantem Durchmesser gezüchtet werden. Eine kontrollierte Verbreiterung war nicht möglich. Bis auf wenige Ausnahmen sind die Kristalle frei von mikroskopisch sichtbaren Wachstumsstreifen. Insgesamt wurden ca. 90 undotierte und mit Ce, Cr, und Rh dotierte Kristalle gezüchtet. Die Konzentration der Dotierungen in der Schmelze wurde von 50 ppm schrittweise auf ppm (Cr), ppm (Ce) und ppm (Rh) erhöht. Mit Neutronen - Aktivierungsanalysen wurde im Institut für Mineralogie der Universität zu Köln der Ce - Gehalt der Kristalle bestimmt [72]. Dadurch war es erstmalig möglich, den effektiven Verteilungskoeffizienten k Ce eff =c CeO 2,Kristall/c CeO2,Schmelze für einen größeren Konzentrationsbereich zu berechnen. Dabei hat sich gezeigt, dass k Ce eff bei einem Anstieg von 0.23 auf 3.55 Mol% CeO 2 (in der Schmelze) von 0.93 auf 0.58 abnimmt. Parallel hierzu steigt das Verhältnis c Ba /c Sr in den Kristallen an. Weitere Eigenschaften der Kristalle sind in den Veröffentlichungen [73], [74], [75], [76], [77], [78], [79], [80], [81], [82], [83], [84], [85], [86], [87], [88], [89], [90], [91], [92], [93], [94], [95], [96], [97], [98], [99] beschrieben.

34 A1 Hesse A LiTaO 3 In der letzten Zeit ist das Interesse an LiTaO 3 - Kristallen gestiegen. Ein Grund hierfür ist, dass die Speicherzeiten für Hologramme in Fe - dotiertem LiTaO 3 länger sind als in LiNbO 3. Außerdem ist es möglich, das optical damage durch Dotierung mit Mg oder Zn zu reduzieren. Dadurch sind die Kristalle für Frequenzverdopplung mittels Quasi - Phasenanpassung geeignet. Das Phasendiagramm Li 2 O Ta 2 O 5 ist nicht genau bekannt. Sicher ist, dass die kongruent schmelzende Zusammensetzung von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweicht. Nach Miyazawa [100] liegt sie bei Mol% Li 2 O. Beim Abkühlen findet ein Übergang in die ferroelektrische Phase mit der Punktgruppe 3m statt. Die Temperatur hängt vom Li - Gehalt der Kristalle ab. Sie liegt für die kongruent schmelzende Zusammensetzung bei 608 C und steigt bis ca. 690 Cfür Kristalle mit stöchiometrischer Zusammensetzung an. Wir haben bei unseren Versuchen LiTaO 3 der Firma Alfa Aesar mit der Reinheit % verwendet, das nach Angaben des Herstellers kongruent bei ca C schmilzt. Da uns nur eine widerstandsbeheizte Anlage zur Verfügung stand, bereitete die Züchtung nach dem Czochralski - Verfahren einige Probleme. Es musste ein Aufbau gefunden werden, bei dem ein genügend großer vertikaler Gradient eingestellt werden konnte, ohne die Heizelemente zu überlasten. Dieses wurde u.a. dadurch erreicht, dass wir den Abstand zwischen Nachheizer und Tiegeloberkante in der in Abbildung 1 dargestellten Anlage auf 10 mm verringert haben. Für die Züchtung wurde ein Platintiegel mit 40 mm Durchmesser verwendet. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 0.5 mm/std, die Rotationfrequenz 20 /min. Wir konnten unter diesen Bedingungen Kristalle mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 20 mm herstellen. Die Untersuchung der reinen sowie der mit Fe oder Zn dotierten Kristalle hat erst begonnen [101]. 5 P b 5 Ge 3 O 11 Bleigermanat (Pb 5 Ge 3 O 11 )erfüllt mit seinen kristallphysikalischen Eigenschaften die Voraussetzungen für photorefraktive Materialien. Neben relativ großen linearen elektrooptischen Koeffizienten (z.b. r 113 = 10.5 pm/v und r 333 = 15.3 pm/v) sind kleine Dielektrizitätskonstanten und eine lichtinduzierte Leitfähigkeit beobachtet worden [102]. Außer einer Veröffentlichung von Krolikowski et al. [103] waren keine Untersuchungen der photorefraktiven Eigenschaften, weder an reinen noch an dotierten und thermisch behandelten Proben, bekannt. Pb 5 Ge 3 O 11 schmilzt kongruent bei 738 C und kristallisiert in der Raumgruppe P3/m. Bei 177 C findet der Übergang in eine ferroelektrische Phase mit der Raumgruppe P3 statt.

35 A1 Hesse A1 35 Verschiedene Autoren berichten über Probleme bei der Züchtung nach dem Czochralski - Verfahren [104], [105]. Es wurden Wachstumsstörungen beobachtet, welche die Kristallqualität in erheblichem Maße herabsetzen. Den wesentlichen Einfluss besitzt dabei die Züchtungsatmosphäre. In Vorversuchen haben wir beobachtet, dass die braune Verfärbung in sauerstoffhaltiger Züchtungsatmosphäre mit zunehmender Anzahl von Versuchen mit der gleichen Schmelze intensiver wird. Gleichzeitig steigt die Zahl großer dunkler Einschlüsse. Unsere Versuche zeigten, dass die Anzahl und Größe der Einschlüsse bei geschlossener Anlage und einem Ar - Durchfluss von 30 l/std deutlich herabgesetzt werden kann. Da nach wie vor Einschlüsse auftraten, wurde der Einfluss von Rotationsfrequenz und Ziehgeschwindigkeit auf die Kristallqualität untersucht. In Abbildung 12 sind drei Beispiele dargestellt: Abbildung 12: Defekte in Pb 5 Ge 3 O 11 - Kristallen. a) Ziehgeschwindigkeit 1.4 mm/std, Rotationsfrequenz 10 /min; b) Ziehgeschwindigkeit 2.2 mm/std, Rotationsfrequenz 10 /min; c) Ziehgeschwindigkeit 1.4 mm/std, Rotationsfrequenz 30 /min. Bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1.4 mm/std und einer Rotationsfrequenz von 10 /min bildet sich eine Spur von Einschlüssen im Zentrum der Kristalle (Abbildung 12 a). Es können optisch homogene Proben aus den Randbereichen präpariert werden. Die Prismenflächen sind gut ausgebildet. Die Phasengrenze ist eben oder leicht konvex. Bei Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit auf 2.2 mm/std nimmt die Zahl der Einschlüsse bei gleichbleibender Rotationsfrequenz deutlich zu (Abbildung 12 b). Die Spur wird breiter und die Einschlüsse verteilen sich zunehmend auf den gesamten Kristalldurchmesser. Die Phasengrenze wird konkav und zeigt Facetten.

36 A1 Hesse A1 36 Erhöht man bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1.4 mm/std die Rotationsfrequenz, so treten bei etwa 30 /min nur noch vereinzelt Einschlüsse auf (Abbildung 12 c). Die Prismenflächen sind weniger stark ausgebildet. Die Phasengrenze ist leicht konkav. Um die Zusammensetzung der beobachteten Einschlüsse zu untersuchen, wurde eine Probe mit zahlreichen Einschlüssen präpariert und von B. Gather (Teilprojekt A11) mit der Mikrosonde untersucht. Danach handelt es sich bei den Einschlüssen mit großer Wahrscheinlichkeit entweder um die Verbindung Pb 3 Ge 2 O 7 oder um ein eutektikales Gemisch der ungefähren Zusammensetzung 1/3 Pb 5 Ge 3 O /3 Pb 3 Ge 2 O 7. Da die Existenzbereiche der Verbindungen Pb 5 Ge 3 O 11 und Pb 3 Ge 2 O 7 im Phasendiagramm benachbart sind, stellen Anreicherungsprozesse eine mögliche Ursache für die Bildung der Einschlüsse dar. Voraussetzung hierfür ist, dass während der Züchtung ein GeO 2 - Überschuss vorhanden ist. Gründe können sein, dass Pb, das als Pb 2+ in der Schmelze enthalten sein sollte, zu einem gewissen Anteil auch als Pb 4+ vorliegt, oder dass Pb - Verbindungen aus der Schmelze abdampfen. Es wurden mehr als 60 Kristalle mit den Dotierungen Ba, Fe, Rh, Co, Ni, P, Yb und Tm in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wovon eine große Anzahl für optische Untersuchungen präpariert und thermischen Behandlungen unterzogen wurde. Über Züchtung und Eigenschaften der Kristalle wird in den Veröffentlichungen [66], [67], [106], [107], [108], [109], [110], [111], [112], [113] berichtet. 6 Kristalle mit Sillenitstruktur Kristalle mit Sillenitstruktur haben die Zusammensetzung Bi 12 XO 20,mitX=Si,Ge,Ti, Ga usw.. Sie kristallisieren in der Punktgruppe 23 und besitzen nur relativ kleine elektrooptische Koeffizienten. Wegen ihrer großen lichtinduzierten Leitfähigkeit sind sie jedoch für die holographische Interferometrie von großem Interesse. Eine Ausnahme sind Kristalle mit X = Ga. Sie zeigen keine messbare Änderung ihrer Leitfähigkeit bei Einstrahlung von Licht. Bi 12 TiO 20 Bi 12 TiO 20 schmilzt inkongruent und muss aus Schmelzen mit einem TiO 2 -Gehalt< 10 Mol% gezüchtet werden. Bei Vorversuchen haben wir beobachtet, dass der Platintiegel durch die Schmelze stark angegriffen wird. Außerdem konnten mit Röntgenfluoreszenzanalysen erhebliche Pt - Konzentrationen in den Kristallen nachgewiesen werden. Wir haben daher Goldtiegel verwendet, die auch nach einer Versuchsdauer von mehreren Monaten keine Beschädigungen aufwiesen. Als Ausgangschemikalien wurden Bi 2 O 3 Grade 1 der Firma Johnson Matthey und TiO 2 Optipur der Firma Merck benutzt. Als Keime haben wir undotierte Bi 12 TiO 20 - Kristalle verwendet. Nach dem Anschmelzen wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 0.3 mm/std und einer Rotationsfrequenz von

37 A1 Hesse A /min nach oben gezogen. Die Ziehrichtung war parallel [110]. Der Durchmesser wurde langsam auf ca. 12 mm vergrößert und anschließend konstant gehalten. Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die mit einer automatischen Durchmesserkontrolle ausgestattet ist (Wägetechnik). Wir konnten mit diesem Verfahren ca. 30 mm lange und bis zu 40 g schwere Einkristalle herstellen. Bei den Versuchen hat sich gezeigt, dass der Verbreiterungswinkel die Qualität der Kristalle beeinflusst. Nach unseren Erfahrungen sollte er zwischen 25 und 30 liegen. Bei größeren Winkeln entstehen beim Abkühlen Spannungen, die bei der Präparation von Proben für optische Untersuchungen zu Sprüngen führen. Die Hauptprobleme bei der Züchtung von Bi 12 TiO 20 - Kristallen sind das Auftreten von Wachstumsstreifen und eines dunkel gefärbten Kernbereichs. Bei kleinen vertikalen Temperaturgradienten (< 10 C/cm) bildet sich an der Phasengrenze stets die (110) - Fläche senkrecht zur Ziehrichtung aus, in deren Wachstumssektor dann der dunkel gefärbte Kern zu beobachten ist. Wird der vertikale Temperaturgradient erhöht, so verringert sich die Größe dieser Fläche und auch die des Kernbereichs. Jedoch treten dann zusätzliche {110} - Flächen auf, deren zugehörige Wachstumssektoren wiederum dunkel gefärbt sind. Nach unseren Erfahrungen kann der vertikale Temperaturgradient so eingestellt werden, dass die (110) - Fläche senkrecht zur Ziehrichtung einen Durchmesser von maximal 3 mm aufweist, ohne dass weitere {110} - Flächen ausgebildet werden. Das Auftreten von Wachstumsstreifen in reinen Bi 12 TiO 20 - Kristallen parallel zur Wachstumsfront ist eindeutig mit Schwankungen des Kristalldurchmessers korreliert. Dieses deutet darauf hin, dass es sich um Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung handelt, verursacht durch Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit. Auch der dunkle Kernbereich könnte auf eine Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung zurückzuführen sein. Mit der Mikrosonde (Teilprojekt A11, Gather) ist es in beiden Fällen nicht gelungen, dieses nachzuweisen. Für diese Interpretation sprechen jedoch die Untersuchungen von Reyher et al. [114], [115] im Teilprojekt C4. Sie haben nachgewiesen, dass Bi in den Wertigkeitsstufen Bi 3+ und Bi 4+ auf dem Ti - Platz für die Photoleitfähigkeit der Kristalle verantwortlich ist. Unter der Voraussetzung, dass die Bi - Plätze vollständig besetzt sind, bedeutet dieses, dass die Kristalle einen Überschuss an Bi aufweisen müssen. Angaben über die Züchtung und die optischen Eigenschaften der in Tabelle 1 aufgelisteten Kristalle finden sich in der Veröffentlichung von F. Mersch et al. [116].

38 A1 Hesse A1 38 Kristall Dotierung Konzentration Name in der Lösung im Kristall BTO 1, 2 BTO 3 Fe 0.05 Mol% n. g. BTO 4 Fe 0.2 Mol% n. g. BTO 5, 6 Mn 0.1 Mol% n. g. BTO 7 Fe 0.3 Mol% 0.13 Mol% BTO 8 Fe 1 Mol% n. g. BTO 9 Fe 3 Mol% 1.1 Mol% BTO 10 Fe 5 Mol% 2.0 Mol% BTO 11 Fe 5 Mol% 2.0 Mol% BTO 12 Fe 10 Mol% 2.6 Mol% BTO 13 Fe 20 Mol% 4.8 Mol% BTO 14,...,20 BTO 21 Al 22 Mol% n. g. BTO 22 Al 5 Mol% n. g. BTO 23 Al 10 Mol% n. g. BTO 24 Al, Cr 10 Mol%, 0.5 Mol% n. g. BTO 25 Cr 0.5 Mol% n. g. Tabelle 1: Bi 12 TiO 20 - Kristalle mit Dotierungen. Die Konzentrationen in der Lösung und im Kristall beziehen sich auf die Titankonzentration ( n. g. : nicht gemessen). Bi 12 GeO 20,Bi 12 SiO 20 Es ist bekannt, dass die Verbindungen Bi 12 GeO 20 und Bi 12 SiO 20 kongruent schmelzen. Wenn die Ergebnisse von Reyher et al. bei Bi 12 TiO 20 auf diese Substanzen übertragbar sind, muss die kongruent schmelzende Zusammensetzung jeweils einen höheren Bi - Gehalt als die stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Es ist bei diesen Verbindungen möglich, auch Kristalle aus Schmelzen zu züchten, die einen Ge (Si) - Überschuss gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung besitzen. Wir haben daher Kristalle aus Schmelzen mit 9.0, 10.5, 14.3 (Stöchiometrie), 18.0 und 20.0 Mol% GeO 2 (SiO 2 )gezüchtet. Sie wurden alle unter den gleichen Bedingungen wie Bi 12 TiO 20 hergestellt. Die Untersuchung der Kristalle ist noch nicht abgeschlossen. Folgende Tendenzen sind jedoch zu erkennen: Der Absorptionskoeffizient bei λ = nm nimmt mit steigendem Ge (Si) - Gehalt ab.

39 A1 Hesse A1 39 Aus holographischen Messungen kann die effektive Störstellendichte der am photorefraktiven Effekt beteiligten Ionen bestimmt werden. Sie ist definiert als N eff = [Bi 3+ ] [Bi 4+ ]/([Bi 3+ ]+[Bi 4+ ]) und nimmt mit steigendem Ge (Si) - Gehalt ebenfalls ab. Aus den gemessenen Werten kann eine untere Grenze für die Gesamtkonzentration von Bi auf Ge (Si) - Platz abgeschätzt werden. Sie beträgt für Kristalle aus Schmelzen mit 9 Mol% Ge (Si) ca. 150 ppm und für 20.0 Mol% Ge (Si) ca. 12 ppm Bi. 2Bi 12 TiO 20 -Bi 24 B 2 O 39 Im System Bi 2 O 3 -B 2 O 3 existiert die Verbindung Bi 24 B 2 O 39 mit Sillenitstruktur. Wir haben untersucht, ob Mischkristallbildung auf dem quasibinären Schnitt 2 Bi 12 TiO 20 - Bi 24 B 2 O 39 stattfindet. In Abbildung 13 ist das Ergebnis dargestellt. Abbildung 13: Zustandsdiagramm des Systems 2 Bi 12 TiO 20 -Bi 24 B 2 O 39. Bis etwa 27 Mol% Bi 24 B 2 O 39 kristallisiert Bi 4 Ti 3 O 12 aus. Zwischen 27 Mol% und 96 Mol% bildet sich primär eine Verbindung mit Sillenitstruktur. Ab etwa 96 Mol% kristallisiert α -Bi 2 O 3 aus. Bei allen Kristallen mit Sillenitstruktur handelt es sich um reines Bi 12 TiO 20 (BTO). Bor konnte weder kolorimetrisch (Merck Spectroquant - Bor) noch mit XPS oder SIMS nachgewiesen werden.

40 A1 Hesse A Kristalle mit Schichtstruktur Eine Vielzahl Bi - haltiger Verbindungen mit Schichtstruktur zeigen Phasenübergänge und sind bei Raumtemperatur ferroelektrisch. Von besonderem Interesse sind die Aurivilliusphasen [117]. Ihre optischen Eigenschaften sind weitgehend unbekannt, da die Verbindungen zumeist in Form dünner Plättchen mit Dicken unter 0.1 mm auskristallisieren. Die allgemeine Summenformel der Aurivilliusphasen lautet Bi 2 O 2+ 2 A m 1B m O 2 3m+1 mit A : Bi, Ba, Sr und B : W, Ti, Nb, Ta. 7.1 Bi 2 WO 6 Bi 2 WO 6 ist eine einfache Aurivilliusphase mit m = 1. Nach Hoda et al. [118] schmilzt es kongruent. Wir haben Kristalle nach dem Czochralski - Verfahren aus einer Schmelze mit 50 Mol% Bi 2 O 3 und 50 Mol% WO 3 gezüchtet. Als Keime dienten Kristalle mit den Abmessungen 3 4 8mm 3. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 1 mm/std, die Rotationsfrequenz 10 /min. Die Kristalle konnten nach dem Ankeimen problemlos verjüngt und anschließend wieder verbreitert werden. Unmittelbar nach der Züchtung waren sie transparent, erst während des Abkühlens wurden sie trübe. Unter dem Mikroskop war eine Vielzahl von Rissen zu erkennen. Um die Temperatur zu bestimmen, bei der die Kristalle zerstört werden, haben wir ein größeres Kristallaggregat (ca. 15 g) an der Spitze eines Thermoelementes auskristallisieren lassen. Beim Abkühlen haben wir aus der Differenz zwischen Ofen - und Kristalltemperatur ermittelt, dass bei 960 und 870 C exotherme Reaktionen stattfinden. Es handelt sich um die von V. K. Yanovskii [119] beschriebenen Phasenübergänge. Die Kristalle zerspringen erst bei dem zweiten Phasenübergang. Das bedeutet, dass Bi 2 WO 6 - Kristalle bei Temperaturen unterhalb 870 Cgezüchtet werden müssen. Im quasibinären System Bi 2 O 3 WO 3 kann die notwendige Temperaturerniedrigung nicht erreicht werden. Aus einer Schmelzlösung der Zusammensetzung 9 Mol% Bi 2 O 3, 48 Mol% WO 3, 29 Mol% NaF und 14 Mol% NaCO 3 kristallisiert Bi 2 WO 6 primär bei Temperaturen unter 870 C. Es ist uns jedoch nicht gelungen, aus dieser Lösung große Kristalle zu züchten, deren Qualität für optische Untersuchungen ausreicht. 7.2 Bi 4 Ti 3 O 12 Bi 4 Ti 3 O 12 (m = 3) ist bei Raumtemperatur ferroelektrisch. Der Phasenübergang von der paraelektrischen Hochtemperaturphase mit der Symmetrie 4/mmm in die ferroelek-

41 A1 Hesse A1 41 trische Tieftemperaturphase mit der Symmetrie m erfolgt bei einer Temperatur von 675 C [120]. Beim Erhitzen zersetzt es sich peritektisch bei ca C. Kristalle können aus Schmelzlösungen mit 62 bis 88 Mol% Bi 2 O 3 gezüchtet werden. In der Literatur werden sie als dünne Plättchen mit Dicken von maximal 0.3 mm beschrieben [120]. Züchtung nach dem TSSG Verfahren Die Züchtung großer Einkristalle ist wegen der starken Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeit schwierig. Wir haben sowohl aus Schmelzlösungen mit 65 Mol% Bi 2 O 3 und 35 Mol% TiO 2 als auch mit 68 Mol% Bi 2 O 3,12Mol%TiO 2 und 20 Mol% B 2 O 3 keine Kristallle mit Dicken > 0.1 mm erhalten. Züchtung von Kristallen mit Tiegelrotation Bei den Versuchen haben wir häufig eine nicht radialsymmetrische Temperaturverteilung im Tiegel beobachtet (Abbildung 14 a - c). Das Temperaturminimum liegt oftmals am Tiegelrand und kann durch Veränderung der äußeren Parameter wie Tiegelstellung im Ofen, asymmetrische Einbettung des Platintiegels im Keramiktiegel, Verkippen oder Abdecken des Tiegels nicht wesentlich beeinflusst werden. Einen starken Einfluss auf die Strömungverhältnisse in der Schmelze hat jedoch die Rotation des Tiegels. In Abbildung 14 d - f sind einige der beobachteten Konvektionsströmungen dargestellt. Bei Rotationsfrequenzen des Tiegels von ca. 3 /min liegt das Temperaturminimum in der Tiegelmitte. Bei Erhöhung auf 8 /min werden zwei und bei 13 /min drei Minima beobachtet. Die Strömungsmuster sind für eine konstante Rotationsfrequenz zeitlich stabil, selbst bei sechs Minima,diesichbei40/minausbilden. Für die Züchtungsversuche wurde eine Schmelzlösung der Zusammensetzung 68 Mol% Bi 2 O 3,12Mol%TiO 2 und 20 Mol% B 2 O 3 verwendet. Der vertikale Temperaturgradient betrug ca. 15 C/cm. Der Tiegel rotierte mit 3 U/min, so dass sich nur ein Minimum ausbildete. Als Keim wurde ein Kristallplättchen mit Abmessungen von mm 3 verwendet. Nach dem Aufsetzen auf die Schmelzoberfläche bewegte es sich innerhalb weniger Sekunden in das Zentrum und rotierte dabei mit ca. 60 U/min. Während des Wachstums nahm seine Rotationsfrequenz stetig ab. Zum Versuchsende wurde der Kristall vorsichtig mit einem Platinnetz von der Oberfläche abgehoben und innerhalb von zwei Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit diesem Verfahren konnten Kristalle mit einer Dicke von 3 mm bei einem Durchmesser von mm gezüchtet werden. Die Kristalle zeigen eine ebene Wachstumsfront. Die schnelle Rotation des Kristalls führt offenbar zu einem effizienten Abbau der Diffusionsgrenzschicht im Bereich der Phasengrenze. Um den Einfluss von Eisen auf die photorefraktiven Eigenschaften untersuchen zu können, wurden 14 Kristalle aus Schmelzen mit Fe - Konzentrationen zwischen 100 und ppm gezüchtet. Der Einbaukoeffizient des am höchsten dotierten Kristalls wurde mit Röntgenfluoreszenzanalysen zu k Fe eff = ± bestimmt.

42 A1 Hesse A1 42 Abbildung 14: Konvektionsströmungen an der Schmelzoberfläche. Die Figuren a c bilden sich ohne Tiegelrotation aus, die Figuren d f bei einseitiger Tiegelrotation mit Frequenzen von 3 /min (d), 8 /min (e) und 13 /min (f). Die Qualität der Bi 4 Ti 3 O 12 - Kristalle ist für optische Experimente ausreichend. Über die Züchtung und die Eigenschaften der Kristalle wird in den Veröffentlichungen [66], [121], [122], [123], [124], [125], [126] berichtet. 8 Anhang: Simulationsversuche Die Versuche zur Züchtung von KTa 1 x Nb x O 3 - Kristallen haben gezeigt, dass die Homogenität der Kristalle durch eine starke Konvektion im Bereich der Phasengrenze gesteigert wird. Außerdem muss die Strömung das gesamte Schmelzvolumen erfassen, um die Anreicherung einzelner Komponenten zu vermeiden. Etwa zeitgleich mit Zharikov [127] haben wir ab 1989 umfangreiche Simulationsexperimente mit dem Ziel durchgeführt, die experimentellen Bedingungen zu ermitteln, unter denen eine möglichst starke Strömung im Bereich der Phasengrenze erzeugt wird. Die Versuche wurden in einem Glastiegel mit 55 mm Durchmesser und einer Flüssigkeitshöhe von 40 mm durchgeführt. Er wurde von zwei gegenüberliegenden Seiten durch einen vertikalen Spalt beleuchtet. Die Strömungsverhältnisse wurden mit einer Spiegelreflexkamera dokumentiert.

43 A1 Hesse A1 43 Abbildung 15: Strömungsverhältnisse bei Vibration eines Würfels von 10 mm Kantenlänge parallel [100] in H 2 O; Amplitude 0.5 mm, Frequenz 50 Hz. Als Modellflüssigkeiten dienten Lösungen aus Wasser und 0-80 Gew% Glyzerin (dynamische Viskosität: Pa s). Um die Strömung sichtbar zu machen, wurde feines Aluminiumpulver zugegeben. Zur Homogenisierung vor Beginn der Versuche hat sich die Vibration einer Platinscheibe mit 10 mm Durchmesser und 6 Bohrungen mit jeweils 2 mm Durchmesser bewährt. Als Modellkörper wurden Würfel mit 6 bis 10 mm Kantenlänge verwendet und bis in die Mitte der Flüssigkeit eingetaucht. Über einen dünnen Stab wurden sie mit einem Lautsprecher in der Weise verbunden, dass die [100] -, [110] - oder [111] - Richtung des Würfels parallel zur Vibrationsrichtung lag. Die Frequenz der Schwingung konnte zwischen 30 und 80 Hz variiert werden, die Amplitude zwischen 0.25 und 1.0 mm. Zusätzlich wurde der Einfluss einseitiger Rotation des Tiegels (10 bis 30 U/min) in Kombination mit der Vibration untersucht. Die Abbildungen zeigen einige Beispiele. Die wesentlichen Ergebnisse lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Bei konstanter Amplitude werden die höchsten Strömungsgeschwindigkeiten bei einer Frequenz von ca. 50 Hz beobachtet. Mit steigender Amplitude und Kantenlänge des Würfels nimmt die Strömungsgeschwindigkeit zu, auch in der Nähe der Tiegelwand. Ab einer Amplitude von ca. 0.5 mm ist in unmittelbarer Umgebung des Probenkörpers keine stationäre Strömung mehr erkennbar. Die Größe dieses Bereichs nimmt ebenfalls mit steigender Amplitude zu (Abbildung 15). Mit zunehmender Viskosität der Lösung nimmt die Strömungsgeschwindigkeit ab

44 A1 Hesse A1 44 Abbildung 16: Strömungsverhältnisse bei Vibration eines Würfels von 10 mm Kantenlänge parallel [100] in 25 Gew% H 2 O + 75 Gew% Glyzerin; Amplitude 0.5 mm, Frequenz 50 Hz. Abbildung 17: Strömungsverhältnisse bei Vibration eines Würfels von 10 mm Kantenlänge parallel [100] in H 2 O; Amplitude 0.5 mm, Frequenz 50 Hz, einseitige Tiegelrotation mit 15 U/min.