Versuch 1: Herstellung von gefärbten Silikatgläsern

Transkript

1 Versuch 1: Herstellung von gefärbten Silikatgläsern Glas läßt sich sowohl für den Alltagsgebrauch als auch für technische Anwendungen in vielfältiger Weise einfärben. In den meisten Fällen geschieht das durch die Einführung von Übergangsmetallionen in die Glasschmelze. Daneben können auch Einfärbungen durch bestimmte Metall- oder Halbleiterkolloide realisiert werden (vor allem auf der Basis von Au- oder Cadmiumchalkogeniden). Soll hoch transparentes Glas hergestellt werden, z.b. für optische Anwendungen, sind andererseits Übergangsmetallspuren sorgfältig zu vermeiden. In der Praxis ist das jedoch nicht immer ohne großen Aufwand möglich. Insbesondere Spuren von Eisen sind nur schwer hinreichend zu entfernen. Man kann sich teilweise dadurch helfen, dass man versucht, die unvermeidlichen Übergangsmetallanteile in einen Oxidationszustand zu bringen, in dem die Absorption im genutzten Spektralbereich möglichst klein ist. Beim Eisen ist dies der dreiwertige Zustand, so dass man stets versucht sein wird, transparentes Glas unter oxidierenden Bedingungen zu erschmelzen. Diese Bedingungen werden entweder durch oxidierende Zuschläge in der Glasschmelze eingestellt (z.b. MnO 2 oder As 2 O 5 ) oder durch Kontrolle der Atmosphäre über der Schmelze, die sich zumindest nach entsprechender Wartezeit mit der Schmelze ins Gleichgewicht setzt. Im Praktikum wird an einem einfachen Natriumsilikatglas, dem Eisenoxid zugefügt wird, demonstriert, wie mit unterschiedlichen Atmosphären der Oxidationsgrad der Eisendotierung verändert und damit die Farbe des resultierenden Glases eingestellt werden kann. Eisen baut in solchen Gläsern je nach Sauerstoffpartialdruck als metallisches Eisen (kolloidal), als Fe 2+ in oktaedrischer Umgebung und als Fe 3+ in oktaedrischer oder tetraedrischer Umgebung ein. Das Fe 3+ -Ion besitzt eine intensive (charge-transfer) Absorptionsbande im Ultraviolettbereich mit dem Maximum bei 230 nm. Der Ausläufer dieser Bande im Sichtbaren führt zu einer bräunlichen Gelbfärbung des Glases. Das Fe 2+ -Ion hingegen weist eine (d-d) Bande im Infrarotbereich auf (Maximum bei etwa 1000 nm), deren Ausläufer in das Sichtbare für eine Blaufärbung des Glases sorgt. Liegen beide Oxidationsstufen nebeneinander vor, erscheint das Glas grünlich. 1

2 Die Kontrolle der Ofenatmosphäre kann mit sehr einfachen Mitteln erfolgen. Stark oxidierende Bedingungen erhält man, wenn an offener Atmosphäre in Tiegeln ohne Deckel erhitzt wird. Reduzierende Bedingungen lassen sich einstellen, wenn der Tiegel mit der Glasschmelze in einem äußeren Tiegel, der mit Kohle gefüllt ist, erhitzt wird. Je nach Detail der Anordnung (mit oder ohne Abdeckung, Abmessungen, Füllhöhe, Porösität des Tiegelmaterials usw.) lassen sich so reduzierende Bedingungen einstellen, bei denen im Extremfall das Eisen auch bis zum Metall reduziert werden kann. Die effektive Reaktion kann vereinfacht so dargestellt werden: 2 O Fe > 4 Fe 2+ + O 2 Die Formulierung des Massenwirkungsgesetzes für diese Reaktion ergibt dann, dass der Logarithmus des Verhältnisses der Aktivitäten (Konzentrationen) von Fe 2+ und Fe 3+ linear vom Logarithmus des Sauerstoffpartialdruckes abhängen muss (die Aktivität der regulären Bausteine O 2- ist eins, da sie im Standardzustand vorliegen): K = a 4 FeII P O2 / P 0 4 a FeIII 4 ln a FeII a FeIII =ln K ln P O2 P 0 Für Na 2 O*2SiO 2 - Gläser ist dieser Zusammenhang experimentell bestätigt worden. Eine entsprechende Auftragung findet sich im Vorlesungsmanuskript. Glasschmelzen sind sehr viskos, die Gleichgewichtseinstelluung kann daher geraume Zeit in Anspruch nehmen. Um eine gute Durchmischung der Probe zu erzielen, wird daher wasserfreies Natriumcarbonat als Na 2 O-Quelle eingesetzt; das entweichende CO 2 sorgt für eine gute Durchmischung der Schmelze. Als SiO 2 -Quelle muss aus dem gleichen Grund möglichst feinteiliges Material eingesetzt werden. Beide Materialien sollten zudem vor dem Schmelzen gründlich vermischt (Mörser) werden. Die Produkte sollen visuell beurteilt werden; wenn möglich (bei hinreichend intensiver Färbung), können an größeren Glasstücken oder gepulverten Glasproben Reflektionsspektren aufgenommen werden. Als Ergebnis ist anzugeben, in wieweit die Ofenatmosphäre Einfluss auf die Färbung nimmt; im Fall der Fe-haltigen Proben ist an Hand der im Vorlesungsmanuskript angegebenen Graphik grob abzuschätzen, welcher Sauerstoffpartialdruck während des Erschmelzens geherrscht hat. Geräte: Wägeschalen Mörser 2

3 kleine Tiegel (Anzahl abhängig von der Anzahl der herzustellenden Proben) große Tiegel mit Deckel (Anzahl abhängig von der Anzahl der herzustellenden Proben) Chemikalien: SiO 2 Na 2 CO 3 wasserfrei Fe(III)-Nitrat Co(II)-Nitrat Aktivkohle (fein) Sand Praktikumsaufg aben : Es sollen zwei unterschiedliche Mischungen für gefärbtes Glas hergestellt werden. Die Mischungen sollen dann jeweils unter oxidierender Atmosphäre (Luft) und unter reduzierender Atmosphäre (Kohlenstoff bzw. Kohlenmonoxid) erschmolzen werden und die resultierenden Einfärbungen verglichen werden. Die folgenden Massenangaben beziehen sich auf den Inhalt eines Tiegels. Sollen mehrere Tiegel befüllt werden, muss entsprechend mehr von der Mischung angesetzt werden oder die Mischung wird mehrmals hintereinander angesetzt. Eisen-dotiertes Glas: es werden zuerst 4g SiO 2 und 3,5g Na 2 CO 3 nacheinander abgewogen. Diese Substanzen werden mit Hilfe eines Mörsers gut vermischt. Diese Mischung soll nun mit 1,5-3 Massen-% Fe(III)-Nitrat (bezogen auf den Si-Gehalt) versetzt werden. Die Gesamtmasse der Mischung im Mörser beträgt zu diesem Zeitpunkt 7,5g. 1-2 Massenprozent der Mischung entsprechen demnach einer Masse von 0,265g 0,530g Fe(III)-Nitrat. Das Fe(III)-Nitrat wird nun ebenfalls abgewogen, zu der Mischung aus SiO 2 und Na 2 CO 3 gegeben und im Mörser gut vermischt. Nach einer sehr guten Durchmischung der 3 Substanzen wird die Mischung nun in einen kleinen Porzellantiegel gefüllt. Der Tiegel lässt sich ca. zur Hälfte bzw. zu ¾ befüllen. Dann wird der größere Tiegel zu 1-2 cm mit Aktivkohle aufgefüllt. Der kleine Tiegel wird hineingestellt und der große Tiegel mit einem Deckel verschlossen. Beim Erhitzen entsteht im Innentiegel durch diese Anordnung CO und sorgt für die gewünschte reduzierende Atmosphäre. Soll unter Luft (oxidierend) geglüht werden, wird der Außentiegel statt mit Kohle mit 1-2 cm Sand gefüllt (zur Verbesserung der Standsicherheit und zur Sicherung bei Bruch des Innentiegels). 3

4 Kobalt-dotiertes Glas: Es werden zuerst 4g SiO 2 und 3,5g Na 2 CO 3 nacheinander abgewogen. Diese Substanzen werden mit Hilfe eines Mörsers gut vermischt. Diese Mischung soll nun mit 0,5-1,5 Massen-% an Co(II)-Nitrat versetzt werden. Die Gesamtmasse der Mischung im Mörser beträgt zu diesem Zeitpunkt 7,5g. 1-2 Massenprozent der Mischung entsprechen demnach einer Masse von 0,075g 0,15g Co(II)-Nitrat. Das Co(II)-Nitrat wird nun auch abgewogen, zu der Mischung aus SiO 2 und Na 2 CO 3 gegeben und mit dem Mörser gut vermischt. Nach einer sehr guten Durchmischung der 3 Substanzen wird die Mischung nun in einen kleinen Porzellantiegel gefüllt. Der Tiegel lässt sich ca. zur Hälfte bzw. zu ¾ befüllen. Dann wird der größere Tiegel zu 1-2 cm mit Aktivkohle aufgefüllt. Der kleine Tiegel wird hineingestellt und der große Tiegel mit einem Deckel verschlossen. Soll unter Luft geglüht werden, wird der Außentiegel statt mit Kohle mit 1-2 cm Sand gefüllt. Nachdem alle Tiegel befüllt sind, werden diese in einen Ofen gestellt und bei 1000 C vier Stunden behandelt. Nach 4 Stunden wird der Ofen ausgestellt, aber nicht geöffnet. Der Ofen wird nun bis zum nächsten Tag auskühlen lassen. Am nächsten Tag können die Tiegel aus dem Ofen genommen werden. Typische Beobachtungen: Die Glasproben mit dem Fe(III)-Nitrat zeigen eine helle, blaugrüne Farbe, wenn sie reduzierend geglüht wurden: Die Reflexion sinkt ab ca. 450nm und steigt erst bei ca. 650nm wieder an. Es wird also überwiegend der Bereich zwischen 500nm und 650nm absorbiert (helle blaugrüne Farbe). 4

5 Die Glasproben mit dem Co(II)-Nitrat zeigen eine intensive dunkelblaue Farbe. Ab einer Wellenlänge von ca. 500nm wird die Reflexion geringer, das bedeutet also, dass die Absorption in diesem Bereich zunimmt. Eine Absorption ab einer Wellenlänge von ca. 500 nm bedeutet, dass alle Rot- und einige Gelbtöne absorbiert werden. Somit bleibt für dieses Glas eine blaue Farbe sichtbar. 5