Numerische Simulation und Optimierung der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silicium für die Photovoltaik

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1 Numerische Simulation und Optimierung der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silicium für die Photovoltaik DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert Ludwigs Universität Freiburg im Breisgau angefertigt am Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme ISE vorgelegt von Claudia Carla Schmid 2016

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3 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Stefan Weber Dekan: Prof. Dr. Manfred Jung Referenten: Prof. Dr. Harald Hillebrecht Prof. Dr. Arne Cröll Prof. Dr. Peter Dold Tag der Verleihung:

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5 Eidesstattliche Erklärung Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus anderen Quellen direkt oder indirekt übernommenen Daten und Konzepte sind unter Angabe der Quelle gekennzeichnet. Insbesondere habe ich hierfür nicht die entgeltliche Hilfe von Vermittlungs- beziehungsweise Beratungsdiensten (Promotionsberater oder anderer Personen) in Anspruch genommen. Die Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt. Freiburg, Claudia Schmid

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7 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis... vii 1 Einleitung Grundlagen Silicium in der Photovoltaik Materialeigenschaften Defekte im Silicium Herstellung von Silicium-Feedstock Kristallisationsmethoden Monokristallines Silicium Multikristallines Silicium Kristallisation von mc-silicium nach dem VGF-Verfahren Kristallisationsanlage und Prozessablauf Tiegelbeschichtung Wärme- und Stofftransport im Silicium Verunreinigungen Metalle und Übergangsmetalle Sauerstoff Kohlenstoff Stickstoff Aktuelle Trends und Forschungsfelder Experimenteller Aufbau Kristallisationsanlage Simulationsprogramme und Validierung Validierung Charakterisierungsmethoden Infrarotdurchleuchtung (IR) Fourier-Transformations-Infrarot Spektroskopie (FT-IR) Lebensdauer und Widerstand... 48

8 viii I n h a l t s v e r z e i c h n i s 4 Ergebnisteil I Versuchsaufbau und Durchführung Ergebnisse Diskussion Ergebnisteil II Beschreibung des modifizierten Gasleitsystems Motivation und Versuchsaufbau Ergebnisse Diskussion Ergebnisteil III Motivation und Versuchsaufbau Versuchsdurchführung Ergebnisse Experiment Fazit Zusammenfassung & Ausblick Anhang A - Silicium B - Spezifikation der verwendeten Materialien C - Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff Nomenklatur Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Veröffentlichungen Danksagung

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11 1 Einleitung Die Stromerzeugung durch Photovoltaik hat sich zu einer wettbewerbsfähigen Technologie entwickelt. Dies liegt in erster Linie an einer kontinuierlichen Verringerung der Kosten pro installierter Leistung. Seit Beginn der 1980er Jahren zeigt sich dabei, dass die Systemkosten für Photovoltaik Installationen einer Lern- bzw. Erfahrungskurve mit einer Lernrate von 80% folgen [1]. Dies bedeutet, dass bei einer Verdoppelung der kumulierten Produktion die Kosten im Schnitt um 20% sinken. Die sogenannte Netzparität 1 wurde in vielen Ländern, einschließlich Deutschland bereits erreicht [2]. Dies spiegelt sich in der installierten Leistung von Photovoltaik wieder. Alleine in 2015 wurden laut vorläufigen Zahlen von GTM Research weltweit 59 GW an Photovoltaik zugebaut und bis Ende 2016 wird von einer insgesamt installierten kumulierten Leistung von 321 GW ausgegangen [3], siehe Abbildung 1.1. Abbildung 1.1: Jährlich installierte, sowie kumuliert installierte Photovoltaik Leistung die Zahlen für 2015 sind vorläufig, ab 2016 handelt es sich um Prognosen [3]. Es ist nicht zu erwarten, dass sich der in Abbildung 1.1 gezeigte Trend abschwächen bzw. umkehren wird. In Deutschland waren Ende 2015 Photovoltaiksysteme mit einer Gesamtleistung von 39,6 GW installiert. Diese Systeme speisten 2015 ca. 37 TWh in die Stromnetze ein - im Vergleich hierzu haben die Kernkraftwerke in Deutschland in 2015 netto ca. 87 TWh Strom erzeugt [4]. 1 Unter Netzparität, bzw. englisch grid parity, versteht man den Zustand, bei dem ein Erzeuger bei der Erzeugung von Strom aus Photovoltaik Stromgestehungskosten erreicht, die dem ihm angebotenen Preis für Strom aus herkömmlichen Quellen entspricht.

12 2 E i n l e i t u n g Der Photovoltaikmarkt wird dabei von der kristallinen Silicium-Solarzelle mit einem Marktanteil (2014) von 91% dominiert, wobei 60% der Silicium-Solarzellen wiederum auf multikristallinem Material basieren [1]. Für eine weitere Kostensenkung sind zwei grundlegende Ansätze denkbar: Bei gleichbleibender Solarzelleneffizienz die Herstellungskosten senken bzw. bei gleichbleibenden Kosten die Solarzelleneffizienz steigern. Die vorliegende Arbeit setzt dabei am Ausgangsmaterial für die Solarzelle an, dem Siliciumwafer bzw. dem kristallisierten Siliciumblock aus dem die Wafer gesägt werden, und zielt primär auf den Pfad der Effizienzsteigerung. Die Effizienz einer Silicium-Solarzelle wird maßgeblich durch die Materialqualität des Siliciumwafers beeinflusst. Ein Hauptziel dieser Arbeit ist es, ein besseres Verständnis für Faktoren zu gewinnen, die die Materialqualität des Siliciums während der Kristallisation beeinflussen. Kristallisationsanlagen zur Herstellung von multikristallinem Silicium nach dem 'Vertical Gradient Freeze'- oder äquivalenter Verfahren (s. a. Kapitel und 2.2) stellen eine Art 'Blackbox' dar. D. h. es gibt kaum Möglichkeiten, den Kristallisationsprozess von außen zu beobachten und für die Prozessentwicklung/- optimierung wichtige Parameter, wie beispielsweise Konvektionsströmungen in der Siliciumschmelze, zu bestimmen. Zudem ist die Durchführung von Kristallisationsexperimenten zeit- und materialintensiv. Daher wurde in dieser Arbeit der Ansatz der numerischen Simulation der Kristallisationsprozesse, unterstützt von gezielt geplanten Kristallisationsexperimenten, gewählt. Die Arbeit gliedert sich in 7 Kapitel, einschließlich Einleitung und Zusammenfassung: In Kapitel 2 werden die für das Verständnis der Arbeit notwendigen Grundlagen beschrieben. Dies beinhaltet die Herstellung von Silicium sowie seine wichtigsten Materialeigenschaften. Nach einem Überblick über die gängigen Kristallisationsverfahren wird das in dieser Arbeit verwendete VFG-Verfahren näher beschrieben. Zusätzlich werden die wichtigsten Ansätze der Fluiddynamik und der Theorie des Stofftransports, die in den verwendeten numerischen Simulationsprogrammen Anwendung finden, kurz erläutert. Kapitel 3 stellt die in dieser Arbeit verwendete Kristallisationsanlage vor. An der Anlage durchgeführte Modifizierungen werden beschrieben, insbesondere eine neu eingeführte Bodenkühlplatte. In diesem Kapitel werden ebenfalls die verwendeten Simulationsprogramme vorgestellt sowie die Anpassung der Simulationsumgebung an die verwendete Anlage und deren Validierung erläutert. Abschließend werden die in der Arbeit verwendeten Charakterisierungsmethoden vorgestellt. Kapitel 4 beschäftigt sich mit einer der zwei zentralen Fragestellungen der Arbeit - des Einflusses der während der Kristallisationsphase in den Gasraum über der Schmelze eingeführten Argonmenge. Dabei wird einerseits der Einfluss der Argonmenge auf den Eintrag von Kohlenstoff und den Austrag von Sauerstoff in das kristallisierte Silicium betrachtet, andererseits aber auch der Einfluss auf die Zersetzung der Siliciumnitrid Tiegelbeschichtung. Die Untersuchungen werden mittels numerischer Simulationen durchgeführt und diese mittels dreier Kristallisationsexperimente überprüft.

13 E i n l e i t u n g 3 In Kapitel 5 wird der Einfluss des Designs des Gasleitsystems auf die Materialqualität des Siliciums untersucht, was die zweite zentrale Fragestellung der Arbeit darstellt. Hierzu werden ein neues Gaseinlass- sowie zwei neue Gasauslasssysteme vorgestellt. Beide werden zunächst mittels numerischer Simulation und anschließend experimentell betrachtet. Hierbei soll in erster Linie der Eintrag von Kohlenstoff in das Silicium minimiert werden. In Kapitel 6 wird ein thermisches Rezept zur Kristallisation von 'High Performance' multikristallinem Silicium mittels numerischer Simulation entwickelt. Basierend auf diesem thermischen Rezept werden zwei Kristallisationen durchgeführt. Mit der ersten Kristallisation wird das simulierte thermische Rezept überprüft. Der Siliciumblock des zweiten Experimentes (nach Anpassung des Rezepts) wird charakterisiert und zu Solarzellen weiter prozessiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse in Kapitel 7.

14 2 Grundlagen 2.1 Silicium in der Photovoltaik Silicium ist der wichtigste Werkstoff in der Halbleiterindustrie (Leistungselektronik) und der Photovoltaik. Das dominierende Material der letzten Jahre ist mit ca. 91% Marktanteil im Jahr 2014 die kristalline Silicium-Solarzelle (s. Abbildung 2.1). Man unterscheidet dabei Solarzellen aus multikristallinem Silicium (mc-si) mit einem Anteil von 55% an der jährlichen Produktion [1], [5], monokristallinem Silicium (mono-si) mit 36% und bandgezogenem Silicium (Ribbon-Si), das heutzutage allerdings keine Rolle mehr spielt. Die 2014 dominierende Dünnschichttechnologie ist mit 3,9% Marktanteil Cadmium-Tellurid (CdTe), gefolgt von Ci(G)S (Kupfer- Indium-(Gallium)-Diselenid) mit 3,5% und amorphem Silicium (a-si) mit 1,6%. Silicium bietet dabei gegenüber den anderen Materialen wesentliche Vorteile: Es ist mit 26-28% Anteil [6], [7] nach Sauerstoff das zweithäufigste Element der Erdkruste und somit nahezu unbegrenzt verfügbar. Es ist nicht toxisch und zudem das aufgrund seiner langjährigen Bedeutung für die Elektroindustrie am besten erforschte Halbleitermaterial. Mit Silicium-Solarzellen können zudem potentiell hohe Wirkungsgrade erreicht werden. Die maximalen Wirkungsgrade unter Laborbedingungen betragen derzeit (März 2016) für monokristalline Solarzellen 25,6% ± 0,5 und für multikristalline 21,25% ± 0,4 [8]. Darüber hinaus ist die Langzeitstabilität (über 20 Jahre) von Modulen mit kristallinen Silicium- Solarzellen nachgewiesen [9]. Die Herstellung von Silicium-Solarzellen umfasst mehrere Schritte, die in Abbildung 2.2 schematisch dargestellt sind. Durch Reduktion von Quarz ( ) mit Kohlenstoff (C) wird elementares, polykristallines, metallurgisches Silicium hergestellt. Durch Reinigungsschritte werden Verunreinigungen soweit reduziert, dass das Silicium, der sogenannte Feedstock, zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden kann. Um eine geeignete Kristallstruktur zu erreichen, wird ein Kristallisationsprozess durchgeführt. Aus dem so entstandenen Siliciumblock werden Wafer gesägt, die anschließend zu Solarzellen prozessiert werden können. In Kapitel wird die Herstellung von Silicium-Feedstock, in Kapitel % verschiedene Kristallisationsmethoden genauer erläutert. 36% 1.6% Abbildung 2.1: Marktanteile der verschiedenen Solarzellen-Materialien im Jahr 2014, die Daten sind aus [1] entnommen. 3.5% 3.9% mc-si mono-si CdTe CI(G)S a-si

15 G r u n d l a g e n 5 Abbildung 2.2: Schematische Prozesskette von Quarz bis zur multikristallinen Silicium-Solarzelle. Ausgangsmaterial ist Quarz ( ), das durch Reduktion mit Kohlenstoff (C) in metallurgisches Silicium umgesetzt wird. Durch Reinigungsprozesse erhält man aufgereinigtes Silicium. Dieses wird in einem Kristallisationsprozess zu einem Block erstarrt, der zersägt und gewafert wird. Die Wafer werden anschließend zu Solarzellen prozessiert Materialeigenschaften Silicium ist ein Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems und hat die Ordnungszahl 14. Unter Normalbedingungen kristallisiert es in der Diamantstruktur mit einer Gitterkonstanten von 5,43 [6]. Es bildet dabei vier kovalente Bindungen zu den tetraedrisch angeordneten Nachbaratomen aus (Abbildung 2.3 a)). Silicium zeigt eine starke Anziehung zu Sauerstoff, wodurch es in der Erdkruste vorwiegend in Form von Siliziumdioxid ( ) und anderer Silikate, aber nicht als reines Element, wie beispielsweise Kohlenstoff in Form von Graphit oder Diamant, vorkommt. Die Gewinnung von elementarem Silicium als Rohmaterial für Solarzellen, dem Feedstock, wird in Kapitel beschrieben. In der Literatur schwankt die angegebene Temperatur für den Schmelzpunkt von Silicium zwischen 1410 und 1414 C (Referenzen in Tabelle A.1). In flüssigem Zustand ist es sehr reaktiv und in etwa so dünnflüssig wie Wasser. Es zeigt eine Dichteanomalie, d. h. eine Volumenzunahme beim Erstarren von ca. 9,1% [10]. Die latente Schmelzwärme, d. h. die Energie, die dem Silicium zugeführt werden muss damit es seinen Aggregatszustand von fest nach flüssig ändert, beträgt 1,8 kj/g [11], [12]. Silicium ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,12 ev (bei 25 C) [11], [13]. Die Bandstruktur ist in Abbildung 2.3 b) dargestellt. Weitere für diese Arbeit wichtige Materialeigenschaften sind im Anhang in Tabelle A.1 zusammengefasst.

16 6 G r u n d l a g e n Abbildung 2.3: Diamantstruktur (a) und Bandstruktur von Silicium (b) aus [14]. a) Die Diamantstruktur entsteht durch zwei ineinander gestellte kubisch-flächenzentrierte Gitter, die entlang der Raumdiagonalen um 1/4 der Diagonalenlänge gegeneinander verschoben sind. Jedes Atom ist tetraedrisch mit vier weiteren Atomen koordiniert. b) Silicium ist ein indirekter Halbleiter, d. h. das Maximum des Valenzbandes und das Minimum des Leitungsbandes liegen nicht direkt übereinander. Die Bandlücke beträgt bei 25 C 1,12 ev Defekte im Silicium Defekte sind Fehler im kristallinen Aufbau, sogenannte Gitterfehler, die die ideale Symmetrie des Kristallgitters stören. Sie bestimmen viele der wichtigen Eigenschaften von Materialien. Bei der Herstellung von Silicium-Solarzellen spielen sie sowohl in den einzelnen Prozessschritten als auch bei den Wirkungsgraden der Solarzelle eine bedeutende Rolle. Abhängig vom Kristallisationsprozess werden unterschiedliche Defektstrukturen im Silicium erzeugt. In Abbildung 2.4 werden schematisch einige Defekte im Silicium dargestellt. Man unterteilt sie in vier Gruppen: 0-dimensionale Defekte sind atomare Defekte, d. h. kleine Defekte in atomaren Dimensionen und werden auch Punktdefekte genannt. Zu ihnen zählen einzelne Leerstellen (d), interstitielle (auf Zwischengitterplätzen sitzende) Silicium- (c) oder Fremdatome (a) und substitionelle (ein Siliciumatome ersetzendes) Fremdatome (h). Innerhalb dieser Gruppe unterscheidet man intrinsische (Leerstellen und interstitielle Siliciumatome) und extrinsische Defekte (interstitielle und substitionelle Fremdatome). Intrinsische Defekte müssen aufgrund des thermischen Gleichgewichts im Kristall vorhanden sein.

17 G r u n d l a g e n 7 1-dimensionale Defekte sind linienförmige Störungen im Kristallgitter und werden Liniendefekte bzw. Versetzungen genannt. Sie sind von Stressfeldern umgeben. Man unterscheidet zwei grundlegende Versetzungstypen, die Stufen- (b) und die Schraubenversetzungen. Zudem gibt es viele Varianten von Mischversetzungen und Versetzungsringe (f, g). 2-dimensionale Defekte sind Flächendefekte, d. h. das Kristallgitter ist auf einer Fläche an jedem Punkt gestört. Zu ihnen zählen die Oberfläche, Stapelfehler, Zwillingsgrenzen, sowie Korn- und Phasengrenzen. Korngrenzen werden anhand der Orientierung der einzelnen Körner zueinander in Klein- und Großwinkelkorngrenzen unterteilt. 3-dimensionale Defekte sind Volumendefekte. Man unterscheidet Präzipitate (e), Löcher, Einschlüsse und Versetzungscluster. Präzipitate und Einschlüsse bilden sich bei hohen Konzentrationen von Fremdatomen, wenn deren Löslichkeit überschritten wird. Abbildung 2.4: Schematische Darstellung von Gitterdefekten in Silicium aus [15]. a - interstitielles Fremdatom; b Stufenversetzung; c interstitielles Siliciumatom; d Leerstelle; e Präzipitat; f Versetzungsring durch Leerstellen; g Versetzungsring durch interstitielle Siliciumatome; h substitionelles Fremdatom. Defekte kommen oft gemeinsam vor und wechselwirken miteinander, ihre Auswirkungen sind vielfältig. Eine Übersicht über Defekte in Halbleitern, ihr Entstehung und Eigenschaften geben z. B. [11], [16], [17] und Referenzen darin. Bei der Herstellung von Solarzellen sind sowohl die Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Siliciums als auch die elektrische Aktivität der Defekte von großer Bedeutung, da der Wirkungsgrad von Solarzellen in erster Linie durch die Rekombination der Minoritätsladungsträger limitiert wird:

18 8 G r u n d l a g e n Intrinsische Punktdefekte können unterschiedliche Energieniveaus innerhalb der Bandlücke von Silicium belegen und so die Leitfähigkeit beeinflussen [18]. Die Auswirkungen der extrinsischen Punktdefekte, also der einzelnen Fremdatome, sind je nach Element verschieden - nicht alle sind elektrisch aktiv. Man unterscheidet zwischen Dotierstoffen, (Übergangs-)Metallen und Nichtmetallen. Die bedeutendsten Vertreter der Nichtmetalle im Silicium sind Kohlenstoff, Sauerstoff und, je nach Kristallisationsverfahren, Stickstoff. Sie werden in Kapitel näher betrachtet. Dotierstoffe sind 'gewollte' Fremdatome. Im Silicium sind es Elemente der dritten (z. B. Bor) oder fünften (z. B. Phosphor) Hauptgruppe des Periodensystems. Sie sind elektrisch aktiv und werden gezielt in das Silicium eingebracht, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen bzw. den gewünschten Widerstand einzustellen. Es werden folglich gezielt Störstellen in der Bandlücke von Silicium erzeugt, der Leitungsmechanismus wird daher auch Störstellenleitung genannt. In der Photovoltaik werden vor allem Bor und Phosphor als Dotierstoffe eingesetzt. Sie werden substitionell in das Siliciumgitter eingebaut. Aufgrund ihrer Ähnlichkeit (in Bezug auf die Größe) mit Silicium wird dabei das Kristallgitter nicht entscheidend gestört. Elemente der fünften Hauptgruppe haben ein Valenzelektron mehr als Silicium und werden deshalb als Donatoren (Elektronengeber) bezeichnet. Dieses zusätzliche Elektron kann bei Anregung leichter an das Leitungsband abgegeben werden, da diese Elemente ein Energieniveau knapp unterhalb der Leitungsbandkante aufweisen (s. Abbildung 2.5). Energieniveaus nahe den Bandkanten werden als flache Störstellen bezeichnet. Das so dotierte Silicium wird als 'n-typ' (negative Ladung), die Elektronen als Majoritätsladungsträger und Elektronenlöcher als Minoritätsladungsträger bezeichnet. Analog haben Elemente der dritten Hauptgruppe ein Elektron weniger als Silicium und 'Elektronenlöcher' werden erzeugt. Sie haben ein Energieniveau knapp oberhalb der Valenzbandkante und werden Akzeptoren (Elektronenempfänger) genannt. Das dotierte Silicium wird als 'p-typ' (positive Ladung) bezeichnet, die Elektronenlöcher sind die Majoritätsladungsträger und die Elektronen die Minoritätsladungsträger. Energieniveaus nahe der Mitte der Bandlücke werden als tiefe Störstellen bezeichnet. Diese werden vor allem von Übergangsmetallen, z. B. Eisen, erzeugt (s. Abbildung 2.5). Sie können als Rekombinationszentren für Minoritätsladungsträger wirken und so den Wirkungsgrad von Solarzellen entscheidend reduzieren. Übergangsmetalle haben oft hohe Diffusionskoeffizienten und sind auch bei relativ tiefen Temperaturen noch beweglich. Sie können sich so an Versetzungen und Korngrenzen anlagern und elektrisch aktive Präzipitate (z. B. Metallsilizide) oder Komplexe (z. B. Eisen-Bor) bilden. Die elektrische Aktivität von Versetzungen und Korngrenzen beruht auf den durch die Störung des Kristallgitters erzeugten Ladungszuständen, also den freien Bindungen an der Störung, die eine Rekombinationsaktivität erzeugen können. Die Stärke dieses Effekts ist abhängig von der Art der Korngrenze und meist vernachlässigbar gering. Allerdings können sich entlang von Korngrenzen und im Spannungsfeld von Versetzungen elektrisch

19 G r u n d l a g e n 9 aktive Fremdatome oder -phasen anreichern und als Rekombinationszentren wirken. Diese Anreicherung wird Dekoration genannt. Der Grad der Dekoration hängt bei Korngrenzen von ihrer Art und der dazugehörigen Gitterfehlpassung ab. Präzipitate oder Einschlüsse werden entweder während des Kristallisationsprozesses gebildet, wenn z. B. die jeweilige Löslichkeitsgrenze in der Schmelze überschritten wird, oder können sich nach der Kristallisation bilden, indem sich z. B. einzelne Fremdstoffe im festen Kristall durch Diffusionsprozesse bewegen und agglomerieren. Diese befinden sich dann hauptsächlich entlang von Korngrenzen und Versetzungen. Ihre Auswirkungen sind vielfältig und abhängig von den beteiligten Elementen bzw. den Eigenschaften der jeweiligen Phasen. Sie können elektrisch aktiv sein und als Rekombinationszentren wirken (z. B. Metallsilizide). Abbildung 2.5: Vereinfachte Bandstruktur von Silicium mit Energieniveaus verschiedener Elemente innerhalb der Bandlücke nach [19]. Die Elemente unterhalb der Mitte der Bandlücke (gestrichelte Linie) sind Akzeptoren, die oberhalb Donatoren, außer sie sind mit einem D (Donator) oder A (Akzeptor) gekennzeichnet. Gemessen wurde von der jeweilig nächstliegenden Bandkante.

20 10 G r u n d l a g e n Herstellung von Silicium-Feedstock Die Gewinnung von elementarem Silicium erfolgt meist durch die sogenannte carbothermische Reaktion. Dabei wird Siliciumdioxid ( ) in Form von Quarzkies mit Kohlenstoff (Kohle, Koks) in einem elektrischen Lichtbogenofen auf ~ 2000 C erhitzt und das nach folgender vereinfachter Gleichung reduziert: (2.1) Das flüssige Silicium wird vom Ofenboden abgelassen und mit oxidativen Gasen und Schlacke-bildenden Additiven versetzt, wodurch vor allem Aluminium, Calcium und Magnesium aus der Siliciumschmelze separiert werden können. Das Silicium wird anschließend erstarrt und zerkleinert. Eine genauere Beschreibung des Prozesses und der stattfindenden Reaktionen findet sich z. B. in [10] und [20]. Das so hergestellte Silicium hat eine Reinheit von 98-99% [11], [21] und wird als metallurgisches Silicium bezeichnet. Da die Reinheit von metallurgischem Silicium für Solarzellen nicht ausreicht [22] wird es weiter aufbereitet. Neben dem etablierten, kostenintensiven Siemensprozess wurden aufgrund der gestiegenen Nachfrage und des Preisdrucks im Bereich der Photovoltaik v. a. in den Jahren neue Verfahren entwickelt. Diese sind zwar kostengünstiger, weisen aber höhere Verunreinigungskonzentrationen auf. Derzeit wird für Solarzellen Silicium mit einer Reinheit ab 99,9999% (6N) 2 verwendet [23], [24]. Es gibt zwei unterschiedliche Ansätze zur Reinigung von metallurgischem Silicium, den chemischen und den metallurgischen. Zum chemischen Ansatz zählt der klassische Siemensprozess, bei dem das metallurgische Silicium zermahlen und in einem Wirbelschichtreaktor bei Temperaturen von ~350 C [11] mit Chlorwasserstoff (HCl) in Trichlorsilan ( ) als Hauptprodukt umgewandelt wird: (2.2) Anschließend wird das Trichlorsilan durch mehrere Destillationsschritte gereinigt. Mittels Gasphasenabscheidung (CVD) wird nun das hochreine Trichlorsilan wieder in hochreines Silicium zurück gewandelt. Dabei wird das Destillat zum Sieden gebracht und in den sogenannten Siemensreaktor (s. Abbildung 2.6 a)) eingeleitet. Dort fließt es über 1000 bis 1100 C heiße Keimstäbe, an denen es mit Hilfe von Wasserstoff zu Silicium und Chlorwasserstoff zersetzt wird. Das Silicium hat eine Reinheit von > 99, % (9N) und wird als Halbleiter- oder elektronisches Silicium bezeichnet, da es auch für die qualitativ anspruchsvolle Leistungselektronik verwendet wird. Als Alternative zu Trichlorsilan kann auch Monosilan ( ), das durch Umwandlung von Trichlorsilan oder den sogenannten Ethyl-Prozess [11] hergestellt wird, verwendet werden. 2 Dieser Ausdruck wird verwendet, um die Reinheit von Silicium-Feedstock leichter lesbar zu machen. 'N' hat hier die Bedeutung 'Neun', die Zahl entspricht der Anzahl der Ziffer Neun in der Prozentzahl: 6N - 6 Neuner Ziffern - 99,9999% (Gesamtreinheit ohne O, C, N).

21 G r u n d l a g e n 11 Neben verschiedenen Prozessvereinfachungen ist das Wirbelschichtverfahren eine günstige Alternative zur Gasphasenabscheidung im Siemensreaktor. Hierbei wird gasförmiges Trichlor- oder Monosilan zusammen mit Wasserstoff von unten durch eine Schüttung von staubfeinen Siliciumkeimen in den Reaktor geleitet (s. Abbildung 2.6 b)). Die Keime werden dadurch in Schwebe gehalten und Silicium scheidet sich solange an ihnen ab, bis sie einen kritischen Durchmesser erreicht haben und zum Boden des Reaktors absinken. Dort können sie kontinuierlich entnommen werden. Die entstandenen Siliciumkugeln haben einen Durchmesser von wenigen Millimetern und eine Reinheit von ~ 99,99999% (7N) [25]. Sie werden auch als Silicium-Granulat bezeichnet. Die Vorteile gegenüber dem Siemensprozess sind die kontinuierliche Entnahme des Granulats, hohe Abscheideraten, geringerer Energieverbrauch und die Ready-to-use Größe und Form des Granulats. Negativ sind die höheren Verunreinigungskonzentrationen v.a. der Metalle, die die Solarzellenwirkungsgrade reduzieren können (z. B. [22]), sowie die höheren Konzentrationen an Wasserstoff und Chlor, die zu Problemen während der Kristallisation und in der Anlage führen können. Abbildung 2.6: Schematische Darstellung eines (a) Siemens- und (b) Wirbelschichtreaktors nach [10] zur Gasphasenabscheidung (CVD) von Silicium. a) Hochreines Trichlorsilan ( ) wird verdampft und mit Wasserstoff ( ) in den Reaktor geleitet. Das Trichlorsilan scheidet sich an den erwärmten Keimstäben (2) ab und Silicium (3) wächst in der typischen Popcornstruktur auf. Um eine Abscheidung an den Ofenwänden (4) zu verhindern, werden diese gekühlt. b) Gasförmiges Trichlorsilan bzw. Monosilan ( ) wird mit Wasserstoff von unten in den geheizten Reaktor (3) geleitet, wodurch die kleinen Siliciumkeime in Schwebe gehalten werden. Silicium scheidet sich an den Keimen solange ab, bis diese zu schwer werden und zum Boden des Reaktors absinken. Dort können sie kontinuierlich entnommen werden (5) und neue Keime (1) werden von oben zugeführt (2).

22 12 G r u n d l a g e n Beim metallurgischen Ansatz wird das metallurgische Silicium durch Kombinationen unterschiedlicher Verfahren gereinigt. Eine Übersicht der verwendeten Prozesse verschiedener Firmen gibt z. B. [26]. Dementsprechend werden diverse Silicium-Materialien mit unterschiedlichen Qualitäten und Unterschieden in den Konzentrationen einzelner Verunreinigungen hergestellt. Mit dem metallurgischen Ansatz ist es möglich, eine Reinheit von 99,99999% (7N) zu erreichen [27], [28]. U. a. kommen folgende Methoden zur Anwendung: Hochreine Materialien: Durch Verwendung hochreiner Ausgangs- (Quarz und Kohlenstoff) sowie Ofenmaterialien in Verbindung mit einer Anpassung des Reduktionsprozesses kann die Reinheit des Siliciums bis auf 99,99% (4N) erhöht werden [11]. Gerichtete Erstarrung: Das Silicium wird gezielt in einer Richtung, meist von unten nach oben, erstarrt. Dabei werden Verunreinigungen mit Verteilungskoeffizienten kleiner Null in der Schmelze angereichert. Dieses Verhalten wird auch als Segregation bezeichnet (s. Kapitel 2.2.2). Die angereicherte Restschmelze kann entweder abgegossen oder der obere Teil des Blocks, in dem sich, nachdem das Silicium komplett erstarrt ist, die meisten Verunreinigungen befinden, abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist vor allem bei Verunreinigungen mit einem sehr kleinen Verteilungskoeffizienten effektiv, wie ihn z. B. die meisten Metalle haben. Eine Auswahl an Verteilungskoeffizienten ist im Anhang in Tabelle A.2 zusammengefasst. 'Schlackenbildung': Durch Zugabe von Schlacken bildenden Additiven in die Siliciumschmelze werden die Verteilungskoeffizienten bestimmter Verunreinigungen soweit verändert, dass sie in der sich bildenden Schlacke angereichert und anschließend abgetrennt werden können. Beispielsweise wird durch die Zugabe von Sauerstoff, z. B. in Form von Calcium- oder Magnesiumoxid, Bor in der sich bildenden Schlacke angereicht. Die Zugabe von Calcium wird auch zur Abtrennung von Phosphor verwendet. 'Abdampfen': Diese Methode wird in erster Linie zur Reduzierung von Bor und Phosphor verwendet. Um Bor zu reduzieren wird ein Plasma (z. B. Argon; Wasserstoff und Wasserdampf) oder ein oxidatives Gas auf die Oberfläche der Siliciumschmelze geblasen, wodurch Bor in Form von Bor-Wasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen evaporiert. Durch Anlegen eines Vakuums und der Verwendung eines Elektronenstrahls wird Phosphor aus der überhitzen Schmelze abgedampft. 'Auswaschung' (acid leaching): Nach dem Erstarren wird das Silicium zerkleinert und Verunreinigungen werden von der Oberfläche und aus Korngrenzen durch Anwendung von Säuren gelöst und ausgewaschen. Diese Methode wird vor allem zur Reduzierung von (Übergangs-)Metallen eingesetzt, da diese an Korngrenzen intermetallische Verbindungen bilden, die gut gelöst werden können. Allerdings ist mit dieser Methode eine Reduzierung der Verunreinigungen unter das Löslichkeitslimit im Silicium nicht möglich.

23 G r u n d l a g e n 13 'Ausfällung': Hierbei wird das metallurgische Silicium einer Metallschmelze, z. B. Aluminium oder Nickel, zugefügt und aufgelöst. Während des Abkühlens erstarrt zuerst das Silicium, Verunreinigungen, beispielsweise Bor, Phosphor und Kohlenstoff, reichern sich in der Schmelze an. Die Restschmelze wird abgegossen. Eine Reinheit von 99,9999% (6N) [25] kann so erreicht werden. Weitere Methoden und detailliertere Beschreibungen finden sich unter anderem in [11], [23], [25], [29], [30] und den Referenzen darin Kristallisationsmethoden Eine geeignete Kristallstruktur erhält der Silicium-Feedstock durch einen Kristallisationsprozess. Hierbei unterscheidet man Verfahren zur Herstellung von monokristallinen (einkristallin) und multikristallinen (regellos gegeneinander orientierte kleine Monokristalle) Siliciumblöcken. Elektronische Bauteile werden überwiegend aus monokristallinem Silicium hergestellt [10], in der Photovoltaik kommen sowohl mono- als auch multikristalline Materialien zur Einsatz (s. a. Abbildung 2.1). Eine Übersicht gibt z. B. [31] Monokristallines Silicium Es gibt zwei Methoden zur Herstellung von monokristallinem Silicium, das Czochralski- (Cz) und das Float-Zone-Verfahren (FZ). Czochralski-Verfahren Namensgeber dieser Methode ist Jan Czochralski [32], der sie 1916 durch Zufall entdeckte, indem er seine Schreibfeder in einen Schmelztiegel mit flüssigem Zinn anstatt ins Tintenfass tauchte. Seitdem hat sich das Verfahren stark weiterentwickelt und inzwischen werden 85% (Stand 2012 [10]) aller monokristallinen Siliciumblöcke nach dieser Methode hergestellt. Eine schematische Darstellung einer Kristallisationsanlage und der einzelnen Kristallisationsphasen gibt Abbildung 2.7. In einem meist aus Quarz(glas) bestehenden Tiegel wird der hochreine Silicium-Feedstock aufgeschmolzen. In diese Schmelze wird ein einkristalliner, in der Photovoltaik in der Regel nach <100> orientierter, Keimkristall eingetaucht und anschließend unter ständigem Drehen langsam bis zur Schmelzoberfläche zurückgezogen. Der Tiegel rotiert in entgegengesetzter Richtung. Dabei wächst Silicium in der vorgegebenen Kristallorientierung an den Keim an. Durch das Eintauchen des Keims werden in diesem Versetzungen generiert, auch wenn der Keim selbst vorher versetzungsfrei gewesen ist. Um diese Versetzungen nicht in den eigentlichen Kristallkörper hinein zu ziehen, wird zuerst ein dünner, im Durchmesser wenige Millimeter breiter Hals gezogen, so dass nach einigen Zentimetern keine Versetzungen mehr vorhanden sind. Nun wird der Durchmesser des Kristalls auf die gewünschte Größe erhöht und der Kristallkörper gezogen. Am Ende des Kristallisationsprozesses wird der Durchmesser des Kristalls wieder verringert, um ein versetzungsfreies Ablösen aus der Restschmelze zu erreichen. Während des Prozesses werden die

24 14 G r u n d l a g e n Schmelzoberfläche und die Kristallisationskammer mit Argon gespült. Die Verunreinigungskonzentrationen für Kohlenstoff liegen im Bereich von bis und für Sauerstoff im Bereich von bis [10]. Tabelle C.1 (Anhang) zeigt einen Vergleich typischer Konzentrationen der verschiedenen Kristallisationsverfahren. Abbildung 2.7: Schematische Darstellung einer Czochralski-Anlage nach [10] (links) und der einzelnen Kristallisationsphasen (a - c) nach [33] (rechts): a) Ankeimen, Bildung des Halses und Vergrößerung des Kristalls, b) Ziehen des Kristallkörpers und c) Bildung des Endkonus und Ablösen aus der Restschmelze. d) Cz-Kristall, hergestellt am Fraunhofer CSP. Float-Zone-Verfahren Mit dem Float-Zone-Verfahren, auch Zonenschmelzverfahren genannt, kann qualitativ sehr hochwertiges Silicium hergestellt werden, das in der Forschung für Hocheffizienz-Solarzellen und vor allem in den Bereichen Leistungselektronik, in denen niedrige Sauerstoffwerte von Bedeutung sind, Verwendung findet. Aufgrund der hohen Herstellungskosten wird es nicht in der Massenproduktion von Silicium-Solarzellen eingesetzt. Eine schematische Darstellung einer Kristallisationsanlage und der einzelnen Kristallisationsphasen gibt Abbildung 2.8. Die Grundidee dieses Verfahrens ist, eine relativ kleine Schmelzzone durch einen vorpräparierten, polykristallinen Siliciumstab, den Vorratsstab, zu schieben und durch Verwendung eines Keimkristalls einen monokristallinen Siliciumkristall herzustellen. Dabei wird durch eine Heizspule der Vorratsstab an der unteren Spitze kontaktlos aufgeschmolzen und ein monokristalliner Keimkristall mit dem Schmelztropfen in Berührung gebracht und danach langsam wieder nach unten gezogen. Dabei wächst das

25 G r u n d l a g e n 15 Silicium in der vorgegebenen Kristallorientierung an den Keimkristall an. Um die sich im Keimkristall bildenden Versetzung nicht mit in den wachsenden Kristall zu ziehen, wird zunächst ein dünner Hals gezogen und anschließend der Durchmesser vergrößert. Derzeit werden Kristalle mit einem maximalen Durchmesser von 200 mm hergestellt. Um ein gleichmäßiges Abschmelzen und Aufwachsen zu erreichen, werden sowohl der Vorratsstab als auch der wachsende Kristall rotiert. Die Schmelze befindet sich auf dem wachsenden Kristall und verbindet diesen mit dem Vorratsstab über ein schmales Schmelzband. Das Schmelzvolumen ist relativ klein und wird in erster Linie durch die eigene Oberflächenspannung und durch elektromagnetische Kräfte zusammengehalten. Am Ende des Kristallisationsprozesses wird ein Konus gebildet, damit sich beim Lösen vom Vorratsstab, der nicht komplett umgeschmolzen werden kann, die sich bildenden Versetzungen nicht in den eigentlichen Kristall fortpflanzen. Der Kristallisationsprozess findet unter Schutzgasatmosphäre statt, das Dotiermittel wird ggf. in Form von Diboran ( ) oder Phosphan ( ) zugeführt. Dies in Verbindung mit dem geringen Schmelzvolumen führt zu einer sehr homogenen Verteilung des Dotierstoffes über die Kristalllänge. Da diese Methode tiegelfrei ist, werden keine Verunreinigungen aus diesem in die Schmelze bzw. in den Kristall eingetragen. Dies gilt hauptsächlich für Sauerstoff, dessen Konzentrationen im Bereich von bis liegen. Die Konzentrationen für Kohlenstoff liegen im Bereich von bis [10]. Abbildung 2.8: Schematische Darstellung einer Float-Zone-Anlage [10] (links) und der einzelnen Kristallisationsphasen (a c) nach [34] (rechts): a) Ankeimen, b) Bildung des Halses und Vergrößerung des Kristalldurchmessers, c) Ziehen des monokristallinen Siliciumkristalls. d) FZ-Kristall, hergestellt am Fraunhofer CSP.

26 16 G r u n d l a g e n Multikristallines Silicium Multikristallines Silicium kann auf mehrere Weisen hergestellt werden. Je nach Verfahren ergeben sich unterschiedliche Materialqualitäten (z. B. Verunreinigungskonzentrationen, Defektdichte, Kornstruktur) und Herstellungskosten. Man unterscheidet dabei zwischen Volumen-, Bänder- und Substratverfahren sowie der Epitaxie von Silicium auf Substraten. Epitaxie Ursprünglich wurde die Technik der Epitaxie in der Leistungselektronik angewendet, um unterschiedlich dotierte Schichten in einem Siliciumkristall herzustellen. In der Photovoltaik wird sie auch genutzt, um Waferäquivalente, also dünne hochreine Siliciumschichten, auf Trägersubstraten abzuscheiden, die die Basis für die kristallinen Silicium-Dünnschichtsolarzellen sind [35]. Als Substrate werden Siliciumwafer unterschiedlicher Qualität verwendet, aber auch die Anwendung von Keramiken, z. B. Zirkonsilikat [36], wird untersucht. Es gibt verschiedene Epitaxieverfahren, ein Überblick findet sich beispielsweise in [37] und [38]. Da es sich bei den Epitaxieverfahren um Abscheideprozesse und nicht um Kristallisationsprozesse aus der Schmelze handelt, wird hier nicht näher auf sie eingegangen und auf die Literatur verwiesen, z. B. [10], [37], [38], [39], [40]. Bänder- und Substratverfahren Bei den Bänderverfahren werden multikristalline Siliciumbänder oder -platten hergestellt. Zu den Bänder- und Substratverfahren zählen u. a. das Edge Defined Film Fed Growth- (EFG), String Ribbon- (SR) und Ribbon Growth on Substrate- (RGS) Verfahren. In Abbildung 2.9 sind diese Methoden schematisch dargestellt. Der Vorteil dieser Methoden im Vergleich zu den Volumenverfahren ist die Einsparung der Säge- und Waferingprozesse und des damit verbundenen Materialverlustes. Diese Verfahren konnten sich bisher aber nicht durchsetzen, da z. B. der Nachteil, aufgrund prozessbedingte Eigenheiten wie der Oberflächenwelligkeit eigene Zell- und Modulkonzepte entwickeln zu müssen, überwog. Beim EFG-Verfahren werden aus der Siliciumschmelze Bänder oder Röhren gezogen. Die Form bestimmt ein Formgeber aus Graphit, der sich in der Schmelze befindet. Bekannt sind z. B. die achteckigen Röhren, die bis 2009 bei Schott Solar hergestellt wurden. Der Formgeber hat einen dünnen Spalt, in den durch Kapillarkräfte das flüssige Silicium nach oben steigt. Dort wird das Silicium in Kontakt mit einem Keim gebracht, an dem es kristallisiert. Durch langsames Hochziehen entsteht so ein Siliciumband oder -rohr. Die Bänder sind µm dick und können mehrere Meter lang sein [41], [42]. Typische Konzentrationen von Sauerstoff im Silicium sind niedriger als. Für Kohlenstoff liegen sie im Bereich von 1 bis [42]. Die Angabe der maximalen Kohlenstoffwerte ist allerdings oft mit einem Fehler behaftet, da häufig eine (lokale) Sättigung erreicht wird und sich Siliciumcarbid Ausscheidungen bilden. Dies gilt sowohl für diese als auch für die folgenden Angaben der maximalen substitionellen Kohlenstoffkonzentrationen.

27 G r u n d l a g e n 17 Beim SR-Verfahren werden anstelle eines Formgebers zwei parallele Fäden verwendet, die durch die Siliciumschmelze geführt werden. Aufgrund der Oberflächenspannung zwischen dem flüssigen Silicium und den Fäden bildet sich ein Meniskus aus. Mit Eintauchen in die und anschließendem Hochziehen des Keims aus der Schmelze beginnt der Kristallisationsprozess. Durch kontinuierliches Hochziehen entstehen die Siliciumbänder. Diese können ohne den Kristallisationsprozess zu unterbrechen abgeschnitten werden [43]. Durch die Zufuhr von neuem Silicium in die Schmelze kann so der Kristallisationsprozess über mehrere Stunden kontinuierlich weitergeführt werden. Die Bänder sind ca. 250 µm dick und haben eine Kantenlänge von ca. 8 cm [43]. Die Konzentration von Sauerstoff im Silicium ist niedriger als, für Kohlenstoff liegt sie im Bereich von 5 bis [42]. Beim RGS-Verfahren befindet sich die Siliciumschmelze in einer Art Tiegel, bei dem die Seitenwände einen stationären Rahmen bilden und der Boden aus einem Substrat besteht, das unter dem Rahmen entlang gezogen wird. Der Rahmen definiert dabei die Breite und Dicke des entstehenden Siliciumbandes. Das flüssige Silicium wird durch das Substrat abgekühlt und kristallisiert. Das Siliciumband kann vom Substrat gelöst werden, so dass dieses wiederverwendet werden kann. Es ist möglich Dicken von 100 bis 300 µm zu erreichen [43]. Die Konzentration für Sauerstoff liegen im Bereich von 3 bis und für Kohlenstoff im Bereich von 2 bis [42]. Abbildung 2.9: Schematische Darstellung der Bänder- und Substratverfahren nach [42]. a) Edgedefined Film-fed Growth (EFG), b) String Ribbon (SR) und c) Ribbon Growth on Substrate (RGS).

28 18 G r u n d l a g e n Volumenverfahren Bei den Volumenverfahren werden multikristalline Siliciumblöcke nach dem Prinzip der gerichteten Erstarrung hergestellt. Dabei wird das Silicium entlang einer Hauptrichtung, meist von unten nach oben kristallisiert. Die verschiedenen Methoden werden in Abbildung 2.10 schematisch dargestellt. Ein tiegelfreies Verfahren ist das 'Electromagnetic Casting' (EMC)(Abbildung 2.10 d)). Dabei wird eine Graphitplatte zunächst auf die Schmelztemperatur von Silicium aufgeheizt. Hat sie diese erreicht, wird kontinuierlich festes Silicium von oben auf die Platte aufgebracht und aufgeschmolzen. Es bildet sich ein Schmelzvolumen, das durch elektromagnetische Kräfte zusammengehalten wird und eine Kuppelform annimmt. Ist genügend Schmelze vorhanden, wird die Graphitplatte nach unten aus der Heizzone bewegt. Das Silicium kühlt ab und kristallisiert. Durch das gleichzeitige Zufügen und Aufschmelzen von festem Silicium wird das Schmelzvolumen konstant gehalten und das Silicium kann kontinuierlich kristallisiert werden [44]. Abbildung 2.10: Schematische Darstellung der Volumenverfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium nach [45] und [46]. a) Vertical Gradient Freeze (VGF) und Bridgman, b) Wärmeaustausch (HEM), c) Blockguss, d) Electromagnetic casting (EMC). Das Vertical Gradient Freeze- (VGF) und das Wärmeaustauschverfahren (Heat Exchanger Method, HEM) sind spezielle Bridgman-Verfahren (Abbildung 2.10 a) und b)). Dabei wird meist ein mit Siliciumnitrid beschichteter Quarztiegel verwendet, in dem das Silicium aufgeschmolzen und kristallisiert wird. Das Blockguss-Verfahren unterscheidet sich nur insoweit, dass ein separater Tiegel für das Aufschmelzen verwendet wird. Ist das Silicium aufgeschmolzen, wird die Schmelze langsam abgekühlt. Dabei wird ein Temperaturgradient so angelegt, dass eine heterogene Keimbildung am Boden des Tiegels stattfindet und das Silicium von unten nach oben kristallisiert. Die Kontrolle und Steuerung des Temperaturgradienten erfolgt dabei beim VGF-Verfahren lediglich durch Anpassung der Leistung der einzelnen Heizelemente, beim Wärmeaustauschverfahren durch eine

29 G r u n d l a g e n 19 zusätzliche aktive Kühlvorrichtung und beim Bridgman-Verfahren durch das Herausfahren des Tiegels aus der Heizzone, indem entweder der Tiegel selbst oder eine Wärmeisolationen zwischen Tiegel und Heizer bewegt werden. Auch verschiedene Kombinationen dieser Verfahren sind in einer Anlage möglich, so dass auf dem Markt viele verschiedene Arten erhältlich sind [47]. Für das so hergestellten Silicium liegt die Konzentration für Sauerstoff im Bereich von 1 bis, für Kohlenstoff im Bereich von 2 bis [45]. Aufgrund von Siliciumcarbid Ausscheidungen, die sich bei (lokalem) Überschreiten der Löslichkeitsgrenze (s. a. Kapitel ) bilden, ist die Angabe der maximalen Kohlenstoffwerte allerdings häufig mit einem Fehler behaftet. Eine detailliertere Beschreibung erfolgt in Kapitel 2.2.1, die Beschreibung der in dieser Arbeit verwendeten Anlage in Kapitel Kristallisation von mc-silicium nach dem VGF-Verfahren Die im Folgenden beschriebenen Anlage und Prozessabläufe gelten für die meisten Bridgman-artigen Verfahren, auch für die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Anlage (Kapitel 3.1) Kristallisationsanlage und Prozessablauf Multikristallines Silicium (mc-si) für die Photovoltaik wird industriell typischerweise nach einem Bridgman-artigen Verfahren in einer Kristallisationsanlage hergestellt, indem das Silicium gerichtet von unten nach oben erstarrt wird (s. a. Kapitel , Volumenverfahren). Die Anlage kann dabei in einen inneren heißen Bereich, die sogenannte 'Hotzone', und in einen äußeren kühlen Bereich unterteilt werden. In Abbildung 2.1 ist der Aufbau der Hotzone schematisch dargestellt.

30 20 G r u n d l a g e n Abbildung 2.11: Schematische Darstellung des Innenaufbaus einer Kristallisationsanlage für die Herstellung von multikristallinem Silicium. Die Kristallisation des Siliciums findet in einem quadratischen Tiegel statt, der normalerweise aus Quarzgut (3) besteht und mit Siliciumnitrid (4) beschichtet ist. Die Funktion der Beschichtung wird in Kapitel ausführlicher beschrieben. Der Quarztiegel kann nur einmal verwendet werden, da der Quarz eine Phasentransformation während des Kristallisationsprozesses erfährt und während des Abkühlens oft Risse entstehen. Zudem muss der Tiegel oft zerstört werden, damit der Siliciumblock entnommen werden kann. Bei hohen Temperaturen wird der Tiegel weich und verformbar. Deshalb wird er mit einem Stütztiegel (1) umgeben, der verhindert, dass der Quarztiegel durch den Druck des flüssigen Siliciums bricht und das Silicium ausläuft. Der Stütztiegel ist wiederverwendbar und besteht meist aus Graphitplatten, die über Steckverbindungen miteinander verbunden sind. Derzeit werden in der Industrie meist Tiegel mit der Größe G5 verwendet, dies entspricht einer Siliciummenge von ~ 450 kg Silicium (s. a. Kapitel 2.2.4). Die unterschiedlichen Größen der Tiegel werden mit G1 bis (derzeit) G7 bezeichnet, wobei G für Generation und die Zahl für die Anzahl der in einer Reihe nebeneinander liegenden Säulen mit der Breite eines Standardwafers (156 x 156 ) stehen 3. In der Forschung werden auch G1- (12-15 kg Si) und G2-Tiegel (~ 80 kg Si) verwendet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente wurden mit G1- und G2-Tiegelgröße durchgeführt (s. Kapitel 3.1). 3 Beispiel: G1 bedeutet eine 156 x 156 Säule, bei G2 liegen 2 Säulen in einer Reihe nebeneinander, insgesamt können aus einem G2-Block 2 x 2 = 4 Säulen gewonnen werden. Analog verhält es sich mit den größeren Größen G4 (4 Säulen nebeneinander, insgesamt 16), G5 (5 Säulen nebeneinander, insgesamt 25), etc..

31 G r u n d l a g e n 21 Das Tiegelsystem aus Quarz- und Stütztiegel steht zentral auf einer Bodenplatte (2) und ist von einem Heiz-Kühlsystem umgeben, das je nach Anlagentyp bzw. Verfahren unterschiedlich aufgebaut ist (s. a. Kapitel ). Durch dieses werden die Temperaturverteilung sowie der im Silicium angelegte Temperaturgradient während der Kristallisation gesteuert. Es besteht aus Heizern oberhalb (10) und seitlich (11) des Tiegelsystems sowie einem Kühlsystem (12) unterhalb der Bodenplatte. Die Kühlung erfolgt entweder passiv über Wärmeabgabe durch Strahlung an den kühlen Außenbereich, z. B. den wassergekühlten Kessel, oder durch eine aktive Kühlvorrichtung, die aus einem Wärmeaustauscher mit Wasser oder Gas als Kühlmedium besteht. Die Kühlung erfolgt je nach Modell punktuell oder über die gesamte Fläche des Tiegelbodens. Zusätzlich können eine Mechanik zum Verfahren sowohl des Tiegels aus der Heizzone als auch einer Wärmeisolation in die Heizzone sowie ein Bodenheizer vorhanden sein. Bei den Heizern handelt es sich meist um Widerstandsheizer aus Graphit, aber auch Induktionsheizer sind möglich. Sie werden einzeln entweder durch Leistungs- oder Temperaturvorgabe gesteuert. Die dafür notwendigen Temperaturmessungen stammen von Thermoelementen in direkter Nähe der Heizer. Der Seitenheizer kann auch aus mehreren, vertikal übereinander angeordneten Heizern bestehen, die individuell gesteuert werden können. Die Anwendung von Magnetfeldern zur Kontrolle und Verbesserung der Form der fest-flüssig Phasengrenze sowie der Durchmischung der Schmelze wurde in den letzten Jahren vermehrt auch in der Siliciumkristallzüchtung eingesetzt. Eine Neuentwicklung dabei sind Heizer, mit denen gleichzeitig Magnetfelder erzeugt werden können (z. B. [48], [49], [50]). Die Heizer sind von der sogenannten 'Hotbox' (13) umgeben, einer Wärmeisolation aus Graphithartfilzplatten, die die Hotzone von dem kühlen Außenbereich trennt. Den Abschluss bildet ein luftdichter, wassergekühlter Kessel aus Stahl oder Edelstahl. Aufgrund der vielen Graphiteinbauten in Kombination mit den hohen Temperaturen wird der Kristallisationsprozess unter einer Schutzgasatmosphäre, meist Argon, und einem konstanten Druck zwischen 500 und 800 mbar durchgeführt. Die Gasatmosphäre wird dabei kontinuierlich ausgetauscht. Durch regelbare Ventile werden der Druck und die Gasein- und auslassbedingungen kontrolliert. Das Gaseinlassrohr (9) endet typischerweise oberhalb der Siliciumschmelze. Dadurch soll der Eintrag von Kohlenstoff über die Schmelzoberfläche in das Silicium reduziert werden (s. a. Kapitel ). Auch durch den Einbau eines Tiegeldeckels (8) wird in manchen Anlagen versucht, diesen Eintrag zu minimieren. Aufgrund der blickdichten 'Ummantelung' des Siliciums, der hohen Temperaturen in der Kristallisationsanlage und der Reaktivität des Siliciums gibt es wenige und nur schwierig zu realisierende Möglichkeiten den Kristallisationsprozess von außen in situ zu überwachen und für die Prozessentwicklung und -optimierung wichtige Parameter wie z. B. die Kristallisationsgeschwindigkeit zu bestimmen. Je nach Anlagenaufbau können Thermoelemente an unterschiedlichen Positionen zur Temperaturkontrolle innerhalb der Anlage eingebaut werden. Pyrometer zur Bestimmung der Temperatur an der Schmelzoberfläche und Kameras können nur außerhalb der Anlage positioniert werden, wobei der Zugang ins

32 22 G r u n d l a g e n Tiegelsystem meist auf das Gaseinlassrohr über der Schmelzoberfläche beschränkt und so nur ein kleiner Teil der Schmelzoberfläche sichtbar ist. Zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit können Tastversuche mit Stäben aus Graphit oder Quarzglas sowie Lasermessungen [51] durchgeführt werden. Bei den Tastversuchen wird ein Taststab in definierten Zeitabständen bis zur fest-flüssig Phasengrenze in die Siliciumschmelze eingetaucht und die Höhe des kristallisierten Siliciums an diesem Punkt bestimmt. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist die Kontamination des Siliciums durch den Taststab. Zudem kann durch den Temperaturunterschied zwischen Stab und Silicium sowie die Berührung des kristallisierten Siliciums der Wachstumsprozess kurzfristig gestört werden. Die Methode der Lasermessung basiert auf der Dichteanomalie des Siliciums. Dabei wird zu verschiedenen Zeitpunkten die Position der Schmelzoberfläche bestimmt, die sich mit der fortschreitenden Kristallisation des Siliciums nach oben verschiebt, wodurch ein Mittelwert der Höhe des kristallisierten Siliciums bestimmt werden kann. Der Vorteil dieser Methode ist die kontaktlose und kontinuierliche Messung wodurch sie auch zur Prozesskontrolle eingesetzt werden kann. Prozessablauf Vor der Kristallisation wird der beschichtete Tiegel mit Silicium-Feedstock und ggf. Dotiermaterial befüllt, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Beschichtung des Tiegels nicht beschädigt oder zerstört wird. Als Feedstock werden unterschiedlich große Siliciumstücke verwendet, um eine möglichst optimale Füllung des Tiegels zu erreichen 4. Anschließend wird das Tiegelsystem aus Quarz- und Stütztiegel im Ofen positioniert, die Anlage geschlossen und der Kristallisationsprozess gestartet, der meist vollautomatisch verläuft. Dieser kann in vier Phasen eingeteilt werden. Die erste Phase ist das Aufheizen bis kurz vor den Schmelzpunkt des Siliciums. Dabei wird versucht, flüchtige Verbindungen, z. B. Restfeuchte oder von Graphitbauteilen adsorbierter Sauerstoff möglichst vollständig aus der Anlage zu entfernen. Durch weiteres Aufheizen über den Schmelzpunkt hinaus beginnt die zweite Phase, das Aufschmelzen und Homogenisieren. Nachdem das gesamte Silicium aufgeschmolzen ist, wird die Schmelze für einige Zeit (variierend, je nach Siliciummenge) bei hoher Temperatur weiterhin flüssig gehalten, wodurch eine vollständige Durchmischung der Schmelze und somit eine homogene Verteilung des Dotierstoffes erreicht werden soll. In Phase drei, der Kristallisation, wird das Silicium kontrolliert abgekühlt. Dabei wird die Temperatur am Tiegelboden unter den Schmelzpunkt gesenkt, so dass dort eine heterogene Keimbildung stattfindet und das Kristallwachstum beginnt. Durch das Verschieben der Schmelzisotherme nach oben wird das Silicium erstarrt. Dabei wird im Standardverfahren 4 Derzeit kann Silicium-Granulat nur beigemischt werden, da vermutlich die höheren Chlor- und Wasserstoffgehalte im Granulat die Beschichtung angreifen und zerstören. Eine Befüllung mit 100% Granulat ist deshalb momentan nicht möglich.

33 G r u n d l a g e n 23 (vgl. Kapitel 2.2.4) versucht, eine möglichst planare oder leicht konvexe fest-flüssig Phasengrenze [52] sowie ein kolumnares Wachstum möglichst großer Körner zu erzielen. Typische Kristallisationsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 1-1,5 cm/h. Während der Kristallisation muss das 'Zufrieren' des Siliciums, d. h. ein Erstarren von der Schmelzoberfläche her, unbedingt vermieden werden. Aufgrund der größeren Dichte von festem Silicium (Dichteanomalie) würde sich das 'gefangene' flüssige Silicium beim Erstarren ausdehnen. Dies führt im günstigen Fall lediglich zu einer niedrigen Materialqualität des Siliciumblocks (Spannungen, Risse, Kornstruktur), im schlechtesten Fall zu einer Sprengung des Quarztiegels mit Auslaufen des verbliebenen flüssigen Siliciums in die Anlage. Dies birgt ein extremes Gefährdungspotential und kann enorme Schäden in der Anlage bis zu einem Totalschaden verursachen. Ist das Silicium vollständig erstarrt, beginnt die vierte und letzte Phase, das Abkühlen. Die Leistung der Heizer wird kontinuierlich heruntergefahren, bis der Siliciumblock auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Dies darf nicht zu schnell geschehen, da ansonsten thermische Spannungen im Block auftreten können. Nach der Kristallisation wird der Block aus der Anlage entnommen und der Quarztiegel entfernt. Anschließend wird der Block in Säulen zersägt, an denen mittels geeigneter Charakterisierungsmethoden (z. B. Infrarotdurchleuchtung) überprüft werden kann, ob sich das hergestellte Material zur Weiterverarbeitung zu Wafern bzw. Solarzellen eignet. In diesem Fall werden die Säulen in Wafer gesägt und diese nach einer zweiten Prüfung gegebenenfalls zu Solarzellen weiter prozessiert Tiegelbeschichtung Die Beschichtung des Tiegels ist typischerweise eine Pulverbeschichtung aus Siliciumnitrid ( ), die meist per Sprühverfahren auf den Quarztiegel ( ) aufgetragen wird. Sie dient als Separationsschicht zwischen Silicium und Tiegel, sodass das aufgeschmolzene Silicium nicht mit dem reagieren kann. Bei direktem Kontakt kommt es wegen der starken Adhesion zwischen Silicium und zu Anhaftungen, einem regelrechten 'Verbacken' des Tiegels mit den Siliciumblockwänden. Aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von und Silicium treten thermomechanische Spannungen im gesamten Siliciumblock auf, die während der Abkühlung Risse und Abplatzungen verursachen und beim Sägen/Wafering zu Materialverlust führen können. Im ungünstigsten Fall ist der gesamte Siliciumblock unbrauchbar. Abbildung 2.12 zeigt einen am Fraunhofer ISE kristallisierten Block, an dem durch partielles Versagen der Trennwirkung der Beschichtung in der Triplezone 5 Reste des Quarztiegels haften, wodurch Risse und Abplatzungen entstanden sind. 5 Als Triplelinie wird die Drei-Phasengrenze aus Silicium (lq), Beschichtung (s) und der Gasatmosphäre (g) bezeichnet. Die Triplelinie wird während der eigentlichen Kristallisation aufgrund der Dichteanomalie und der daraus resultierenden Volumenzunahme des Siliciums (s. Kapitel 2.1.1) nach oben verschoben. Der Bereich, durch den die Triplelinie wandert, wird als Triplezone bezeichnet.

34 24 G r u n d l a g e n Abbildung 2.12: Siliciumblock, hergestellt am Fraunhofer ISE (a) mit Tiegel-Anhaftungen, Rissen und Abplatzungen in der Triplezone sowie den durch Spannungen verursachten Abbruch einer kompletten Blockecke. b) Vergrößerung des Bereichs der Triplezone. Eingezeichnet sind die erste (100% Schmelze) und letzte Triplelinie, die der Blockoberfläche entspricht (100% Festkörper). Um als Trennschicht wirken zu können darf das flüssige Silicium (Si) das Siliciumnitrid ( ) nicht benetzen, d. h. der Kontaktwinkel zwischen Si und sollte möglichst groß sein (deutlich über 90 ) [53]. In der Literatur sind allerdings mehrere verschiedene Angaben zur Größe des Kontaktwinkels zwischen flüssigem Si und zu finden, diese variieren von 0 bis 134 (z. B. [53], [54], [55], [56]). Li und Hausner [54] erklären diese große Variation durch die unterschiedlichen Oxidationsgrade des. Je höher der Oxidationsgrad, desto höher der Kontaktwinkel. Benetzungsversuche von Martin et al. [57] bestätigen, dass mit höherem Sauerstoffanteil in der Beschichtung der Kontaktwinkel zunimmt. Die Oxidation findet oberflächlich statt und das wird nach [54] und [56] zu Siliciumoxinitrid ( ) bzw. nach [53] zu umgewandelt. Bei beiden Ansätzen wird bei der Reaktion mit der Siliciumschmelze volatiles Siliciummonoxid (SiO) gebildet: (2.3) (2.4) Die Benetzungsversuche von Drevet et al. [53] und Brynjulfsen et al. [56] zeigen eine Abnahme des Kontaktwinkels über die Zeit. Dies bedeutet, dass die Beschichtung nur solange ihre Funktion erfüllt, solange das nicht komplett deoxidiert ist. Ob und wie schnell diese Reaktion abläuft, wird von verschiedenen Faktoren beeinflusst, u. a. von dem Sauerstoffpartialdruck, der Temperatur und v. a. von der Geschwindigkeit des Abtransports des gebildeten Siliciummonoxids. Die Abhängigkeit des Kontaktwinkels vom Sauerstoffpartialdruck ( ) wurde von Li und Hausner [54] untersucht. Ihre Ergebnisse zeigen, dass der Kontaktwinkel bei einem Partialdruck > atm bei ~ 180 liegt, da sich eine Oxidhaut auf dem Siliciumtropfen

35 G r u n d l a g e n 25 bildet, die ein Abdampfen verhindert. Im Bereich zwischen < < atm ist der Kontaktwinkel quasi konstant bei ~ 48, da sich ein lokaler von ~ atm an der Drei-Phasengrenze bildet. Unterhalb von atm nimmt der Kontaktwinkel mit sinkendem ab. Ab einem < atm ist der Kontaktwinkel = 0 und das wird komplett benetzt. Brynjulfsen et al. [56] konnten zeigen, dass der Kontaktwinkel bei Temperaturen von K über der Schmelztemperatur von Silicium deutlich schneller abnimmt als bei + 50 K über der Schmelztemperatur bei sonst vergleichbaren Prozessparametern. Drevet et al. [53] beobachteten eine fortschreitende Infiltration der Beschichtung entlang der Poren, kontrolliert von der Deoxidation des entlang der Porenwände. In ihren Benetzungsversuchen läuft diese Deoxidation und damit auch die Infiltration parallel der Beschichtung um 2 bis 3 Größenordnungen schneller ab als senkrecht zu ihr. Begründet wird dies durch die Unterschiede in der Geschwindigkeit des Abtransports des Siliciummonoxids von der Infiltrationsfront. Unterhalb des Siliciums ist die Geschwindigkeit deutlich niedriger, da der Weg bis zur Gasatmosphäre wesentlich länger ist als in der Nähe der Triplelinie, an der das Siliciummonoxid direkt abdampfen kann. Übertragen auf die Kristallisation von Siliciumblöcken bedeutet dies, dass ein Versagen der Beschichtung innerhalb der Triplezone am wahrscheinlichsten ist. Die Infiltration der Beschichtung ist ein kontinuierlicher Prozess und nur bei einer vollständigen Deoxidation der Beschichtung bis zum Quarztiegel führt dies zu Anhaftungen. Abbildung 2.13 stellt schematisch die Infiltration der Beschichtung in der Nähe der Triplelinie dar. Abbildung 2.13: Schematische Darstellung der Infiltration der Beschichtung bis zum Anhaften nach [58]. Zu Beginn des Kristallisationsprozesses ist das gesamte oberflächlich oxidiert und daher nicht-benetzend. Sobald die Beschichtung in Kontakt mit flüssigem Silicium kommt, beginnt die Deoxidation und das Silicium kann in die Beschichtung infiltrieren (1). Durch weitere Deoxidation entlang der Porenwände kann das Silicium immer weiter in die Beschichtung vordringen (2), bis es den Quarztiegel erreicht (3), wodurch es zum Anhaften kommt.

36 26 G r u n d l a g e n Wärme- und Stofftransport im Silicium In der Fluiddynamik werden bei der allgemeinen Betrachtung des Wärme- und Stofftransports in Halbleiterschmelzen die bekannten Zusammenhänge der Masse-, Impuls- und Energieerhaltung genutzt. Unter der Annahme, dass die Schmelze ein inkompressibles newtonsches Fluid ist und die Boussinesq-Approximation gilt, werden die Temperatur-, Druck-, Geschwindigkeits- und Konzentrationsfelder durch die Gleichungen (2.5) bis (2.8) beschrieben. Die genaue Herleitung dieser Gleichungen findet sich z. B. in [59] und [60]. Massenerhaltung (Kontinuitätsgleichung): (2.5) Navier-Stokes-Gleichung für die Impulserhaltung: ( ) (2.6) Energieerhaltung: (2.7) Konvektive Diffusionsgleichung: (2.8) mit u = Geschwindigkeit, = Dichte, t = Zeit, p = Druck, = dyn. Viskosität, g = Gravitationsfeldstärke, = therm. Volumenausdehnungskoeffizient, F = Summe aller weiteren Kräfte (z. B. Lorentzkraft), T = Temperatur, = Referenztemperatur, = Wärmeleitfähigkeit, = Wärmekapazität, C = Konzentration, D = Diffusionskoeffizient Aufgrund der Anordnung des Heiz-Kühlsystems und deren Leistungen treten während der Kristallisation Wärmeflüsse in die und aus der Schmelze auf. Der Wärmetransport in der Schmelze erfolgt über Konvektion und Wärmeleitung. Die Auftriebskonvektion (Buoyancy) beruht auf Dichteunterschieden aufgrund von Temperatur- (thermisch) und Konzentrationsunterschieden (solutal) in der Schmelze. Dabei sind aufgrund der geringen Verunreinigungskonzentrationen die solutalen Auftriebskräfte gegenüber den thermischen vernachlässigbar. Durch Unterschiede in der Oberflächenspannung aufgrund von Temperaturunterschieden an der Schmelzoberfläche tritt entlang dieser Marangonikonvektion auf.

37 G r u n d l a g e n 27 Der Stofftransport in der Schmelze bestimmt neben der Festkörperdiffusion die spätere Verteilung von Fremdstoffen im Siliciumblock. Das Konzentrationsfeld in der Schmelze lässt sich durch die konvektive Diffusionsgleichung (2.8) beschreiben. An der fest-flüssig Phasengrenze muss zusätzlich der Segregationseffekt berücksichtig werden. Fremdstoffe, die in geringer Konzentration im Silicium vorkommen, werden während des Kristallisationsprozesses nicht homogen verteilt in den Kristall eingebaut, sondern unterliegen der sogenannten 'Segregation'. Dies trifft sowohl auf die unerwünschten Verunreinigungen als auch auf den gezielt eingebrachten Dotierstoff zu. Dabei reichern sich aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten in Festkörper und Schmelze Elemente mit einem Verteilungs- oder auch Segregationskoeffizienten < 0 in der Schmelze an. Elemente mit einem Verteilungskoeffizienten > 0 werden an der fortschreitenden fest-flüssig Phasengrenze bzw. Kristallisationsfront bevorzugt in den wachsenden Kristall eingebaut. Der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient eines Elements ist definiert als das Verhältnis zwischen dessen Konzentration im Festkörper ( ) und in der Schmelze ( ): (2.9) Bei der gerichteten Erstarrung von Silicium kann der theoretische Konzentrationsverlauf entlang der Wachstumsrichtung, d. h. die axiale Verteilung berechnet werden. Dabei spielt der Transportmechanismus im Schmelzvolumen eine entscheidende Rolle. Bei einem rein diffusionskontrolliertem Transport ergibt sich der Konzentrationsverlauf nach Tiller [61]: (2.10) mit = Konzentration im Festkörper, = Ausgangskonzentration der Schmelze, = Gleichgewichtskoeffizient, = Kristallisationsgeschwindigkeit, z = axiale Position der fest-flüssig Phasengrenze, D = Diffusionskoeffizient in der Schmelze Der Konzentrationsverlauf für einen rein konvektionskontrollierten Transportmechanismus wird nach der Scheil-Gleichung berechnet (aus [62] nach [63]): (2.11) mit = Konzentration im Festkörper, = Gleichgewichtskoeffizient, = Anteil Festkörper und = Konzentration in der Schmelze bei = 0 Dabei werden eine vollständige Durchmischung und folglich eine gleichmäßige Verteilung des Elements in der Schmelze angenommen, Diffusionsprozesse werden nicht berücksichtigt. Beide Modelle gehen von einem geschlossenes System, d. h. keinen Ein- oder Austrag von Fremdstoffen, aus. Beispiele für eine Verteilung in Silicium nach Gleichung (2.11) werden in Abbildung 2.14 gezeigt.

38 Konzentration C S [at/cm 3 ] 28 G r u n d l a g e n 1E17 1E16 1E15 k = 1,25 k = 1 k = 0,8 k = 0,35 k = 0,01 1E14 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe (f S ) Abbildung 2.14: Beispiel für den theoretischen Konzentrationsverlauf über die relative Blockhöhe für verschiedenen Verteilungskoeffizienten, berechnet nach Gleichung (2.11). Die Ausgangskonzentration beträgt je. Bei realen Kristallisationen kommen sowohl diffusive als auch konvektive Transportmechanismen vor. Die Konzentration des Fremdstoffs direkt vor der Kristallisationsfront kann sich dann deutlich vom Mittelwert im gesamten Schmelzvolumen unterscheiden. Der von Burton, Prim und Slichter [64] entwickelte Lösungsansatz beschreibt eine dünne Schicht der Dicke vor der Kristallisationsfront, die sogenannte 'Diffusionsgrenzschicht', in der der Stofftransport maßgeblich von der Diffusion und der Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt wird. Der daraus resultierende effektive Verteilungskoeffizient wird folgendermaßen berechnet [65]: (2.12) mit = Gleichgewichtskoeffizient, = Kristallisationsgeschwindigkeit, = Dicke der Diffusionsgrenzschicht, D = Diffusionskoeffizient in der Schmelze Die Abhängigkeit von der Kristallisationsgeschwindigkeit bedeutet, dass es für verschiedene Kristallisationsmethoden unterschiedliche effektive Verteilungskoeffizienten für dasselbe Element im Silicium gibt [22]. Bei relativ langsamen Kristallisationsgeschwindigkeiten, wie sie in der Regel während der Kristallisation von multikristallinem Silicium nach dem VGFund ähnlicher Verfahren herrschen, ist der Unterschied zwischen dem Gleichgewichts- und dem effektiven Verteilungskoeffizienten gering. Für eine Auswahl von Elemente sind im Anhang in Tabelle A.2 die Verteilungskoeffizienten zusammengestellt. Die radiale Konzentrationsverteilung wird durch die Form der fest-flüssig Phasengrenze sowie die Intensität der Konvektion vor der Phasengrenze und der daraus resultierenden Schwankungen der Diffusionsgrenzschichtdicke beeinflusst [16].

39 G r u n d l a g e n Verunreinigungen Ungewollte Fremdatome im Silicium können die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Siliciums beeinflussen. Es gibt zwei Elementgruppen, die als Verunreinigungen in multikristallinem Silicium große Bedeutung haben. Dies sind zum einen Metalle und Übergangsmetalle, die einen signifikanten Einfluss auf die Ladungsträgerlebensdauer haben, und zum anderen Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff, welche in hohen Konzentrationen vorkommen. Beide Gruppen sind in bestimmten Konzentrationen bereits im Silicium-Feedstock (s. a. Kapitel 2.1.3) enthalten. Zusätzlich erfolgt bei der Kristallisation ein Eintrag aus dem Tiegel, der Tiegelbeschichtung sowie über die Schmelzoberfläche aus der Gasatmosphäre. In Abbildung 2.15 sind die Kontaminationsquellen schematisch dargestellt. Abbildung 2.15: Schematische Darstellung der potentiellen Kontaminationsquellen von Silicium Metalle und Übergangsmetalle Metalle und Übergangsmetalle können aufgrund ihrer starken elektrischen Aktivität die Minoritätsladungsträgerlebensdauern und somit den Wirkungsgrad von Solarzellen reduzieren (siehe z. B. [22], [66], [67], [68]). Während des Kristallisationsprozesses werden sie aus dem Tiegel und der Tiegelbeschichtung in das Silicium eingetragen (z. B. [69], [70]). Sie reichern sich aufgrund ihrer kleinen Verteilungskoeffizienten (s. Anhang Tabelle A.2) in der Schmelze und somit später im oberen Bereich des Blocks, der 'Blockkappe', an. Zudem erfolgt aufgrund der hohen Diffusionskoeffizienten eine Eindiffusion in den Siliciumblock in den Randbereichen und am Tiegelboden sowohl während der Kristallisation als auch während der Abkühlphase. Während der Abkühlphase findet auch eine Rückdiffusion an der Blockkappe statt. Ladungsträgerlebensdauermessungen an Randsäulen oder Blockquerschnitten zeigen daher eine charakteristische Zone von reduzierten Ladungsträgerlebensdauern am Boden, an den Rändern und in der Blockkappe (s. Abbildung 2.16), die maßgeblich durch diese Diffusionsprozesse verursacht wird. Im Bodenbereich kommen

40 30 G r u n d l a g e n zudem u. a. Sauerstoffpräzipitate und mit Sauerstoff dekorierte Versetzungen und Korngrenzen vor, im Kappenbereich wird die Reduzierung v. a. durch den hohen Gehalt an Kohlenstoff und Stickstoff und ggf. deren Ausscheidungen verstärkt. Der zum Boden hin breiter werdende Randbereich resultiert aus der längeren Diffusionszeit, da hier das Silicium früher erstarrt als in der Blockkappe (z. B. [22]). Die Boden-, Rand- und Kappenbereiche eignen sich nicht zur Herstellung von Solarzellen und werden standardmäßig verworfen, was zu einem hohen Materialverlust führt. Da der Schwerpunkt dieser Arbeit auf den Verunreinigungen durch Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff liegt wird hier nicht weiter auf die (Übergangs-)Metalle eingegangen sondern auf die Literatur verwiesen, z. B. [22], [45], [71], [72], [73], [74]. Abbildung 2.16: Lebensdauermessung an einem Querschnitt eines G1-Blocks 6, hergestellt am Fraunhofer ISE. Das Silicium wurde in einem kommerziellen Quarztiegel mit einer ISE-eigenen Standardbeschichtung kristallisiert und ist mit Bor auf 1 dotiert. Die Messung wurde mit der WT2000 ( PCD) von Semilab durchgeführt Sauerstoff Sauerstoff wird in das Silicium interstitiell ( ) eingebaut und ist mit Konzentrationen von 1 bis [45] eine der häufigsten Verunreinigung in multikristallinem Silicium. Kontaminationsquellen sind der Silicium-Feedstock, die oxidierte Tiegelbeschichtung, der Quarztiegel und ggf. das Argongas. In Kapitel wurden die Ansätze von Brynjulfsen et al. [56] und Drevet et al. [53] bezüglich der oberflächlichen Oxidation der -Beschichtung zu Siliciumoxinitrid ( ) bzw. Siliciumdioxid ( ) erläutert. In Kontakt mit der Siliciumschmelze ( ) wird diese oxidierte Oberflächenschicht wieder deoxidiert nach Brynjulfsen et al. [56] zu: 6 G1 ist eine Bezeichnung für die Tiegelgröße (s. a. Kapitel 2.2.1) und entspricht einer Siliciummenge von ~ 14 kg mit den Blockmaßen ~ 22 x 22 x 13.

41 G r u n d l a g e n 31 (2.3) bzw. nach Drevet et al. [53] zu: (2.4) Das dabei gebildete Siliciummonoxid ( ) kann in der Nähe der Triplezone in die Gasatmosphäre entweichen oder der Sauerstoff kann, wenn der Weg zu bis zur Schmelzoberfläche zu weit ist, im Silicium gelöst werden: (2.13) Die -Beschichtung dient als Trennschicht zwischen dem flüssigen Silicium und dem Quarztiegel. Bei Versagen der Beschichtung, also direktem Kontakt, reagiert das Silicium mit dem Quarz und Sauerstoff wird in die Schmelze eingetragen: (2.14) Nach Matsuo et al. [75] findet ein Eintrag von Sauerstoff nach Gleichung (2.14) auch durch die Tiegelbeschichtung statt. Allerdings wurde bei ihren Berechnungen die Oxidation der Beschichtung nicht berücksichtigt, so dass unklar ist, ob die von ihnen gemessenen Sauerstoffkonzentrationen ganz oder zum Teil auf die Deoxidation der Beschichtung zurückzuführen sind. Bei Verunreinigung des Argongases mit Sauerstoff kann dieser über die Schmelzoberfläche in das Silicium eingetragen werden. (2.15) Bei kleinen Verunreinigungskonzentrationen ist dieser Effekt im Vergleich zum Eintrag aus dem Tiegel bzw. der Tiegelbeschichtung vernachlässigbar gering, zudem der Sauerstoff durch die Evaporation an der Schmelzoberfläche in Form von Siliciummonoxid schnell wieder aus der Schmelze entfernt wird: (2.16) Dieser Prozess läuft aufgrund des verhältnismäßig hohen Dampfdrucks des Siliciummonoxids von 12 mbar am Schmelzpunkt von Silicium schnell ab, so dass der Sauerstoffgehalt im Silicium signifikant reduziert wird [33].

42 32 G r u n d l a g e n Aufgrund des Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten von Sauerstoff = 1,25 [76] und der Evaporation an der Schmelzoberfläche nimmt der interstitielle Sauerstoffgehalt mit zunehmender Blockhöhe ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze in der Siliciumschmelze bilden sich Siliciumdioxid Ausscheidungen 7. Die Löslichkeitsgrenze ist temperaturabhängig und wurde von Yatsurugi et al. [76] am Siliciumschmelzpunkt im Festkörper auf und in der Schmelze auf bestimmt. Hisamatsu et al. [77] beschreibt numerisch die Bildung von Lu et al. [78] beim bandgezogenem Silicium beobachteten Einschlüsse: analog der von (2.17) Die Auswirkungen von Sauerstoff auf das Silicium sind vielfältig. Interstitieller Sauerstoff ist selbst zwar elektrisch inaktiv [45], kann aber die Effekte anderer Punktdefekte beeinflussen. Durch Paarbildung z. B. mit Bor entstehen Sauerstoff-Bor-Komplexe, die für die 'Licht induzierte Degradation' (LID) und somit einem starken Effizienzverlust in Silicium- Solarzellen verantwortlich gemacht werden [79], [80]. Aufgrund des rel. hohen Diffusionskoeffizienten ist es Sauerstoff möglich auch bei tieferen Temperaturen Präzipitate 7 und Komplexe zu bilden, die elektrische Aktivität zeigen können, und diese auch wieder aufzulösen. Dies ist auch deshalb problematisch, da der Herstellungsprozess von Solarzellen unterschiedliche Temperaturprozesse beinhaltet. Der Diffusionskoeffizient wird nach [81], [82] berechnet und gilt für einen Temperaturbereich von 350 C bis 1325 C: (2.18) mit D = Diffusionskoeffizient, k = Boltzmannkonstante, T = Temperatur Die Präzipitatsbildung in multikristallinem Silicium wird sowohl durch diverse Punktdefekte, z. B Kohlenstoff [83], Stickstoff [84] und Leerstellen [85], als auch durch Korngrenzen und Versetzungen unterstützt [83], die als Keimzentren fungieren können. Die Häufigkeit und Größe der Präzipitate wird von der interstitiellen Sauerstoffkonzentration und den (lokalen) Abkühlbedingungen, also Temperatur und Verweildauer, beeinflusst und nimmt mit zunehmender Blockhöhe ab [83]. Sauerstoffpräzipitate bilden je nach Temperaturbedingung unterschiedliche Formen und Strukturen aus [83]. Sie können in ihrer Umgebung Spannungsfelder im Silicium generieren, was die Bildung von u. a. Stapelfehlern und Versetzungsschleifen verursachen kann [83], [17]. Auch lagern sich Metalle in der Umgebung von oder an Sauerstoffpräzipitaten bevorzugt entlang Korngrenzen und Versetzungen an und erhöhen dadurch deren Rekombinationsaktivität [83], [81]. 7 Der Begriff 'Ausscheidung' wird in dieser Arbeit als Bezeichnung für Fremdphasen, die sich in der Siliciumschmelze bilden und beim Erstarren des Siliciums in dieses eingebaut werden, gebraucht. Der Begriff 'Präzipitat' hingegen bezeichnet Fremdphasen die sich aufgrund der Übersättigung durch Überschreiten der temperaturabhängigen Löslichkeitsgrenze im schon erstarrten Silicium bilden.

43 G r u n d l a g e n 33 Sauerstoff kann zudem donatorartige Defekte, z. B. 'Thermal Donors' und 'Shallow Thermal Donors', die die Ladungsträgerlebensdauer reduzieren können [86], bilden [81] (und Referenzen darin) Kohlenstoff Kohlenstoff wird substitionell ( ) in das Siliciumgitter eingebaut. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von 2 bis [45]. Kontaminationsquellen sind der Silicium- Feedstock, der Quarztiegel bzw. die Tiegelbeschichtung und (indirekt) die Gasatmosphäre (s. weiter unten). Dabei ist der Eintrag aus dem Tiegelsystem im Vergleich zum Eintrag aus der Gasatmosphäre jedoch vernachlässigbar gering. Kohlenstoff wird in Form von Kohlenstoffmonoxid (CO) an der Schmelzoberfläche in das Silicium eingetragen [87]: (2.19) Dabei wird Siliciumcarbid (SiC) und gasförmiges Siliciummonoxid (SiO) gebildet. Wenn die Löslichkeitsgrenze von Kohlenstoff in der Siliciumschmelze nicht erreicht ist, wird er gelöst: (2.20) Das Kohlenstoffmonoxid wird in der Kristallisationsanlage durch Reaktion der heißen Graphiteinbauten (C), z. B. Heizer, Stütztiegel, Isolierungen, mit Sauerstoff, Siliciummonoxid oder dem Quarztiegel gebildet. Direkte Sauerstoffquellen sind die Restfeuchte ( ) und an Oberflächen adsorbierter Sauerstoff ( ) in der Kristallisationsanlage, sowie ggf. die Kontamination des Argongases: (2.21) (2.22) Die Kontamination des Argongases ist dabei problematisch, wenn ein Gasrohr aus Graphit verwendet wird. Zum einen wird das sich bildende Kohlenstoffmonoxid direkt auf die Schmelzoberfläche aufgeblasen, zum anderen wird das Gasrohr buchstäblich wegreagiert. Der Quarztiegel ( ) reagiert mit dem ihn umgebenden Stütztiegel nach [87] zu: (2.23) oder zu: (2.24) abhängig von den herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen.

44 34 G r u n d l a g e n Siliciummonoxid (SiO) entsteht durch die Evaporation des Sauerstoffs aus der Schmelze (Gleichung (2.16)) oder als Nebenprodukt in den Reaktionen (2.19) und (2.23). Kommt es in Kontakt mit den Graphiteinbauten, regiert es nach [87] zu: (2.25) Dabei bildet sich eine oberflächliche Schicht aus Siliciumcarbid, die einerseits eine weitere Reaktion verhindert und andererseits sich an den Heizern negativ auf deren Lebensdauer auswirken kann. Kohlenstoff wird substitionell in das Siliciumgitter eingebaut und ist in dieser Form elektrisch nicht aktiv. Hohe Kohlenstoffkonzentrationen können die Bildung von Sauerstoffpräzipitaten beeinflussen [83], da aufgrund des geringeren Atomradius von Kohlenstoff im Vergleich zu Silicium durch Sauerstoffpräzipitate entstandene Spannungen abgebaut werden können. Kohlenstoff hat einen Gleichgewichtsverteilungskoeffizient von = 0,07 [10]. Dies führt zu einer Anreicherung in der Siliciumschmelze und dadurch zu ansteigenden Kohlenstoffkonzentrationen mit zunehmender Blockhöhe. Die Löslichkeitsgrenze wurde von Nozaki et al. [88] am Siliciumschmelzpunkt im Festkörper auf und in der Schmelze auf bestimmt. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze in der Siliciumschmelze werden Siliciumcarbid Ausscheidungen gebildet. Diese kommen meist in Form von ristallinem β-sic und vereinzelt als faserartige Filamente vor, die sowohl einzeln auftreten oder Cluster bilden können (z. B. [89]). Sie treten vermehrt an der Blockkappe auf. Nach Søiland et al. [90] gibt es drei Wachstumsmechanismen der kristallinen Ausscheidungen: Wachstum an den Tiegelwänden, auf und um Siliciumnitrid Ausscheidungen und in der Schmelze ohne ersichtlichen Keimbildungsort. Dominierend sind in ihren Untersuchungen die Siliciumcarbid- Siliciumnitrid Ausscheidungen und Cluster. Filamente entstehen bevorzugt an der festflüssig Phasengrenze in Verbindung mit Korngrenzen [91]. Die Bildung von kleineren Präzipitaten v. a. entlang Korngrenzen ist möglich [83], [89]. Der Diffusionskoeffizient von substitionellem Kohlenstoff wird nach [92] berechnet und gilt für einen Temperaturbereich von 1070 C bis 1400 C. (2.26) mit D = Diffusionskoeffizient, k = Boltzmannkonstante, T = Temperatur Siliciumcarbid Ausscheidungen können Spannungsfelder in ihrer Umgebung verursachen und werden in Zusammenhang mit der Bildung von Korngrenzen und Versetzungen gebracht [83]. Dadurch kann sich Kohlenstoff auch auf die Bruchfestigkeit des Siliciums auswirken [83], [93]. Multikristalline Siliciumsäulen werden typischerweise in einer Drahtsäge unter Anwendung einer Suspension mit Siliciumcarbidpartikeln abrasiv zu Wafern zersägt. Dieser Prozess basiert auf den unterschiedlichen Härten von Siliciumcarbid (Mohshärte 9) und Silicium

45 G r u n d l a g e n 35 (Mohshärte 7). Eine genaue Beschreibung des Sägeprozesses findet sich z. B. in [45]. Dabei können Siliciumcarbid Ausscheidungen zu einer niedrigen Qualität der Waferoberflächen, z. B. durch Sägerillenbildung, führen oder Drahtrisse verursachen [93], [94]. Wafer mit für die Solarzellenherstellung unzureichender Oberflächenqualität müssen verworfen werden, im Falle eines Drahtrisses ist die gesamte Siliciumsäule nicht mehr verwertbar. Der Wirkungsgrad von Solarzellen kann aufgrund von Kurzschlüssen, die durch Siliciumcarbid Ausscheidungen verursacht werden, signifikant reduziert werden. Hierbei sind v. a. die Filamente aufgrund ihrer Form von Bedeutung [95], [96] Stickstoff Die Kontaminationsquelle von Stickstoff ist die Siliciumnitridbeschichtung ( ) des Tiegels. Sie ist typischerweise eine Pulverbeschichtung und bietet daher eine große Oberfläche, an der das Silicium mit dem Siliciumnitrid reagieren kann: (2.27) Zudem können größere Siliciumnitrid Partikel in die Schmelze durch 'Entlangschrammen' von Silicium-Feedstock an der Beschichtung während des Aufschmelzens eingetragen werden. Nach Søiland [89] ist ein Eintrag aus der Gasatmosphäre durch Kontamination des Argongases ausgeschlossen, ebenso eine Evaporation aus der Siliciumschmelze aufgrund des kleinen Dissoziationsdrucks. Stickstoff als Verunreinigung im Silicium wurde bisher deutlich weniger untersucht als Kohlenstoff oder Sauerstoff. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von bis [97]. Nach Yatsurugi et al. [76] liegen die Löslichkeitsgrenzen am Schmelzpunkt im Festkörper bei und in der Schmelze bei, der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient wurde auf = bestimmt. Dies führt zu einer Anreichung in der Schmelze und vermehrter Ausscheidungsbildung im Kappenbereich des Siliciumblocks. Der Einbau in das Siliciumgitter erfolgt meist als N-N-Dimer, nur ein kleiner Teil wird substitionell eingebaut [98], [76]. Die Dimere sind nicht elektrisch aktiv, aber Stickstoff kann mit anderen Punktdefekten, beispielsweise mit Sauerstoff [99] Komplexe bilden und die Präzipitatsbildung von Sauerstoff unterstützen [84]. Bei Überschreiten der Löslichkeit werden Siliciumnitrid Ausscheidungen ( ) gebildet. Diese treten in Form von kristallinem, nadelförmigen - und faserartigen Filamenten auf. Sie können einzeln und in Clustern vorkommen, oft in Verbindung mit Siliciumcarbid Ausscheidungen [90]. Die kristallinen Ausscheidungen entstehen an den Tiegelwänden oder in der Schmelze. Nach Søiland [89] erfolgt die Keimbildung dann vermutlich an abgelösten Beschichtungspartikeln. Nach Lawerenz et al. [100] entstehen die Filamente an der festflüssig Phasengrenze.

46 36 G r u n d l a g e n Siliciumnitrid ist elektrisch nicht leitend [95]. Allerdings zeigen sich entlang von Siliciumnitrid Ausscheidungen erhöhte Rekombinationsaktivitäten, die die Ladungsträgerlebensdauer beeinträchtigen oder Kurzschlüsse verursachen können [96], [69]. Der Diffusionskoeffizient für das Stickstoffdimer wird nach Itoh et al. [101] berechnet und gilt für einen Temperaturbereich von 800 C bis 1200 C: (2.28) mit D = Diffusionskoeffizient, k = Boltzmannkonstante, T = Temperatur Aktuelle Trends und Forschungsfelder Die große Herausforderung in der Photovoltaikindustrie ist die Senkung der Kosten pro installierte Leistung. Dies ist entweder möglich, indem bei gleichbleibenden Kosten die Materialqualität und somit die Wirkungsgrade der Solarzellen verbessert werden oder durch Reduzierung der Kosten bei gleichbleibendem Wirkungsgrad (oder eine Kombination von beidem). Die aktuellen (großen) Forschungsfelder werden hier kurz vorgestellt: Vergrößerung der Siliciummengen Da die Seiten, Blockkappe und Boden von Siliciumblöcken aufgrund niedriger Materialqualität standardmäßig abgetrennt werden müssen (s. a. Kapitel , Abbildung 2.16) verbessert sich bei größeren Siliciummengen in einem Tiegel das Verhältnis von zu verwerfendem zu benutzbarem Material. Der Trend der letzten Jahre ging zu immer größer werdenden Quarztiegeln. In der Industrie wird momentan meist mit Tiegeln der Größe G5 (~ 450 kg Silicium pro Block) gearbeitet. Derzeit erfolgt die Umstellung der Produktionslinien auf G6 und G7 (~ 800 kg bis ~ 1000 kg Silicium) [5]. Die Entwicklung von Anlagen und Tiegel für G8 (~ 1200 kg Silicium) und weitere Größen ist im Gange. Eine andere Möglichkeit mehr Silicium in einem Tiegel zu kristallisieren, ist die Verwendung von höheren Tiegeln. Die Umstellung auf größere/höhere Tiegel ist mit Kosten verbunden, da auch eine Größenanpassung der Kristallisationsanlagen, Lastkräne, Sägemaschinen etc. erfolgen muss. Zudem muss der Kristallisationsprozess angepasst werden. Die Blockhöhe beträgt nur etwa die Hälfte der Tiegelhöhe, je nach Beladungsdichte. Durch das nachträgliche Zuführen ('Nachchargieren') von Silicium nach dem Aufschmelzen kann der Tiegel aufgefüllt und dadurch die Siliciummenge erhöht werden [102], [103]. Dafür kann festes oder schon geschmolzenes Silicium verwendet werden. Probleme bereitet hierbei v. a. die Umsetzung des Transportes in die Schmelze (z. B. geeignete Materialien, möglicher Verunreinigungseintrag), die hohe latente Schmelzwärme von 1,8 kj/g [11], [12] und die Belastbarkeit bzw. Haltbarkeit der Tiegelbeschichtung bei längeren Prozesszeiten.

47 G r u n d l a g e n 37 n-typ Silicium Das Potential von n-typ Silicium bei der Herstellung von Solarzellen wird derzeit auf allen Ebenen viel diskutiert (z. B. [104], [105]). Verunreinigungen haben auf die Ladungsträgerlebensdauern einen anderen Einfluss als im derzeit standardmäßig verwendeten p-typ Silicium; v. a. Eisen scheint sich in n-typ Silicium nicht so negativ auf die Ladungsträgerlebensdauern auszuwirken (z. B. [106], [107]). Viele der Hocheffizienz-Solarzellen basieren mittlerweile auf (monokristallinem) n-typ Silicium (z. B. [108], [109]). Problematisch ist der axiale Konzentrationsverlauf des Dotierstoffs Phosphor ( = 0,35 [10]), der zu einer großen Bandbreite der Dotierung bzw. des Widerstandes über die Blockhöhe führt. Potentielle Gegenmaßnahmen sind das Nachchargieren von (flüssigem) Silicium oder das Zufügen von Bor (Kompensation) zu bestimmten Zeitpunkten während der Kristallisation (z. B. [110]). Das Verhalten von kompensiertem Material ist allerdings anders als von reinem n- oder p- Typ Silicium und ist daher ein eigenes Forschungsfeld (z. B. [111]). Anpassung der Kornstruktur Der Standard-Kristallisationsprozess beruht auf der Idee, nach einem heterogenen Ankeimen möglichst große, kolumnar wachsende Körner zu bilden und durch weniger Korngrenzen weniger Defekte zu erzeugen. Die elektrische Aktivität von Korngrenzen beruht auf den ungesättigten Bindungen ('dangling bonds') der Siliciumatome an der gestörten Kristallstruktur, die eine Rekombinationsaktivität erzeugen können. Dieser Effekt ist abhängig von der Art der Korngrenze, im Verhältnis ist der Einfluss jedoch eher niedrig. Fremdatome lagern sich dagegen bevorzugt an Korngrenzen und den sie umgebenden Spannungsfeldern (Dekoration) an, wodurch ihre Rekombinationsfähigkeit signifikant erhöht werden kann. V. a. unter (thermischen) Stress sind sie zudem Bildungspunkte von Versetzungen und Versetzungsclustern [112], [113], die sich multiplizieren und Subkorngrenzen bilden können [114]. Der Grad der Dekoration hängt von der Art der Korngrenze und der dazugehörigen Gitterfehlpassung ab [115]. Je höher der sogenannte -Wert desto mehr Fremdatome önnen sich anreichern. 3 Korngrenzen sind Korngrenzen der höchsten Symmetrie (Zwillingskorngrenzen). Sie sind kaum elektrisch aktiv und agieren daher nicht als Rekombinationszentren [116]. Zudem zeigen sie geringe Versetzungsdichten [117]. Nach Stokkan [117] wird die Versetzungsdichte im Block maßgeblich durch die Kornstruktur während des Ankeimens beeinflusst. Aufgrund des unkontrollierten Ankeimens und ungeregelten Kornwachstums zeigen Standard- Siliciumblöcke Bereiche mit hohen Versetzungsdichten und reduzierten Ladungsträgerlebensdauern [117]. Um die Bildung von Versetzungen und Subkorngrenzen zu reduzieren muss daher das Ankeimen kontrolliert und die Kornstruktur beeinflusst werden [118]. Hierzu wurden zwei neue Ansätze entwickelt: Die Kristallisation von 'Quasimono'- oder auch 'Monolike'-Silicium und 'High Performance' multikristallines Silicium (High Performance Multi, HPM).

48 38 G r u n d l a g e n Quasimono-Silicium Dieser Ansatz basiert auf der Idee die Vorteile der Herstellung von multikristallinem Silicium wie beispielsweise Kosten und Durchsatz, mit denen des Czochralski-Siliciums (monokristallin, Materialqualität) zu verbinden. Dabei wird in einer Kristallisationsanlage für multikristallines Silicium monokristallines Silicium hergestellt. Dieser Ansatz wurde zuerst von Stoddard et al. [119], [120] vorgestellt. Der Kristallisationsprozess verläuft dabei im Prinzip wie ein Standard-Kristallisationsprozess ab und kann in einer normalen Kristallisationsanlage mit evtl. kleinen Anpassungen (z. B. [121]) durchgeführt werden. Auf den Tiegelboden werden ca. 2 cm dicke monokristalline Scheiben gelegt, die als Keimplatten dienen. Der restliche Tiegel wird mit Silicium-Feedstock gefüllt. Die Aufschmelzphase muss so angepasst werden, dass die Keimplatten nur oberflächlich und nicht vollständig aufschmelzen. Nachdem das übrige Silicium vollständig aufgeschmolzen ist, beginnt die Erstarrung. Das Silicium kristallisiert auf den Keimplatten und übernimmt dabei deren kristallographische, einkristalline Orientierung. In der Theorie entsteht so ein versetzungsarmer, monokristalliner Siliciumblock. In der Praxis treten jedoch einige Schwierigkeiten auf: Die Tiegelwände stellen Keimzentren für neue Körner dar, so dass ein partielles multikristallines Wachstum an den Blockrändern stattfindet, das sich Richtung Blockkappe verstärkt (z. B. [122]). Die Randsäulen der Blöcke und die daraus hergestellten Wafer sind vollständig oder partiell multikristallin. Die Kontaktpunkte der Keimplatten sind Bildungsorte von Versetzungen und großen Versetzungsclustern, die sich Richtung Blockkappe multiplizieren und die Ladungsträgerlebensdauern und Zellwirkungsgrade reduzieren können (z. B. [123], [124]). Zudem sind die Kosten der Keimplatten, die meist aus Czochralski-Kristallisationen stammen, hoch, so dass um eine Rentabilität zu erreichen die Keimplatten mehrmals verwendet werden müssten. Die Wiederverwertbarkeit der Platten ist (bisher noch) nicht gegeben. Probleme hierbei ist z. B. die Eindiffusion von Metallen und Übergangsmetallen. High Performance Multi (HPM) High Performance Multi ist eine Art Weiterentwicklung des Ansatzes von Fujiwara et al. [125], [126]. Bei diesem soll durch dendritisches Ankeimen von gleich orientierten Körnern ein kolumnaren Wachstum relativ großer Körner mit wenigen definierten, bevorzugt 3-Korngrenzen erzeugt werden. Um ein dendritisches Wachstum zu erzeugen, muss die Siliciumschmelze am Boden stark unterkühlt werden. Bei zu geringer Unterkühlung entsteht ein heterogenes Ankeimen vieler kleiner Körner. Aufgrund der Schwierigkeiten v. a. bei der Kontrolle des dendritischen Ankeimens über eine große Tiegelbodenfläche hinweg konnte sich dieser Ansatz (bisher) nicht durchsetzen. Die Probleme des dendritischen Ankeimens und die Entstehungsgeschichte von High Performance Multi ist in [127] zusammengefasst.

49 G r u n d l a g e n 39 Der Ansatz für High Performance Multi ist quasi eine Weiterentwicklung aus Fehlversuchen bei der Umsetzung des dendritischen Wachstums (Kontrolle der Unterkühlung). Er basiert auf der Idee beim Ankeimen viele kleine zufällig gegeneinander orientierte Körner zu bilden, die während des Kornwachstums (thermische) Spannungen besser abbauen können und zu einer homogeneren Korngrößenverteilung führen. Die so hergestellten Siliciumblöcke zeigen andere Defektstrukturen mit weniger Versetzungsclustern und Subkorngrenzen sowie anderen Versetzungs- und Korngrenzeneigenschaften [127] als im Standard-Silicium. Die meisten Korngrenzen sind elektrisch nicht aktiv und das unkontrollierte Ausbreiten von Versetzungen und Versetzungsclustern kann gestoppt werden. Das Ankeimen kann sowohl durch kontrollierte Unterkühlung der Siliciumschmelze am Tiegelboden als auch durch den Einsatz von Silicium-Granulat oder -Chips, die analog der Herstellung von Quasimono- Silicium nicht komplett aufgeschmolzen werden dürfen und als Keimzentren wirken, erreicht werden. Versuche mit Silicium-Granulat und -Chips wurden u. a. in [128] und [129] durchgeführt. Die Schwierigkeit hierbei besteht v. a. darin, ein gleichmäßiges Anschmelzen des Granulats/der Chips über den Tiegelboden zu erreichen. Schwierigkeiten verursacht bei der Unterkühlung die homogene Einstellung des verhältnismäßig kleinen Temperaturfenster v. a. über eine große Tiegelbodenfläche hinweg, in dem eine große Anzahl kleiner Körner generiert wird aber noch kein dendritisches Wachstum stattfindet [127]. Um die Keimbildung besser kontrollieren zu können, wurden von Li et al. [130] Versuche mit speziellen Tiegel, die eine Vertiefung am Boden aufweisen, durchgeführt und von Wang et al. [131] unterhalb des Tiegel eine Punktkühlung installiert. Die Herstellung von High Performance Multi ist im Vergleich zur Herstellung von Quasimono-Silicium einfacher umzusetzen. Da bestehende Anlagen weiter genutzt werden können hat sich HPM einen signifikanten Marktanteil erarbeitet [5]. Reduzierung des Eintrages von Verunreinigungen Es gibt viele Ansatzpunkte, um den Eintrag der verschiedenen Verunreinigungen zu reduzieren. Da im Rahmen dieser Arbeit ein Schwerpunkt auf der Untersuchung des Eintrags von Kohlenstoff über die Gasatmosphäre liegt, wird hier nur darauf eingegangen. Wie in Kapitel erläutert, erfolgt der Eintrag von Kohlenstoff aus der Gasatmosphäre in Form von Kohlenstoffmonoxid an der Schmelzoberfläche. Das Kohlenstoffmonoxid wird durch Reaktion der heißen Graphiteinbauten mit Sauerstoff, Siliciummonoxid und Siliciumdioxid (Quarztiegel) gebildet. Zum einen kann der Eintrag reduziert werden, indem diese Reaktion durch Verwendung von z. B. Siliciumcarbid oder mit Siliciumcarbid beschichtetem Graphit anstelle des reinen Graphits unterbunden wird. Dies ist aber zum einen teuer und zum anderen nicht bei allen Einbauten, z. B. Heizer und Isolierungen, durchführbar. Zum anderen wird durch kontinuierliche Spülung der Schmelzoberfläche mit Argongas versucht, die Kohlenstoffmonoxidkonzentration an der Schmelzoberfläche möglichst gering zu halten, sodass nur ein geringer Eintrag stattfinden kann. Durch Einbau spezieller Gasverteilungssystems wird versucht, die Gasflüsse über der Schmelzoberfläche

50 40 G r u n d l a g e n zu kontrollieren und die Spülung dieser zu optimieren. Es werden hierzu derzeit verschiedene Ansätze, beispielsweise von Teng et al. [132] und Bellmann et al. [133], untersucht. Auch in dieser Arbeit wird ein neu entwickeltes Gasverteilungssystem vorgestellt (siehe Kapitel 4). Teng et al. [132] untersuchten numerisch den Einfluss eines Deckel-Argonrohr-Systems auf die Konzentrationsfelder von Sauerstoff und Kohlenstoff in der Schmelze sowie von Siliciumund Kohlenstoffmonoxid in der Gasatmosphäre über der Schmelzoberfläche. Sie variierten dabei den Abstand zwischen Schmelzoberfläche und Deckel-Argonrohr-System. Sie konnten zeigen, dass sowohl die Sauerstoff- als auch in geringerem Maße die Kohlenstoffkonzentration im Silicium gesenkt werden kann. Bellmann et al. [133] beschreiben numerisch ein Gasverteilungssystem mit einem vertikalen und einem horizontalen Gaseinlass am Deckel. Sie variieren dabei die Gasmengen der jeweiligen Einlässe und untersuchen die Auswirkungen auf die Gaskonvektion sowie die Siliciummonoxid- und Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen über der Schmelzoberfläche. Ihre Ergebnisse zeigen eine Reduzierung beider Spezies, das optimale Verhältnis liegt bei ~ 90% horizontalem und 10% vertikalen Fluss.

51 3 Experimenteller Aufbau 3.1 Kristallisationsanlage Die Experimente in dieser Arbeit wurden in der Anlage 'Multicrystallizer VGF 632 Si' der Firma PVA Tepla am Fraunhofer ISE durchgeführt. Der Innenaufbau ist schematisch in Abbildung 3.1 dargestellt. Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des verwendeten Kristallisationsanlage für die G1-Konfiguration. Innenaufbaus der im Rahmen dieser Arbeit Diese Anlage ist für Kristallisationen für die Tiegelgröße G4 (~ 250 kg Silicium) ausgelegt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden jedoch lediglich Versuche mit G1- und G2-Tiegeln durchgeführt. Die Anlage ist ausgestattet mit drei mäandrierenden Widerstandsheizern am Boden (10), den Seiten (9) und an der Decke (8), die individuell durch Temperatur- oder Leistungsvorgabe gesteuert werden können. An den Heizern sind Thermoelemente des

52 42 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u Typ C verbaut. Im Bodenaufbau (10) befindet sich eine aktive Wasserkühlung. Zur Schmelzbeobachtung wurde ein Pyrometer mit integrierter Kamera (15) der Firma IMPAC auf der Anlage installiert, der Zugang zur Schmelze erfolgt über das zentrale Argonrohr (7). Das verwendete Argon hat einen Sauerstoffanteil von < 0,3 [134]. Die Anlage wird bei 600 mbar betrieben. Die ursprüngliche Anlage wurde vor und während der Entstehungszeit dieser Arbeit durch diverse Ein- und Umbauten erweitert bzw. verändert. Die wichtigsten Besonderheiten werden hier kurz erläutert: 1. Da die Experimente in kleineren Tiegeln (G1 8 und G2) durchgeführt wurden, die Anlage aber eine G4-Konfiguration besitzt, konnten sich die Heizer und die dazugehörenden Thermoelemente gegenseitig anstrahlen, wodurch die Temperaturregelung beeinflusst wurde. Dies führte zu Problemen bei der Einstellung der Temperaturfelder im Silicium und der Phasengrenze. Um dem entgegen zu wirken, wurden Isolierungen oberhalb der Bodenwanne (12) und neben dem Deckel (11) eingezogen. 2. Da es bei einem Tiegelbruch durch das ausfließende Silicium zu massiven Schäden in der Anlage kam, wurde eine Art Bodenwanne (13) konzipiert, die gegebenenfalls das Silicium auffängt, so dass es nicht in den Bodenaufbau der Anlage eindringen kann. Dadurch konnten bei weiteren Tiegelbrüchen die aufgetretenen Schäden minimiert und die Sicherheit erhöht werden. 3. Zur Unterstützung der Kontrolle der Temperaturfelder im Silicium und der Form der festflüssig Phasengrenze wurden verschiedene Stütztiegeldesigns für die G1-Konfiguration konzipiert. Bei allen Designs wurde der Stütztiegel (5) durch eine Isolierung (12) von der Bodenwanne (13) getrennt, um den direkten Wärmeabfluss in den Boden zu minimieren. Die für die Experimente in dieser Arbeit verwendeten Stütztiegelkonzepte sind in den jeweiligen Ergebniskapiteln beschrieben. 4. Auf der Anlage wurde eine Einheit für das Nachdotieren installiert. Damit ist es möglich fünfzehnmal je max. 20 g Dotiermaterial während der Kristallisation in den Tiegel bzw. die Siliciumschmelze einzubringen (s. a. Abbildung 3.3 und [110]). 5. Die Experimente werden standardmäßig mit einem Tiegeldeckel (6) durchgeführt. Zur Reduktion des Kohlenstoffs im Silicium wurde ein neuartiges Gasverteilungssystem entwickelt. Eine genaue Beschreibung findet sich in Kapitel Die Bodenkühlung in der Anlage zeigte eine lateral inhomogene Wärmeabfuhr, wodurch während der Kristallisation unterschiedliche lokale Kristallisationsgeschwindigkeiten und eine 'schiefe' Phasengrenze (s. a. Abbildung 3.3 a)) verursacht wurden, die zu erhöhten thermischen Spannungen und vielen Versetzungen im Siliciumblock führten. Temperaturmessungen an der Bodenplatte ergaben eine Temperaturdifferenz von ~ 20 K. Die verwendete Kühlplatte besaß eine Harfenstruktur, der Kühlwassereinlass lag dem Kühlwasserauslass diagonal gegenüber. 8 Tiegelmaße: G1 - ~ 25 x 25 x 26 (~ 15 kg Silicium), G2 - ~ 42 x 42 x 42 (~ 80 kg Silicium), G4 - ~ 72 x 72 x 42 (~ 250 kg Silicium).

53 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u 43 In einem Fraunhofer ISE internen Projekt wurde in Zusammenarbeit mit einer anderen Abteilung eine neue Kühlplatte basierend auf der FracTherm -Technologie konzipiert mit dem Ziel einer gleichmäßigen Wärmeabfuhr mit Punktsymmetrie in der Mitte (Abbildung 3.2 a)). Die neue Kühlplatte besitzt einen zentralen Kühlwassereinlass in der Mitte, vier Auslässe in den Ecken und mehrfachverzweigte Kanalstrukturen für eine gleichmäßige Kühlwasserverteilung. Nach Einbau der Kühlplatte in der Kristallisationsanlage wurden das Einströmungsverhalten und die Temperaturverteilung an der Plattenoberfläche überprüft. Hierzu wurde kaltes Wasser eingeleitet und Thermographieaufnahmen zu verschiedenen Zeitpunkten angefertigt (Abbildung 3.2 b)). Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der Kanalstruktur (a) und das Einströmverhalten in die Kühlplatte (b). a) Die neue Kühlplattenstruktur besteht aus einem zentralen Wassereinlass in der Mitte und Auslässen in jeder Ecke. Die mehrfachverzweigte Kanalstruktur zwischen Einlass und Auslässen ermöglicht eine gleichmäßige Kühlwasserverteilung. b) Die Thermographieaufnahmen wurden zu verschiedenen Zeitpunkten während des Einströmens von kaltem Wasser angefertigt. Aus den Thermographieaufnahmen ist erkennbar, dass die Kanalstruktur in der Platte zu Beginn gleichmäßig angeströmt wird. Aus bisher nicht geklärten Gründen wird im weiteren Verlauf jedoch eine Ecke (oben rechts) weniger gut durchströmt. Da die zu Forschungszwecken im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Tiegelgrößen (G1 und G2) innerhalb des Gutbereichs liegen, wurde die Platte nicht nachgebessert. Die Temperaturunterschiede an der Bodenplatte auf der G2-Tiegelfläche konnten auf ~ 9 K reduziert und damit mehr als halbiert werden. In Infrarotdurchleuchtungen zweier G1- Blöcke wird die Verbesserung anhand der Form der Phasengrenze deutlich (Abbildung 3.3).

54 44 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u Abbildung 3.3: Infrarotdurchleuchtung einer G1-Säule, kristallisiert mit der ursprünglichen Kühlplatte (a) und eines Querschnitts eines G1-Blocks, kristallisiert mit neu entwickelter Kühlplatte (b). Die Phasengrenze wird durch unterschiedliche Dotierungen, hervorgerufen durch abwechselnde Zugabe von Bor und Phosphor, in verschiedenen Graustufen sichtbar. Zur besseren Erkennbarkeit wurde sie nachgezeichnet. Die Experimente in Kapitel 4 wurden vor dem Einbau der neuen Kühlplatte, die Experimente in den Kapiteln 5 und 6 danach durchgeführt. 3.2 Simulationsprogramme und Validierung Die in dieser Arbeit durchgeführten Simulationen wurden mit zwei verschiedenen Programmen durchgeführt. Für die zweidimensionalen Simulationen der Kristallisationsprozesse wurde die Software 'Basic CGSim' Version 14.1 (Basic Crystal Growth Simulator) der STR GmbH verwendet [135]. Basic CGSim ist eine spezielle Software für die numerische Beschreibung verschiedener Kristallisationsprozesse und Materialien im wissenschaftlichen und industriellen Bereich. Es beinhaltet neben dem eigentlichen Berechnungsprogramm (Solver) auch ein Paket zur Geometrie- und Netzerstellung sowie eine Software (View2D) zur Auswertung und Visualisierung der Ergebnisse. Mit Basic CGSim können sowohl stationäre und quasistationäre als auch transiente, globale Simulationen von Kristallisationsanlagen durchgeführt werden. Die Geometrie ist dabei axialsymmetrisch. Neben der Berechnung des Wärmetransports und von Strömungen (Gas, Schmelze) können auch elektromagnetische Effekte (Magnetfeldanwendungen), thermische Belastungen (Versetzungsbildung) sowie der Transport und die Verteilung von Verunreinigungen in Schmelze, Festkörper und Gas berechnet werden [135]. In Bezug auf die gerichtete Erstarrung von multikristallinem Silicium können so wichtige Informationen über den Kristallisationsprozess, z.b. Temperaturfelder, Konvektionsmuster

55 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u 45 und -geschwindigkeiten, Kristallisationsgeschwindigkeiten und Form der fest-flüssig Phasengrenze, erlangt werden, mit deren Hilfe eine Anpassung und Optimierung der Prozesse und Anlagen möglich ist. Weiterführende Informationen und eine genaue Beschreibung der Physik und der Lösungsansätze finden sich in [136] [137] [138], sowie [139] (chemisches Modell) und [140] (elektromagnetisches Modell). Die Software zur Auswertung und Visualisierung der Ergebnisse ist in [141] beschrieben. Die dreidimensionalen Simulationen des Gasraums wurden mit 'ANSYS Fluent' Version 15 durchgeführt [142]. ANSYS Fluent ist eine renommierte CFD (Computational Fluid Dynamics) Software, die in Forschung und Industrie in vielen Bereichen, z. B. Flugzeugbau, Bau von Windanlagen, etc., Anwendung findet. In der 'Workbench' [143] finden sich neben dem Berechnungsprogramm auch ein Paket zur Geometrie- (Design-Modeler) und Netzerstellung (Meshing [144]) sowie zur Nachbearbeitung (CFD-Post [145]). Weiterführende Informationen und eine genaue Beschreibung der Physik und der Lösungsansätze finden sich in [146], [147], [142] Validierung Da bisher keine Simulationsarbeiten bezüglich der Kristallisationsanlage am Fraunhofer ISE durchgeführt wurden, wurden zunächst im Rahmen der Arbeit zur Validierung der Simulationen verschiedene Messungen und Versuche durchgeführt und miteinander abgeglichen: 1. Temperaturfelder in der Anlage: Zur Validierung der Temperaturfelder wurden mehrere Thermoelemente in der Anlage eingebaut. Sie wurden auf der Bodenplatte, an den Stütztiegelseiten, am Deckel und im Quarztiegel (ohne Silicium) sowie am Decken- und Seitenheizer positioniert. Anschließend wurden die Heizer durch Temperaturvorgabe auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt. Diese wurde solange gehalten, bis sich ein stationäres Temperaturfeld in der Anlage eingestellt hatte. Durch die Variation der vorgegebenen Temperatur konnten so verschiedene stationäre Temperaturfelder ermittelt werden. Durch Anpassung der Materialparameter in den Simulationen konnte eine gute Übereinstimmung sowohl bei den Temperaturfeldern als auch bei den elektrischen Leistungen der Heizer zwischen Messung und Simulation erzielt werden. 2. Kristallisationsgeschwindigkeiten und Form der fest-flüssig Phasengrenze: Die Kristallisationsgeschwindigkeit kann sowohl direkt als auch indirekt ermittelt werden. Bei dem direkten Ansatz wird die vertikale Position der Phasengrenze in bestimmten Zeitintervallen durch Tasten mit einem Stab (s. a. Kapitel 2.2.1) gemessen und die Kristallisationsgeschwindigkeit berechnet. Bei dem indirekten Ansatz wird durch abwechselnde Zugabe von Bor und Phosphor zu definierten Zeitpunkten die Dotierung im Material geändert. In Infrarotdurchleuchtungen und Widerstandsmessungen werden diese Änderungen sichtbar und die Kristallisationsgeschwindigkeit kann bestimmt

56 46 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u werden (s. a. Abbildung 3.3). Dieser Ansatz wird auch zur Bestimmung der Form der Phasengrenze verwendet. Für die Validierung der Kristallisationsgeschwindigkeiten und der Phasengrenze wurden im Rahmen der Arbeit sowohl Experimente durchgeführt, bei denen die Kristallisationsgeschwindigkeit direkt, indirekt als auch in Kombination beider Ansätze bestimmt wurde. Im Rahmen der Arbeit wurden zwei kommerzielle Simulationsprogramme erfolgreich für die verwendete Kristallisationsanlage adaptiert. Hierzu wurde die Simulationsumgebung in Bezug auf Temperaturverteilungen, Kristallisationsgeschwindigkeit und Form der Phasengrenze mit Hilfe von Experimenten an die Anlage angepasst. 3.3 Charakterisierungsmethoden Infrarotdurchleuchtung (IR) Da Silicium 9 im nahen Infrarotbereich transparent ist [148], können Siliciumcarbid und -nitrid Ausscheidungen, die die Strahlung absorbieren, sichtbar gemacht werden. Die Infrarotdurchleuchtung von Siliciumsäulen ist eine zerstörungsfreie und schnelle Methode (1-2 Minuten pro Messung) und wird deshalb in vielen Forschungsinstituten und Firmen standardmäßig zur Charakterisierung der Siliciumsäulen eingesetzt. In dieser Arbeit wurden die Messungen mit einer Anlage der Firma Intego [149] durchgeführt. In dieser ist es möglich sowohl Standard-Siliciumsäulen mit einer Grundfläche von 156 x 156 als auch G1-Querschnitte mit 156 x 220 Grundfläche zu durchleuchten. Sie basiert auf einem System aus einem Laser der Klasse 1 mit einer Wellenlänge von 1450 nm und einer Kamera. Die räumliche Auflösung beträgt 100 µm. In den Aufnahmen erscheinen Siliciumcarbid und -nitrid Ausscheidungen schwarz (Abbildung 3.4). Anhand der Aufnahmen ist eine Unterscheidung von Siliciumcarbid und -nitrid nicht möglich. Da auch Oberflächenschäden einen Einfluss auf die Qualität der Messung haben, wurden die planparallelen Oberflächen zuvor poliert. 9 Dies gilt nicht mehr für hochdotiertes oder kompensiertes Silicium.

57 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u 47 Abbildung 3.4: Beispiel einer Infrarotdurchleuchtung an einem Querschnitt eines G1-Blocks, hergestellt im Rahmen dieser Arbeit. Siliciumcarbid und Siliciumnitrid Ausscheidungen erscheinen schwarz, eine Unterscheidung zwischen beiden ist anhand der Aufnahmen nicht möglich Fourier-Transformations-Infrarot Spektroskopie (FT-IR) Mit Hilfe der FT-IR Spektroskopie können Verunreinigungskonzentrationen im Silicium quantitativ bestimmt werden. Die Messungen für interstitiellen Sauerstoff und substitionellen Kohlenstoff werden an Forschungsinstituten und in der Industrie standardmäßig durchgeführt. Die Messung von Stickstoff ist aufgrund der geringen Konzentrationen und den verschiedenen Einbaumöglichkeiten im Siliciumgitter (s. a. Kapitel ) schwieriger. Die FT-IR Methode basiert auf der Anregung von Molekülschwingungen durch IR-Strahlung. Die Frequenz der Schwingung ist dabei abhängig von der Masse des jeweiligen Elements und seiner Bindungsstärke. Daher bilden sich für die unterschiedlichen Elemente charakteristische Absorptionsbanden bei verschiedenen Wellenlängen aus, durch die die Elemente bestimmt werden können. Durch die Auswertung der Peakflächen kann zudem die Konzentration des Elements quantifiziert werden. Die in dieser Arbeit verwendeten Messungen wurden am Fraunhofer ISE durchgeführt. Für Sauerstoff ( ) wurde die Absorptionsbande bei 1107 [150], für Kohlenstoff ( ) bei 605 [151] und für Stickstoff (N-N) bei 963 [152] verwendet. Für die Messungen von ( ) und ( ) wurden jeweils 2 mm dicke planparallele Scheiben glanzgeätzt. Die Messung der Stickstoffkonzentrationen erfolgte an einer 1 cm dicken polierten Scheibe. Die Position der Proben ist in den jeweiligen Kapiteln vermerkt.

58 48 E x p e r i m e n t e l l e r A u f b a u Lebensdauer und Widerstand Für die Messung der Lebensdauern und des Widerstands an den G1-Queschnitten wurde die WT-2000 Anlage von Semilab [153] verwendet. Die Lebensdauern werden hierbei mit der Microwave-detected Photoconductance Decay (µpcd) Methode bestimmt. Dabei werden durch einen Laserimpuls (904 nm) Ladungsträger im Silicium angeregt, wodurch es zu einer Erhöhung der Photoleitfähigkeit kommt, die anschließend durch Rekombination der Ladungsträger wieder abfällt. Dieser Abfall wird mittels Mikrowellenreflexion gemessen. Der Laserimpuls dringt ~ 30 µm in das Silicium ein. Die Messung ist zerstörungsfrei und erfolgt kontaktlos. Um den Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit zu minimieren wurden die gemessenen Blockseiten poliert. Eine genaue Beschreibung dieser Methode findet sich z. B. in [154] und [155]. Der Widerstand wird mittels der 'Eddy Current' (Wirbelstrom) Methode bestimmt. Dabei wird durch Wechselstrom in einer Spule über der Probe ein Magnetfeld erzeugt, durch das Wirbelströme in der Probe induziert werden. Die Größe der generierten Wirbelströme ist abhängig von der Leitfähigkeit der Probe. Um den Widerstand zu bestimmen wird die Leistung gemessen, die notwendig ist, um die Amplitude in der Spule konstant zu halten [153]. Für weitere Betrachtungen sei auf die Fachliteratur hingewiesen z. B. [155], [153].

59 4 Ergebnisteil I Einfluss der Argonmenge Zwei der Hauptprobleme bei der Kristallisation von multikristallinem Silicium nach dem VGF-Verfahren sind einerseits die Ausscheidung von Siliciumcarbid sowie andererseits ein durch Deoxidation verursachtes Versagen der Tiegelbeschichtung. Beide werden in dieser Arbeit behandelt. Ausscheidungsbildung von Siliciumcarbid In der Siliciumschmelze kann es zur Bildung von Siliciumcarbid Ausscheidungen kommen, die die Materialeigenschaften des Siliciumblocks negativ beeinflussen, falls die entsprechende Löslichkeitsgrenze überschritten wird. Dabei kann das Überschreiten der Löslichkeitsgrenze sowohl in der gesamten Schmelze als auch lokal auftreten. Um die Ausscheidungsbildung zu verhindern, muss einerseits eine gute Durchmischung der Siliciumschmelze gewährleistet sein und andererseits der Eintrag von Kohlenstoff in Form von Kohlenstoffmonoxid in die Siliciumschmelze über die Schmelzoberfläche verhindert bzw. minimiert werden (s. Kapitel ). Benetzung der Siliciumnitridbeschichtung Durch die Deoxidation der Siliciumnitridbeschichtung der Tiegelwände in der Triplezone kann es zur Infiltration der Tiegelbeschichtung mit Silicium kommen. Dies kann bis zu einem Versagen der Beschichtung führen, was zu einer Anhaftung des Siliciumblocks an den Tiegelwänden und damit zu einer niedrigen Materialqualität oder Materialverlust führt. Das Auftreten und die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Deoxidation wird maßgeblich durch den Sauerstoffpartialdruck und die Geschwindigkeit, mit der das sich bildende Siliciummonoxid von der Schmelzoberfläche abtransportiert wird, beeinflusst (s. Kapitel und ). Sowohl die Bildung von Siliciumcarbid Ausscheidungen als auch die Deoxidation der Tiegelbeschichtung wird somit (u. a.) vom Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze und dem Austrag von Sauerstoff aus der Schmelze an der Schnittstelle Schmelzoberfläche beeinflusst. Dabei spielt die Effektivität der Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon eine zentrale Rolle. In diesem Kapitel werden die Auswirkungen der Argonspülung auf die oben genannten Effekte unter dem Aspekt der Variation der Argonmenge während der Kristallisation numerisch und experimentell untersucht.

60 50 E r g e b n i s t e i l I 4.1 Versuchsaufbau und Durchführung Es wurden drei Siliciumblöcke der Größe G1 mit 14 kg Silicium und den Maßen ~ 220 x 220 x 130 in einem mit Siliciumnitrid beschichteten Quarztiegel kristallisiert. Das Silicium wurde mit Bor auf 1 dotiert. Wie in Kapitel 3.1 beschrieben, ist die hier verwendete Kristallisationsanlage für G4-Blockgrößen ausgelegt, weswegen für die im Rahmen der Arbeit durchgeführten Experimente auf G1-Ebene ein adaptierter Stütztiegel in die Anlage eingebracht werden musste. Das Design ist für alle drei Kristallisationen gleich. Der Stütztiegel wurde zur besseren Kontrolle der Phasengrenze und des Temperaturfeldes in der Schmelze von der Bodenwanne durch eine Graphithartfilzisolierung thermisch getrennt (s. Abbildung 4.1). Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des verwendeten Stütztiegelaufbaus. Zudem wurde der Stütztiegel mit einer 2 cm starken Isolierung im unteren Teil und einer 10 cm dicken im oberen Teil versehen. Oberhalb des Tiegelsystems befindet sich der Graphitdeckel, in dessen Zentrum der Argoneinlass mittig über der Siliciumschmelze angebracht ist. In Abbildung 4.2 sind links die Temperaturverläufe der einzelnen Heizer während der Prozesse gezeigt - das thermische Rezept war für alle drei Versuche identisch. Die Steuerung der Heizer erfolgte sowohl durch Temperatur- als auch Leistungsvorgabe. Die Kristallisationsprozesse dauerten jeweils 55 Stunden von Aufheizen bis Abkühlen. In einer vorher unabhängig durchgeführten, vergleichbaren Kristallisation wurden mittels Tasten sowohl der Zeitpunkt des Ankeimens als auch die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt. Das Ankeimen fand dabei ~ 1,5 h nach dem Übergang in die Kristallisationsphase statt und die Kristallisationsgeschwindigkeit betrug durchschnittlich 10 mm/h. Diese Werte können für die hier gezeigten Experimente übernommen werden. Durch das Pyrometer und die Kamera (vgl. Abbildung 3.1) konnte beobachtet werden, dass alle drei hier betrachteten Siliciumblöcke nach etwa derselben Prozessdauer in der Mitte erstarrten. Die Kristallisationsphase begann nach 8,5 h Gesamtprozessdauer und dauerte ~ 13,7 h.

61 Aufheizen Schmelzen & Homogenisieren Aufheizen Schmelzen & Homogenisieren Temperatur [ C] Argonmenge [slm] Druck [mbar] E r g e b n i s t e i l I 51 Die drei Kristallisationen fanden bei einem Druck von 600 mbar und einer jeweils konstanten Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon statt. Um den Einfluss der Argonmenge sowohl auf die Bildung von Siliciumcarbid Ausscheidungen als auch auf das Benetzungsverhalten der Tiegelbeschichtung hin zu untersuchen, wurden die Siliciumblöcke bei unterschiedlichen Argonmengen von 2 slm 10, 6 slm und 10 slm kristallisiert (die Argonmenge während des Aufheizens und Abkühlens betrug bei allen drei Experimenten 10 slm). Im Folgenden werden die drei Experimente bzw. Siliciumblöcke zur einfachen Unterscheidung entsprechend der verwendeten Argonmenge mit 2 slm, 6 slm und 10 slm bezeichnet. Abbildung 4.2 rechts zeigt die verwendeten Argonmengen über die Prozessdauer Deckenheizer Seitenheizer Bodenheizer Kristallisation Abkühlen Prozessdauer [h] slm 6 slm 10 slm Druck Kristallisation Abkühlen Prozessdauer [h] Abbildung 4.2: Temperaturverläufe der einzelnen Heizer (links) und verwendete Argonmenge (rechts) während des Kristallisationsprozesses. Die Temperaturprofile sind für alle drei Experimente und Simulationen identisch. Die Kristallisationsphase dauert 13,7 h und beginnt nach 8,5 h Gesamtprozessdauer. Das Ankeimen findet ~ 1,5 h nach dem Übergang in die Kristallisationsphase statt. Die Argonmenge während des Schmelzens, Homogenisierens und während der Kristallisation wurde variiert während des Aufheizens und des Abkühlens ist sie bei allen drei Experimenten gleich (10 slm). Zur numerischen Untersuchung wurden sowohl zwei- als auch dreidimensionale Simulationen durchgeführt. Analog zu den Experimenten wurde dabei die Argonmenge variiert. Die axialsymmetrischen, zweidimensionalen Simulationen umfassen dabei die gesamte Kristallisationsanlage (Abbildung 4.3 a)). Der Kristallisationsprozess wurde transient berechnet, dabei wurden die Wärmeflüsse, die Konvektion in Gas und Schmelze, die Form der Phasengrenze und die Chemie (Reaktionen, Transport und Verteilung bezüglich O, C, N) berücksichtigt. 10 slm = Standardliter pro Minute

62 52 E r g e b n i s t e i l I Die dreidimensionalen Simulationen umfassen den Gasraum oberhalb der Siliciumoberfläche (Abbildung 4.3 b)). Die stationären Simulationen berücksichtigen die Wärmeflüsse und die Konvektion im Gas. Es wurde der kε-solver verwendet. Abbildung 4.3: Simulationsbereiche der zwei- (a) und dreidimensionalen (b) Simulationen. a) Links ist das verwendete Gitternetz, rechts die berechnete Temperaturverteilung zu Beginn der Kristallisationsphase dargestellt. b) Schematische Skizze des für die dreidimensionalen Simulationen verwendeten Simulationsraums. Tabelle 4.1 gibt eine Übersicht über die Simulationen und Experimente dieser Versuchsreihe. Die Spezifikation der verwendeten Materialien (Tiegel, Beschichtung, Silicium) findet sich in Anhang B. Tabelle 4.1: Übersicht über die Experimente und Simulationen der Versuchsreihe Experiment Argonmenge 2 slm 6 slm 10 slm Stütztiegelaufbau Stütztiegel mit Seitenisolierungen an den Stütztiegelwänden: 2 cm starke Isolierung unten, 10 cm oben (s. Abbildung 4.1) Tiegel G1 (254 x 254 x 266 ), Hersteller 2 Beschichtung Silicium ISE Standard 14,00 kg Poly Silicium Dotierung mit Bor auf 1 Thermisches Rezept identisch (s. Abbildung 4.2)

63 E r g e b n i s t e i l I 53 Simulation zweidimensional dreidimensional - gesamte Kristallisationsanlage - transient - Berechnung der Wärmeflüsse Konvektion in Gas und Schmelze Phasengrenze Chemie (O, C und N) - Gasraum oberhalb der Siliciumschmelze - stationär - Berechnung der Temperaturverteilung Konvektion im Gas Nach der Kristallisation wurden je zwei gegenüberliegende Seiten der Blöcke abgetrennt. Die Querschnitte wurden für weitere Untersuchungen mechanisch poliert. Der Schnittplan mit den Positionen der im Folgenden gezeigten Messungen ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Die Position der Messung ist nicht zentrisch, sondern um ca. 70 mm in einer Richtung verschoben. Abbildung 4.4: Schnittplan der Experimente in Kapitel 4. Der Schnittverlust beträgt jeweils 2 mm.

64 54 E r g e b n i s t e i l I 4.2 Ergebnisse In Abbildung 4.5 werden die hergestellten Siliciumblöcke (rechts) und je eine Tiegelinnenwand nach der Kristallisation (links) der drei Experimente gezeigt. Abbildung 4.5: Tiegelinnenseite nach der Kristallisation (links) und Siliciumblöcke (rechts) der Experimente mit 2 slm (oben), 6 slm (Mitte) und 10 slm (unten). Der Einfluss der Argonmenge ist deutlich durch die zunehmende Infiltration bzw. Benetzung der Beschichtung und der Oberflächenbeschaffenheit der Siliciumblöcke zu beobachten (s. folgenden Text für detaillierte Beschreibung). Für 10 slm sind dieselben Blockseiten mit einem blauen Kreuz gekennzeichnet.

65 E r g e b n i s t e i l I 55 Die Beschichtung an der Tiegelinnenseite des Experiments mit 2 slm zeigt in der Nähe des Siliciums keine Anzeichen für Infiltration oder Versagen. Im oberen Bereich des Tiegels sind zwei lokal abgegrenzte Bereiche zu erkennen, in denen eine Infiltration mit Silicium stattgefunden hat. Die Ursache hierfür ist unklar. Möglich wäre ein Festkleben kleiner Siliciumstücke während des Aufheizens oder Aufschmelzens mit anschließender Benetzung oder eine Bildung über die Gasphase. Da diese Art der Infiltration als nicht kritisch für die Materialqualität des Siliciumblocks anzusehen ist, wurde sie hier nicht weiter untersucht. Die Blockoberfläche ist verhältnismäßig eben. Die spätesten Kristallisationspunkte befinden sich in den Ecken, die eine leichte Erhöhung zeigen. Die Oberfläche erscheint dunkelgrau und matt. Sie zeigt eine raue, krisselige Struktur, die durch viele kleine Siliciumcarbid Ausscheidungen entsteht. In den Randbereichen sind Siliciumnitridnadeln zu erkennen. Die Blockkanten und -ecken sind gerundet Die Beschichtung an der Tiegelinnenseite des Experiments mit 6 slm zeigt in der Seitenmitte eine leichte Infiltration an der Triplelinie. Diese weist eine feine Blattaderstruktur auf, die an der Triplelinie beginnt und sich nach oben aufweitet. Die Beschichtung selbst ist intakt und der Siliciumblock zeigte keine Probleme mit Anhaftung am Quarztiegel. Die Blockoberfläche ist auch hier relativ eben, die spätesten Kristallisationspunkte befinden sich ebenfalls in den Ecken. Die Oberfläche ist silbrig glänzend, zeigt jedoch in manchen Bereichen wiederum eine krisselige Struktur. In den Randbereichen sind Siliciumnitridnadeln zu erkennen. Die Blockkanten und -ecken sind ebenfalls gerundet. Bei den Bildern des Experiments mit 10 slm wurde zur Orientierung dieselbe Blockseite mit einem Kreuz gekennzeichnet. Die Beschichtung an der Tiegelinnenseite zeigt eine Benetzung mit Silicium bis fast zur Tiegeloberkante an allen Tiegelseiten und in der rechten Tiegelecke. Die übrigen Ecken zeigen deutlich weniger Infiltration. In der Abbildung erscheint die linke Tiegelwand weiß. Hier hat sich jedoch die Beschichtung abgelöst und der Quarztiegel ist zum Vorschein gekommen. Die Beschichtung war jedoch ebenfalls mit Silicium benetzt. Die Beschichtung ist zum größten Teil nur oberflächlich mit Silicium bedeckt, jedoch nicht vom Silicium durchdrungen worden. Zum Tiegel hin ist die Beschichtung größtenteils noch soweit intakt, dass sie sich vom Quarztiegel ablösen lässt (s. Abbildung 4.6). Lediglich an drei Stellen in der Triplezone ist das Silicium großflächig und vollständig bis zum Quarztiegel durchgedrungen. An diesen kommt es zu Anhaftungen des Siliciums an den Quarztiegel, die Risse und an den Kanten Abplatzungen verursachen. Die vierte Seite konnte vom Quarztiegel gelöst werden. Abbildung 4.6 zeigt den Siliciumblock während des Ausbaus aus dem Tiegel (links) und eine Vergrößerung der am Siliciumblock haftenden Beschichtung (rechts). Es ist zu sehen, dass die Beschichtung nicht vollständig wegreagiert ist, sondern das Silicium sich in einer Art Netzstruktur durch die Beschichtung 'frisst'. Die Stärke der Infiltration nimmt Richtung Ecken ab. Dies spiegelt sich auch in den abgerundeten Kanten an den Ecken wieder. Die Blockkanten in der Seitenmitte sind nicht gerundet sondern durch Meniskusbildung nach oben gebogen. Die Siliciumoberfläche ist im inneren Bereich glatt und glänzend.

66 56 E r g e b n i s t e i l I Vereinzelt sind kleine Siliciumcarbid Ausscheidungen erkennbar. In der Mitte ist eine leichte Erhöhung zu sehen. Der äußere Bereich ist dagegen matter und fleckig, Siliciumnitridnadeln und abgefallene, auf der Schmelzoberfläche aufgeschwommene Beschichtungsstücke sind zu erkennen. Abbildung 4.6: Momentaufnahme während des Ausbaus des Siliciumblocks mit 10 slm (links) und vergrößerter Ausschnitt der infiltrierten Beschichtung (rechts). Die leichte Asymmetrie in Bezug auf das Versagen der Beschichtung sowie in den Bildern der Oberflächen kann sowohl durch leichte Schwankungen in der Beschichtungsdicke oder der Tiegelstärke als auch durch Abweichungen von der Mitte bei der Positionierung des Tiegelsystems verursacht werden. Zudem wurden diese Versuche mit der alten Kühlplatte durchgeführt, die eine starke laterale Temperaturschwankung zeigte (s. Kapitel 3.1). Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Beschichtungen eine zunehmende Beschädigung in der Triplezone bis zum Versagen mit Anhaften bei 10 slm mit zunehmender Argonmenge erkennen lassen. Abbildung 4.7 zeigt die Aufnahmen der Infrarotdurchleuchtung für die drei Experimente. Siliciumcarbid und -nitrid Ausscheidungen erscheinen dabei schwarz. Eine Unterscheidung zwischen beiden ist anhand der Aufnahmen nicht möglich. Basierend auf Erfahrungen aus früheren Experimenten kann jedoch davon ausgegangen werden, dass es sich in den Aufnahmen in Abbildung 4.7 sowohl um Siliciumcarbid als auch -nitrid handelt. Die Ausscheidungsbildung beginnt bei ca. 50% der Blockhöhe. Die Menge an Ausscheidungen nimmt mit zunehmender Argonmenge ab. Bei 2 slm weist fast die gesamte obere Hälfte Ausscheidungen auf während bei 6 slm weniger ausscheidungsreiche Bereiche zu erkennen sind. Bei 10 slm können lediglich Ausscheidungen in einem etwa 1,5 cm breiten Streifen in der Blockmitte und vereinzelt an der Blockkappe beobachtet werden.

67 Kohlenstoff C S [10 17 at/cm 3 ] E r g e b n i s t e i l I 57 Abbildung 4.7: Infrarotdurchleuchtung der Siliciumblöcke mit 2 slm (oben links), 6 slm (oben rechts) und 10 slm (unten). Siliciumcarbid und Siliciumnitrid Ausscheidungen erscheinen schwarz. Die Menge an Ausscheidungen nimmt mit zunehmender Argonmenge ab. In Abbildung 4.8 sind die simulierten und mittels FT-IR gemessenen Konzentrationen von substitionellem Kohlenstoff gegen die Blockhöhe aufgetragen. 14 Messung Nachweisgrenze 2 slm Löslichkeitsgrenze slm 10 slm Simulation 2 slm 6 slm 10 slm Boden Kappe Blockhöhe [mm] Abbildung 4.8: Mess- und Simulationswerte der substitionellen Kohlenstoffkonzentration ( ) über die Blockhöhe. Die Messwerte werden durch Symbole, die Simulationsergebnisse mit Linien dargestellt. Die Nachweisgrenze liegt für Kohlenstoff bei [156], die Löslichkeitsgrenze im Festkörper bei [88].

68 Sauerstoff O i [10 17 at/cm 3 ] 58 E r g e b n i s t e i l I Die gemessenen Konzentrationen liegen zwischen und und somit teilweise deutlich über dem für dieses Material typischen Bereich von 2 bis [45]. Mit zunehmender Blockhöhe nehmen die Kohlenstoffkonzentrationen für alle drei Argonmengen zu. Der Siliciumblock mit 2 slm Argon zeigt hierbei deutlich die höchsten Konzentrationen, der Block mit 10 slm bis zur einer Blockhöhe von ~ 80 mm nur minimal niedrigere Werte als der Block mit 6 slm, ab dieser Blockhöhe werden die Unterschiede deutlicher. Dabei wird in allen drei Blöcken die Löslichkeitsgrenze überschritten. Auffällig ist zudem, dass der Konzentrationsverlauf im Block mit 2 slm nicht dem zu erwartenden exponentiellen Verlauf der Scheil-Gleichung folgt. Während die simulierten Konzentrationsverläufe für 6 slm und 10 slm dieselbe Tendenz wie die gemessenen Werte vorweisen, zeigen sich für 2 slm erhebliche Abweichungen zwischen gemessenen und simulierten Werten. Dies kann zum einen am im Simulationsprogramm hinterlegten Chemie-Modell, zum anderen an der Beeinflussung der Messergebnisse durch die massive Ausscheidungsbildung im Siliciumblock mit 2 slm liegen. In Abbildung 4.9 sind die simulierten und mittels FT-IR gemessenen Konzentrationen von interstitiellem Sauerstoff gegen die Blockhöhe vergleichend aufgetragen. 6 5 Messung 2 slm 6 slm 10 slm Simulation 2 slm 6 slm 10 slm 4 Nachweisgrenze Boden Blockhöhe [mm] Kappe Abbildung 4.9: Mess- und Simulationswerte der interstitiellen Sauerstoffkonzentration ( ) über die Blockhöhe. Die Messwerte wurden mittels FT-IR bestimmt und werden durch Symbole, die Simulationswerte mit Linien dargestellt. Die Nachweisgrenze liegt für Sauerstoff bei [156], die Löslichkeitsgrenze im Festkörper bei [76].

69 E r g e b n i s t e i l I 59 Die gemessenen Konzentrationen liegen zwischen und und befinden sich somit im Bereich der für dieses Material typischen Konzentrationen [45]. Die simulierten und gemessenen Werte für die Konzentrationsverläufe zeigen gleiche Tendenzen im Verlauf und daher trotz leichter Abweichungen in den Werten eine gute Übereinstimmung. Die Konzentrationen nehmen für alle drei Argonmengen mit zunehmender Blockhöhe ab. Der Siliciumblock mit 2 slm Argon zeigt die höchsten Konzentrationen, der Block mit 10 slm die niedrigsten. In der unteren Blockhälfte sind die Konzentrationsunterschiede zwischen den Blöcken deutlich ausgeprägter während sie in der oberen Blockhälfte geringer werden. Abbildung 4.10 zeigt die Konvektionsmuster und Geschwindigkeiten im Gasraum oberhalb der Schmelzoberfläche für die zweidimensionalen Simulationen mit 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) Argon. Es ist je die Hälfte der Tiegelbreite dargestellt. Abbildung 4.10: Konvektionsmuster und Geschwindigkeiten im Gasraum oberhalb der Schmelzoberfläche für 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) Argon. Das Argon strömt mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in den Gasraum ein. Das Konvektionsmuster ist bei allen drei Simulationen sehr ähnlich. Das Argon strömt in der Tiegelmitte nach unten bis zur Schmelzoberfläche, wird dort Richtung Tiegelwand umgelenkt und strömt anschließend entlang der Tiegelwand nach oben. Ein Teil des Argons verlässt den Gasraum oberhalb der Schmelzoberfläche durch den Spalt zwischen Quarztiegel und Deckel. Der andere Teil wird wieder Richtung Tiegelmitte gezogen. Ein Rückstrom aus dem Außenbereich in den Tiegelbereich ist daher möglich. An der Schmelzoberfläche bildet sich in der Nähe des Quarztiegels ein zweiter kleinerer Wirbel aus, bei dem Argon entlang der Schmelzoberfläche Richtung Tiegelmitte strömt.

70 Geschwindigkeit Argon [mm/s] Geschwindigkeit Argon [mm/s] 60 E r g e b n i s t e i l I In Abbildung 4.11 sind die Strömungsgeschwindigkeiten des Argons 1 mm oberhalb der Schmelzoberfläche dargestellt Geschwindigkeit Argon 1 mm oberhalb der Schmelzoberfläche 2 slm 6 slm 10 slm über die Schmelzoberfläche gemittelte Geschwindigkeit Argon 2 slm 6 slm 10 slm Mitte Radiale Position [mm] Tiegelrand 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe Abbildung 4.11: Geschwindigkeitsverlauf des Argon entlang der Schmelzoberfläche (links) und über die Schmelzoberfläche gemittelte Geschwindigkeit des Argons gegen die relative Blockhöhe (rechts) für 2 slm, 6 slm und 10 slm Argon. Die Werte für den radialen Verlauf links wurden bei t = 16,2 h (~ 50% Kristallisationshöhe) extrahiert. Der linke Graph in Abbildung 4.11 zeigt die Geschwindigkeiten entlang der Schmelzoberfläche bei einer Kristallisationshöhe von etwa 50%. Nahe der Tiegelmitte zeigt sich für alle Argonmengen eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit zwischen 1 und 5 mm/s. Richtung Tiegelwand steigt diese zunächst an, wobei der Anstieg in der Geschwindigkeit mit zunehmender Argonmenge ebenfalls zunimmt. So werden die höchsten Geschwindigkeiten von ca. 13,8 mm/s bei 10 slm erreicht, wohingegen bei 2 slm lediglich ein minimaler Anstieg in der Geschwindigkeit auf 1,5 mm/s zu beobachten ist. Nach Erreichen des Maximums fallen die Geschwindigkeiten Richtung Tiegelwand wieder ungefähr auf das Startniveau der Tiegelmitte ab. Auf den letzten knapp 20 mm vor dem Tiegelrand zeigt sich bei allen Argonmengen ein leichter Anstieg in der Geschwindigkeit. Die maximalen Geschwindigkeiten treten für 6 slm und 10 slm bei einer radialen Position von ~ 40 mm (von der Tiegelmitte) auf, für 2 slm nahe dem Tiegelrand. Der rechte Graph in Abbildung 4.11 zeigt die über die Schmelzoberfläche gemittelten Geschwindigkeiten des Argons gegen die relative Blockhöhe. Wiederum sind für 10 slm die Geschwindigkeiten am höchsten und für 2 slm am niedrigsten. Die gemittelten Geschwindigkeiten zeigen über den Kristallisationsprozess eine leichte Variation und bleiben nicht konstant. Für 2 slm und 6 slm zeigt sich eine minimale Abnahme bei ~ 50% Blockhöhe und eine anschließenden Zunahme gegen Ende der Kristallisation. In beiden Fällen ist der Unterschied zwischen minimaler und maximaler gemittelter Geschwindigkeit jedoch deutlich kleiner als 1 mm/s. Für 10 slm zeigt sich mit zunehmender Blockhöhe

71 E r g e b n i s t e i l I 61 zunächst eine nahezu konstante gemittelte Geschwindigkeit, gegen Ende der Kristallisation steigt diese um etwas mehr als 1 mm/s an. In den Simulationen lässt sich daher ein Einfluss der Argonmenge auf die Geschwindigkeitsverteilung im Gasraum oberhalb und entlang der Schmelzoberfläche beobachten. In Abbildung 4.12 sind die simulierten Konvektionsmuster und Geschwindigkeiten in der Siliciumschmelze bei unterschiedlichen Kristallisationsstadien mit 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) abgebildet. Es ist je die Hälfte der Tiegelbreite dargestellt. Abbildung 4.12: Konvektionsmuster und Geschwindigkeiten in der Siliciumschmelze für 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) Argon bei unterschiedlichen Kristallisationsstadien. t = 8,5 h entspricht dem Beginn der Kristallisationsphase. Bei t = 16,2 h sind ~ 50% und bei t = 19 h ~ 75% des Siliciums kristallisiert.

72 62 E r g e b n i s t e i l I Die oberen Bilder in Abbildung 4.12 zeigen die Konvektionsmuster und Geschwindigkeitsfelder in der Schmelze zu Beginn der Kristallisationsphase, das Ankeimen hat noch nicht stattgefunden. Bei allen drei Argonmengen bilden sich in der Schmelze zwei große Konvektionswirbel aus. Der untere Wirbel transportiert die Schmelze im Zentrum nach oben und an der Tiegelwand nach unten. Die Strömungsrichtung des oberen Wirbels ist gegenläufig zum unteren Wirbel und geht im Zentrum nach unten und an der Tiegelwand nach oben. Für 6 slm und 10 slm bildet sich ein zusätzlicher kleiner Wirbel im Zentrum nahe der Schmelzoberfläche aus, wobei der Wirbel bei 10 slm deutlich ausgeprägter ist. Die Strömungsrichtung wird hier durch die Argonströmung beeinflusst und zeigt an der Schmelzoberfläche nach außen zur Tiegelwand hin, ist also gegenläufig zum vorher beschriebenen größeren oberen Wirbel. In den Geschwindigkeitsfeldern des Schmelzvolumens können jedoch keine signifikanten Unterschiede zwischen den drei Argonmengen festgestellt werden. Die Bilder der mittleren Reihe zeigen die Kristallisation bei ~ 50% Blockhöhe. Die Phasengrenzen sind planar bis leicht konvex. Die unteren Wirbel sind mit den jeweiligen oberen Wirbeln verschmolzen. Die Strömungsrichtung stimmt mit dem oberen Wirbel aus der vorher beschriebenen oberen Reihe zu Beginn der Kristallisationsphase in Abbildung 4.12 überein. Bei 2 slm ist lediglich ein großer Wirbel zu sehen, der die Schmelze im Zentrum nach unten und an der Tiegelwand nach oben transportiert. Bei 6 slm und 10 slm sind die kleinen Wirbel nahe der Tiegelmitte stärker ausgeprägt gegenüber dem Beginn der Kristallisationsphase. Unterschiede in den Geschwindigkeiten lassen sich v. a. bei 10 slm an der Schmelzoberfläche beobachten. Die unteren Bilder in Abbildung 4.12 zeigen die Kristallisation bei ~ 75% Blockhöhe. Die Simulation für 2 slm zeigt weiterhin nur einen Konvektionswirbel in der Schmelze. Bei 6 slm und 10 slm haben sich die Wirbel nahe dem Zentrum weiter vergrößert. Es sind deutliche Unterschiede in den Geschwindigkeiten zu sehen. Die Phasengrenzen sind leicht konvex. Zusammenfassend lässt sich in den Simulationen ein Einfluss der Argonmenge sowohl auf die Konvektionsmuster als auch auf die Geschwindigkeitsfelder in der Siliciumschmelze beobachten. Dieser Einfluss nimmt mit fortschreitender Kristallisationshöhe zu.

73 E r g e b n i s t e i l I 63 Abbildung 4.13 zeigt die Temperaturverteilung anhand von Isothermen im Silicium und im Gasraum oberhalb der Schmelzoberfläche für die Simulationen mit 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) bei einer Kristallisationshöhe von ~ 75% (t = 19 h). Abbildung 4.13: Temperaturverteilung im Silicium und im Gasraum über der Schmelze für 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts) Argon bei t = 19 h (~ 75% Kristallisationshöhe). Es ist zu sehen, dass die Argonmenge einen deutlich ausgeprägten Einfluss auf die Temperaturverteilung im Gasraum hat. Mit zunehmender Argonmenge erhöht sich die Strömungsgeschwindigkeit und das Argon wird auf seinem Weg bis zur Schmelzoberfläche weniger erwärmt. Dies führt zu Unterschieden in den Temperaturfeldern sowohl im Gasraum als auch im Silicium und wirkt sich auf die Form der Phasengrenze aus. Abbildung 4.14 zeigt einen Vergleich der Phasengrenzen (links) und der Temperaturverteilungen an der Schmelzoberfläche (rechts) für eine Kristallisationshöhe von ~ 75% (t = 19 h). Es ist je die Hälfte der Tiegelbreite dargestellt.

74 Konzentration CO [10 14 at/cm 3 ] Konzentration CO [10 14 at/cm 3 ] Blockhöhe [mm] Temperatur [ C] 64 E r g e b n i s t e i l I slm 6 slm 10 slm slm 6 slm 10 slm Mitte Tiegelrand Radiale Position [mm] Mitte Tiegelrand Radiale Position [mm] Abbildung 4.14: Unterschiede der Phasengrenzen (links) und Temperaturverteilung an der Schmelzoberfläche (rechts) für 2 slm, 6 slm und 10 slm Argon bei t = 19 h (~ 75% Kristallisationshöhe). Abbildung 4.14 (rechts) zeigt deutlich, dass die Temperatur in der Tiegelmitte mit zunehmender Argonmenge abnimmt und die Aufwölbung (Konvexität) der Phasengrenzen zunimmt. Dies deckt sich mit den Ergebnissen der Experimente, in denen die Punkte der letzten Kristallisation in den Ecken liegen (vgl. Abbildung 4.5). Bei dem Experiment mit 10 slm war in der Mitte der Siliciumoberfläche eine Erhöhung zu sehen (siehe Abbildung 4.5 rechts unten), die mit der simulierten, stärkeren Konvexität korreliert. In Abbildung 4.15 ist die simulierte Kohlenstoffmonoxidkonzentration (CO) direkt oberhalb der Schmelzoberfläche gezeigt über die Schmelzoberfläche gemittelte Konzentration CO 2 slm 6 slm 10 slm slm 6 slm 10 slm Mitte Radiale Position [mm] Tiegelrand 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe Abbildung 4.15: Konzentrationsverlauf des Kohlenstoffmonoxids entlang der Schmelzoberfläche (links) und über die Schmelzoberfläche gemittelte Konzentration CO gegen die relative Blockhöhe (rechts) für 2 slm, 6 slm und 10 slm Argon. Die Werte für den radialen Verlauf wurden bei t = 16,2 h (~ 50% Kristallisationshöhe) extrahiert.

75 E r g e b n i s t e i l I 65 Die Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen in Abbildung 4.15 steigen bei allen drei Simulationen Richtung Tiegelwand an. Für 2 slm sind die Konzentrationen ca. zehnmal höher als bei 10 slm. Die Konzentrationen bei 6 slm sind dagegen lediglich ca. doppelt so hoch verglichen mit 10 slm. Der rechte Graph zeigt die über die Schmelzoberfläche gemittelte Kohlenstoffmonoxidkonzentration über die relative Blockhöhe. Auch hier ist bei 2 slm die Konzentration über den gesamten Kristallisationsprozess am höchsten und bei 10 slm am niedrigsten. Zudem zeigt sich, dass die Konzentrationen über den Kristallisationsprozess variieren, wobei die Variation bei 2 slm am stärksten ausgeprägt ist gegenüber moderaten Änderungen bei 6 slm und 10 slm. Da die Benetzung der Tiegelbeschichtung in erster Linie in der Triplezone stattfindet, wurde der Bereich nahe des Quarztiegels direkt oberhalb der Schmelzoberfläche genauer analysiert. Der hierzu betrachtete Auswertungsbereich 'Triplezone' ist in Abbildung 4.16 dargestellt. Abbildung 4.16: Auswertungsbereich Triplezone Abbildung 4.17 zeigt die simulierte Gaskonvektion im Auswertungsbereich 'Triplezone' für 2 slm (links), 6 slm (Mitte) und 10 slm (rechts). Nahe der Tiegelwand befindet sich ein kleiner Konvektionswirbel. Die horizontale Ausdehnung des Wirbels nimmt mit steigender Argonmenge leicht ab. Zudem wird damit auch der Bereich der niedrigen Argongeschwindigkeiten mit zunehmender Argonmenge kleiner.

76 Geschwindigkeit Argon [mm/s] Konzentration SiO [10 15 at/cm 3 ] 66 E r g e b n i s t e i l I Abbildung 4.17: Konvektionsmuster und -geschwindigkeiten des Argongases im Auswertebereich 'Triplezone' für 2 slm, 6 slm und 10 slm bei t = 16,2 h (~ 50% Kristallisationshöhe). In Abbildung 4.18 ist links die über die Schmelzoberfläche im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelte Argongeschwindigkeit gegenüber der relativen Blockhöhe für die Simulationen mit 2 slm, 6 slm und 10 slm aufgetragen. 2,5 2,0 1,5 über die Schmelzoberfläche (Triplezone) gemittelte Geschwindigkeit Argon 2 slm 6 slm 10 slm über die Schmelzoberfläche (Triplezone) gemittelte Konzentration SiO 2 slm 6 slm 10 slm 3 1,0 2 0,5 1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe Abbildung 4.18: Über die Schmelzoberfläche im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelte Argongeschwindigkeit (links) und Siliciummonoxidkonzentration (rechts) über die relative Blockhöhe für 2 slm, 6 slm und 10 slm bei t = 16,2 h (~ 50% Kristallisationshöhe). Die Argongeschwindigkeit bei 10 slm ist deutlich höher als bei 2 slm und 6 slm, wobei der Unterschied mit Kristallisationsdauer bzw. Blockhöhe zunimmt. Zwischen 2 slm und 6 slm gibt es zu Beginn der Kristallisation nahezu keinen Unterschied, beide zeigen eine Abnahme mit der Blockhöhe. Ab ~ 25% Blockhöhe sinkt jedoch die Argongeschwindigkeit für 2 slm stärker ab als bei 6 slm. Hier besteht kein linearer Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit und der Argonmenge. Der rechte Graph in Abbildung 4.18 zeigt den Verlauf der über die Schmelzoberfläche im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelten Siliciummonoxidkonzentration über die relative Blockhöhe. Die Konzentrationen nehmen wie die

77 Geschwindigkeit Argon [mm/s] Konzentration SiO [10 15 at/cm 3 ] E r g e b n i s t e i l I 67 Argongeschwindigkeit im linken Graphen - mit zunehmender Kristallisationshöhe ab. Die Konzentrationen für 2 slm sind am Anfang der Kristallisation ca. dreimal so hoch wie die Konzentrationen für 10 slm. Der Unterschied zwischen 6 slm und 10 slm ist deutlich geringer. In Abbildung 4.19 ist links die über die Tiegelwand im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelte Argongeschwindigkeit gegenüber der relativen Blockhöhe für die Simulationen mit 2 slm, 6 slm und 10 slm aufgetragen. 1,4 1,2 1,0 über die Tiegelwand (Triplezone) gemittelte Geschwindigkeit Argon 2 slm 6 slm 10 slm über die Tiegelwand (Triplezone) gemittelte Konzentration SiO 2 slm 6 slm 10 slm 0,8 3 0,6 2 0,4 1 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Blockhöhe Abbildung 4.19: Über die Tiegelwand im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelte Argongeschwindigkeit (links) und Siliciummonoxidkonzentration (rechts) über die relative Blockhöhe für 2 slm, 6 slm und 10 slm bei t = 16,2 h (~ 50% Kristallisationshöhe). Die Argongeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Argonmenge zu, bei 10 slm ist sie deutlich höher als bei 2 slm. Bei 6 slm liegt die Argongeschwindigkeit jedoch näher an der Simulation für 2 slm als für 10 slm - es besteht daher wiederum kein linearer Zusammenhang zwischen Argonmenge und -geschwindigkeit. Der rechte Graph in Abbildung 4.19 zeigt den Verlauf der über die Tiegelwand im Auswertebereich 'Triplezone' gemittelten Siliciummonoxidkonzentration über die relative Blockhöhe. Die Konzentrationen nehmen mit zunehmender Kristallisationshöhe ab. Für 2 slm sind die Konzentrationen bei Beginn der Kristallisation ca. dreimal so hoch wie die Konzentrationen für 10 slm. Der Unterschied zwischen 6 slm und 10 slm ist deutlich geringer.

78 68 E r g e b n i s t e i l I In Abbildung 4.20 sind links die Geschwindigkeits- und rechts die Unterschiede in der Temperaturverteilung an der Schmelzoberfläche und den Tiegelinnenseiten der dreidimensionalen Simulationen für 2 slm (oben), 6 slm (Mitte) und 10 slm (unten) gezeigt. Abbildung 4.20: Geschwindigkeits- (links) und Unterschiede in der Temperaturverteilung (rechts) an den Tiegelinnenseiten und auf Schmelzoberfläche der dreidimensionalen Simulationen für 2 slm (oben), 6 slm (Mitte) und 10 slm (unten). Mit zunehmender Argonmenge nehmen sowohl die Geschwindigkeiten als auch die Temperaturunterschiede zu. Die Geschwindigkeiten auf der Schmelzoberfläche und an den Tiegelwänden nehmen mit zunehmender Argonmenge zu. Bei 2 slm ergibt sich eine relativ homogene Verteilung mit Geschwindigkeiten < 2 mm/s, mit Ausnahme des oberen Tiegelrandes. Die hohen

79 E r g e b n i s t e i l I 69 Geschwindigkeiten direkt an den Tiegelrändern werden in der weiteren Betrachtung nicht berücksichtigt. Die Verteilungen bei 6 slm und 10 slm zeigen stärkere Unterschiede. Auf der Schmelzoberfläche sind die Geschwindigkeiten in der Tiegelmitte am höchsten und nehmen Richtung Tiegelwand ab. Dabei werden die Ecken weniger mit Argon gespült. An den Tiegelwänden ergibt sich ein vertikaler Verlauf von niedrigen Geschwindigkeiten an der Schmelzoberfläche über ein lokales Maximum in der unteren Wandhälfte mit einer sich anschließender Abnahme der Geschwindigkeit Richtung Tiegelrand. Die Geschwindigkeiten betragen bei 6 slm < 6 mm/s und bei 10 slm < 12 mm/s. Die Tiegelecken zeigen niedrigere Geschwindigkeiten im Vergleich zu den Tiegelseiten. Ein ähnliches Verhalten wie für die Geschwindigkeiten zeigt sich auch bei den Temperaturunterschieden. Auch hier zeigen sich mit zunehmender Argonmenge höhere Inhomogenitäten auf der Schmelzoberfläche und v. a. an den Tiegelwänden. Bei 2 slm ist die Temperaturverteilung recht homogen. Bei 6 slm und 10 slm zeigen sich die höchsten Temperaturunterschiede in der Mitte der Schmelzoberfläche und in der unteren Hälfte der Tiegelseiten. Die Ecken der Tiegelwände zeigen im Vergleich zu den Seiten deutlich geringere Temperaturunterschiede. 4.3 Diskussion Ausscheidungsbildung von Siliciumcarbid Die Gaskonvektion bestimmt die Verteilung des Kohlenstoffmonoxids im Gasraum sowie den Antransport zur Schmelzoberfläche. Die simulierten Argongeschwindigkeiten direkt über der Schmelzoberfläche nehmen mit zunehmender Argonmenge zu (Abbildung 4.10). Das Verhalten ist dabei in etwa linear (Abbildung 4.11 rechts). Die Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen direkt oberhalb der Schmelzoberfläche nehmen mit zunehmender Argonmenge ab (Abbildung 4.15). Dies zeigt, dass mit zunehmender Argonmenge die Schmelzoberfläche besser gespült wird. Dabei ist das Verhalten nicht linear. Es scheint ein Optimum zwischen Rücktransport von Kohlenstoffmonoxid zur Schmelzoberfläche und Spülung derselben zu geben. Die Kohlenstoffmonoxidkonzentration bei 2 slm ist in etwa zehnmal höher als bei 10 slm, jedoch ist die Konzentration bei 6 slm nur in etwa doppelt so hoch. Der Eintrag von Kohlenstoff in die Siliciumschmelze ist daher bei 2 slm deutlich höher als bei 6 slm und 10 slm. Dies korreliert mit der axialen Verteilung der mittels FT-IR gemessenen substitionellen Kohlenstoffkonzentrationen in den Blöcken (Abbildung 4.8). Auch hier zeigt der Block mit 2 slm ca. achtmal höhere Konzentrationen als der Block mit 10 slm, während der Unterschied zwischen den Blöcken mit 6 slm und 10 slm deutlich geringer ist. Einen signifikanten Unterschied kann hier erst in der oberen Blockhälfte beobachtet werden. Simulation und Experiment zeigen daher eine sehr gute Übereinstimmung.

80 Kohlenstoff C S [10 17 at/cm 3 ] 70 E r g e b n i s t e i l I Bei 10 slm folgt die gemessenen Kohlenstoffkonzentrationen in etwa dem theoretischen Verlauf der Scheilverteilung (Abbildung 4.21). Dies bedeutet, dass hier kein oder nur ein minimaler Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze erfolgt ist slm (gemessen) berechnet nach Scheil ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Boden Kappe Relative Blockhöhe Abbildung 4.21: Vergleich der gemessenen substitionellen Kohlenstoffkonzentrationen ( ) mit dem theoretischen Verlauf berechnet nach Scheil (Gleichung (2.11)) über die relative Blockhöhe. Der unterschiedliche Eintrag von Kohlenstoff spiegelt sich auch in den Ergebnissen der Infrarotdurchleuchtung wieder (Abbildung 4.7). Mit zunehmender Argonmenge nimmt die Menge an Ausscheidungen ab. Allerdings ist der Unterschied zwischen 6 slm und 10 slm deutlich größer als die simulierten und gemessenen Werte erwarten lassen. Eine mögliche Erklärung hierfür ist die unterschiedliche Durchmischung der Schmelze. Die Schmelzkonvektion bestimmt maßgeblich die Durchmischung und somit den Transport und die Verteilung von Fremdatomen (Kohlenstoff und Stickstoff) in der Siliciumschmelze. Es kommt zur Bildung von Ausscheidungen, wenn durch Überschreiten der Löslichkeitsgrenze eine Keimbildung von Siliciumcarbid bzw. -nitrid stattfindet. Das Überschreiten der Löslichkeitsgrenze kann dabei sowohl in der gesamten Schmelze als auch lokal vorkommen. Die Simulationen zeigen, dass eine größere Argonmenge aufgrund der erzeugten Temperaturunterschiede (Abbildung 4.14 rechts) und Strömungsgeschwindigkeiten (Abbildung 4.11) an der Schmelzoberfläche durch Impulsübertrag sowohl die Schmelzkonvektion als auch die Strömungsgeschwindigkeiten in der oberen Hälfte der Schmelze beeinflusst. Bei den Argonmengen 6 slm und 10 slm bildet sich ein dritter Konvektionswirbel nahe der Tiegelmitte, die Strömungsrichtung in diesem dritten Konvektionswirbel wird durch das Argon bestimmt (Abbildung 4.12). Der Einfluss nimmt dabei zusätzlich mit fortschreitender Kristallisation zu.

81 E r g e b n i s t e i l I 71 Bei dem Block mit 10 slm zeigt die Infrarotdurchleuchtung (Abbildung 4.7 unten) ein Ausscheidungsband in der Blockmitte, das durch die FT-IR Messungen des Kohlenstoffs so nicht erklärt werden kann. Die Widerstandsmessungen und Simulationen zeigen einen Übergang von einer konkaven Phasengrenze zu Beginn der Kristallisation hin zu einer leicht konvexen Phasengrenze bei fortschreitender Prozessdauer. Dieser Umschlag erfolgt etwa im Bereich der Blockmitte. Dadurch können die Strömungsgeschwindigkeiten vor der Phasengrenze lokal soweit reduziert werden, dass es zu einem Aufstau von Kohlenstoff und/oder Stickstoff und zur Bildung von Ausscheidungen kommt. Da anhand der Bilder keine Unterscheidung zwischen Siliciumcarbid und -nitrid getroffen werden kann, wird jedoch angenommen, dass es sich um beide Spezies handelt. Es kann nicht quantifiziert werden, wie groß der Anteil an Siliciumnitrid Ausscheidungen ist. In der oberen Blockhälfte ist bei dem 10 slm Block die angeregte Durchmischung ausreichend, um die Bildung weiterer Ausscheidungen zu unterbinden. Die Konvektionsgeschwindigkeiten bei 6 slm reichen dafür nicht aus. Die Simulationen zeigen, dass die experimentellen Ergebnisse durch eine Kombination verschiedener Konvektionsmuster und -geschwindigkeiten sowie einem unterschiedlich hohen Eintrag von Kohlenstoff aus der Gasatmosphäre verursacht werden. Um die Ausscheidungsbildung zu verhindern muss daher einerseits eine gute Durchmischung der Siliciumschmelze (vor der Phasengrenze) stattfinden und andererseits der Eintrag von Kohlenstoff in Form von Kohlenstoffmonoxid über die Schmelzoberfläche in die Siliciumschmelze verhindert werden. Eine bessere Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon reduziert den Kohlenstoffeintrag signifikant. Dabei ist das Verhältnis Argonmenge zu Spüleffektivität nicht linear. Da ein Rückstrom zur Schmelzoberfläche stattfindet, ist es sinnvoll, bei Graphiteinbauten in direkter Umgebung des Tiegelsystems, also Deckel, Argonrohr und Stütztiegelinnenseiten den Graphit durch Siliciumcarbid, mit Siliciumcarbid beschichteten Graphit oder äquivalente Materialien auszutauschen. Benetzung der Siliciumnitrid Tiegelbeschichtung Durch die Deoxidation der Siliciumnitridbeschichtung kommt es zur Infiltration mit Silicium, die bis zu einem Versagen der Beschichtung führen kann (s. Kapitel ). Wie schnell diese Deoxidation abläuft wird maßgeblich durch den Sauerstoffpartialdruck, die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und die Geschwindigkeit, mit der das sich bildende Siliciummonoxid von der Schmelzoberfläche abtransportiert wird, beeinflusst. Die Gaskonvektion bestimmt die Verteilung des Siliciummonoxids im Gasraum sowie den Abtransport von der Schmelzoberfläche. Die Schmelzkonvektion beeinflusst wesentlich den Transport des Sauerstoffs in der Schmelze bis zur Oberfläche.

82 72 E r g e b n i s t e i l I Die Simulationen zeigen, dass die Argongeschwindigkeiten direkt über der gesamten Schmelzoberfläche mit zunehmender Argonmenge zunehmen (Abbildung 4.11). Dadurch wird Sauerstoff aus der Schmelze schneller evaporiert, da das sich dabei bildende Siliciummonoxid schneller abtransportiert wird. In der Triplezone, in der die Zersetzung der Beschichtung hauptsächlich stattfindet, bildet sich an der Tiegelwand in der Gasphase ein kleiner Wirbel aus, wobei an der Tiegelwand die Strömungsrichtung nach unten zur Schmelzoberfläche zeigt (Abbildung 4.17). Die Größe dieses Wirbels nimmt mit zunehmender Argonmenge ab und der Bereich der niedrigen Geschwindigkeiten wird somit kleiner. Das bedeutet, dass das in diesem Bereich entstehende Siliciummonoxid schneller abtransportiert wird. Die simulierten Geschwindigkeiten entlang der Tiegelwand in diesem Bereich nehmen mit zunehmender Argonmenge zu (Abbildung 4.19 links). Das Verhältnis ist in etwa linear. Die Unterschiede bleiben über die gesamte Kristallisation in etwa gleich. Die Siliciummonoxidkonzentrationen an der Tiegelwand nehmen mit zunehmender Argonmenge ab (Abbildung 4.19 rechts). Das Verhältnis ist dabei jedoch nicht linear. Für 2 slm ist die Konzentration zu Beginn der Kristallisation ungefähr dreimal so hoch wie bei 10 slm, für 6 slm jedoch nur eineinhalb Mal so hoch. Die Konzentrationsunterschiede werden mit fortschreitender Kristallisation signifikant geringer. Dasselbe Verhalten zeigen die Siliciummonoxidkonzentrationen entlang der Schmelzoberfläche (in der Triplezone) (Abbildung 4.18 rechts). Dies bedeutet, dass die Schmelzkonvektion mit fortschreitender Kristallisation in Bezug auf den Abtransport von Sauerstoff an Einfluss gewinnt. Die Argongeschwindigkeiten entlang der Schmelzoberfläche (in der Triplezone) zeigen hingegen für 2 slm und 6 slm zu Beginn der Kristallisation ähnliche Werte, die mit fortschreitender Kristallisation weiter abnehmen (Abbildung 4.18 links). Signifikante Unterschiede lassen sich erst ab ca. 30% Blockhöhe beobachten. Die Geschwindigkeiten bei 10 slm sind über die gesamte Kristallisation am höchsten. Dies bedeutet, dass mit zunehmender Argonmenge Siliciummonoxid schneller von der Schmelzoberfläche insgesamt und auch in der Triplezone entfernt wird und dadurch die Beschichtung schneller zersetzt wird. Dies korreliert mit den Ergebnissen der Experimente. Der Block mit 2 slm zeigt die höchsten interstitiellen Sauerstoffkonzentrationen, der Block mit 10 slm hingegen die niedrigsten (Abbildung 4.9). Die Konzentrationsunterschiede werden mit fortschreitender Kristallisation geringer. Die Beschichtung der Tiegelseiten zeigt ebenfalls mit zunehmender Argonmenge eine zunehmende Infiltration bzw. Benetzung mit Silicium (Abbildung 4.5 links). In Abbildung 4.5 (links) ist zu beobachten, dass es Unterschiede bei der Infiltration bzw. Benetzung der Beschichtung zwischen den Tiegelseiten und -ecken gibt. Diese sind mit axialsymmetrischen Simulationen nicht zu erklären. In Abbildung 4.20 sind dreidimensionale Simulationen des Gasraums dargestellt. Sie zeigen, dass die Argongeschwindigkeiten in den Tiegelecken geringer sind als an den Tiegelseiten. Dadurch werden die Tiegelecken weniger gut mit Argon gespült und weniger Siliciummonoxid abtransportiert. Zudem zeigen sie eine charakteristische Verteilung der Geschwindigkeiten und Temperaturen entlang der Tiegelwand. In diesen Bereichen der hohen Argongeschwindigkeiten

83 E r g e b n i s t e i l I 73 wurden in weiteren, im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter bearbeiteten Experimenten, häufig Infiltration und Benetzung festgestellt Ein Beispiel ist in Abbildung 4.22 gezeigt. Abbildung 4.22: Beispiel einer Tiegelbeschichtung mit Infiltration und Benetzung im Bereich der in Abbildung 4.20 dargestellten hohen Argongeschwindigkeiten und Temperaturunterschiede. Mit zunehmender Argonmenge wird daher die Siliciumnitrid Tiegelbeschichtung stärker infiltriert (Abbildung 4.5 links). Die Stärke der Infiltration ist nicht linear zur Argonmenge. Um ein Anhaften zu verhindern muss der Abtransport von Sauerstoff bzw. Siliciummonoxid aus der Triplezone verhindert oder verlangsamt werden. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist, Sauerstoff entweder dem Argongas, der Schmelze oder der Beschichtung zuzufügen. Ein weiterer Weg ist die Reduktion der Argonmenge. Die erste Möglichkeit resultiert in höheren interstitiellen Sauerstoffkonzentrationen in den Siliciumblöcken, die zweite in höheren Kohlenstoffkonzentrationen, da durch die schlechtere Spülung der Schmelzoberfläche mehr Kohlenstoff in die Schmelze eingetragen wird. Die optimale Wahl der Argonmenge stellt somit einen Kompromiss zwischen Höhe der Sauerstoff- und Kohlendstoffkonzentrationen und einem potentiellen Versagen der Beschichtung dar. Die Infiltration kann zudem durch andere Faktoren, beispielsweise die Prozessdauer und Temperatur, beeinflusst werden. Daher ist die optimale Argonmenge auch immer abhängig vom thermischen Rezept und etwaigen Anlagen/Stütztiegelkonfigurationen. Mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten Simulationsumgebung lässt sich die optimale Argonmenge für den verwendeten Stütztiegelaufbau und Tiegelgröße G1 auf ~ 6 slm bestimmen.

84 74 E r g e b n i s t e i l I Auswirkung der Temperatur Phasenfront Die Simulationen zeigen bei einer zunehmenden Argonmenge eine steigende Abkühlung der Schmelzoberfläche in der Tiegelmitte und eine zunehmende Konvexität der Phasengrenze im letzten Viertel der Kristallisation. Die starke Abkühlung bei hohen Argonmengen kann bis zur Bildung von Dendriten führen und durch thermische Verspannungen die Bildung von Versetzungen und Versetzungsclustern verursachen. Ein Beispiel für die Dendritbildung ist in Abbildung 4.23 gezeigt. Eine Möglichkeit, dies zu minimieren, ist die Reduktion der Argonmenge in den letzten Zentimetern der Kristallisation. Ein anderer Weg wäre die Verteilung der Argonmenge auf mehrere Gaseinlässe (neues Gasverteilungssystem) bei gleichbleibender Effektivität der Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon. Abbildung 4.23: Beispiel einer Siliciumblockoberfläche mit Dendriten in der Blockmitte. Übertrag auf größere Tiegel Die Argongeschwindigkeiten und dadurch auch die Effektivität der Spülung nehmen Richtung Tiegelwand ab. Für größere Tiegel bedeutet dies, dass mehr Argon gebraucht wird, um den Eintrag von Kohlenstoff in diesen Bereichen in die Schmelze zu minimieren. Größere Argonmengen vergrößern jedoch die Temperaturunterschiede in der Blockmitte und damit die potentiellen thermischen Verspannungen. Eine Alternative wäre ein modifiziertes Gasverteilungssytem. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit erarbeiteten und verifizierten Simulationsumgebung lassen sich diese Untersuchungen numerisch unterstützen.

85 E r g e b n i s t e i l I 75 Zusammenfassung: Die verwendete Argonmenge hat einen Einfluss auf 1. die Konvektion im Gasraum (oberhalb des Siliciums) und beeinflusst dadurch: die Geschwindigkeiten des Argons v. a. entlang der Schmelzoberfläche die Größe und Stärke des Konvektionswirbels in der Triplezone die Spüleffektivität der Schmelzoberfläche: - Menge und Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze - Menge und Austrag von Sauerstoff aus der Schmelze 2. die Konvektion in der oberen Hälfte der Siliciumschmelze und beeinflusst dadurch: die Anzahl, Größe und Strömungsgeschwindigkeiten der Konvektionswirbel die Durchmischung der Schmelze und damit die Verteilung von Fremdatome die Menge und Eintrag von Sauerstoff und Stickstoff aus der Beschichtung 3. die Temperaturverteilung im Gasraum und in der oberen Hälfte der Siliciumschmelze, v. a. an der Schmelzoberfläche, und beeinflusst dadurch: die Form der fest-flüssig Phasengrenze die Bildung von Dendriten an der Schmelzoberfläche die Bildung von thermischen Versetzungen Mit einer größeren Argonmenge wird die Menge an Siliciumcarbid Ausscheidungen reduziert. die Tiegelbeschichtung stärker deoxidiert, was zur Infiltration und Versagen führen kann. die Temperatur v. a. an der Schmelzoberfläche reduziert, wodurch thermische Spannungen induziert und die Bildung von Dendriten an der Blockoberfläche verursacht werden können. Die optimale Argonmenge ist somit ein Kompromiss zwischen Höhe der Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentrationen und einem potentiellen Versagen der Beschichtung.

86 5 Ergebnisteil II Einfluss eines modifizierten Gasleitsystems 5.1 Beschreibung des modifizierten Gasleitsystems Um den Kohlenstoffeintrag über die Schmelzoberfläche zu minimieren wurde neben der Optimierung der Argonmenge in Kapitel 4 im Rahmen dieser Arbeit ein neues Gasverteilungssystem konzipiert und umgesetzt. Das System besteht zum einen aus einem modifizierten Gaseinlasssystem und zum anderen aus einem veränderten Gasauslassdesign im Spalt zwischen Deckel und Quarztiegel. Es wurden zwei verschiedene, neue Gasauslassdesigns untersucht. Das Gasverteilungssystem wurde für die Tiegelgröße G2 konzipiert, es können aber auch G1-Experimente durchgeführt werden. Das Gasverteilungssystem wird im Folgenden erläutert: Das Gaseinlasssystem besteht aus dem ursprünglichen, zentral über der Schmelzoberfläche gelegenen Argonrohr und einem modifizierten Deckel (Abbildung 5.1 a)). Die jeweilige Argonmenge kann unabhängig voneinander eingestellt werden. Abbildung 5.1: Modifiziertes Gaseinlasssystem. a) Schematische Darstellung des Tiegeldeckels, b) Querschnitt durch den Tiegeldeckel und c) dreidimensionale Darstellung des Gasraums innerhalb des Deckels.

87 E r g e b n i s t e i l I I 77 Der Deckel setzt sich aus einem Einschub und einem unteren Deckelteil zusammen, die so aufgebaut sind, dass ein definierter Gasraum innerhalb des Deckels entsteht. Ein Querschnitt des Deckels ist in Abbildung 5.1 b) gezeigt. Die Zuleitung von Argon in den Tiegeldeckel erfolgt aus anlagenspezifischen Gründen über eine Seite des Deckels. Im Deckel wird das Argon im dortigen Gasraum verteilt und über kleine Öffnungen an der Unterseite in den Gasraum oberhalb des Siliciums eingelassen. Der Gasraum innerhalb des Deckels ist in Abbildung 5.1 c) dargestellt. Eine schematische Darstellung der Deckelunterseite ist in Abbildung 5.2 a) gezeigt. Die Gaseinlässe sind so angeordnet, dass sie möglichst immer denselben Abstand bis zur Tiegelwand (Tiegelgröße G2) haben. Dadurch bilden sie eine Art Sternstruktur aus, was eine möglichst homogene Spülung der Schmelzoberfläche bewirken soll. Im Weiteren werden diese Einlässe zusammengefasst als Argondusche bezeichnet. Die Positionen des G1- und G2- Stütztiegels sind zur besseren Orientierung eingezeichnet. Abbildung 5.2: Schematische Darstellung der Unterseite des Tiegeldeckels (a) und Nahaufnahme der Einlässe an der Deckelunterseite (b). a) Die Einlässe der Argondusche sind durch Punkte dargestellt. Ihre Position ist so konzipiert, dass sie zum G2-Tiegelrand möglichst denselben Abstand haben. Dadurch bildet sich eine Art Sternstruktur. Der Durchmesser der Einlässe beträgt je 1,2 mm, der des zentralen Argonrohrs an der Deckelunterseite 41 mm. Insgesamt setzt sich die Argondusche aus vierundzwanzig Einlässen mit je einem Durchmesser von 1,2 mm zusammen. In der Abbildung sind diese vergrößert durch Punkte visualisiert. Der Durchmesser des zentralen Argoneinlasses am unteren Tiegeldeckel beträgt zum Vergleich 41 mm. Zur Verdeutlichung dieser Größenunterschiede ist in Abbildung 5.2 b) eine Nahaufnahme der Unterseite des Deckels gezeigt. Der Deckel wird oberhalb des Stütztiegels angebracht. Der Abstand zwischen Deckel und Stütztiegel beträgt 25 mm. Es wurden verschiedene Gasauslassdesigns im Spalt zwischen Deckel und Quarztiegel konzipiert und umgesetzt. Ziel war, eine bessere Kontrolle des Strömungsverhaltens aus dem Gasraum oberhalb des Siliciums zu erreichen und einen

88 78 E r g e b n i s t e i l I I potentiellen, mit Kohlenstoffmonoxid angereicherten Rückstrom in diesen Bereich aus der Ofenatmosphäre zu unterbinden. In Abbildung 5.3 sind die verschiedenen Gasauslassdesigns dargestellt. Abbildung 5.3: Schematische Darstellung der verschiedenen Designs der Gasauslässe zwischen Stütztiegel und Deckel. a) Standardsystem: Der Deckel wird hier nur über dünne Graphitbolzen positioniert. Ein Aus-/Einströmen in den Gasraum über dem Silicium ist quasi an allen Stellen möglich. b) Ecken: Durch Eckerhöhungen, auf denen der Deckel aufliegt, wird eine Strömung über die Ecken unterbunden. Das Aus-/Einströmen kann nur über die Tiegelseiten erfolgen. c) Lochleiste: Der Spalt zwischen Stütztiegel und Deckel wird komplett durch eine Graphitleiste geschlossen. Das Aus-/Einströmen ist nur über die 3 mm breiten Kanäle möglich. In der Standardkonfiguration wird der Deckel über dünne Graphitbolzen über dem Stütztiegel positioniert (Abbildung 5.3 a)). Das Argon kann somit nahezu an jeder Stelle ungehindert aus dem und ggf. in den Gasraum oberhalb des Siliciums strömen. Im zweiten Design wird die Fixierung des Tiegeldeckels mit Graphitecken realisiert (Abbildung 5.3 b)). Auf diesen Eckerhöhungen wird der Deckel positioniert, so dass ein Aus-/Einströmen nur über die Tiegelseiten erfolgen kann. Das dritte System besteht aus Graphitleisten mit je dreiundzwanzig Durchlässen (Abbildung 5.3 c)). Dieses System wird im Folgenden 'Lochleiste' genannt. Die Durchmesser der Durchlässe betragen je 3 mm, beide Seiten sind leicht aufgeweitet. Ein Aus-/Einströmen in den Gasraum über dem Silicium ist somit nur durch diese Kanäle möglich In allen drei Stütztiegeldesigns wurden in den unteren Teil des Tiegels vier zusätzliche Durchgänge eingebracht. Diese sollen das sich an der Grenzfläche Quarztiegel-Graphitboden (s Gleichung (2.23) und (2.24)) bildende Kohlenstoffmonoxid schnell nach außen in die Ofenatmosphäre leiten.

89 E r g e b n i s t e i l I I Motivation und Versuchsaufbau G2-Konfiguration: In Abbildung 5.4 ist schematisch der verwendetet G2-Stütztiegelaufbau und die Simulationsräume dargestellt. Der Stütztiegel wurde thermisch durch eine dünne Isolierung von der Bodenwanne getrennt. Die Tiegelmaße betragen 422 x Wie in Kapitel 3.1 beschrieben, ist die hier verwendete Kristallisationsanlage für G4-Blockgrößen ausgelegt. Deswegen wurden Seitenisolationen neben dem Deckel und über der Bodenwanne eingezogen, die die gegenseitige Beeinflussung der verschiedenen Heizer minimieren sollen. Das Gaseinlasssystem und die verschiedenen Gasauslassdesigns sind oben in Kapitel 5.1 beschrieben. (s. a. Abbildung 5.3). Abbildung 5.4: Schematische Darstellung des betrachteten G2-Stütztiegelaufbaus mit den eingezeichneten Simulationsräumen. Zur numerischen Untersuchung wurden dreidimensionale stationäre Simulationen durchgeführt. Aufgrund der komplexen Geometrie mit großen Schwankungen in den Dimensionen (beispielsweise die Einlässe der Argondusche mit je 1,2 mm Durchmesser gegenüber der Tiegelbreite von 422 mm) war es mit den gegebenen Computerkapazitäten (v. a. Arbeitsspeicher) nicht möglich, den kompletten Gasraum in einem Schritt zu vernetzen und zu simulieren. Deswegen wurde der Simulationsraum aufgeteilt in den Bereich 'Argondusche' (Simulationsraum 1) und in den Bereich 'Gasraum über dem Silicium' (Simulationsraum 2). Zudem wurde der Simulationsraum 1 als halbe Geometrie und der Simulationsraum 2 als Viertelgeometrie berechnet. Der Übertrag fand an der Grenzfläche 'Deckelunterseite' in Form von Geschwindigkeits- und Temperaturprofilen statt.

90 80 E r g e b n i s t e i l I I In der G2-Konfiguration wurden zum einen das System 'Argondusche + Lochleiste', zum anderen das System 'zentrales Argonrohr + Standardauslass' numerisch untersucht. Dabei wurde die Argonmenge von 1,8 slm bis 120 slm variiert (die in der Regel für die G2-Größe verwendete Argonmenge liegt zwischen 15 und 30 slm). Die Simulationen berücksichtigen die Wärmeflüsse und die Konvektion im Gas sowie die Kohlenstoffmonoxidverteilung. Es wurde der kε-solver verwendet. Eine Übersicht findet sich in Tabelle 5.1. Tabelle 5.1: Übersicht über die G2-Simulationen Simulation Argonmenge 1,875 3,75 7, Gasraum oberhalb des Siliciums - stationär - Berechnung der Temperaturverteilung Konvektion im Gas Kohlenstoffmonoxidverteilung Solver ε-solver Randbedingungen - inlets: velocity inlet, Übertrag durch Profile - outlet: pressure outlet - wall: no slip - CO: Oberflächenbelegung an den Graphitbauteilen Ergebnisse Simulation: In Abbildung 5.5 ist die simulierte Verteilung der molaren Kohlenstoffmonoxidkonzentration auf der Schmelzoberfläche bei 15 slm Argon gezeigt. Das System Argonrohr + Standardauslass (links) zeigt deutlich höhere und deutlich stärker schwankende Konzentrationen als das System Argondusche + Lochleiste (rechts) (zu beachten: die Skalen unterscheiden sich in der Zehnerpotenz). Beim System Argonrohr + Standardauslass (links) finden sich die höchsten Konzentrationen in der Blockmitte. Zum Tiegelrand hin nehmen die Konzentrationen zunächst ab und steigen dann wieder an. Die Ecke zeigt eine höhere Konzentration als die Tiegelseiten. Im System Argondusche + Lochleiste (rechts) zeigt sich eine kontinuierlichere Zunahme der Konzentrationen in Richtung Tiegelseiten und -ecken. Im Vergleich mit den Tiegelseiten zeigen sich in den Ecken ähnliche Konzentrationen, die Ecken werden daher nicht weniger gespült als die Tiegelseiten. Die über die Schmelzoberfläche gemittelten Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen sind unterhalb der Bilder angegeben. Die Konzentration für das System Argonrohr + Standardauslass ist signifikant höher.

91 Molare Konzentration CO [kmol/m 3 ] E r g e b n i s t e i l I I 81 Abbildung 5.5: Simulierte, molare Kohlenstoffmonoxidkonzentration auf der Schmelzoberfläche für das System Argonrohr + Standardauslass (links) und Argondusche + Lochleiste (rechts). Zu beachten sind die unterschiedlichen Skalierungen. In Abbildung 5.6 sind die über die Schmelzoberfläche gemittelten molaren Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen gegen die verwendete Argonmenge aufgetragen. Die Konzentrationen nehmen mit zunehmender Argonmenge ab. Das System Argondusche + Lochleiste zeigt signifikant niedrigere Konzentrationen als das System Argonrohr + Standardauslass über die Siliciumoberfläche gemittelte molare Konzentration CO Argonrohr + Standardauslass Argondusche + Lochleiste Argonmenge [slm] Abbildung 5.6: Simulierte, über die Schmelzoberfläche gemittelte molare Kohlenstoffmonoxidkonzentration gegenüber der verwendeten Argonmenge.

92 82 E r g e b n i s t e i l I I Von einer Durchführung der Experimente auf G2-Ebene wurde aus Material- bzw. Kostengründen abgesehen. Stattdessen sollte die experimentelle Realisierung auf der G1-Konfiguration stattfinden. G1-Konfigration: In Abbildung 5.7 ist schematisch der verwendetet G1-Stütztiegelaufbau dargestellt. Zur besseren Kontrolle der Phasengrenze und des Temperaturfeldes in der Schmelze wurde der Stütztiegel thermisch durch eine Isolierung von der Bodenwanne getrennt. Die Beschreibung des Gaseinlasssystems und der verschiedenen Gasauslassdesigns finden sich in Kapitel 5.1. Abbildung 5.7: Schematische Darstellung des verwendeten G1-Stütztiegelaufbaus mit den eingezeichneten Simulationsräumen. Zur numerischen Untersuchung der G1-Konfiguration wurden analog der Simulationen für die G2-Konfiguration dreidimensionale stationäre Simulationen durchgeführt. In Abbildung 5.7 sind die berechneten Simulationsräume dargestellt. Der Simulationsraum wurde wiederum aufgrund der komplexen Geometrie mit großen Schwankungen in den Dimensionen zweigeteilt. Der Simulationsraum 1 wurde wie im G2 Fall ebenfalls als halbe Geometrie und der Simulationsraum 2 als Viertelgeometrie berechnet. Der Übertrag fand mittels Geschwindigkeits- und Temperaturprofile an der Deckelunterseite statt. Die verwendeten Randbedingungen entsprechen denen der G2-Simulationen. Die Simulationen berücksichtigen die Wärmeflüsse und die Konvektion im Gas sowie die Kohlenstoffmonoxidverteilung. Es wurde der kε-solver verwendet. In den Simulationen wurden sowohl das Gaseinlass- als auch das Gasauslasssystem variiert. Für jedes Gasauslasssystem (s. Abbildung 5.3) wurden zwei Simulationen durchgeführt, je einmal mit dem ursprünglichen Gaseinlasssystem (zentrales Argonrohr) und einmal mit dem

93 E r g e b n i s t e i l I I 83 modifizierten Gaseinlasssystem (mit Argondusche). Dabei betrug die Gesamtargonmenge jeweils konstant 6 slm. Für das modifizierte Einlasssystem wurden je 3 slm auf das Argonrohr und die Argondusche verteilt. Eine Übersicht findet sich in Tabelle 5.2. Tabelle 5.2: Übersicht über die G1-Simulationen Simulation Nr entspricht Experiment Nr Gasauslasssystem Standard ja ja Ecken ja ja Lochleiste - - ja ja - - Argonmenge Zentr. Argonrohr 6 slm 3 slm 3 slm 6 slm 6 slm 3 slm Argondusche 0 slm 3 slm 3 slm 0 slm 0 slm 3 slm Analog der Simulationen 1 bis 4 wurden vier Siliciumblöcke der Größe G1 mit ~ 14 kg Silicium und den Maßen ~ 220 x 220 x 130 in einem mit Siliciumnitrid beschichteten Quarztiegel kristallisiert. Das Silicium wurde mit einem Bordotierstoff auf 1 dotiert. Das thermische Rezept wurde für diese Versuchsreihe modifiziert. Dabei wurden Änderungen in den Temperaturgradienten der Schmelz- Kristallisations- und Abkühlphase vorgenommen und somit die Prozessdauer reduziert. In Abbildung 5.8 sind die Temperaturverläufe der einzelnen Heizer während der Prozesse gezeigt. Die Steuerung der Heizer erfolgte sowohl durch Temperatur-, meist jedoch durch Leistungsvorgabe. Das thermische Rezept war für alle vier Experimente dieser Versuchsreihe identisch. Die Kristallisationen dauerten je ca. 35 Stunden. Durch das Pyrometer und die Kamera konnte bestimmt werden, dass alle vier Siliciumblöcke nach etwa derselben Prozessdauer (± 20 Minuten) in der Mitte erstarrten. Die Kristallisationsphase dauerte 13,75 Stunden und begann nach 11 Stunden Gesamtprozessdauer.

94 Aufheizen Schmelzen & Homogenisieren Temperatur [ C] 84 E r g e b n i s t e i l I I Deckenheizer Seitenheizer Bodenheizer Kristallisation Abkühlen Prozessdauer [h] Abbildung 5.8: Temperaturverläufe der einzelnen Heizer. Die Temperaturprofile sind für alle vier Experimente identisch. Die Kristallisationsphase dauert 13,75 h und beginnt nach 11 h Gesamtprozessdauer. Die Kristallisationen fanden bei einem Druck von 600 mbar und einer konstanten Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon statt. Analog der Simulationen wurden sowohl die Gasauslasssysteme als auch die Verteilung der verwendeten Argonmenge zwischen zentralem Argonrohr und Argondusche variiert. Bei Versuch Nr. 1 wurde das Gasauslasssystem 'Ecken' verwendet und das Argon nur über das zentrale Argonrohr in den Gasraum eingeleitet. Bei Versuch Nr. 2 wurde ebenfalls das Gasauslasssystem 'Ecken' verwendet, allerdings wurde die Argonmenge gleichmäßig zwischen zentralem Argonrohr (3 slm) und Argondusche (3 slm) aufgeteilt. Bei den Versuchen Nr. 3 und Nr. 4 wurden beim Gasauslasssystem die 'Ecken' gegen die 'Lochleiste' ausgetauscht und analog zu Versuchen 1 und 2 die Verteilung der Argonmenge variiert. Eine Übersicht über die Experimente gibt Tabelle 5.3. Die Spezifikation der verwendeten Materialien (Tiegel, Beschichtung, Silicium) findet sich in Anhang B.

95 E r g e b n i s t e i l I I 85 Tabelle 5.3: Übersicht über die G1-Experimente Experiment Versuch Nr Gasauslasssystem Ecken ja ja - - Lochleiste - - ja ja Argonmenge Zentrales Argonrohr 6 slm 3 slm 3 slm 6 slm Argondusche 0 slm 3 slm 3 slm 0 slm Deckel Stütztiegelaufbau Deckel mit Argondusche zur Bodenwanne thermisch entkoppelter Tiegel (s. Abbildung 5.7) Tiegel G1 (254 x 254 x 266 ), Hersteller 1 Beschichtung Silicium ISE Standard 14 kg Poly Silicium Dotierung mit Bor auf 1 Thermisches Rezept identisch (s. Abbildung 5.8) Nach der Kristallisation wurden je zwei gegenüberliegende Seiten der Blöcke abgetrennt und Proben für die FT-IR Messungen genommen. Die Querschnitte wurden für weitere Untersuchungen mechanisch poliert. Der Schnittplan mit den Positionen der im Folgenden gezeigten Messungen ist in Abbildung 5.9 dargestellt.

96 86 E r g e b n i s t e i l I I Abbildung 5.9: Schnittplan der Siliciumblöcke in Kapitel 5. Der Block wurde in der Mitte zersägt. Der Schnittverlust beträgt je ~ 2 mm. 5.3 Ergebnisse In Abbildung 5.10 sind die simulierten molaren Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen an der Schmelzoberfläche gezeigt. Links sind die Simulationen für die verschiedenen Gasauslasssysteme mit je 3 slm Argon durch die Argondusche und das zentrale Argonrohr abgebildet, rechts die Simulationen mit 6 slm Argon durch das zentrale Argonrohr. Die über die Schmelzoberfläche gemittelten Konzentrationen sind unterhalb der Bilder angegeben. Das Standard-Gasauslasssystem (obere Reihe) zeigt deutlich die höchsten Konzentrationen (unterschiedliche Skala beachten). Die niedrigsten Konzentrationen zeigt die Simulation mit Lochleiste und je 3 slm Argon durch die Argondusche und das zentrale Argonrohr (entspricht Experiment 3). Dies korreliert mit den Ergebnissen der G2-Simulationen. Die zweitniedrigsten Konzentrationen zeigt das System aus Ecken und 6 slm Argon durch das zentrale Argonrohr (entspricht Experiment 1). Die Konzentration bei der Simulation mit Lochleiste und 6 slm Argon durch das Argonrohr (Experiment 4) ist nur geringfügig niedriger als bei der Simulation mit Ecke und je 3 slm Argon durch die Argondusche und das Argonrohr (Experiment 2).

97 E r g e b n i s t e i l I I 87 Experiment 2 Experiment 1 Experiment 3 Experiment 4 Abbildung 5.10: Simulierte molare Konzentration von Kohlenstoffmonoxid auf der Schmelzoberfläche. Links sind die Simulationen für die verschiedenen Gasauslasssysteme mit je 3 slm Argon durch die Argondusche und das zentrale Argonrohr abgebildet, rechts die Simulationen mit 6 slm Argon durch das zentrale Argonrohr. Die über die Schmelzoberfläche gemittelten Konzentrationen sind jeweils unter dem Bild angegeben. Die Positionen der Profile in Abbildung 5.11 sind durch die beiden gestrichelten Linien im Graphen links oben gekennzeichnet.

98 Molare Konzentration CO [10-8 km/m 3 ] Molare Konzentration CO [10-8 km/m 3 ] 88 E r g e b n i s t e i l I I Die horizontalen und diagonalen Profile sind in Abbildung 5.11 gezeigt. Die Positionen der Profile sind in Abbildung 5.10 (oben links) durch die gestrichelten Linien gekennzeichnet. Die Simulationen zeigen, dass die Konzentrationen in der Blockmitte am niedrigsten sind und Richtung Tiegel leicht zunehmen. Insgesamt ist die Konzentrationsverteilung über die Blockfläche bei allen Systemen aber verhältnismäßig homogen Mitte 1/2 Blockbreite [mm] Tiegelrand Mitte 1/2 Diagonale [mm] Tiegelecke Standard slm Ecke slm (Versuch 1) Lochleiste slm (Versuch 4) Standard slm Ecke slm (Versuch 2) Lochleiste slm (Versuch 3) Abbildung 5.11: Simulierter horizontaler und diagonaler Verlauf der molaren Konzentration von Kohlenstoffmonoxid auf der Schmelzoberfläche für die verschiedenen Gasaus- und -einlasssysteme. In Abbildung 5.12 ist exemplarisch für die vier Experimente der Siliciumblock von Versuch 1 (Ecken, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) gezeigt. Alle Blöcke zeigen eine ebene, glänzende Oberfläche. An den Rändern, v. a. in den Ecken sind Siliciumnitridnadeln zu erkennen. Die Kanten und Ecken sind gerundet. Die Punkte der letzten Erstarrung befinden sich in den Ecken, die eine leichte Erhöhung zeigen. Die Siliciumnitridbeschichtung war bei allen Versuchen nicht bis minimal infiltriert. Eine Korrelation mit den verschiedenen Gasverteilungssystemen ist dabei nicht erkennbar.

99 E r g e b n i s t e i l I I 89 Abbildung 5.12: Siliciumblock des Experiments 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) exemplarisch für alle Versuche. Die Oberflächen sind eben und glänzend. In den Ecken sind vermehrt Siliciumnitrid Ausscheidungen zu sehen. Die Tiegelkanten und Ecken sind gerundet. Die Punkte der letzten Erstarrung liegen in den Ecken. Abbildung 5.13 zeigt die Bilder der Infrarotdurchleuchtung an den Blockquerschnitten der vier Experimente. Siliciumcarbid und -nitrid Ausscheidungen erscheinen schwarz. Eine Unterscheidung zwischen beiden ist anhand der Aufnahmen nicht möglich. Alle Blöcken zeigen in der unteren Hälfte bis ~ 50 mm Blockhöhe massive Ausscheidungen. Zur Abschätzung der quantitativen Unterschiede wurde mittels ImageJ 11 [157] der Anteil der schwarzen Fläche innerhalb des eingezeichneten Rahmens bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Anteil mit 13,9% bei Versuch 3 (Lochleiste, 3 slm Argondusche, 3 slm zentrales Argonrohr) am niedrigsten ist. Mit 15,4% folgt Versuch 2 (Ecke, 3 slm Argondusche, 3 slm zentrales Argonrohr). Einen deutlich höheren Anteil schwarzer Fläche zeigt Versuch 4 (Lochleiste, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) mit 20,1%. Den höchsten Anteil zeigt der am nächsten an der bisherigen Standardkonfiguration liegende Versuch 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) mit 22,7%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.4 zusammengefasst. 11 ImageJ ist eine Open Source Software, die am 'National Institutes of Health' entwickelt wurde. Es wird in der Medizin und Wissenschaft zur Bildanalyse genutzt.

100 90 E r g e b n i s t e i l I I Abbildung 5.13: Infrarotdurchleuchtung der Querschnitte der Siliciumblöcke. a) Versuch 1 (zentrales Argonrohr und Ecken), b) Versuch 2 (Argondusche und Ecken), c) Versuch 3 (Argondusche und Lochleiste), d) Versuch 4 (zentrales Argonrohr und Lochleiste). Tabelle 5.4: Anteil schwarzer Ausscheidungsfläche innerhalb des ausgewerteten Fläche (roter Rahmen). Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Ecken Ecken Lochleiste Lochleiste slm slm slm slm 22,7% 15,4% 13,9% 20,1% In Abbildung 5.14 (links) ist exemplarisch die Lebensdauermessung am Querschnitt des Blocks des Versuchs 1 gezeigt. Die Messungen aller vier Blöcke zeigen ein ähnliches Verhalten und sind gut vergleichbar. Sie zeigen den typischen Rand niedriger Lebensdauern, der u. a. durch die Eindiffusion von Metallen verursacht wird (s. Kapitel ). Die massiven Ausscheidungen in den unteren Blockhälften (s Abbildung 5.13) spiegeln sich in einem Bereich niedrigere Lebensdauern wieder. In Abbildung 5.14 (rechts) sind die Lebensdauerprofile aller Blöcke über die Blockhöhe aufgetragen. Die gestrichelte Linie in der linken Graphik gibt die Position der Profile an. Es sind keine signifikanten Unterschiede zwischen den Blöcken erkennbar, der Block aus Versuch 3 (Lochleiste, 3 slm Argondusche, 3 slm zentrales Argonrohr) zeigt nur minimal höhere Lebensdauern im Gutbereich.

101 Widerstand [ cm] Lebensdauer [µs] E r g e b n i s t e i l I I Boden Kapppe Blockhöhe [mm] Versuch 1 (Ecken slm) Versuch 3 (Lochleiste slm) Versuch 2 (Ecken slm) Versuch 4 (Lochleiste slm) Abbildung 5.14: Lebensdauermessung an dem Querschnitt des Siliciumblocks aus Versuch 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) exemplarisch für alle Blöcke der Versuchsreihe (links) und Profile über die Blockhöhe aller Blöcke (rechts). Die Position des Profils ist durch die gestrichelte Linie kenntlich gemacht. Die Widerstandsmessungen an den Querschnitten der Siliciumblöcke sind sich sehr ähnlich - exemplarisch ist in Abbildung 5.15 (links) die Messung von Versuch 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) dargestellt. Die Widerstandsmessung gibt eine grobe Abschätzung des Verlaufs der Phasengrenze, die bei Beginn der Kristallisation stark konkav ist und erst in der oberen Blockhälfte leicht konvex wird. Der Widerstand bleibt in einem großen Bereich in der unteren Blockhälfte nahezu konstant. Dies ist auch in den Widerstandsprofilen über die Blockhöhe bei allen Blöcken zu beobachten (Abbildung 5.15 rechts). Der Zielwiderstand von 1 wurde in allen Blöcken erreicht, die axiale Verteilung liegt zwischen 0,75 und 1,15. 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 Versuch 1 (Ecken slm) Versuch 2 (Ecken slm) Versuch 3 (Lochleiste slm) Versuch 4 (Lochleiste slm) 0, Boden Kapppe Blockhöhe [mm] Abbildung 5.15: Widerstandsmessung an dem Querschnitt des Siliciumblocks aus Versuch 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr) exemplarisch für alle Blöcke (links) und Profile über die Blockhöhe aller Blöcke (rechts). Die Position des Profils ist durch die gestrichelte Linie kenntlich gemacht.

102 Sauerstoff O i [10 17 at/cm 3 ] Stickstoff (N-N) [10 15 at/cm 3 ] 92 E r g e b n i s t e i l I I In Abbildung 5.16 sind die mittels FT-IR gemessenen interstitiellen Sauerstoffkonzentrationen (links) und Stickstoffkonzentrationen N-N (rechts) gegen die Blockhöhe aufgetragen. Die gemessenen Sauerstoffkonzentrationen liegen zwischen und und befinden sich somit im unteren Bereich der für dieses Material typischen Konzentrationen [45]. Die Konzentrationen nehmen mit zunehmender Blockhöhe ab. Zwischen den Blöcken können keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden. Die Stickstoffkonzentrationen liegen in einem Bereich von zwischen bis. Die Konzentrationen steigen leicht mit zunehmender Blockhöhe an. Es sind wiederum keine signifikanten Unterschiede zwischen den Blöcken erkennbar. 4 3 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Nachweisgrenze 8 6 Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Nachweisgrenze Löslichkeitsgrenze Boden Kappe Blockhöhe [mm] Boden Kappe Blockhöhe [mm] Abbildung 5.16: Mittels FT-IR gemessene interstitielle Sauerstoffkonzentrationen (links) und Stickstoffkonzentrationen (rechts) über die Blockhöhe. Versuch 1 (Ecke, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr), Versuch 2 (Ecke, 3 slm Argondusche, 3 slm zentrales Argonrohr), Versuch 3 (Lochleiste, 3 slm Argondusche, 3 slm zentrales Argonrohr), Versuch 4 (Lochleiste, 0 slm Argondusche, 6 slm zentrales Argonrohr). Abbildung 5.17 zeigt den axialen Verlauf der mittels FT-IR gemessenen substitionellen Kohlenstoffkonzentrationen. Sie liegen zwischen und und somit im und leicht unter dem für dieses Material typischen Bereich von 2 bis [45]. Mit zunehmender Blockhöhe nehmen die Konzentrationen zu. Bei ~ 50 mm Blockhöhe ist ein leichter Einbruch erkennbar, danach steigen die Konzentrationen wieder an. In der unteren Blockhälfte sind keine Unterschiede zwischen den Blöcken feststellbar. In der oberen Blockhälfte sind die Konzentrationen der Versuche 2 und 3 (Ecke und Lochleiste mit je 3 slm Argondusche + 3 slm zentrales Argonrohr) minimal höher als bei den Versuchen 1 und 4 (Ecke und Lochleiste mit je 0 slm Argondusche + 6 slm zentrales Argonrohr). Die Löslichkeitsgrenze wird (bei Vernachlässigung des Punktes bei 120 mm Blockhöhe von Versuch 2) nicht überschritten.

103 Kohlenstoff C S [10 17 at/cm 3 ] E r g e b n i s t e i l I I Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Nachweisgrenze Löslichkeitsgrenze Boden Kappe Blockhöhe [mm] Abbildung 5.17: Mittels FT-IR gemessene substitionelle Kohlenstoffkonzentrationen über die Blockhöhe. Versuch 1 (Ecke mit 0 slm Argondusche und 6 slm zentrales Argonrohr), Versuch 2 (Ecke mit 3 slm Argondusche und 3 slm zentrales Argonrohr), Versuch 3 (Lochleiste mit 3 slm Argondusche und 3 slm zentrales Argonrohr), Versuch 4 (Lochleiste mit 0 slm Argondusche und 6 slm zentrales Argonrohr). 5.4 Diskussion Die G2-Simulationen zeigen einen deutlichen Einfluss des Gasleitsystems sowohl auf die Verteilung als auch auf die Konzentrationen von Kohlenstoffmonoxid auf der Schmelzoberfläche (Abbildung 5.5). Bei dem System Argonrohr + Standardauslass zeigen die Simulationen deutlich höhere Konzentrationen und eine inhomogenere Verteilung als bei dem System Argondusche + Lochleiste. Insbesondere in der Blockmitte und in den Ecken sind höhere Konzentrationen zu beobachten. Dies bedeutet, dass mit dem System Argondusche + Lochleiste die Schmelzoberfläche besser mit Argon gespült wird und der Eintrag von Kohlenstoff in die Schmelze reduziert werden kann. Für beide Systeme nehmen die Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen mit zunehmender Argonmenge ab (Abbildung 5.6). In den G1-Simulationen zeigt das Standard-Gasauslasssystem ebenfalls signifikant höhere Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen auf der Schmelzoberfläche als die neu konzipierten Gasauslasssysteme (Abbildung 5.10 oben). Dies korreliert mit den Ergebnissen der G2-Simulationen. Die Unterschiede zwischen dem System Ecken und Lochleisten sind weniger deutlich (Abbildung 5.10 Mitte und unten). Die niedrigsten Werte zeigt das System Lochleiste mit je 3 slm Argon durch die Argondusche und das zentrale Argonrohr (entspricht Experiment 3). Die zweit- und drittniedrigsten Werte werden von den beiden Systemen mit

104 94 E r g e b n i s t e i l I I 6 slm Argon im zentralen Argonrohr gezeigt, die höchsten Werte von dem System Ecken mit je 3 slm Argon durch die Argondusche und das zentrale Argonrohr (entspricht Experiment 2). Auf dieser Basis wurden vier G1-Silicumblöcke kristallisiert, bei denen der Einfluss des Gasleitsystems experimentell untersucht werden sollte. Die hergestellten Siliciumblöcke zeigen eine glänzende Oberfläche (Abbildung 5.12). Die Blockkanten und -ecken sind gerundet. Bei der Infrarotdurchleuchtung sind massive Ausscheidungen im unteren Teil der Blöcke bis zu einer Blockhöhe von ~ 50 mm zu sehen (Abbildung 5.13). Die Quantität der Ausscheidungen ist unterschiedlich. Die Blöcke, bei denen die Argonmengen auf je 3 slm in der Argondusche und dem zentralen Argonrohr aufgeteilt waren, zeigen weniger Ausscheidungen, verglichen mit den entsprechenden Experimenten, bei denen lediglich das zentrale Argonrohr benutzt wurde. Die Blöcke mit dem Gasauslasssystem Lochleiste zeigen tendenziell ebenfalls weniger Ausscheidungen als die entsprechenden Blöcke mit dem System Ecken. Aus der Reihenfolge kann geschlussfolgert werden, dass die Argondusche einen positiven Effekt auf die Effizienz der Spülung der Schmelzoberfläche hat. Auch der Einsatz der Lochleiste führt zu einer Reduktion der Ausscheidungen. Der Einfluss der Lochleiste ist aber im Vergleich zur Argondusche geringer. Diese Ergebnisse decken sich zumindest teilweise mit den aus den Simulationen zu erwartenden Verhalten. Sowohl in den Simulationen als auch den Experimenten zeigt das System aus Lochleiste und je 3 slm Argon durch das zentrale Argonrohr und die Argondusche die niedrigsten Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen respektive Ausscheidungsbildung. Die Widerstandsmessungen zeigen in der unteren Blockhälfte einen nahezu konstanten Widerstand (Abbildung 5.15). Dieser Bereich korreliert mit dem Bereich der massiven Ausscheidungsbildung. Dies deutet auf eine schlechte Durchmischung der Schmelze in diesem Bereich hin. Dies ist mit hoher Wahrscheinlichkeit die Ursache für die Bildung der Ausscheidungen. Die schlechte Durchmischung wiederum resultiert vermutlich aus der stark konkaven Form der Phasengrenze in der unteren Blockhälfte, die durch die relativ starken Temperaturgradienten zu Beginn der Kristallisationsphase verursacht wird. Die FT-IR Messungen zeigen keine signifikanten Unterschiede in den Stickstoff- und interstitiellen Sauerstoffkonzentrationen (Abbildung 5.16). Die substitionellen Kohlenstoffkonzentrationen steigen mit zunehmender Blockhöhe an (Abbildung 5.17). Sie zeigen allerdings einen Einbruch bei ~ 50 mm Blockhöhe, der mit der Ausscheidungsbildung in Zusammenhang stehen kann. Die Löslichkeitsgrenze wird nicht oder erst sehr spät, im Kappenbereich, überschritten.

105 E r g e b n i s t e i l I I 95 Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass basierend auf den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Simulationen ein wesentlicher, positiver Effekt des neu entwickelten Gasleitsystems auf die Materialqualität des kristallisierten Siliciums zu erwarten ist. Dies betrifft insbesondere den Einbau von Kohlenstoff. In den Experimenten konnte der positive Einfluss des modifizierten Gasleitsystems jedoch bisher nicht nachgewiesen werden. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten experimentellen Ergebnisse sind maßgeblich von einer starken Ausscheidungsbildung beeinflusst, die eventuell auftretende positive Einflüsse des Gasleitsystems überdecken. Die aufgetretene Ausscheidungsbildung ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf das verwendete thermische Rezept zurückzuführen. Es wird daher empfohlen in Zukunft die hier auf G1-Ebene durchgeführten Experimente auf G2-Ebene mit angepasstem thermischem Rezept zu wiederholen, zumal das Gasleitsystem für eine G2-Konfiguration konzipiert wurde. Zusammenfassung: Die G2-Simulationen zeigen, dass mit dem modifizierten Gasleitsystem (Argondusche + Lochleiste) im Vergleich zum Standardsystem (zentrales Argonrohr + Standardauslass) eine gleichmäßigere Spülung der Schmelzoberfläche (auch der Ecken) und somit eine homogenere Verteilung von Kohlenstoffmonoxid auf der Schmelzoberfläche erreicht werden kann. eine effektivere Spülung der Schmelzoberfläche erreicht werden kann, durch die die Kohlenstoffmonoxidkonzentration auf der Schmelzoberfläche und somit der Eintrag von Kohlenstoff in das Silicium reduziert werden können Diese Ergebnisse werden von den G1-Simulationen unterstützt. Die G1-Simulationen zeigen: für das System Argondusche + Lochleiste die niedrigsten Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen auf der Schmelzoberfläche. im Vergleich der anderen drei Systeme sind keine signifikanten Unterschiede der Kohlenstoffmonoxidkonzentrationen auf der Schmelzoberfläche erkennbar. Die G1-Experimente zeigen: massive Siliciumcarbid und -nitrid Ausscheidungen in der unteren Blockhälfte aller Experimente. die Menge der Ausscheidungen sind für die beiden Experimente mit Argondusche geringer. keine wesentliche Unterschiede in den Ergebnissen der Lebensdauer- und Widerstandsmessungen.

106 96 E r g e b n i s t e i l I I keine signifikanten Unterschiede in den mittels FT-IR gemessenen axialen Verläufen für Stickstoff und interstitiellen Sauerstoff sowie geringe Unterschiede in den axialen Verläufen von substitionellem Kohlenstoff in der oberen Blockhälfte. Anhand der Simulationen lässt sich durch das neue modifizierte Gasverteilungssystem 'Argondusche + Lochleiste' ein positiver Effekt auf die Materialqualität des kristallisierten Siliciums erwarten. Dies muss jedoch durch weiterführende Experimente auf G2-Ebene untersucht werden.

107 6 Ergebnisteil III Rezepterstellung 'High Performance Multi' (HPM) 6.1 Motivation und Versuchsaufbau Der Ansatz von High Performance Multi basiert auf der Idee, beim Ankeimen viele kleine zufällig gegeneinander orientierte Körner zu bilden (s. Kapitel 2.2.4). Diese sollen während des Kornwachstums (thermische) Spannungen besser abbauen können und zu einer homogeneren Korngrößenverteilung führen. Das so hergestellte Silicium zeigt andere Defektstrukturen mit weniger Versetzungsclustern und Subkorngrenzen als Standard- Silicium. Die meisten Korngrenzen sind elektrisch nicht aktiv und das unkontrollierte Ausbreiten von Versetzungen und Versetzungsclustern kann gestoppt werden und so die Rekombinationsaktivität im Silicium verringert werden. Das Ankeimen kann einerseits durch kontrollierte Unterkühlung der Siliciumschmelze am Tiegelboden als auch durch den Einsatz von Silicium-Granulat oder -Chips am Tiegelboden, die nicht komplett aufgeschmolzen werden dürfen und als Keimzentren wirken, erreicht werden. Die Schwierigkeit hierbei besteht v. a. darin, eine gleichmäßige Temperaturverteilung am Tiegelboden zu erzeugen. Bei dem Einsatz von Granulat/Chips ist es wichtig, das Granulat möglichst gleichmäßig an- jedoch nicht vollständig (auch nicht lokal) abzuschmelzen. High Performance Multi ist derzeit ein reges Forschungsfeld in allen Bereichen (von der Kristallisation bis zur Solarzellen Herstellung). Um einen Beitrag zu dieser Forschung leisten und eigenes Material herstellen zu können, wurde mittels numerischer Simulation ein thermisches Rezept entwickelt, mit dem es möglich ist, High Performance Multi in der Kristallisationsanlage am Fraunhofer ISE herzustellen. Zur Entwicklung des thermischen Rezeptes auf der G1-Konfiguration wurden axialsymmetrische, zweidimensionale Simulationen durchgeführt. Der Simulationsraum ist in Abbildung 6.1 gezeigt. Der Aufschmelz- und Kristallisationsprozess wurde transient berechnet, dabei wurden die Wärmeflüsse, die Konvektion in Gas und Schmelze und die Form der Phasengrenze berücksichtigt. Zur Zeitersparnis wurde nur der Gasraum oberhalb des Quarztiegels mitberechnet. Die Temperaturberechnung erfolgt jedoch in der gesamten Anlage.

108 98 E r g e b n i s t e i l I I I Abbildung 6.1: Simulationsraum der zweidimensionalen Simulationen. Links ist das verwendete Gitternetz, rechts die berechnete Temperaturverteilung zu Beginn der Kristallisationsphase dargestellt. In Abbildung 6.2 a) ist der verwendete Stütztiegelaufbau dargestellt. Der Stütztiegel wurde von der Bodenwanne thermisch durch eine Isolierung getrennt. Zur Minimierung der gegenseitigen Beeinflussung der Heizer aufgrund der verwendeten G1-Konfigration (s. Kapitel 3.1) wurden oberhalb der Bodenwanne und neben dem Deckel Seitenisolationen eingezogen. Die Argonzufuhr erfolgt über das zentrale Argonrohr oberhalb des Siliciums. Die Kristallisation fand bei einem Druck von 600 mbar und einer permanenten Spülung der Schmelzoberfläche mit Argon statt. Die Argonmenge betrug während der Aufschmelz- und 2/ 3 der Kristallisationsphase 6 slm. Um thermische Spannungen zu minimieren wurde anschließend die Argonmenge auf 4 slm reduziert (s. a. Ergebnisse Kapitel 4). Die verwendeten Stütztiegelseiten sind in Abbildung 6.2 b) schematisch dargestellt. Zur Kristallisation wurde das System mit Eckerhöhungen verwendet (s. a. Kapitel 5). Die Eckerhöhungen konnten hier aufgrund der Axialsymmetrie in der zweidimensionalen Simulation nicht berücksichtigt werden.

109 E r g e b n i s t e i l I I I 99 Abbildung 6.2: Schematische Darstellung des verwendeten Stütztiegelaufbaus (a) und der im Experiment verwendeten Stütztiegelseiten (b). Abbildung 6.3 (links) zeigt die simulierte Temperaturverteilung im Silicium zu Beginn der Kristallisationsphase. Rechts ist die simulierte Form und Höhe des angeschmolzenen Siliciums gezeigt. Das angeschmolzene Silicium zeigt eine verhältnismäßig flache Form. Die Höhe des Siliciums in der Tiegelmitte beträgt 11,8 mm, am Tiegelrand 8,2 mm. Die simulierte Dauer des Aufschmelzens betrug vier Stunden. Abbildung 6.3: Simulierte Temperaturverteilung im Silicium (links) und Form und Höhe des angeschmolzenen Siliciums (rechts) zu Beginn der Kristallisationsphase.

110 Aufheizen Schmelzen Temperatur [ C] 100 E r g e b n i s t e i l I I I Basierend auf dem entwickelten Rezept wurde eine G1-Testkristallisation durchgeführt, bei der mittels Tasten (s. a. Kapitel 2.2.1) das fortschreitende Aufschmelzen überprüft und somit die Dauer der Aufschmelzphase angepasst wurde. Die so ermittelte Schmelzdauer betrug 5,2 Stunden. Dieser Unterschied beruht zum Teil auf den unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten zwischen simuliertem kompakten Silicium ( = 150 W/m K (bei 300K) [10]) und aufgeschüttetem Silicium-Granulat mit Hohlräumen dazwischen. Das mittels Simulation entwickelte und durch das Experiment angepasste thermische Rezept ist in Abbildung 6.4 gezeigt. Die Dauer der Schmelzphase beträgt 5,2 Stunden, die Kristallisationsphase dauert 12,75 Stunden Deckenheizer Seitenheizer Bodenheizer Schmelztemperatur Kristallisation Abkühlen Prozessdauer [h] Abbildung 6.4: Für die Kristallisation von HPM Silicium entwickeltes thermisches Rezept. Es sind die Temperaturverläufe der einzelnen Heizer dargestellt. Die Schmelzphase dauert 5,2 h, die Kristallisationsphase 12,75 h. Zum Vergleich mit einem thermischen Rezept einer Standardkristallisation wird auf Kapitel 4 (Abbildung 4.2) und 5 (Abbildung 5.8) verwiesen. Basierend auf diesem Rezept (Abbildung 6.4) wurde eine weitere Kristallisation durchgeführt, deren Realisierung und Ergebnisse im Folgenden vorgestellt werden.

111 E r g e b n i s t e i l I I I Versuchsdurchführung Der Siliciumblock wurde in einem von Hersteller 1 vorbeschichteten Tiegel der Größe G1 und den Maßen ~ 220 x 220 x 130 kristallisiert. Die Siliciummenge betrug 14 kg, 4,9 kg davon waren Silicium-Granulat. Die Beladung des Quarztiegels ist schematisch in Abbildung 6.5 a) dargestellt. Der Tiegelboden wurde ~ 3 cm mit Granulat bedeckt. Die Tiegelseiten wurden zum Schutz der Beschichtung mit Wafern ausgekleidet. Auf das Granulat wurde in der Tiegelmitte mit herkömmlichen Silicium-Feedstock aufgefüllt. An den Tiegelseiten wurde bis ca. zur Tiegelmitte Granulat verteilt. Anschließend wurde der Tiegel mit normalem Feedstock aufgefüllt. In Abbildung 6.5 b) ist eine Momentaufnahme des Tiegels bei ca. 50% Befüllung gezeigt. Das Silicium wurde mit einem Bordotierstoff auf 1,3 dotiert. Die Spezifikation der verwendeten Materialien (Tiegel, Beschichtung, Silicium) findet sich in Anhang B. Abbildung 6.5: Befüllung des Quarztiegels mit Silicium-Granulat und Feedstock. a) schematischer Querschnitt durch den Tiegel und b) Momentaufnahme bei ca. 50% Befüllung. Nach der Kristallisation wurden zwei gegenüberliegende Seiten des Blocks abgetrennt. Die Querschnitte wurden für weitere Untersuchungen mechanisch poliert. Der Schnittplan mit den Positionen der im Folgenden gezeigten Messungen ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Nach den Messungen wurde aus dem Querschnitt mittig eine Säule gesägt. Diese wurde ebenfalls mechanisch poliert und anschließend zu Wafern gesägt. Aus diesen Wafer wurden die Solarzellen, deren Ergebnisse im Folgenden gezeigt werden, prozessiert.

112 102 E r g e b n i s t e i l I I I Abbildung 6.6: Schnittplan der Experimente in Kapitel 6. Der Schnittverlust beträgt jeweils 2 mm. 6.3 Ergebnisse Experiment In Abbildung 6.7 ist der kristallisierte Siliciumblock gezeigt. Die Oberfläche ist eben und silbrig matt. Die Kornstruktur ist zu erkennen. An den Rändern sind Siliciumnitridnadeln zu beobachten. Die Kanten und Ecken sind gerundet. Die Punkte der letzten Erstarrung befinden sich in den Ecken, die eine leichte Erhöhung zeigen Abbildung 6.7: Aufsicht (a) und Seitenansicht (b) des kristallisierten HPM-Blocks. Die Oberfläche ist eben und silbrig matt. Die Kornstruktur ist zu erkennen. Die Kanten und Ecken sind gerundet. Die Punkte der letzten Erstarrung befinden sich in den Ecken.

113 E r g e b n i s t e i l I I I 103 Abbildung 6.8 a) zeigt den Seitenabschnitt des Blocks. Das nicht aufgeschmolzene Granulat ist v. a. durch die Hohlräume gut erkennbar. Die gestrichelte Linie zeigt das nicht aufgeschmolzene Granulat. Die durchgezogene Linie entspricht der simulierten Keimform und -höhe. Es ist zu sehen, dass im Gegensatz zur Simulation im Experiment an den Rändern etwas mehr Silicium-Granulat aufgeschmolzen ist als in der Mitte. Oberhalb des nicht aufgeschmolzenen Siliciums beginnt ein kolumnares Kornwachstum mit leichter Vergrößerung der Körner Richtung Blockkappe. Abbildung 6.8 b) zeigt die Infrarotdurchleuchtung des Querschnitts des Siliciumblocks. Das nicht aufgeschmolzene Silicium- Granulat erscheint schwarz. Hier ist wiederum zu erkennen, dass das nicht aufgeschmolzene Silicium in der Infrarotdurchleuchtung in der Tiegelmitte leicht höher ist als am Seitenabschnitt und in der Simulation. Dies liegt daran, dass die Infrarotdurchleuchtung den gesamten Blockquerschnitt durchleuchtet und somit auch die reale Blockmitte berücksichtigt. Insgesamt kann eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation festgestellt werden. Es sind keine Ausscheidungen im Blockvolumen erkennbar. Diese treten erst in der Blockkappe an den Rändern auf. Abbildung 6.8: Seitenabschnitt (a) und Infrarotdurchleuchtung des Querschnitts (b) des kristallisierten HPM-Blocks. a) Die gestrichelte Linie zeigt das nicht aufgeschmolzene Silicium- Granulat. Die durchgezogene Linie entspricht der simulierten Keimform und -höhe. b) Das nicht aufgeschmolzene Granulat erscheint aufgrund von Hohlräumen in der Durchleuchtung schwarz. In Abbildung 6.9 ist die Lebensdauermessung am Querschnitt des Siliciumblocks (links) und das Profil über die Blockhöhe (rechts) gezeigt. Das nicht aufgeschmolzene Silicium-Granulat ist gut zu erkennen. Der typische Rand niedriger Lebensdauern (s. a. Kapitel ) ist im Bodenbereich über den Bereich des Granulats in den Block hinein verschoben. Die Lebensdauern zeigen Werte bis zu 9 µs. Diese sind höher im Vergleich zu Standard G1-Kristallisationen, die typischerweise Lebensdauern von bis zu 6 µs zeigen.

114 Widerstand [ cm] Lebensdauer [µs] 104 E r g e b n i s t e i l I I I Boden Blockhöhe [mm] Kappe Abbildung 6.9: Lebensdauermessung am Querschnitt (links) und Profil über die Blockhöhe (rechts). Die Position des Profils in der linken Graphik ist durch die gestrichelte Linie kenntlich gemacht. Abbildung 6.10 zeigt die Widerstandsmessung am Blockquerschnitt und das Profil über die Blockhöhe (rechts). Das nicht aufgeschmolzene Silicium-Granulat ist durch hohe Widerstandwerte zu erkennen. Der Zielwiderstand von 1,3 wurde erreicht. Die axiale Verteilung im kristallisierten Blockbereich liegt zwischen 1 und 1,5. Die Phasengrenze ist über die gesamte Kristallisationshöhe konvex Boden Blockhöhe [mm] Kappe Abbildung 6.10: Widerstandsmessung am Querschnitt (links) und Profil über die Blockhöhe (rechts). Die Position des Profils in der linken Graphik ist durch die gestrichelte Linie kenntlich gemacht.

115 E r g e b n i s t e i l I I I 105 Der HPM-Block wurde zu 156 x 156 großen Wafern weiterverarbeitet. In Abbildung 6.11 ist die Kornstruktur an einem Wafer für den HPM-Block (a) und einem Standardblock (b) gezeigt. Es sind deutliche Unterschiede in der Kornstruktur zu erkennen. Der HPM-Block zeigt signifikant kleinere Korngrößen und eine wesentlich homogenere Korngrößenverteilung. Abbildung 6.11: Wafer des HPM-Blocks (a) und eines Standardblocks (b). An dem Wafer des HPM- Blocks sind deutlich kleinere Korngrößen und eine homogenere Korngrößenverteilung als beim Standardblock zu beobachten. Die Wafer wurden am Fraunhofer ISE zu Solarzellen prozessiert. Die Wirkungsgrade der hergestellten Solarzellen (156 x 156 ) sind in Abbildung 6.12 gegen die Blockhöhe aufgetragen. Es wurden sowohl Standard- (Al-BSF) 12 als auch Hocheffizienz- (PERC) Solarzellen 13 prozessiert. Eine Beschreibung des Aufbaus und der Prozessierungsschritte zur Herstellung dieser Solarzellen findet sich z. B. in [9] und [158]. Die Standard-Solarzellen zeigen bereits hohe Wirkungsgrade von bis 18,1%, die maximalen Zellwirkungsgrade der Hocheffizienzsolarzellen liegen bei sehr guten 19,1%. 12 Al-BSF = Aluminium Back Surface Field 13 PERC = Passivated Emitter and Rear Cell