MARANGONIKONVEKTION: IHRE AUSWIRKUNG AUF DIE SCHMELZE UND DEN KRISTALL BEI DER ZÜCHTUNG VON SI, GE UND GESI MIT FREIEN SCHMELZZONEN

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1 MARANGONIKONVEKTION: IHRE AUSWIRKUNG AUF DIE SCHMELZE UND DEN KRISTALL BEI DER ZÜCHTUNG VON SI, GE UND GESI MIT FREIEN SCHMELZZONEN Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Geowissenschaftlichen Fakultät der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i.br. vorgelegt von Markus Schweizer aus Freiburg 2000

2 Dekan: Referent: Korreferent: Professor Dr. J. Stadelbauer Professor Dr. K.W. Benz Professor Dr. A. Cröll Tag der Beschlussfassung des Promotionsausschusses: Wesentliche Teile der Arbeit sind veröffentlicht in: M. Schweizer, A. Cröll, P. Dold, Th. Kaiser, M. Lichtensteiger, K.W. Benz, Measurement of temperature fluctuations and microscopic growth rates in a silicon floating zone under microgravity, J. Crystal Growth 203 (1999), 500 M. Schweizer, A. Cröll, S. Lauer, J. Meinhardt, A. Danilewsky, A. Tegetmeier, K.W. Benz, Floating-Zone and Floating-Solution-Zone Growth of GaSb under Microgravity, Proc. Xth European and Russian Symp. on Physical Sciences in Microgravity (1997) Vol. 2, 60 T.A. Campbell, M. Schweizer, P. Dold, A. Cröll, K.W. Benz, Float-Zone growth of Ge 1-x Si x (x 10at.%) single crystals: Influence of thermocapillary and solutocapillary convection, J. Crystal Growth, zur Veröffentlichung eingereicht P. Dold, A. Cröll, M. Schweizer, Th. Kaiser, K.W. Benz, F. Szofran, S. Nakamura, T. Hibiya, The Role of Marangoni Convection for the FZ-Growth of Silicon, 49 th International Astronautical Congress (1998) IAF-98-J.3.03 K.W. Benz, P. Dold, A. Cröll, M. Schweizer, Th. Kaiser, M. Lichtensteiger, F.R. Szofran, Comparison of the effect of µg and magnetic fields on the crystal growth of floating zone silicon, Proc. SPIE, Vol (1999), 2 P. Dold, A. Cröll, M. Schweizer, S. Nakamura, T. Hibiya, K.W. Benz Measurement of convective temperature fluctuations in free silicon melt zones, Proc. SPIE, Vol (1999) 314 A. Cröll, Th. Kaiser, M. Schweizer, A.N. Danilewsky, S. Lauer, A. Tegetmeier, K.W. Benz, Floating-zone and floating-solution-zone growth of GaSb under microgravity, J. Crystal Growth, 191 (1998), 365

3 Danksagung Mein herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. K.W. Benz für die Möglichkeit, diese interessante Arbeit am Kristallographischen Institut durchführen zu können, sowie für seine ständige Diskussionsbereitschaft und sein stetiges Interesse am Fortgang dieser Promotion. Ein großes Dankeschön an Herrn Prof. Dr. A. Cröll für die freundliche Übernahme des Korreferats und ganz besonders für die vielen wissenschaftlichen Anregungen, Hilfestellungen und Diskussionen. Die gute Zusammenarbeit mit Herrn Dr. P. Dold mit den vielen kleinen und großen Hilfen und seiner unermüdlichen Bereitschaft, meine kurzen Fragen zu beantworten trug entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit bei. Für die Durchführung der numerischen Simulationen gilt mein Dank den Herren Dr. Th. Kaiser und Dr. S. Boschert, die ebenso wie die Herren Dipl.-Phys. J. Meinhardt und Dipl.-Min. U. Kerat zu einem ausgezeichneten Arbeitsklima beitrugen. Frau L. Rees-Isele danke ich für den Bau der Züchtungsampullen, Herrn Feinmechanikermeister W. Drayer für die feinmechanischen Arbeiten sowie Herrn Dipl. Ing. S. Rothenbacher und Herrn M. Kranz für die technische Unterstützung. Bei dem gesamten Team des Kristallographischen Insituts bedanke ich mich für die unzähligen wertvollen Hilfen während meiner Promotion. Abschließend danke ich ganz herzlich meiner Familie für das entgegengebrachte Verständnis und die Unterstützung, ganz besonders meiner Frau Conny für Ihre Geduld beim Entstehen dieser Arbeit.

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5 INHALTSVERZEICHNIS 1 Einleitung 1 2 Das Floating - Zone - Verfahren 5 3 Segregationsverhalten in Kristall und Schmelze Makrosegregation Mikrosegregation 17 4 Beschreibung der Konvektion durch Kennzahlen Auftriebskonvektion Marangonikonvektion 26 5 Bestimmung des Temperaturprofils in Silicium und Germanium und Abschätzung der Marangoni-Zahl Temperaturprofil in Germanium und Silicium in der Quarzglasampulle Silicium, 10mm in Stahlkäfig 37 6 Temperaturfluktuationen in einer Silicium-Schmelzzone und ihre Auswirkung auf die Wachstumsgeschwindigkeit Experimentanordnung / - aufbau Durchführung der Si-FZ-Experimente Temperaturfluktuationen in der Silicium-Schmelzzone Untersuchung der Mikrosegregation in FZ-Si-Kristallen Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit - mikroskopische Phasengrenzbeobachtung Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit - Zeitmarkierung durch Änderung der Heizleistung (Ma = 1100, gezüchtet unter 1g-Bedingungen) Diskussion der Ergebnisse 85 7 Solutale Marangonikonvektion bei der Züchtung von Ge 1-x Si x -Einkristallen Experimentbeschreibung Ge 1-x Si x (x < 10 at.% und x > 95 at.%) 93 8 Zusammenfassung Literatur: Anhang

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7 1 EINLEITUNG Der Elementhalbleiter Silicium nimmt bei der industriellen Herstellung von Volumenkristallen bezüglich des Produktions- und Finanzvolumens die erste Stelle ein [Ban99, Joh99]. Als Züchtungsverfahren kommen für massive Kristalle ausnahmslos das Czochralski- und das Floating-Zone-Verfahren zum Einsatz, wobei infolge von zeitabhängigen Konvektionsströmungen in der Schmelze unerwünschte Schwankungen der Dotierstoffverteilung, sogenannte Dotierstoffinhomogenitäten oder Striations, im Abstand von wenigen µm in den Kristallen zu finden sind [Gar94, Hur93]. Die Anforderungen an die Qualität und die Homogenität von Halbleiterkristallen steigen bedingt durch eine kontinuierliche Miniaturisierung der Integrationsdichte von Bauelementen ständig [Amm99, Hub98, Tsu98], was ein fundiertes Verständnis der Züchtungsprozesse und des Wärme- und Stofftransports in der Schmelze erfordert. Bei den meisten Züchtungstechniken ist in der Schmelze eine Überlagerung verschiedener Konvektionsmechanismen vorhanden. So wird bei der Silicium Czochralski-Züchtung die zeitabhängige Strömung durch ein Zusammenspiel von Auftriebskonvektion, erzwungener Konvektion durch Rotation und Marangonikonvektion hervorgerufen, bei der induktiven FZ- Züchtung nach dem needle-eye -Verfahren treten als zusätzliche Quelle für zeitabhängige Strömungen durch Hochfrequenz (HF) induzierte Wirbelströme auf. Um ein tiefergehendes Verständnis der einzelnen Konvektionsmechanismen zu erlangen, ist es unabdingbar, diese hinsichtlich ihres unterschiedlichen Ursprungs getrennt zu betrachten. Diese Möglichkeit ist durch das FZ-Verfahren mit Strahlungsheizung nahezu vollständig gegeben. Während inzwischen mit Hilfe von Mikrogravitationsexperimenten zur Floating- Zone-Züchtung von Silicium ( 8 10mm; strahlungsbeheizt) die Erkenntnis gewonnen werden konnte, dass die Marangonikonvektion die dominierende Rolle bei der Bildung von Widerstandsinhomogenitäten spielt [Crö91], liegen über die Stärke der Fluktuationen in der Schmelze wie z.b. die Fluktuationen der Temperatur, des Geschwindigkeitsfeldes oder der Wachstumsgeschwindigkeit, welche für Inhomogenitäten im Kristall verantwortlich sind, nur sehr wenige Messungen vor. So wurden seit den Messungen von Kim, Witt, Murgai, Gatos et al. [Kim72, Kim78, Mur76, Mur79] (Massachusetts Institute of Technology) aufgrund experimenteller Schwierigkeiten keine neue Ergebnisse zur Messung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit veröffentlicht.

8 2 Einleitung Besonders das Zusammenwirken von Temperaturfluktuationen in der Schmelze und der Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit ist bei der Bildung von Striations eine noch offene Frage bei Kristallzüchtungsprozessen [Müh99]. Kanda [Kan96] von Sumitomo, Japan formulierte für den Silicium-Czochralskiprozess:...in a commercial-scale Czochralski growth system, the relationship between melt-temperature fluctuations and growth striations is not adequately understood for the control of microscopic growth rates...,...parameters determining the microscopic growth rate...have to be made clear for the control of crystal quality. Diese Fragestellung wird in der vorliegenden Arbeit anhand von Modellexperimenten (Floating-Zone-Züchtung von Silicium mit Durchmessern von 8mm und 10mm) untersucht. Verschiedene Ergebnisse (beispielsweise zur mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit oder Temperaturfluktuationen in der Schmelze) lassen sich in Abhängigkeit der Konvektionsströmungen und Konvektionsgeschwindigkeiten ebenso auf andere Kristallzüchtungstechniken übertragen, bei denen die Marangonikonvektion nicht der dominante Konvektionsmechanismus darstellt, die charakteristischen Kennzahlen aber in ähnlichen Bereichen liegen. Ein nicht weniger aktuelles Gebiet der Kristallzüchtung ist durch die Herstellung von Germanium-Silicium Volumenkristallen gegeben. Aufgrund von Eigenschaften wie der Variationsmöglichkeit der Gitterkonstanten, eines hohen thermoelektrischen Koeffizienten, einer hohen Empfindlichkeit im langwelligen Strahlungsbereich und hoher Ladungsträgerbeweglichkeiten ergeben sich für das Materialsystem interessante Anwendungspotentiale in der Röntgen- bzw. Neutronenoptik [Koh96], als Heterobipolar-Transistor [Mey96] und als Solarzellenmaterial [Rui94]. Allerdings ist die Qualität der GeSi-Volumenkristalle durch eine starke Segregation und eine hohe Gitterfehlanpassung zwischen Germanium und Silicium noch weit von der Güte und Perfektion reiner Si- oder Ge-Kristalle entfernt. So können z.b. versetzungsfreie Kristalle nur bis zu einer Ge-Konzentration von ca. 10at.% durch das FZ- Verfahren hergestellt werden [Wol96, Schu97]. Obwohl bei stark segregierenden Materialsystemen solutale Konvektionsmechanismen in der Schmelze zu erwarten sind [Rou85, Ara99], gibt es bisher keine experimentellen Arbeiten zur Untersuchung der Strömungsvorgänge in der GeSi-Schmelze. Ein Ziel dieser Arbeit ist es, Volumenkristalle in den Randbereichen des GeSi- Phasendiagramms zu züchten und den Einfluss von thermischer und solutaler Konvektion auf die Mischkristallzusammensetzung und die morphologische Stabilität der Phasengrenze als Funktion der Konvektion aufzuzeigen.

9 Einleitung 3 Die Arbeit gliedert sich wie folgt: Zunächst wird das in dieser Arbeit verwendete FZ-Züchtungsverfahren beschrieben, bevor in Kapitel 3 und 4 die Theorien zur Segregation und Konvektion (insbesondere zur Ausbildung der Diffusionsrandschicht und Modelle zur Berechnung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit) dargelegt sind. In Kapitel 5 werden die Ergebnisse des axialen Temperaturprofils verschiedener Ampullenkonfigurationen aufgeführt, was unter anderem durch die Berechnung der Marangoni-Zahl als Grundlage für die Darstellung der Silicium FZ-Züchtungsergebnisse in Abhängigkeit der Marangonikonvektion dient. Auf die Experimente zur Messung von Temperaturfluktuationen in der Silicium-Floating- Zone und zur Messung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wird in Kapitel 6 eingegangen. Nachdem die experimentelle Anordnung und Durchführung der Silicium FZ- Experimente dargestellt ist, werden die Ergebnisse zu Schwankungen der Temperatur in der Schmelze, Mikrosegregation der Kristalle und zu Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Konvektionsstärke gegeben und diskutiert. Der Schwerpunkt von Kapitel 7 liegt in der Züchtung von GeSi-Kristallen (in den Randbereichen des Phasendiagramms) und der Untersuchung, welchen Einfluss thermische und solutale Marangonikonvektion auf die Morphologie der Phasengrenze und auf die Mikrosegregation der Kristalle ausübt. Abschließend werden die wichtigsten Ergebnisse in Kap. 8 zusammengefasst.

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11 2 DAS FLOATING - ZONE - VERFAHREN Die in dieser Arbeit dargelegten Experimente zur Züchtung von Germanium-Silicium und Silicium-Kristallen wurden ausschließlich mit dem Floating-Zone (FZ)-Verfahren durchgeführt. Als großer Vorteil des Verfahrens gegenüber anderen Kristallzüchtungstechniken, ist die Wandfreiheit zwischen Schmelze und Kristall während der Züchtung zur Ampullenwand zu erwähnen. Damit werden Spannungen im Kristall infolge unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten zwischen Ampulle und Kristall vermieden, und die Versetzungsdichte ist üblicherweise bei FZ-Kristallen sehr gering [Her95, Crö96, Sch97]. Weiterhin eignet sich die freie Schmelzoberfläche bei dem FZ-Verfahren hervorragend, um den Einfluss von Konvektion auf die Schmelze und den Kristall zu untersuchen. Die FZ-Technik wird neben dem Czochralski-Verfahren [Wil88] als einzige industriell für die Einkristallzüchtung von Silicium verwendet [Huf98]. Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, in einem vertikal angeordneten Stab eine schmale Zone aufzuschmelzen und diese, entweder durch Bewegen der Heizvorrichtung oder durch Bewegen des Ausgangsmaterials, durch den Stab hindurchzuführen. Als Heizquellen werden dabei Strahlungsheizung (zu unterscheiden in Widerstandsheizung, Optische-Heizung und Laser-Heizung), Hochfrequenz- Heizung (HF) und Elektronenstrahl- bzw. Plasma-Heizung eingesetzt [Crö97a]. Das Heizsystem mit Hochfrequenz Induktionsströmen (HF) ist eines der üblichsten für das FZ- Verfahren und wird in der englischen Literatur als needle-eye -Verfahren bezeichnet. Im Folgenden wird das FZ-Verfahren mit Optischer-Heizung im Monoellipsoid- Spiegelofen (vgl. Abb. 2.1), in dem die Kristallzüchtungsexperimente durchgeführt wurden, in Kürze beschrieben. Für eine umfassende Beschreibung des Verfahrens und auch der verschiedenen Heizsysteme wird auf die Literatur verwiesen [z.b. Crö96, Boh94, Wil88].

12 6 Das Floating-Zone-Verfahren TEM 02 ELLI Mikroskop Batterie Spiegelofen Fenster Quarzsensor Accufiber M10 Wasserkühlung Halogenlampe Quarzampulle mit Kristall Vakuum/Gas System + Fenster 100 mm

13 Das Floating-Zone-Verfahren 7 Abb. 2.1 (gegenüberliegende Seite): Gesamtes Modul zur Züchtung von Silicium im Monoellipsoid- Spiegelofen während der µg-kampagne-texus36 (vgl. [Sch99] und Kap. 6). Oben ist eine Skizze des Spiegelofens gezeigt wie er zur FZ-Züchtung von Si, Ge und GeSi eingesetzt wurde. Im oberen Fokus des Ellipsoides befindet sich eine Halogenlampe. Durch deren Wärmestrahlung wird eine Zone im Kristall (der sich im unteren Fokus des Ellipsoides befindet) aufgeschmolzen. Spiegelöfen, deren Grundkonzept von EYER [Eye81] entwickelt wurde, arbeiten mit fokussierter Strahlung. Als Strahlungsquelle dient im Monoellipsoid-Spiegelofen eine Halogenlampe, die in einem Brennpunkt eines Ellipsoides angeordnet ist 1. Die Kristallprobe befindet sich im anderen Fokus des Ellipsoides, so dass annähernd die gesamte thermische Strahlung auf die Probe fokussiert und eine Zone aufgeschmolzen wird (vgl. Abb. 2.2). Durch eine Abwärtstranslation des Kristallstabes erfolgt auf dem Keimkristall an der unteren Phasengrenze kontrolliertes Kristall-Wachstum, wobei an der oberen Phasengrenze entsprechend Material aus dem Nährstab aufgeschmolzen wird. Spiegelöfen zeichnen sich gegenüber anderen Heizsystemen durch Merkmale wie z.b. hoher Wirkungsgrad, geringes Gewicht, kleine Abmessungen 2 und eine gute Beobachtungsmöglichkeit der Probe aus. Sie eignen sich daher besonders für den Einsatz unter Mikrogravitations-Bedingungen, wie das bei verschiedenen µg-missionen der Fall war (z.b. [Eye84, Crö94b, Her95, Crö98, Nak98, Sch99]. Als Nachteil von Spiegelöfen muss erwähnt werden, dass das Temperaturprofil im Kristall bzw. in der Schmelzzone wie z.b. der Temperaturgradient an der Phasengrenze oder die Temperaturdifferenz zwischen T max und T min (vgl. Abb. 2.2) nur wenig durch das Heizsystem variiert werden kann. Geringe Variationsmöglichkeiten sind durch die Positionierung der Halogenlampe möglich [Riv99, Wat94]. Idealerweise wird zur FZ-Züchtung die Lampe ca. 3mm aus dem Fokus nach außen verschoben, um möglichst hohe Temperaturgradienten an den Phasengrenzen zu erzielen. Ein Defokussieren der Lampe in die entgegengesetzte Richtung verringert den Temperaturgradienten im Bereich des Nährstabes. Dies kann im Spiegelofen zu Züchtungen nach dem Vertikalen-Bridgman (VB)-Verfahren genutzt werden, um den gesamten Vorrat des Nährstabes aufzuschmelzen [Dol98c, Bar99]. 1 Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten wurde im Spiegelofen die Halogenlampe FEL1000 mit einer maximalen Leistung von 1000W verwendet. 2 Das Halbachsenverhältnis (Breite/Höhe) beträgt für den Monoellipsoid-Spiegelofen 80/90mm.

14 8 Das Floating-Zone-Verfahren Während der FZ-Kristallzüchtung mit Strahlungsheizung wird die Schmelze allein durch ihre Oberflächenspannung γ gehalten (bei HF-Heizung wird sie zusätzlich durch elektromagnetische Kräfte stabilisiert [Müh95, Kel81]). Je größer die Oberflächenspannung und je geringer die Dichte ρ der Schmelze, umso stabiler wird die Schmelzzone. Als destabilisierend wirkt unter Schwerkrafteinfluss (g: Gravitationsvektor) der hydrostatische Druck. Ausgehend von flachen Phasengrenzen und gleichen Radien von Kristall und Nährstab, kann nach HEYWANG [Hey56, Cor77] die maximale Schmelzzonenhöhe L max unter terrestrischen Bedingungen berechnet werden: L max γ = K 2.1 ρ g Die Größe K wächst für kleine Stabradien ungefähr proportional mit dem Radius r an und geht bei größeren Radien (für Si bei ca. r 10mm abhängig von der Oberflächenspannung) in einen annähernd konstanten Wert von 2,7 über [Cor77]. Die Stabilitätsrechnungen von CORIELL [Cor77] erfolgten unter der Bedingung, dass der Gleichgewichtswachstumswinkel 3 ϕ [Wil88, Crö97b] des jeweiligen Materials gleich Null ist. Dies gilt allerdings nur für die wenigsten Materialien (z.b. für Cu oder Au [Wen78]). Ein Gleichgewichtswachstumswinkel ϕ < 0 ist selbst bei Substanzen, die sich beim Erstarren ausdehnen, nicht zu beobachten, so dass für die meisten Materialien ϕ > 0 gilt. Der Gleichgewichtswachstumswinkel als auch andere für das FZ-Verfahren wichtige Parameter sind zusammen mit einem schematischen Temperaturprofil in Abb. 2.2 veranschaulicht. z Temp. - profil Nährstab Zonenhöhe L ϕ γ Τ γ Τ T min T max Schmelzzone Kristall r T min T min T max T Abb. 2.2: Prinzipskizze zum FZ-Verfahren und Veranschaulichung wichtiger Parameter (ϕ: Gleichgewichtswachstumswinkel; r: Radius; T: Temperatur; γ: Oberflächenspannung). 3 Der Wachstumswinkel ist als der Winkel zwischen der Kante der Schmelzzone und der Kante des wachsenden Kristalls definiert. Wächst der Kristall mit konstantem Durchmesser spricht man vom Gleichgewichtswachstumswinkel (vgl. Abb. 2.2).

15 Das Floating-Zone-Verfahren 9 TEGETMEIER [Teg95] bestimmte die Abhängigkeit der Proportionalitätskonstante K (vgl. Glg. 2.1) vom Gleichgewichtswachstumswinkel ϕ nach: Demnach können z.b. für Si maximale Zonenhöhen unter 1g-Bedingungen von ca. 15mm µg 1g 5mm Abb. 2.3: Typische Silicium-Schmelzzonen unter µg- (zylindrische Form) und 1g- Bedingungen (ausgebauchte Form) [Crö94a] () ϕ = 2, , 10 ϕ 7, ϕ K 2.2 und für Ge von 9-10mm eingestellt werden. Die Werte schwanken aufgrund der in der Literatur verschiedenen Materialparametern, wie das z.b. für den Gleichgewichtswachstumswinkel für Si und Ge der Fall ist: ϕ Si = 6-11 [Teg95, Sur75] und ϕ Ge = 7-13 [Wen78, Sur76]. Typische Silicium- Schmelzzonen unter µg- und 1g- Bedingungen sind in Abb. 2.3 aufgezeigt. Dabei wurden die Zonenhöhen auf ca. 12mm eingestellt, wobei für die Züchtung unter µg-bedingungen weitaus höhere Schmelzzonen möglich sind, wie im Folgenden diskutiert wird. Unter Mikrogravitations-Bedingungen ist die maximale Zonenhöhe bei gleichen Radien von Keim und Vorrat durch den Umfang des Kristalls gegeben [Ray79]. L max Wird diese Höhe überschritten, teilt sich die Zone aus energetischen Gründen in zwei Halbkugeln, die gemeinsam eine kleinere Oberfläche als die ursprüngliche Schmelzzone besitzen. Dennoch kann die Schmelzzonenhöhe unter µg-bedingungen über einen weiten Bereich variiert werden. Zonenhöhen zwischen ca mm können für einen Kristall mit einem Durchmesser von 10mm unter Mikrogravitation eingestellt werden und vergrößern sich entsprechend mit dem Durchmesser. = 2 π r 2.3 Die Möglichkeit, Kristalle mit dem FZ-Verfahren unter Mikrogravitation mit größerer Schmelzzone zu etablieren, wurde in den letzten Jahren dazu genutzt, größere Kristalldurchmesser von hauptsächlich GaAs und GaSb zu erzielen, als es mit der FZ-Technik auf der Erde

16 10 Das Floating-Zone-Verfahren möglich ist [z. B. Crö96, Her95, Sch97]. Die Variation der Zonenhöhe kann zur Beeinflussung der Konvektion in der Schmelzzone genutzt werden, da diese unter anderem sowohl von der Zonenhöhe als auch von der Temperaturdifferenz T max -T min abhängig ist, wie in Kap. 4 noch ausführlich dargestellt wird. Das Ziel das in dieser Arbeit beschriebenen Si-FZ-Experimentes unter Mikrogravitation war es, einerseits die Konvektionsmechanismen zu separieren (vgl. Kap. 4) und andererseits eine größere Zonenhöhe einzustellen um die Konvektion in der Schmelze zu verstärken.

17 3 SEGREGATIONSVERHALTEN IN KRISTALL UND SCHMELZE Mehrkomponentige Kristallsysteme, worunter sowohl Mischkristalle als auch dotierte oder durch Fremdstoffe verunreinigte Kristalle zu verstehen sind, weisen beim Übergang der flüssigen zur kristallinen Phase eine Änderung der Konzentrationsverhältnisse auf, was als Segregation bezeichnet wird. Dabei wird unterschieden zwischen Makrosegregation (Konzentrationsänderungen in makroskopischen Dimensionen über die Kristalllänge) und Mikrosegregation (Schwankungen im Mikrometerbereich). Speziell die Beschreibung von zeitabhängigen Strömungsvorgängen, die zu Mikrosegregation führen können, sind sehr komplex und bereiten nach wie vor große Probleme [Kan96]. Nachfolgend werden kurz Makrosegregationsvorgänge beschrieben und speziell das Modell der partiellen Durchmischung und die Ausbildung der Diffusionsrandschicht in der Schmelze diskutiert. Schwankungen der Diffusionsrandschicht gelten in der Literatur als eine mögliche Ursache bei der Ausbildung von Dotierstoffinhomogentitäten. Für eine detailliertere Ausführung zur Makrosegregation wird auf die Literatur verwiesen [z.b. Ros79, Wil88, Gar94]. Eingehender wird anschließend auf die Mikrosegregation eingegangen, um notwendige theoretische Grundlagen für den weiteren Verlauf dieser Arbeit zu schaffen. 3.1 MAKROSEGREGATION Befindet sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht, ist das Verhältnis der Konzentration einer Komponente im Kristall c s zur Konzentration in der Schmelze c l direkt im Phasendiagramm wiedergegeben. Dieses Verhältnis wird als Gleichgewichtsverteilungskoeffizient oder auch Segregationskoeffizient k 0 = c s /c l bezeichnet. Zu unterschieden sind Komponenten mit einem Verteilungskoeffizienten k 0 < 1, die sich im Fluid anreichern, und k 0 > 1, wodurch die Schmelze an der Komponente verarmt, da diese bevorzugt in den Kristall eingebaut wird. Allerdings wird das thermodynamische Gleichgewicht, wie es für die Bestimmung von k 0 notwendig ist, unter normalen Züchtungsbedingungen nicht erreicht. Zur Phasenumwandlung ist sowohl eine gewisse Unterkühlung der Schmelze, als auch eine Übersättigung der Konzentration an der Phasengrenze notwendig. Da die Dotierstoffkonzentration direkt an der Phasengrenze eine äußerst schwer messbare Größe darstellt, wird in der Praxis

18 12 Segregation Kristall c s c l 0 c δ S δ BPS das Verhältnis der Konzentrationen im Festkörper und dem eigentlichen Schmelzvolumen cs/c l angegeben (vgl. Abb. 3.1) und als effektiver Verteilungskoeffizient k eff bezeichnet. In Abb. 3.1 ist der Konzentrationsverlauf einer Dotierstoffkomponente mit einem Verteilungskoeffizienten k < 1 im Festkörper und der Schmelze aufgezeigt. Die segregierte Komponente wird an der Phasengrenze angereichert und durch die Haftungsbedingung des Fluids an der Phasengrenze (no-slip-condition) nicht vollständig mit der mittleren Konzentration Schmelze cl im Schmelzvolumen vermischt. Dabei erstreckt sich der in der Literatur mit Diffusionsrandschicht bezeichnete Bereich bis zu dem Punkt an dem der Kon- zentrationsunterschied zwischen δ und dem eigentlichen Schmelzvolumen c l nicht mehr als 1% beträgt [Mül94]. Die Breite der Diffusionsrandschicht ist für das Experiment eine nur schwer zugängliche Größe. Sie dient zur Beschreibung des Übergangsbereichs zwischen Phasengrenze und dem Schmelzvolumen. c l Abb. 3.1: Konzentrationsverlauf einer Dotierstoffkomponente im Bereich der Phasengrenze für k < 1. Die Diffusionsgrenzschichtdicke nach BPS bzw. Wilson (vgl. Text) ist eingezeichnet. z Axiale Segregation Das axiale Segregationsverhalten während Kristallzüchtungsprozessen kann unter Zuhilfenahme von eindimensionalen Modellen quantitativ beschrieben werden. In der Literatur werden unter anderem Modelle des gerichteten Erstarrens und des Zonenschmelzens unterschieden, die auf die Czochralski- und die Bridgman-Züchtungstechnik bzw. auf das Zonenziehen und die Floating-Zone-Technik angewendet werden. Allen gemeinsam geht die Lösung der sogenannten konvektiven Diffusionsgleichung voraus, die den Stofftransport in der Schmelze unter Zusammenwirken von Diffusion und Konvektion beschreibt 4. 2 C C C = D + v 2 t z z D: Diffusionskoeffizient, v: Wachstumsgeschwindigkeit Im Folgenden werden schwach verdünnte Systeme betrachtet, so dass von Dotierungen bzw. Dotierstoffen gesprochen wird.

19 Segregation 13 Diese partielle Differentialgleichung lässt sich unter Zuhilfenahme adäquater Randbedingungen lösen und ist für die Extremfälle des rein diffusiven Transports und der kompletten Durchmischung bekannt [z.b. Wil88, Pam80, Ros79]. Da in dieser Arbeit ausschließlich mit dem FZ-Verfahren gezüchtet wurde, und dabei in der Praxis weder ein rein diffusives noch ein rein konvektives Transportregime in der Schmelze erreicht wird, wird zur Beschreibung der axialen Segregation nur auf das Modell der partiellen Durchmischung eingegangen. Partielle Durchmischung Bei der FZ-Züchtung kann in den meisten Experimenten von einer partiellen Durchmischung der Schmelze ausgegangen werden, so dass Makrosegregationsvorgänge durch das von BURTON, PRIM und SLICHTER aufgestellte Modell [Bur53] (in der Literatur unter dem Namen BPS-Modell bekannt) beschrieben werden können. Der Einfluss der Konvektion in der Schmelze wird ausschließlich über die Dicke der Diffusionsrandschicht δ BPS berücksichtigt, die radial als konstant angenommen wird. Dieser Ansatz der radial konstanten Grenzschichtdicke wird in der Literatur als "stagnant-film-ansatz" 5 bezeichnet. Als Konsequenz dieser Grenzschichtbetrachtung wurde ein effektiver Verteilungskoeffizient definiert (vgl. Glg. 3.2), der als Maß für die konvektive Durchmischung der Schmelze dient und zwischen k eff = k 0 im Fall der kompletten Durchmischung und k eff = 1 für reine Diffusion variiert. k eff = k 0 + k BPS ( 1 k ) exp 0 0 v δ D 3. 2 Kennt man den effektiven Verteilungskoeffizienten, der eine experimentell relativ gut zugängliche Größe darstellt, und die Wachstumsgeschwindigkeit, so kann die Diffusionsrandschichtdicke berechnet werden. δ BP ( 1 k ) D k0 eff S = ln 3.3 v keff ( 1 k0 ) 5 Der stagnant film ist dadurch charakterisiert, dass in ihm der Massentransport nur durch Diffusion stattfindet. Die Diffusionsrandschichtdicke ist phänomenologisch gewählt und hat keine direkte physikalische Begründung.

20 14 Segregation Der Konzentrationsverlauf im Kristall berechnet sich wie folgt: keff z c ( ) s ( z ) = c0 1 1 keff exp 3.4 L Das Modell von BURTON, PRIM und SLICHTER wurde von FAVIER ET AL. [Fav82] und von GARANDET ET AL. [Gar93] erweitert, um in der Hauptsache den stagnant-film-ansatz zu eliminieren. Der in dem Modell von FAVIER verwendete konvekto-diffusive Parameter steht zum BPS-Modell in folgender Beziehung: = 1-exp(v δ BPS /D) und ist nach = δ s v /D definiert. Dabei unterliegt δ s (vgl. Abb. 3.1) nicht dem stagnant-film-ansatz, sondern berechnet sich nach WILSON [Wil78] wie folgt und geht im diffusiven Fall in die Grenzschichtdicke D/v über. δ s cl (0) c0 = c / z Aus Abb. 3.1 und der obigen Gleichung ist ersichtlich, dass die Grenzschicht nach WILSON durch die Tangente an den Konzentrationsverlauf in der Schmelze (bei z=0) gegeben und folglich kleiner der nach BPS definierten Grenzschicht ist. z= 0 Die Erhöhung der Translationsgeschwindigkeit ist eine Möglichkeit, das Segregationsverhalten im Kristall zu beeinflussen [Wil88]. Allerdings ist die Variation der Wachstumsgeschwindigkeit bei der FZ-Züchtung durch Faktoren wie radiale Temperaturverteilung an der Phasengrenze, Durchbiegung der Phasengrenzen, Zonenhöhe, etc. eingeschränkt [Crö97b, Sch95]. Sie muss unter einem kritischem Wert liegen, bei dem konstitutionelle Unterkühlung und demzufolge instabiles Kristallwachstum einsetzt. Die kritische Wachstumsgeschwindigkeit ergibt sich aus dem Tiller-Kriterium [Til53] aus der Beziehung: v k T D 0 l krit = 3.5 ( k0 1)ml cl m l : Steigung der Liquiduskurve andere Symbole wie oben Aus dem Verlauf der axialen Makrosegregation kann, sofern k eff und die Wachstumsgeschwindigkeit v bekannt sind, nach Glg. 3.3 die Breite der Diffusionsrandschicht bestimmt werden. Abb. 3.2 zeigt zwei Segregationsverläufe von FZ-gezüchteten Silicium-Kristallen mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 2mm/min (links: Züchtung im stationären Magnetfeld, womit ein reduziertes Konvektionsregime in der Schmelze folgt [Dol98a, Crö98]; rechts:

21 Segregation 15 Züchtung im stat. Magnetfeld ( 0,5T) Züchtung ohne Magnetfeld P-Konz. / cm -3 8x x x x x x Punkt fit 7p10 k eff =0,53 δ= 0.51mm P-Konz. / cm -3 8x x x x x x Punkt fit k eff =0.39 7P11 δ= 0.12mm x / mm x / mm Abb. 3.2: Axiales Dotierstoffkonzentrationsprofil der P-dotierten Si-Kristalle 7P10 und 7P11. Der effektive Verteilungskoeffizient konnte durch Kenntnis des axialen Konzentrationsverlaufs nach Glg. 3.4 (rote Kurve) zu k eff = 0,53 (Züchtung des Kristalls 7P10 im stationären B-Feld) und zu k eff = 0,39 (Züchtung des Kristalls 7P11) bestimmt werden. Züchtung ohne Magnetfeld, so dass ein zeitabhängiges Konvektionsregime in der Schmelze vorherrscht [Crö91, Kai98b] ). Der effektive Verteilungskoeffizient wurde durch Anpassen von Glg. 3.4 an den Dotierstoffkonzentrationsverlauf ermittelt und die Diffusionsrandschicht nach Glg. 3.3 berechnet. Der Verteilungskoeffizient k eff ist im zeitunabhängigen Konvektionsregime mit k eff = 0,53 deutlich gegenüber dem Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten k 0 = 0,35 erhöht. Ebenso reicht die nach BPS ermittelte Diffusionsrandschichtdicke mit δ BPS = 0,51mm nahe an die nach Wilson gegebene Grenzschichtdicke des diffusiven Regimes δ s = D/v = 0,69mm heran. Ohne den Einfluss des konvektionsdämpfenden Magnetfeldes ist der Konvektionszustand in der Schmelze aufgrund zeitabhängiger Marangonikonvektion nahe dem des komplett durchmischten Systems, bei welchem der effektive Verteilungskoeffizient in den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten übergeht. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Diffusionsgrenzschichtdicke in den FZ gezüchteten Si-Kristallen je nach Konvektionszustand in der Schmelze zwischen 100 bis 500µm liegt. Andere in der Literatur veröffentlichten Randschichtdicken sind meist größer, wie z.b. von CARLSON und WITT [Car92] in LEC gezüchteten GaAs-Kristallen mit δ = 1,8mm, von ROUZAUD ET AL. [Rou85] in Bridgman gezüchteten GeSi-Kristallen mit δ > 3cm bzw. für Ge:Ga mit δ = 2mm. BARZ [Bar99] schätzte für seine nach dem Bridgman-Verfahren hergestellten GeSi-Kristalle eine Dicke der Randschicht von 0,5-1mm ab. Lediglich HELMERS ET AL. [Hel95] berichten von kleineren Grenzschichtdicken in GeSi-Kristallen mit δ = 15µm.

22 16 Segregation Radiale Segregation Ursachen radialer Segregation im Kristall sind in erster Linie ortsabhängige effektive Verteilungskoeffizienten, wie sie z.b. durch Facettenbildung oder durch Konvektion und deren lateralen Einfluss auf die Grenzschichtdicke δ gebildet werden. Radiale Konzentrationsänderungen aufgrund von Facettierung entstehen durch eine unterschiedliche laterale Wachstumsgeschwindigkeit des facettierten gegenüber dem nicht facettierten Bereich. Ebenso führen gekrümmte Phasengrenzen, die sich aufgrund radialer Temperaturgradienten während der Züchtungsphase kaum vermeiden lassen, bei einer vorhandenen axialen Segregation zu radialen Konzentrationsschwankungen. Für einen rein diffusiven Materialtransport steigt der maximale radiale Konzentrationsunterschied c linear mit der Krümmung der Phasengrenze z und kann nach einer von CORIELL [Cor79, Cor81] ermittelten Beziehung berechnet werden. Unter der Annahme kleiner Züchtungsgeschwindigkeiten gilt: v c = D ( 1 k ) c z Wird Konvektion in der Schmelze berücksichtigt, so erhält man den Konzentrationsunterschied bei partieller Durchmischung nach einer von DREVET [Dre93] hergeleiteten Beziehung: c l : Durchschnittliche Konzentration vor der Phasengrenze m,m : Minimum bzw. Maximum des konvekto-diffusiven Parameters Mit M» m ( c 0 ) folgt = l c c D.h.: radiale Konzentrationsänderungen werden unter der Vorraussetzung flacher Phasengrenzen durch radiale Schwankungen des konvekto-diffusiven Parameters bzw. der Diffusionsgrenzschichtdicke δ bestimmt. 1 1 ( ) ( ) c = c l c 0 m M m GARANDET ET AL. [Gar93, Gar94] stellten durch numerische Simulationen für das Bridgman-Verfahren die Abhängigkeit von c mit dem Produkt der Grashof- und der Schmidt-Zahl

23 Segregation 17 (Gr Sc) heraus (vgl. Kap. 4). Sie erhalten für den diffusiven Grenzfall einen linearen Anstieg der Segregation mit GrSc und für das konvektive Regime eine Reduzierung mit GrSc -2/9. Zusammenfassend kann ein radial homogener Konzentrationsverlauf im Kristall nur bei flachen Phasengrenzen 6, ohne Facettenbildung und bei rein diffusivem oder komplett konvektivem Materialtransport in der Schmelze erreicht werden. 3.2 MIKROSEGREGATION Dotierstoffinhomogenitäten im mikroskopischen Maßstab können einerseits durch Schwankungen der Wachstumsgeschwindigkeit v(t) als auch durch eine zeitliche Variation des Geschwindigkeits-, Temperatur- und Konzentrationsfeldes in der Schmelze entstehen. Die somit entstandenen Konzentrationsschwankungen werden in der Literatur aufgrund ihres streifenartigen Musters auf der Oberfläche eines geätzten Kristalls als Striations bezeichnet. Bei Berücksichtigung der konvektiv bedingten Schwankungen der Wachstumsgeschwindigkeit folgt aus Glg. 3.1 C C C = D + v eff t z z v eff : effektive Wachstumsgeschwindigkeit wobei sich die effektive Wachstumsgeschwindigkeit wie folgt zusammensetzt v 2 (t) = v [ 1 m(t) ] 3.9 eff + v : mittlere Wachstumsgeschwindigkeit m(t): Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit Um eine quantitative Abschätzung der Mikrosegregationsstärke zu erhalten, wird im Folgenden ein Modell in Anlehnung an GARANDET und FAVIER [Gar94] diskutiert, und anschließend auf ein Modell von CARLBERG zur Berechnung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit eingegangen [Car87]. Ausgehend von der zeitlich variierenden effektiven Wachstumsgeschwindigkeit v(t) nach Glg. 3.9 und dem zeitabhängigen konvekto-diffusiven Parameter (t)! (t) v(t) " (t) = 3.10 D 6 Flache Phasengrenzen sind nur notwendig, solange axiale Makrosegregation vorherrscht.

24 18 Segregation kann unter der Annahme geringer Schwankungen der Wachstumsgeschwindigkeit m(t) (womit das Rückschmelzen nicht betrachtet ist) folgende Beziehung hergeleitet werden _ 1 + ( t ) = 1 + m( t ) m( t ) 3.11 mit _ gleich de, Mittelwert von (t). Unter der Berücksichtigung von = 1-exp(v δ/d) folgt aus Glg eingesetzt in Glg. 3.2 und der Beziehung für den Konzentrationsverlauf im Kristall (Glg. 3.4): c v = c v ( 1 k 0 _ 1 ( 1 k _ ) ( 1 ) 0 ) 3.12 Setzt man anstatt des konvekto-diffusiven Parameters 1-exp(v δ/d) in Glg ein, so erhält man mit Glg. 3.2 und Glg. 3.4 die bekannte Formulierung von CARRUTHERS und WITT [Car75]. c v = c v ( 1 k k 0 0 δ v ) exp( D + ( 1 k 0 ) exp( δ v ) D δ v ) D k=0.1 k=0,3 k=0.5 C/C / % ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Diffusionsgrenzschichtdicke δ / mm Abb. 3.3: Relative Abhängigkeit der Dotierstofffluktuationen von der Diffusionsgrenzschichtdicke δ für verschiedene Verteilungskoeffizienten nach Glg mit D = m 2 /s, v = 2mm/min und einer Fluktuation der Geschwindigkeit v = 10%. Der für die Silicium-FZ-Kristalle bestimmte Bereich der Diffusionsrandschicht zwischen 0,1-0,5mm ist gekennzeichnet.

25 Segregation 19 Inwieweit die Schwankungen des Dotierstoffeinbaus (Glg und 3.13) von der im vorherigen Abschnitt diskutierten Diffusionsgrenzschichtdicke δ abhängig sind zeigt Abb Bei sämtlichen in Abb. 3.3 angegebenen Verteilungskoeffizienten zeigt die Schwankung des Dotierstoffeinbaus C/C für den Bereich von δ = 0,1-0,5mm, wie er für die Silicium FZ- Kristalle bestimmt wurde, ein starkes Ansteigen mit zunehmender Diffusionsrandschichtdicke. Die Abhängigkeit von den Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit ist in Abb. 3.3 nicht berücksichtigt, sondern zur Berechnung von C/C wurde für die verschiedenen Segregationskoeffizienten von einer gleichbleibenden Fluktuation der Geschwindigkeit ausgegangen, was in den Experimenten durch die unterschiedlichen Konvektionsstärken nicht der Fall ist (vgl. Kap 6.5). Aus Glg und 3.13 folgt, dass sich die Fluktuationen der Dotierstoffkonzentration im Kristall linear zu Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit verhalten. Allerdings sind diese experimentell nur schwer zu bestimmen. Dagegen sind im allgemeinen Messungen von Temperaturfluktuationen in der Schmelze, ausgelöst durch zeitabhängige Konvektion, experimentell leichter zugänglich. Über ein entsprechendes Modell von CARLBERG [Car87] kann durch Kenntnis der Temperaturfluktuationen auf die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit rückgeschlossen werden. Das Modell wird im Folgenden vorgestellt und die sich aus dem Modell resultierenden Ergebnisse in Kap. 6.5 aufgeführt. Bei Kristallisation gilt an der Wachstumsfront das Stefan-Problem, das besagt, dass die Kristallisationswärme gleich der durch den Kristall abgeführten Wärme abzüglich der aus der Schmelze in den Kristall übertragenen Wärme ist. Ts Tl v WL # = λ s λ l 3.14 z z v: Wachstumsgeschwindigkeit W L : Latente Wärme λ s : Wärmeleitfähigkeit des Festkörpers λ l : Wärmeleitfähigkeit der Schmelze T s : Temperatur des Festkörpers T l : Temperatur der Schmelze ρ: Dichte Die sich zeitlich ändernde Temperatur an der Position z (im Kristall T s und in der Schmelze T l ) erhält man aus der Schmelztemperatur T m, der Temperaturänderung infolge des Temperaturgradienten ( T s bzw. T l ) und den Temperaturfluktuationen infolge von Konvektion (A s bzw. A l ) im Abstand s zur Phasengrenze.

26 20 Segregation t Ts ( z,t ) = Tm + Ts z + As ( z ) sin 2 π P A s 2 s ( z ) = A exp 4 κl z exp P 4 κ 2 s P 3.15 t Tl ( z,t ) = Tm + Tl z + A l ( z ) sin 2 π P A l ( z ) = A exp ( z s) 4 κ l 2 P 3.16 T s, T l : Temperaturgradient im Festkörper, Schmelze; κ s, κ l : Thermische Diffusivität im Festkörper, Schmelze s: Abstand der Temperaturfluktuation zur Phasengrenze T m : Schmelzpunkt P : Periodendauer A: Amplitude der Temperaturfluktuation Kristall Schmelze Phasengrenze T s T l A S Temperaturfluktuation t 0 t 1 t 2 Abb. 3.4: Skizze des Temperaturfeldes ohne Fluktuationen der Temperatur (t 0 ), bei einsetzender Fluktuation mit dem Abstand s zur Phasengrenze und der Amplitude A (t 1 ) und dem Verlauf der Fluktuation in der Schmelze und dem Kristall (t 2 ). Durch Einsetzen von Glg und Glg in die Wärmebilanzgleichung (Glg. 3.14) kann die sich zeitlich ändernde Wachstumsgeschwindigkeit berechnet werden. v W L # = λ $ s T s 2 λ s P κ s λ T l λ κ l l l s + A exp 4 κ 2$ t cos P λ l s 2 κ P L 2 l P 2$ t sin P 3.17

27 Segregation 21 Da die Fluktuation der Temperatur als additiver Term in die obigen Gleichungen eingehen, besteht die Möglichkeit, mehrere diskrete Frequenzen und Temperaturfluktuationen zur Berechnung der Wachstumsgeschwindigkeit und zur Berechnung der Phasengrenztemperatur einzusetzen. D.h.: werden Temperaturfluktuationen in einer Kristallzüchtungsanordnung gemessen, können durch eine Fourier-Analyse des Temperatursignals die Hauptfrequenzen zur Berechnung der Wachstumsgeschwindigkeit verwendet werden, womit das Modell realen Kristallzüchtungsexperimenten nahe kommt und Fluktuationen der Dotierstoffkonzentration C/C im Kristall nach Glg abgeschätzt werden können. Temperaturfluktuationen werden durch die Diffusionsrandschicht nahe der Phasengrenze nur über Wärmeleitung transportiert und somit abgeschwächt. Dies kommt im obigen Modell durch die abfallende Exponentialfunktion (entsprechend einer abfallenden Gaußfunktion) zum Ausdruck. Wie stark sich konvektive Temperaturschwankungen bis zur Kristallisationsfront und darüber hinaus in den Kristall fortpflanzen, hängt entscheidend von den Wärmeleitfähigkeiten im flüssigen λ l und im festen λ s ab, was für unterschiedliche Materialsysteme stark differierende Effekte bewirkt.

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29 4 BESCHREIBUNG DER KONVEKTION DURCH KENNZAHLEN Die Konvektion ist neben der Diffusion eine für den Wärme- und Materialtransport bestimmende Eigenschaft in der flüssigen Phase. Wie im vorigen Kap. 3 diskutiert, wird sowohl Makro- als auch Mikrosegregation von den Konvektionsströmungen beeinflusst. Makrosegregation wird von zeitabhängigen als auch von zeitunabhängigen Strömungen, Mikrosegregation ausschließlich von zeitabhängigen Strömungen hervorgerufen. Grundsätzlich wird die Konvektion unterteilt in die freie Konvektion, wie die schwerkraftabhängige Auftriebs- und die schwerkraftunabhängige Marangonikonvektion, und die erzwungene Konvektion, die z.b. durch Rotation von Kristall und/oder Nährstab hervorgerufen wird. In der Schmelze kommt es in der Regel zu einer Überlagerung der verschiedenen Konvektionsarten. Zur Einteilung und Charakterisierung der Konvektionszustände in der Schmelze werden den physikalischen Vorgang beschreibende Größen (wie z.b. Materialparameter, Geometrieverhältnisse, äußere und innere Kräfte, usw.) derart miteinander verknüpft, dass charakteristische dimensionslose Kennzahlen resultieren. So wird z.b. das für Halbleiterschmelzen wichtige Verhältnis von konvektivem zu diffusivem Wärmetransport durch die Prantl-Zahl Pr und das Verhältnis von konvektivem zu diffusivem Materialtransport durch die Schmidt-Zahl Sc gegeben. ν Pr = κ ν Sc = 4.1 D ν : kinematische Viskosität κ : thermische Diffusivität D : Diffusionskoeffizient Die Prandtl-Zahlen liegen für Halbleiterschmelzen 7 aufgrund sehr hohen Diffusivitäten im Bereich von , wobei die Schmidt-Zahlen mit für Halbleiter üblichen Diffusionskoeffizienten von m 2 /s in der Größenordnung von 1 bis 100 sind. Ein besonders hervorzuhebender Vorteil der dimensionslosen Kennzahlen ist die Möglichkeit, Ergebnisse auf physikalisch gleiche oder ähnliche Anordnungen zu übertragen bzw. sie mit ihnen zu vergleichen. So werden die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen der Temperaturfluktuationen in einer Silicium-Schmelzzone und die Messung der Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der dimensionslosen Marangoni-Zahl diskutiert. 7 Die Prandtl-Zahl von Silicium beträgt , die von Germanium

30 24 Konvektion 4.1 AUFTRIEBSKONVEKTION Die Auftriebskonvektion, auch natürliche Konvektion genannt, wird infolge von Dichtegradienten in der Schmelze ausgelöst und durch die Schwerkraft angetrieben. Derartige Dichtegradienten entstehen zum einen durch Temperaturunterschiede (thermische Auftriebskonvektion) und zum anderen durch Konzentrationsdifferenzen (solutale Auftriebskonvektion) im Fluid. Das Verhältnis zwischen antreibenden und dämpfenden Faktoren ergibt die thermische Rayleigh-Zahl Ra th bzw. die solutale Rayleigh-Zahl Ra s. Ra th = g βth T ν κ 3 z Ra s = g β s C ν D z g : Schwerevektor β th, s : thermische, solutale Volumenausdehnung T: Temperaturdifferenz C : Konzentrationsdifferenz z : charakteristische Länge andere Symbole wie oben Beim Vergleich von thermischer und solutaler Rayleigh-Zahlen muss berücksichtigt werden, dass durch die unterschiedliche Größenordnung von thermischer Diffusivität κ zur Diffusionskonstante D die thermischen Rayleigh-Zahlen in der Regel wesentlich kleiner sind. Teilt man die thermische Rayleigh-Zahl durch die Prandtl- und die solutale Rayleigh-Zahl durch die Schmidt-Zahl, erhält man die entsprechenden Grashof-Zahlen, womit die Materialparameter κ und D aus den dimensionslosen Kennzahlen gekürzt sind. Die Grashof-Zahlen können ebenso zur Beschreibung der Auftriebskonvektion angegeben werden. Sie sind besser geeignet, thermische und solutale Effekte zu vergleichen, und aus ihnen Rückschlüsse auf das Geschwindigkeitsfeld zu treffen. 3 3 g βth T z g βs C z Grth = Gr 2 s = 2 ν ν bzw. 4.3 Ra th Ras Grth = Grs = Pr Sc Die kritischen Rayleigh-Zahlen zur Beschreibung des Konvektionsregimes in der Schmelze sind der Prandtl- bzw. der Schmidt-Zahl auch von dem Geometrieverhältnis Schmelzhöhe zu Schmelzdurchmesser (aspect ratio h/d) abhängig. Die bei einer bestimmten Strömungskonfiguration vorliegende Rayleigh-Zahl wird als kritische Rayleigh-Zahl Ra c1 bezeichnet. Übergänge von laminarer zu oszillatorischer, bzw. von oszillatorischer zu turbulenter Strömung werden durch die kritischen Kennzahlen Ra c2 und Ra c3 beschrieben.

31 Konvektion 25 Für die klassische Bénard-Konfiguration 8 wurde Ra c1 von als unabhängig von der Prandtl- Zahl zu 1708 und Ra c2 in Abhängigkeit der Prandtl-Zahl bestimmt. Dabei wirken sich höhere Prandtl-Zahlen nach KRISHNAMURTI [Kri73] stabilisierend auf den Übergang zu zeitabhängiger Konvektion aus. KÖLKER [Köh80] bestimmte Ra c2 in Silicium mit Hilfe einer top-seeded Bridgman Anordnung. Die kritische Zahl Ra c2 stieg von 1, bei h/d = 1,1 auf ca bei einem aspect ratio von 1,7. Derart hohe Rayleigh-Zahlen sind bei der Silicium FZ-Züchtung mit Schmelzzonenhöhen von ca mm im Spiegelofen nicht zu erwarten. Die thermische Rayleigh-Zahl ist bei den in dieser Arbeit durchgeführten Silicium-Züchtungen je nach Zonenhöhe und Temperaturgradient zwischen Ra = ( Grashof-Zahl Gr = ). Konvektion infolge solutalen Auftriebs ist bei der Si-FZ-Züchtung aufgrund der verhältnismäßig geringen Konzentrationsänderung C des Dotierstoffes ebenso nicht zu erwarten. Somit ist bei ausschließlicher Betrachtung der Auftriebskonvektion bei den gezüchteten Si-Kristallen von einer zeitunabhängigen Strömung in der Schmelze auszugehen. Im Gegensatz zur Züchtung von Silicium kann die solutale Auftriebskonvektion bei der FZ-Züchtung von Germanium-Silicum nicht generell vernachlässigt werden. Mit einem Verteilungskoeffizient von Silicium in Germanium von k 0 5 (auf der Ge-reichen Seite) können Konzentrationsgradienten nahe der Phasengrenze im Bereich von einigen at.%/cm auftreten. Geht man von einer linearisierten Berechnung der Dichte aus ρ = ρ0 ( 1 βth T β s C ) β th, β s : thermischer bzw. solutaler Volumenausdehnungskoeffizient so folgt mit β th = 1, /K und β s = 2,6 /at% [Rou85], dass eine Konzentrationsänderung von 1at.%/cm einer äquivalenten Dichteänderung infolge von einer Temperaturdifferenz von ca. 215K entspricht. D.h.: ausgehend von einem Temperaturgradienten von 100K/cm und einem Konzentrationsgradienten von 1at.%/cm in der Kristallschmelze ist Ra s um mehr als den Faktor 2 größer als Ra th. 8 Für die Bénard-Konfiguration gilt: aspect ratio und Temperaturgradient parallel zum Schwerevektor.

32 26 Konvektion 4.2 MARANGONIKONVEKTION Die im Gegensatz zur Auftriebskonvektion schwerkraftunabhängige Marangonikonvektion wird durch Oberflächenspannungsgradienten angetrieben. Sie ist daher nur an freien Oberflächen oder an Grenzflächen zweier Flüssigkeiten möglich. Gradienten der Oberflächenspannung werden durch eine Temperatur- bzw. Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung gebildet. Strömungen in der Schmelze entstehen durch die Reibungskraft, die durch die Bewegung oberflächennaher Schichten auf die viskose Schmelze übertragen wird. Zur Charakterisierung der Konvektionsverhältnisse werden analog zur Auftriebskonvektion dimensionslose Kennzahlen, die thermische und die solutale Marangoni-Zahl, verwendet: Ma th γ = T T ν κ z ρ γ C z Ma s = 4.3 C ν D ρ γ: Oberflächenspannung andere Symbole wie oben Die kritischen Marangoni-Zahlen definieren äquivalent zur Auftriebskonvektion den Übergang zu laminarer Strömung (Ma c1 ), von laminarer zu oszillatorischer (Ma c2 ) und von oszillatorischer zu turbulenter (Ma c3 ) Strömung in der Schmelze. Die meisten Halbleiterschmelzen besitzen einen negativen Temperaturgradienten der Oberflächenspannung. Damit wird die Flüssigkeit von heißen zu kälteren Bereichen angetrieben. Das Temperaturmaximum befindet sich bei der Floating-Zone an der Oberfläche der Schmelzzonenmitte (vgl. Abb. 2.2), so dass der Transport von diesem Punkt zu den Phasengrenzen stattfindet. In Abb. 4.1 ist die von KAISER [Kai98b] numerisch berechnete Strömungskonfiguration einer Silicium Floating-Zone infolge von thermischer Marangonikonvektion für Ma th = 40 (laminar-zeitunabhängig) und Ma th = 3000 (zeitabhängig) aufgezeigt. Der Übergang von zeitabhängiger zu zeitunabhängiger Konvektion (die kritische Marangoni- Zahl Ma c2 ) beträgt für Silicium nach CRÖLL 150 ± 50 [Crö91] (vgl. Abb. 4.3).

33 Konvektion 27 Ma = 40 Ma = 3000 max min v max = 1cm/s v max = 15cm/s Abb. 4.1: Silicium-Schmelzzone entsprechend einer thermischen Marangoni-Zahl 40 (links: zeitunabhängige Strömung) und Ma = 3000 (rechts: zeitabhängige Strömung) (nach [Kai98b]). Die maximale Strömungsgeschwindigkeit ist 1cm/s für Ma = 40 bzw. 15cm/s für Ma = Wie aus Glg. 4.3 ersichtlich, besteht für die Größe der Marangoni-Zahl ein linearer Zusammenhang mit der charakteristischen Länge z. Während der FZ-Züchtung von GaSb unter Mikrogravitation konnte die kritische Marangoni-Zahl Ma c2 durch sukzessives Reduzieren der Schmelzzonenhöhe bestimmt werden. Die Schmelzzonenhöhe wurde von 15mm (zu Beginn des Kristallwachstums) auf 13-14mm reduziert. Eindeutig auf Marangonikonvektion zurückzuführende periodische Striations sind im Bereich mit höherer Schmelzzone zu beobachten. In dem mit einer Schmelzzonenhöhe von 14mm gezüchteten Bereich sind keine Striations erkennbar (vgl. Abb. 4.2). Damit konnte durch Kenntnis der charakteristischen Länge die kritische Marangoni-Zahl Ma c2 nach Glg. 4.3 zu 375 ± 125 berechnet werden [Sch97]. Die Hauptfrequenz der periodisch auftretenden Striations lag bei 0,04Hz. Die experimentell bestimmte Marangoni-Zahl wurde durch 3-dimensionale numerische Simulationen von KAISER [Kai98b, Crö98] mit Ma c2 = 355 ± 90 bestätigt. Die Gesamtheit der in der Schmelzzone vorherrschenden Konvektionsrollen rotieren entsprechend den Rechnungen in azimutaler Richtung mit einer Frequenz von 0,038Hz, womit ebenso eine gute Übereinstimmung zu der experimentell bestimmten Frequenz vorliegt.

34 28 Konvektion Schmelzzonenhöhe 15mm Striations aufgrund Ma-Konvektion 200µm Schmelzzonenhöhe 14mm Keine Striations Amplitude /a.u Frequenz /Hz Abb. 4.2: Oberflächentopogramme und digitalisierte Graustufensignale eines nach dem FZ-Verfahren unter µg-bedingungen gezüchteten GaSb-Kristalls. Striations infolge von zeitabhängiger Marangonikonvektion treten nur im Bereich mit einer Schmelzzonenhöhe von 15mm auf, womit die kritische Marangoni-Zahl Ma c2 berechnet werden konnte. Im Allgemeinen besitzen die kritischen Marangoni-Zahlen eine starke Abhängigkeit von der Prandtl-Zahl. Für Schmelzen mit Pr > 1 liegen kritische Marangoni-Zahlen bei 10 4 [Sch88], wogegen sie für Schmelzen mit Pr < 1 im Bereich von 10 2 bis 10 3 liegen. RUPP [Rup90] berechnete das Strömungsverhalten in Halbzonenanordnungen, in welchen sich die Schmelzflüssigkeit zwischen zwei Heizelementen unterschiedlicher Temperatur befindet. Im Unterschied zur Vollzone ist das Temperaturmaximum an einer der Grenzen zwischen Schmelze und Heizelement, so dass die Halbzonenanordnung mit der oberen bzw. unteren Hälfte der Vollzone zu vergleichen ist. Für Materialien mit Pr < 1 erhielt RUPP numerisch folgenden Zusammenhang: Ma c2 = 6, Pr Der berechnete Verlauf ist in Abb. 4.3 eingezeichnet (durchgezogene Linie). Für Si und GaAs bestimmte er einen Wert von 100 bzw Die für Halbzonen ermittelte Beziehung wurde auf die Ergebnisse der Vollzone extrapoliert und ist in Abb. 4.3 gestrichelt eingezeichnet. Im Allgemeinen sind die für die Vollzone bestimmten Werte um ca. den Faktor 3 geringer verglichen zu Ergebnissen der Halbzonenanordnung. Dieser Unterschied kann durch die bei der Halbzone zusätzlich erzwungene Sym-

35 Konvektion GaSb Ge Si GaAs Simulation Vollzone [Rup90, Mül91 ] Vollzone [Kai98 ] Halbzone [Rup90, Mül91] Halbzone [Lev96 ] Ma c Experiment [Jur90] [Rup90, Mül91] [Crö91] [Crö98, Sch97] Pr Abb. 4.3: Experimentell und numerisch bestimmte kritische Marangoni-Zahlen, die den Einsatz von zeitabhängiger Konvektion in der Schmelze beschreiben. RUPP ermittelte numerisch das Steigungsverhalten von Ma c2 in Abhängigkeit der Pr-Zahl. Ergebnisse für die Halbzonen-Anordnung sind aufgrund einer veränderten Strömungskonfiguration in der Schmelzzone getrennt von den Werten der Vollzone zu betrachten. metrie zur Mittelachse erklärt werden. Damit ist ein Freiheitsgrad möglicher Instabilitäten aufgehoben, so dass der Strömungszustand bei der Halbzone stabiler ist. Dennoch zeigen die für die Vollzone experimentell als auch numerisch bestimmten kritischen Marangoni-Zahlen ein im Rahmen der Fehlergrenzen nahezu gleiches Steigungsverhalten im Vergleich zur Halbzonenanordnung. Lediglich der von JURISCH [Jur90a] experimentell ermittelte Wert für Molybdän ist um ca. 1 Größenordnung höher. In dem in Abb. 4.3 aufgezeigten Diagramm gilt es zu beachten, dass eine Ungenauigkeit der kinematischen Viskosität ν sowohl zu einer fehlerhaften Angabe der Pr-Zahl als auch der kritischen Marangoni-Zahl Ma c2 führt. Da die kinematische Viskosität in die Pr-Zahl linear und in die Berechnung von Ma c2 invers eingeht, würde sich ein mögliche Ungenauigkeit doppelt auswirken. Das Temperaturprofil ist bei der FZ-Züchtung mit nur geringen Variationsmöglichkeiten vorgegeben (wie in Kap. 2 aufgeführt). Damit ist die Richtung des Gradienten der temperaturabhängigen Oberflächenspannung bestimmt und die Strömung infolge von thermischer Marangonikonvektion von der Schmelzzonenmitte zu den Phasengrenzen gerichtet (vgl. Abb. 2.2).

36 30 Konvektion Demgegenüber ist die Richtung des konzentrationsabhängigen Oberflächenspannungsgradienten, der solutale Marangonikonvektion hervorruft, je nach Materialsystem verschieden. So wurde z.b. von TEGETMEIER [Teg95] für Ga 1-x Sb x γ/ C < 0 und von CRÖLL [Crö00] für Ge 1-x Si x γ/ C > 0 bestimmt. Bei einer Überlagerung von solutaler und thermischer Marangonikonvektion ist die Richtung des kombinierten axialen Oberflächenspannungsgradienten nicht eindeutig vorgegeben. Dieser berechnet sich bei Überlagerung nach Glg. 4.4 [Tis91]: γ = z γ T T z γ C + C z 4.4 T : axialer Temperaturgradient z andere Symbole wie oben C : axialer Konzentrationsgradient z Besitzt nun der konzentrationsabhängige Term das gleiche Vorzeichen wie der temperaturabhängige Term, so erhöht sich der kombinierte Oberflächenspannungsgradient, und die thermisch induzierte Strömungsrolle wird durch die solutale Strömungsrolle in der Schmelzzone verstärkt. Im entgegengesetzten Fall, d.h. bei unterschiedlichen Vorzeichen von γ/ T T/ z und γ/ C C/ z, kann eine der thermisch induzierten Strömungsrolle entgegengesetzt gerichtete solutale Strömungsrolle auftreten [Ara98a, Tis91]. Die entsprechenden Strömungsrollen sind für die Floating-Zone schematisch in Abb. 4.4 aufgezeigt. γ Τ T max T max γ Τ γ C Konzentrationsgrenzschicht γ C Abb. 4.4: Schematischer Verlauf der Strömungsrollen in der Floating-Zone unter Berücksichtigung von thermischer und solutaler Marangonikonvektion. Je nach Vorzeichen des Konzentrationsgradienten bzw. der konzentrationsabhängigen Oberflächenspannung besitzen die Strömungen gleiches Vorzeichen und überlagern sich dadurch zu einer gesamten Rolle (links) oder sie besitzen ein unterschiedliches Vorzeichen, womit sich zwei gegenläufige Rollen ausbilden können (vgl. auch ARAFUNE [Ara98a]).

37 Konvektion 31 In der realen Züchtungsanordnung sind aufgrund der Ausbildung der in Kap. 3 diskutierten Diffusionsrandschicht Konzentrationsgradienten nahe der Phasengrenze am größten. Bei Stoppen des Kristallwachstums verringert sich der Konzentrationsgradient in der Schmelze, so dass nach einer gewissen Zeit von einer nahezu homogen durchmischten Schmelze ausgegangen werden kann und solutale Konvektion verschwindet [Ara99]. Im Gegensatz dazu steigt der Konzentrationsgradient mit zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit und Effekte durch solutale Marangonikonvektion verstärken sich. Dies steht im Unterschied zur thermischen Marangonikonvektion: Der Temperaturgradient in der Schmelze wird hauptsächlich durch das angelegte Temperaturprofil vorgegeben, womit die thermische Marangonikonvektion unabhängig von der Kristallisationsgeschwindigkeit ist.

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39 5 BESTIMMUNG DES TEMPERATURPROFILS IN SILICIUM UND GERMANIUM UND ABSCHÄTZUNG DER MARANGONI-ZAHL Wie in Kap. 4 erläutert, stellen die dimensionslosen Marangoni-Zahlen ein Maß für die vorherrschende Konvektionsstärke in der Schmelzzone dar. Die thermische Marangoni-Zahl 9 erhöht sich linear mit der Temperaturdifferenz T zwischen der Schmelzzonenmitte und der unteren Phasengrenze (vgl. Abb. 2.2 ). Das Temperaturprofil im Kristall und der Schmelze ist neben ofenspezifischen Parametern wie z.b. Halbachsenverhältnis und Reflektivität der Spiegelschalen, Lampentyp und Lampenfokussierung zusätzlich von materialspezifischen Parametern wie Emissivität der Kristallprobe, Wärmeleitfahigkeit und Wärmekapazität, als auch von der Art der Kristallhalterung (Ampullendesign) abhängig. Zur Züchtung von Silicium wurden sowohl Quarzglasampullen als auch eine Stahlkäfig-Halterung verwendet. Letztere wurde zur Messung der Temperaturfluktuationen in der Si-Schmelzzone (vgl. Kap. 6) eingesetzt. Dazu wurde ein Sensor von der Seite in die Schmelze eingetaucht, was die Verwendung einer nicht geschlossenen Kristallhalterung notwendig machte. Um für die entsprechenden Experiment-Konfigurationen die Marangoni-Zahlen zu berechnen, ist die Bestimmung des axialen Temperaturverlaufs im Kristall notwendig. Weiterhin dienen die Messungen dazu, Ergebnisse eines analytisches Modells zur Berechnung des Temperaturverlaufs unter Berücksichtigung der Silicium Stahlkäfig-Halterung von RIVAS ET AL. [Riv99, Riv00] einzuordnen und gegebenenfalls das Modell zu erweitern. Axiale Temperaturmessungen wurden in Germanium ( 8mm), und in Silicium ( 8mm, 10mm) jeweils in einer Quarzglasampulle und in Silicium ( 10mm) in einer Stahlkäfig- Konstruktion durchgeführt. Verwendet wurde dazu ein PtRh/Pt-Mantelthermoelement mit einem Durchmesser von 1mm, geführt in einer Korundkapillare mit einem Außendurchmesser von 3mm, welche in der Kristallmitte eingebettet war. Eine für die Temperaturmessungen spezielle Vakuumdurchführung des Spiegelofens machte das Verschieben des Thermoelements und der Kristallprobe in axialer Richtung unabhängig voneinander möglich. Die Skizze der zur Messung eingesetzten Ampullenkonfigurationen ist in Abb. 5.1 aufgezeigt. Messkurven wurden für verschiedene Lampenleistungen bis knapp unterhalb des Schmelzpunktes des Materialsystems aufgenommen. An die gemessenen Kurven wurde eine Funktion 4. Grades angefittet und aus den Koeffizienten dieser Funktionen eine Kurve extrapoliert, deren Tempe- 9 Da die axialen Temperaturmessungen in Silicium- und Germanium-Kristallen durchgeführt wurden, in denen keine Konzentrationsgradienten zu erwarten sind, wird im folgenden nur die thermische Marangoni-Zahl betrachtet.

40 34 Axiale Temperaturmessungen raturprofil einer Schmelzzonenhöhe vergleichbar zu den durchgeführten Experimenten entspricht. 20mm Quarzglas Silicium bzw. Germanium Korundkapillare PtRh/Pt- Thermoelement Keramik Silicium Stahl Abb. 5.1: Skizzen der zur axialen Temperaturmessung eingesetzten Ampullenkonfigurationen.(Links) Quarzglasampulle mit Si ( 8mm, 10mm), Ge ( 8mm) und rechts Stahlkäfig-Halterung mit Si ( 10mm). 5.1 TEMPERATURPROFIL IN GERMANIUM UND SILICIUM IN DER QUARZGLASAMPULLE Germanium, 8mm Das Temperaturmaximum des in der Quarzglasampulle fixierten Ge-Kristalls liegt bei einer Kristallposition von 32mm (22mm über dem unteren Haltering). Insgesamt wurden vier Messkurven bei 170W, 190W, 210W und 220W aufgenommen (vgl. Abb. 5.2). Die extrapolierte Kurve entspricht einer Leistung von 240W. Der Kristall begann bei einer Lampenleistung von ca. 225W zu schmelzen. Die maximale Temperatur an der Position z = 0 beträgt 945 C und damit die Temperaturdifferenz zur unteren Phasengrenze 6 C. Der Temperaturgradient an der Wachstumsfront (Position -4, -3 entsprechend einer Zonenhöhe von 7-8mm) ergibt sich zu 20-25K/cm. Die thermische Marangoni-Zahl (nach Glg. 4.3) berechnet sich mit T = 6 C, einer charakteristischen Länge von 4mm und den im Anhang gegebenen Materialparametern für Germanium zu Ma = 220. Allerdings muss bei der Interpretation der berechneten theoretischen Marangoni-Zahl berücksichtigt werden, dass die Wärmeleitfähigkeit von flüssigem Germanium (λ l = 0,71 W cm 1 K -1 ) gegenüber festem Germanium (λ s = 0,17 W cm -1 K -1 ) um ca. den

41 Axiale Temperaturmessungen 35 Faktor 4 höher ist [LRS96]. Weiterhin ist die gemessene Temperaturdifferenz und damit die erhaltene theoretische Marangoni-Zahl nur für den diffusiven Fall gültig. Wird der konvektive Wärmetransport in der Schmelzzone berücksichtigt, reduziert sich die Temperaturdifferenz in der flüssigen Zone. Damit resultiert eine effektive Marangoni-Zahl [Kai98b], die im Bereich der kritischen Zahl Ma c2 liegt, bei der die zeitabhängige Konvektion einsetzt. Aus Abb. 4.3 erhält man für Germanium mit Pr = 0,06 Ma c2 = 30, und für die Halbzonenanordnung gilt nach RUPP [Rup90] Ma c2 = 100 (vgl. Abb. 4.3). SAGHIR [Sag88] erhielt in einem 2D Modell mit einer Temperaturdifferenz von 5 C und einem aspect ratio h/d = 1 eine charakteristische Geschwindigkeit auf der Oberfläche des Germanium-Kristalls von 5mm/s, was auf eine zeitunabhängige Konvektion hinweist. T / o C W W 210W 220W fit 240W 8mm Zone l / mm 150 Steigung 240W 100 T / K/c m l / mm Abb. 5.2: Oben: Axiale Temperaturprofile verschiedener Lampenleistungen in festem Germanium im Monoellipsoid-Spiegelofen und extrapolierte Kurve für eine Zonenhöhe von 8mm. Aus der extrapolierten Kurve ergibt sich eine maximale Temperatur von 945 C und damit ein T zwischen der Schmelzzonenmitte und der Phasengrenze von 6 C. Unten: Temperaturgradient für die extrapolierte Messkurve, entsprechend einer Lampenleistung von 240W.

42 36 Axiale Temperaturmessungen Silicium, 8mm und 10mm Das prinzipielle Verfahren zur axialen Temperaturmessung in Silicium in der Quarzampulle ist gleich zu der in Germanium durchgeführten Temperaturprofilbestimmung. Die Maxima der berechneten Temperaturverläufe befinden sich bei 1437 C für den Kristall mit dem Durchmesser von 8mm und einer Zonenhöhe von 10mm und bei 1440 C (für Si, 10mm, Zonenhöhe von 12mm). Damit resultiert eine Temperaturdifferenz T von der unteren Phasengrenze zum Temperaturmaximum von 26 C bzw. 29C. Der Temperaturgradient T an der unteren Phasengrenze ist in beiden Fällen bei ca K/cm. Die Marangoni-Zahl berechnet sich für Si, 8mm mit T = 26 C, einer charakteristischen Länge von 5mm und den im Anhang gegebenen Materialparametern zu Ma = 3200 und für den Si-Kristall mit einem Durchmesser von 10mm und der charakteristischen Länge von 6mm zu Ma = Bei der Interpretation der berechneten theoretischen Marangoni-Zahlen muss berücksichtigt werden, dass die Wärmeleitfähigkeit von flüssigem Silicium (λ l = 0,67 W cm 1 K -1 ) um den Faktor 3 höher gegenüber festem Silicium (λ s = 0,22 W cm -1 K -1 ) ist. Weiterhin ist die gemessene Temperaturdifferenz und damit die erhaltene theoretische Marangoni- Zahl nur für den diffusiven Fall gültig. DOLD [Dol94] konnte zeigen, dass sich bei Unterdrückung der Konvektion mit Hilfe eines Magnetfeldes T in flüssigem Gallium um den Faktor 2 erhöht. Die thermische Péclet-Zahl betrug für Gallium in etwa 12. Er folgerte, dass bei einer Silicium-Schmelzzone mit einer Péclet-Zahl von 8-38 sich die Temperaturdifferenz bei ausgebildeter Konvektion um den Faktor 2-3 verringert. Unter Beachtung der entsprechenden Wärmeleitfähigkeiten und des konvektiven Wärmetransports wird die theoretische Marangoni-Zahl um den Faktor 3 reduziert. Damit liegt die effektive Marangoni-Zahl für den Si- Kristall mit einem Durchmesser von 8mm (Schmelzzonenhöhe = 10mm) bei ca und für Si mit einem Durchmesser von 10mm bei ca

43 Axiale Temperaturmessungen SILICIUM, 10MM IN STAHLKÄFIG Aufgrund einer unterschiedlichen Kristallhalterungs-Konfiguration zwischen Quarzampulle und Stahlkäfig und unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten von Quarz (λ Qu = 1,36 W/mK) und Stahl (λ St = 15 W/mK) [Kuc89], muss bei Verwendung der Stahlkäfig-Halterung im Kristall von einem veränderten Temperaturprofil gegenüber dem in der Quarzglasampulle vorhandenen ausgegangen werden. Messkurven wurden für die Lampenleistung 550W, 650W, 750W und 800W aufgenommen (vgl. Abb. 5.3). Für eine Zonenhöhe von 17mm erhält man aus der extrapolierten Kurve eine maximale Temperatur von 1467 C und damit eine von T = 56 C. Der Temperaturgra- T / 0 C W 650W 750W 800W fit 17mm Zone unter Mikrogravitation l / mm 150 Steigung fit 100 T / K/ cm l / mm Abb. 5.3: Oben: Axiale Temperaturprofile verschiedener Lampenleistungen in festem Silicium (Kristallhalterung durch Stahlkäfig) im Monoellipsoid-Spiegelofen. Die daraus extrapolierte Kurve entspricht einer Zonenhöhe von 17mm, mit der die Temperaturdifferenz T zwischen der Schmelzzonenmitte und der Phasengrenze 56 C beträgt. Unten: Temperaturgradient der extrapolierten Kurve.

44 38 Axiale Temperaturmessungen dient an der Position z = -7,5mm (entsprechend der unteren Phasengrenze) beträgt T = 125K/cm. Mit T = 56 C und einer charakteristischen Länge von 8,5mm ergibt sich die Marangoni-Zahl zu Ma Wird die Ma-Zahl wie im Falle von Silicium in der Quarzglasampulle um den Faktor 3 reduziert, erhält man Ma = Zusätzlich muss bei der Bestimmung berücksichtigt werden, dass sich durch das Eintauchen des pyrolysierten Quarzsensors die Schmelze mit Kohlenstoff und Sauerstoffpartikel anreichert. NIU ET AL. [Niu97] konnten zeigen, dass die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung γ/ T mit steigender Sauerstoffkonzentration in der Schmelze abnimmt. Ist γ/ T um ca. 20% verringert, so ergibt sich die effektive Marangoni-Zahl zu Ma Für Züchtungen mit einer Schmelzzonenhöhe von 12mm, wie sie entsprechend den TEXUS-Experimenten unter terrestrischen Bedingungen durchgeführt wurden, reduziert sich die Temperaturdifferenz T auf 33 C. Die effektive Marangoni-Zahl unter Berücksichtigung der Konvektion in der Schmelze und der Reduzierung der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung beträgt Ma Damit liegen die effektiven Marangoni-Zahlen sämtlicher in dieser Arbeit durchgeführten Silicium-Züchtungen weit über der von CRÖLL [Crö91] bestimmten kritischen Zahl von Ma c2 = 150 ± 50 so dass in der Schmelzzone jeweils eine stark zeitabhängige Konvektion vorherrscht. Vergleich der Messungen mit analytisch berechnetem Temperatur-Profil Das analytische Modell zur Berechnung des Temperaturprofils in Silicium im Monoellipsoidspiegelofen wurde von RIVAS ET AL. entwickelt und in einer Zusammenarbeit auf die verwendete Stahlkäfig-Konfiguration angepasst. Gegenüber numerischen Modellen besitzt das analytische Modell den Vorteil von kurzen Rechenzeiten. Die wichtigsten Eigenschaften des Modells werden im Folgenden kurz aufgeführt: - Als Strahlungsquelle wird ein Linienstrahler angenommen - Wärmeableitung über Gasatmosphäre wird berücksichtigt - Spiegel-Reflektivität kann angepasst werden - Defokussierung der Lampe kann eingestellt werden - Berücksichtigung der temperaturabhängigen Materialkonstanten

45 Axiale Temperaturmessungen 39 Einschränkende Eigenschaften sind: - Konvektion in der Schmelzzone wird nicht berücksichtigt - Si-Kristall wird als isoliert von den Halterringen im Käfig betrachtet In Abb. 5.4 ist der Vergleich der experimentell gemessenen Temperaturen verschiedener Lampen-Leistungen in festem Silicium mit dem von RIVAS berechneten Temperaturprofil gegeben 10. Normierte Temperatur 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 Oberseite (Lampe) Rechnung-800W Rechnung-650W Messung-650W Messung-800W 0,75 0,70-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Normierte Länge z Abb. 5.4: Vergleich des gemessenen axialen Temperaturverlaufs in festem Silicium (gehalten in Stahlkäfigkonstruktion) mit berechnetem Temperaturverlauf (durchgezogene Linien). Die normierte Temperatur 1 entspricht der Schmelztemperatur 1683K von Silicium. Es ist eine sehr gute Übereinstimmung der absoluten Temperatur zwischen Messung und Rechnung gegeben, mit 2 C bei einer Leistung von 650W und 12 C bei einer Leistung von 800W. Eine gute Übereinstimmung des Temperaturverlaufs ist im Bereich von z = 0,1-0,6, die dem unteren Bereich der Messampulle entspricht, zu beobachten. Bei der Lampenleistung von 800W beträgt die Abweichung der gemessenen und der berechneten Temperatur (bei z = 0,6) 27 C, bzw. 35 C für 800W. Das Temperaturprofil im Bereich z = -0,3 0,1 ist verbesserungswürdig, da es stärkere Abweichungen zwischen den gemessenen und berechneten Werten des axialen Temperaturverlaufs aufzeigt, was durch die folgende Vereinfachung des Modells erklärt werden kann: In den Rechnungen wird die Kristall-Probe als thermisch isoliert von den Halteringen des Stahlkäfigs betrachtet. Da sich aber speziell der obere Haltering (vgl. 10 Die normierte Temperatur 1 entspricht der Schmelztemperatur 1411 C von Silicium, die normierte Länge von 0,1 entspricht 3,18mm.

46 40 Axiale Temperaturmessungen Abb. 5.1) durch die Direkteinstrahlung der Lampe während des Experimentes sehr stark erwärmt, muss bei thermischem Kontakt von Probe und Haltering von einem wesentlich flacheren Temperaturverlauf ausgegangen werden, was sich durch die experimentell ermittelten Temperaturen bestätigt. Der untere Haltering wird aus geometrischen Gründen nur durch reflektierte Strahlung erwärmt. Im Weiteren kann die Wärme sehr gut über den Ampullensockel (vgl. Abb. 5.1 und Abb. 6.2) abgeleitet werden, so dass die Vereinfachung des Modells in der unteren Hälfte der Käfigkonstruktion zu kleineren Abweichungen zwischen Experiment und Rechnung führt. Ebenso kann (unter Einbeziehung der temperaturabhängigen Materialparameter) die Marangoni-Zahl verschiedener Schmelzzonenhöhen analytisch bestimmt werden. Aus den Rechnungen ergibt sich für eine Schmelzzonehöhe von 8,5 bzw. 13,2mm und den Materialparametern, wie sie in [Riv00] verwendet wurden, eine maximale Temperaturdifferenz von 18 bzw. 41 C und damit eine Marangoni-Zahl von 1880 bzw Aus dem linear extrapolierten Wert für eine Schmelzzonenhöhe von 17mm, erhält man eine Marangoni-Zahl von Dabei sind die unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten von flüssigem und festem Silicium berücksichtigt. Da aber die Erniedrigung der Temperaturdifferenz infolge von Konvektion in der Schmelzzone und die Erniedrigung der temperaturabhängigen Oberflächenspannung durch den Sauerstoffgehalt in der Schmelze nicht in die Rechnungen eingehen, muss dennoch von einer Reduktion der ermittelten Ma-Zahl um den Faktor 2-3 ausgegangen Normierte Temperatur 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 Oberseite (Lampe) Zonenhöhe 8,5mm Zonenhöhe 13,2mm 0,75-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Normierte Länge Abb. 5.5: Berechneter axialer Temperaturverlauf in Silicium, gehalten in der Stahlkäfig-Konstruktion für eine Schmelzzonenhöhe von 13,2 und 8,5mm (entsprechend einer Lampenleistung von 1000W bzw. 900W). Die Rechnungen wurden von RIVAS durchgeführt.

47 Axiale Temperaturmessungen 41 werden, womit eine effektive Ma-Zahl zwischen folgt. Gegenüber dem experimentell ermittelten Wert mit Ma eff = 2600 ist die berechnete Ma-Zahl leicht erhöht, was durch die höheren Temperaturgradienten im Modell (vgl. Abb. 5.4) zu erklären ist. Wird die Einschränkung der thermischen Isolation zwischen Kristall und Halteringen aufgehoben, was eine deutliche Verbesserung des Modells zur Folge haben sollte, kann es zur Bestimmung axialer Temperaturverläufe verschiedener Materialsysteme und zur Bestimmung der effektiven Marangoni-Zahl verwendet werden. Zusammenfassung Die Ergebnisse der Temperaturmessungen können wie folgt zusammengefasst werden: Germanium, 8mm in Quarzglasampulle, entsprechend einer Zonenhöhe von 8mm - Temperaturdifferenz T = 6 C, Temperaturgradient T = 20-30K/cm - effektive Marangoni-Zahl Ma Silicium, 8mm in Quarzglasampulle, entsprechend einer Zonenhöhe von 10mm - Temperaturdifferenz T = 26 C, Temperaturgradient T = K/cm - effektive Marangoni-Zahl Ma 1100 Silicium, 10mm in Quarzglasampulle, entsprechend einer Zonenhöhe von 12mm - Temperaturdifferenz T = 29 C, Temperaturgradient T = K/cm - effektive Marangoni-Zahl Ma 1450 Silicium, 10mm in Stahlkäfig, Zonenhöhe 17mm (µg), 12mm (1g) µg: - Temperaturdifferenz T = 56 C, Temperaturgradient T = 125K/cm - effektive Marangoni-Zahl Ma g: - Temperaturdifferenz T = 33 C, Temperaturgradient T = 100K/cm - effektive Marangoni-Zahl Ma 1700 Die experimentell bestimmten Temperaturverläufe zeigen eine gute Übereinstimmung mit den von RIVAS ET AL. analytisch berechneten Temperaturprofilen verschiedener Lampenleistung. Damit kann zur Bestimmung des Temperaturprofils bzw. zur Bestimmung der Marangoni- Zahl in weiteren Experimenten mit der gleichen Kristallhalterung auf die aufwendigen Temperaturmessungen verzichtet werden.

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49 6 TEMPERATURFLUKTUATIONEN IN EINER SILICIUM-SCHMELZZONE UND IHRE AUSWIRKUNG AUF DIE WACHSTUMSGESCHWINDIGKEIT Die Eigenschaften industriell gezüchteter Silicium-Kristalle (nach der Czochralski- bzw. Floating-Zone-Methode) werden durch natürliche Konvektion, wie Auftriebs- und Marangonikonvektion (Ra- bzw. Ma-Konvektion), als auch durch erzwungene Konvektion (z.b. Rotation von Tiegel und Kristall) und im Fall von Hochfrequenz- (HF) Heizung durch elektrodynamische Konvektion (EM-Konvektion) beeinflusst [Boh94, Sei98, Müh99]. Wie in Kap 4 erläutert, führen zeitabhängige Konvektionsströmungen in der Schmelze zu Fluktuationen des Stoff und Wärmetransports und damit zu unerwünschten Dotierstoffinhomogenitäten. Die Experimente zur Züchtung von Silicium mittels der FZ-Methode dienten dazu, Frequenzen und Amplituden der in der Schmelze vorherrschenden Temperaturfluktuationen zu bestimmen, und deren Auswirkung auf die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit und die Dotierstoffinhomogentitäten im Kristall zu untersuchen. Dabei konnten unterschiedliche Konvektionsstärken durch unterschiedliche Zonenhöhen (unter µg- und 1g-Bedingungen) eingestellt werden. Temperaturfluktuationen in der freien Siliciumschmelzzone wurden mit Hilfe von Quarzglassensoren und der Verwendung von Optical Fiber Thermometry (OFT, Accufiber) [Acc88, Dol95] während der TEXUS36-Kampagne unter µg sowie in Referenzexperimenten unter terrestrischen Bedingungen gemessen werden [Sch99, Ben99, Dol98b]. Parallel zur Temperaturmessung wurde die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit an Silicium-Kristallen durch Beobachtung der Phasengrenzposition und deren relativen Änderung bestimmt. Zur weiteren Untersuchung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurden in folgenden Experimenten Zeitmarkierungen durch Änderungen der Heizleistung im Kristall gesetzt und die Wachstumsgeschwindigkeit durch Ausmessen der definiert gesetzten Zeitmarkierungen bestimmt. Temperaturmessungen in Schmelzen - Stand der Literatur Amplitude und Frequenz von Temperaturfluktuationen in der Schmelze sind wichtige Kenngrößen für die Zeitabhängigkeit der konvektiven Stärke. Ferner kann durch Kenntnis der Temperaturschwankung auf die zu erwartende Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit und damit auf die Dotierstoffschwankungen rückgeschlossen werden. Temperaturschwankungen wurden von verschiedenen Autoren gemessen [Hur66, Hur69, Hur74, Pam81, Cha83, Sch88, Jur90a, Jur90b, Müh95, Kan96, Fra97, Nak98, Müh99, Nak99 Lüd99]. Im Folgenden werden diese Arbeiten in Kürze beschrieben, wobei die durch Maran-

50 44 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion gonikonvektion ausgelösten Temperaturschwankungen separiert von den restlichen Konvektionsarten betrachtet werden 11. Temperaturschwankungen infolge von Marangonikonvektion wurden für Halbleiterschmelzen (Prandtl-Zahl < 1) kaum und speziell für Silicium ausschließlich von NAKAMURA und HIBIYA ET AL. [Nak98, Nak99, Hib99] in einer Si-Halbzonenanordnung untersucht. Wie in Kap. 4.2 erläutert ist das Strömungsverhalten in der Halbzonenanordnung durch die zusätzlich erzwungene Symmetrie zur Mittelachse stabiler. Damit können die Messungen der Temperaturschwankungen zwar mit den Schwankungen in der Vollzone verglichen, nicht aber auf sie übertragen werden. Die Arbeiten von MÜHLBAUER und LÜDGE ET AL. [Müh95, Müh99, Lüd99] beschäftigen sich auch mit der FZ-Züchtung von Silicium (allerdings in der HF-geheizten Nadelöhranordnung) und werden daher etwas detaillierter beschrieben. Temperaturfluktuation induziert durch Ma-Konvektion: [Sch88, Jur90a, Jur90b, Fra97, Nak98, Nak99, Hib99] SCHWABE und FRANK ET AL. [Sch88, Fra97] untersuchten das Temperatur- und Geschwindigkeitsfeld in Schmelzen mit Prandtl-Zahlen größer 1. Temperaturfluktuationen von T 6 C wurden in einer Halbzonenanordnung von NaNO 3 mit einer Marangoni-Zahl von Ma = 3, gemessen. Ebenso in einer Halbzone wurden Schwankungen der Temperatur von NAKAMURA und HIBIYA ET AL. [Nak98, Nak99, Hib99] in Silicium im Monoellipsoid-Spiegelofen sowohl unter µg- als auch unter 1g-Bedingungen gemessen. Die dazu verwendeten PtRh- Thermoelemente wurden in eine Quarzkapillare eingebettet, um eine Reaktion des Thermoelementmaterials mit Silicium zu vermeiden. Durch das Einstellen unterschiedlicher Temperaturen des oberen und unteren Heizers, zwischen denen die Silicium Floating-Zone gehalten wird, kann die Marangoni-Zahl verändert werden. Temperaturfluktuationen von ±5 C (unter µg) und ±3 C (unter 1g) wurden bei einer Marangoni-Zahl von ca entsprechend einer Temperaturdifferenz von 150K bestimmt. Bei einer Marangoni-Zahl von 1900 reduziert sich die Amplitude der Temperaturschwankung auf ±0,5K. Die dabei auftretenden Frequenzen sind kleiner 1Hz mit Maxima zwischen 0,1Hz - 0,4Hz. Pyrometrische Temperaturmessungen wurden von CHANG ET AL. [Cha83] an den FZgezüchteten Materialsystemen Ti 3 Au und Ti 3 Pt durchgeführt. Die Herkunft der auftretenden oszillatorischen Fluktuationen von T = 15 C konnte nicht in eindeutiger Weise geklärt wer- 11 Bei der Trennung muss selbstverständlich berücksichtigt werden, dass die Marangonikonvektion zwar den dominierenden Anteil zur Fluktuation in der Schmelze beiträgt, aber in einigen Fällen nicht der alleinige Konvektionsmechanismus in der Schmelze ist. Ebenso ist z.b. bei der Czochralski- Züchtung die Auftriebskonvektion als der dominante Konvektionsmechanismus anzusehen, wobei die Marangonikonvektion auch vorhanden ist.

51 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 45 den, wobei als deren Ursache Marangonikonvektion als wahrscheinlich angesehen wurde. Ebenfalls pyrometrisch wurden Temperaturfluktuationen von 0,1 C - 1,5 C mit Frequenzen von 0,25Hz - 2Hz während der Floating-Zone-Züchtung von Mo und Nb von JURISCH [Jur90a, Jur90b] bestimmt. Die Amplituden nahmen mit steigender Frequenz der Fluktuationen ab. Temperaturfluktuation induziert durch Ra-, EM- bzw. erzwungene Konvektion: [Hur66, Hur69, Hur74, Pam81, Kan96, Müh95, Müh99, Lüd99] HURLE ET AL. konnten mittels durchgeführter Temperaturmessungen in den Halbleitern InSb und Ga durch Auftriebskonvektion induzierte Temperaturoszillationen messen und diese mit den Striations im Kristall korrelieren [Hur66, Hur69, Hur74]. PAMPLIN und MILSOM [Pam81] hatten die Temperaturänderungen in einer Quecksilberschmelze gemessen, wodurch auf die Anordnung der Konvektionsrollen geschlossen wurde. Striations im Czochralski gezüchteten Silicium-Kristall von KANDA ET AL. [Kan96] wurden eindeutig mit den auftretenden Temperaturfluktuationen korreliert. MÜHLBAUER ET AL. berechneten numerisch mit einem 2D-Modell das Temperatur-, Geschwindigkeits- und Konzentrationsfeld einer Nadelöhr FZ-Silicium-Züchtung (HF- Heizung) mit einem Durchmesser von 100mm [Müh95, Müh99]. Berücksichtigt wurden Rotation von Keim und Nährstab, Auftriebskonvektion, Marangonikonvektion und die elektromagnetische Konvektion, induziert durch den Hochfrequenzinduktor. Durch Vergleich der einzelnen Konvektionsarten zeigte sich, dass die Strömung in der Schmelze bei der FZ- Nadelöhr-Züchtung in der Hauptsache durch Rotation und Auftriebskonvektion dominiert wird [Müh95]. Im Weiteren wurde untersucht, inwieweit Fluk- Abb. 6.1: Schematische Anordnung zur Berechnung des Temperatur-, Geschwindigkeits- und Konzentrationsfeld (nach [Müh99]). tuationen der Dotierstoffkonzentration in der Diffusionsgrenzschicht δ der Schmelze bzw. Fluktuationen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit für die Bildung von Striations im Kristall verantwortlich sind [Müh99]. Durch die sich ändernde Dotierstoffkonzentration in der Diffusionsgrenzschicht wurde das resultierende axiale Widerstandsprofil im Kristall berechnet. Ebenso wurde der Einfluss der Temperaturfluktuationen in der Schmelze auf die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit und den damit resultierenden fluktuierenden Einbau des Dotierstoffs in den

52 46 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Kristall betrachtet. Durch Vergleich der sich aus den zwei Mechanismen ergebenden Widerstandsfluktuationen im Kristall kamen die Autoren zu dem Ergebnis, dass die Fluktuation des Dotierstoffes an der Phasengrenze für die Bildung von Striations im Kristall verantwortlich ist. Der Einfluss der fluktuierenden mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurde für weitere Rechnungen vernachlässigt. Messungen der Temperatur von LÜDGE ET AL. [Lüd99] in der HF-geheitzten Si-Schmelze sind mit den Ergebnissen von MÜHLBAUER verglichen. Sowohl die Messung als auch die Rechnung zeigen Frequenzen der Temperaturfluktuationen bis maximal 0,8Hz mit Hauptfrequenzen bei ca. 0,02Hz und 0,2Hz. Allerdings sind die Amplituden der numerisch bestimmten Fluktuationen ca. um den Faktor 3 geringer als die experimentell bestimmten. Im weiteren bildet sich die Rotationsfrequenz in den Rechnungen nicht heraus, welche in den Messungen in den meisten Fällen detektiert wird. Die Diskrepanzen zwischen Rechnungen und Experiment wird auf die 2 dimensionale Berechnung der Simulationen zurückgeführt. Neuere in der Literaturübersicht diskutierte Arbeiten von NAKAMURA und HIBIYA ET AL., KANDA ET AL. und von MÜHLBAUER und LÜDGE ET AL. zeigen, dass in den letzten Jahren ein verstärktes Interesse vorhanden ist, Schwankungen der Temperatur speziell in der Silicium- Schmelze zu bestimmen. Mit dieser Kenntnis können die Strömungsmechanismen in der Floating-Zone und der Czochralski-Schmelze gezielt beeinflusst werden. Messungen von Temperaturfluktuationen infolge reiner Marangonikonvektion wurden allerdings bisher nur von NAKAMURA und HIBIAY ET AL. in der Halbzonenanordnung durchgeführt, so dass die Bestimmung der Temperaturfluktuation in der Silicium-Vollzone (ohne HF-Heizung) noch aussteht. In den folgenden Kapiteln werden FZ-Experimente zur Züchtung von Silicium unter µgund 1g-Bedingungen beschrieben (Kap. 6.1 und 6.2). Ziel dabei ist es, Temperaturfluktuationen in der Schmelze zu messen (Kap. 6.3) und diese mit den Frequenzen der Striations im Kristall (Kap. 6.4) und den Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit zu vergleichen (Kap. 6.5). Mittels der Amplitudenhöhe der Fluktuationen soll Aufschluss darüber gewonnen werden, wie wichtig die Schwankungen der Temperatur und der Wachstumsgeschwindigkeit bei der Bildung von Striations im Kristall sind, bzw. in welchem Zusammenhang sie zur Konvektionsstärke (Ma-Zahl) stehen.

53 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion EXPERIMENTANORDNUNG / - AUFBAU Zur Untersuchung von thermischer Marangonikonvektion in der Schmelze während den durchgeführten Silicium-Kristallzüchtungen wurden verschiedene Aufbauten verwendet. Die Experimente im Rahmen der TEXUS36-Mission zur Messung der Temperaturfluktuationen in der Schmelzzone (durch Konvektion induziert) und die mikroskopische Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle wurden in der Stahlkäfig Kristallhalterungs- Anordnung durchgeführt. Die im Spiegelofen üblicherweise eingesetzten Quarzglasampullen wurden bei den Experimenten zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit durch Zeitmarkierungen im Kristall (induziert durch Lampenpulse) benutzt. Im Folgenden werden die verschiedenen Züchtungsampullen, die zur Temperaturmessung benutzten Sensoren, die zur Phasengrenzbeobachtung eingesetzte CCD-Kamera und Spiegelofen spezifische Anordnungen bzw. Eigenschaften (Gaskonvektion, Lampenpulsanordnung) beschrieben, bevor auf die jeweiligen Versuchsdurchführungen der FZ-Silicium-Züchtungen eingegangen wird. Züchtungsampullen und verfahrensspezifische Besonderheiten Die FZ-Züchtung im Monoellipsoidspiegelofen erfordert für den Kristall eine spezielle Haltevorrichtung. Sowohl in der Quarzglasampulle als auch in der Stahlkäfig-Halterung werden die Kristallstäbe fixiert und gehalten. Dies verhindert das Nachrutschen des Vorratkristalls, nachdem der Kristall bei Züchtungsbeginn durchgeschmolzen ist. Weiterhin kann damit eine nahezu ideale Zentrierung entlang der Mittelachse im Spiegelofen vorgenommen werden. Die Ampullenlänge ist durch die Geometrie des Monoellipsoidspiegelofens (vgl. Abb. 2.1) beschränkt, womit maximale Kristall-Züchtungslängen von 35-40mm resultieren. Kristallhalterung zur Messung der Temperaturfluktuationen in der Schmelzzone Die Experimente zur Züchtung von Silicium zur Messung der Temperatur in der Schmelzzone und zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit konnten aus geometrischen und optischen Gründen nicht in Quarzglasampullen durchgeführt werden. Eine geschlossene Ampulle macht das Einsetzen des Sensors in die Schmelze unmöglich und behindert die mikroskopische Beobachtung der Phasengrenze. Der Silicium-Kristall ( 10mm,

54 48 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion [111]-orientiert, Antimon (Sb) dotiert mit at/cm 3 ) wurde in einer Stahlhalterung mit drei um 120 versetzten Stahldrähten ( 3mm) befestigt und mit Hochtemperaturkeramikringen fixiert (vgl. Abb. 6.2). Aufsicht OFT Sensor Silicium Keramik Stahl 50mm Abb. 6.2: Stahlhalterung zur Befestigung des Silicium-Kristalls im Monoellipsoid-Spiegelofen, wie sie zur Züchtung von Si unter µg- und 1g-Bedingungen im Rahmen der TEXUS36-Mission verwendet wurde. Silicium-Züchtungsampullen Silicium Quarzglasampullen wurden zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit mittels Lampenpulsen (vgl. Kap ) eingesetzt. Es wurden [100] bzw. [111]-orientierte, Sb- bzw. P-dotierte Kristalle mit einem Durchmesser von 8mm in der Ampulle unter einem Argondruck von 800mbar (bei RT) eingeschlossen. Die Kristallstäbe sind mit Wolframstiften in Quarzglasringen fixiert, welche wiederum durch Einbuchtungen in der Ampullenwand gehalten werden. Der prinzipielle Ampullenaufbau ist gleich dem in Abb. 5.1 aufgezeigten (ohne Korundkapillare und Thermoelement). Test und Entwicklung von Quarzglas-Sensoren zur Temperaturmessung Temperaturfluktuationen in der Siliciumschmelzzone können im Spiegelofen aufgrund der optischen Heizung nur durch direkten Kontakt des Sensors mit der Schmelze gemessen werden. Eine kontaktfreie pyrometrische Messung [Jur90b] ist wegen der Direkteinstrahlung der Halogenlampe in den Pyrometer nicht möglich. Zur Temperaturmessung in der Schmelze scheiden übliche Thermoelementmaterialen wie Platin, Rhodium, Nickel, Chrom und deren Verbindungen wegen der großen Reaktionsfreudigkeit von flüssigem Silicium ebenfalls aus. Eine Kapselung dieser Sensoren durch eine Quarzkapillare (SiO 2 ) [Nak98] erhöht den Durchmesser des Sensors, was die Messergebnisse bzw. die Konvektion in der Schmelze be-

55 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 49 einflusst und die örtliche und zeitliche Auflösung der Sensoren reduziert. So sind mit einem in eine Quarzglaskapillare eingebetteten Thermoelement nach HIBIYA ET AL. [Hib99] maximale Frequenzen von ca. 1Hz in der Schmelzzone detektierbar. Bei der Wahl des Sensors muss neben der Standzeit des Materials mit flüssigem Silicium (Si liq ) das Benetzungsverhalten des Sensors mit Si liq berücksichtigt werden. Erste Versuche zur Messung der Temperatur in der Si-Schmelze mit Quarz- bzw. Saphirsensoren zeigten ein schlechtes Benetzungsverhalten der Materialien mit flüssigem Silicium. Beide Materialien lösen sich zudem in direktem Kontakt mit Si liq auf, was im Falle der Saphirsensoren unter Bildung von SiO und Al zu einer Verunreinigung der Schmelze mit Al führt [Dol94]. Das Benetzungsverhalten von Quarz mit Si liq kann durch Graphitieren (pyrolytische Zersetzung von Methan bei 1100 C) der Sensoren verbessert werden. Der Benetzungswinkel beträgt nach [Wal81] 30. Weiterhin wird durch die Beschichtung der Sensoren die Reaktion zwischen Quarz und Si liq reduziert und somit das Auflösen der Sensoren für einige Minuten verhindert. Aufgrund dieser Eigenschaften wurden pyrolysierte Quarzglassensoren zur Messung der Temperaturfluktuation in der Silicium-Schmelze entwickelt und verwendet. Ein mögliches polykristallines Kristallwachstum infolge einer Schmelzverunreinigung durch abgelöste Kohlenstoffpartikel wurde bei den durchgeführten Experimenten nicht beobachtet. Um die mechanische Stabilität des Sensors zu gewährleisten (was vor allem für den Einsatz unter Mikrogravitation notwendig ist), wurden Quarzglasstäbe mit einem Durchmesser von 1,4mm verwendet. Durch thermisches Ausziehen der Quarzstäbe wurde eine örtliche Auflösung in der eigentlichen Messspitze von ca. 300µm erzielt. In Abb. 6.3 ist ein pyrolysierter Quarzsensor zu sehen (mit Vergrößerung der Sensorspitze), wie er für die Messungen verwendet wurde. Quarzsensor pyrolysiert; Länge: 110mm; Ø: 1.4mm; Ø : 0.3mm spitze 100µm Abb. 6.3: Pyrolysierter Quarzsensor mit Ausschnittvergrößerung der Messspitze zur Messung der Temperatur in flüssigem Silicium.

56 50 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Das Signal-Rausch-Verhältnis der Sensoren 12 wurde mit einer aufgebauten Ulbricht- Kugel-Konstruktion bestimmt. In Abb. 6.4 ist ein typisches Messsignal eines Quarzsensors 1,4mm (links) mit Ausschnittvergrößerung (rechts) aufgezeigt. Als Lichtqelle wurden LEDs mit einer Wellenlänge von 950nm verwendet. Die Ulbricht-Kugel ist im Innern mattweiß beschichtet, was zu einer diffusen Reflexion führt (Lambert-Strahler) und eine proportionale Beleuchtungsstärke auf die Sensorspitze fallen lässt. Damit kann der Lichtstrom direkt gemessen werden. Die Sensoren wurden zwischen ein und zwei Stunden mit einer Aufnahmefrequenz von 1Hz getestet. Das Signal besitzt in der Zeit von 400s, die in etwa der µg-zeit des TEXUS Experiments entspricht, ein Rauschen von max. 0,05K. Dieses Signal-Rausch- Verhältnis wird als tolerierbar angenommen, da Temperaturfluktuationen von einigen Zehntel Grad in flüssigem Silicium zu erwarten sind. 0,10 0,05 T / K 0,00-0,05-0, t / s t / s Abb. 6.4: Typisches Messsignal eines Quarzsensors mit Ausschnittvergrößerung, aufgenommen mit einer Ulbricht-Kugel-Konstruktion. Als Lichtquelle wurden drei LEDs mit einer Wellenlänge von 950nm verwendet. Das Rauschen der Sensoren beträgt maximal 0,05K. Wird der Sensor in die Schmelze eingetaucht, so erwärmt er sich auf die sogenannte Farbtemperatur der Schmelze. Mit einer Eindringtiefe des Sensors von ca. 1,5mm in die Schmelze 13 strahlt diese mit der Charakteristik eines schwarzen Strahlers (vgl. Abb. 6.5). Die vom Sensor gemessene spektrale Strahldichte L λ (charakteristisch für die jeweilige Temperatur der Schmelze) kann somit durch das Plancksche Strahlungsgesetz beschrieben werden: c L λ = 5.1 π λ 2 ( exp [ c / λ T ] 1) Ω 0 c 1 : 3, Wm 2 (erste Strahlungskonst.) c 2 : 1, Wm 2 (zweite Strahlungskonst.) λ : Wellenlänge der Strahlung T : Temperatur Ω 0 : Raumwinkel geteilt durch 2π 12 Zur Bestimmung des Signal-Rausch-Verhältnisses waren die Sensoren nicht pyrolysiert. 13 Um diese Annahme zur rechtfertigen, sollte das Verhältnis von Eindringtiefe zum Durchmesser des Sensors mindestens 5 betragen.

57 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 51 Die vom Sensor aufgenommene Strahlung wird über ein Glasfaserkabel weitergeleitet und durch einen Bandpass auf 950nm gefiltert. Die Umsetzung der optischen Strahlung in ein digitales Signal erfolgt über eine Si-Photozelle. Eine unterschiedliche Eindringtiefe des Sensors oder auch Verluste, wie z.b. die Abweichung vom idealen schwarzen Strahler oder Signaldämpfung im Sensor und Glasfaserkabel können durch einen entsprechenden Kalibrationsfaktor der Accufiber-M10 Geräte [Acc88] korrigiert werden. 3 L [W/m sr] λ [nm] 2000K 1800K 1750K 1700K 1200K Abb. 6.5: Spektrale Strahldichte des schwarzen Strahlers für verschiedene Temperaturen. Die vom Sensor gemessene Strahldichte wird auf 950nm (rote Linie) gefiltert. Beobachtung der Phasengrenze mittels CCD-Kamera Bei den im Rahmen der TEXUS36-Mission durchgeführten Silicium-Experimenten unter µg- und 1g-Bedingungen wurde das Kristallwachstum mikroskopisch mit einer CCD-Kamera beobachtet und auf Video aufgezeichnet. Die dabei beobachtete Objektfläche betrug 0,72 0,95mm 2, woraus mit einem verwendeten 1/3 Zoll Chip mit einer horizontalen Auflösung von 560 Linien eine maximale Auflösungsgrenze von ca. 1-2µm resultiert. Um makroskopischen Änderung der Phasengrenzposition entgegenzuwirken und das Mikroskopbild bei Schwankungen des Kristalldurchmessers fokussiert darzustellen, konnte die Mikroskopeinheit (vgl. Abb. 2.1) während den Züchtungen vertikal und horizontal verschoben werden. Die Wachstumsgeschwindigkeit wurde durch Ausmessen der relativen Positionsänderung der Phasengrenze bestimmt. Ein Einzelbild der Mikroskopbeobachtung ist in Abb. 6.6 aufgezeigt.

58 52 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Abb. 6.6: Links: Silicium-Schmelzzone unter µg-bedingungen. Zur Temperaturmessung wurde ein Quarzsensor in die Zone eingetaucht. Rechts ist ein Mikroskopbild der Phasengrenzbeobachtung aufgezeigt. Gaskonvektion im Spiegelofen (unter 1g-Bedingungen) Temperaturmessungen in der Schmelze werden unter 1g-Bedingungen von einer zeitabhängigen Gaskonvektion im Spiegelofen gestört. Erst bei einer Reduzierung des Gasdruckes im Ofen auf p 300mbar wird die Gaskonvektion laminar, d.h. die Ofenatmosphäre muss unter terrestrischen Bedingungen bei Einsetzen des Sensors in die Schmelze reduziert werden. Um den entsprechenden Gasdruck des Übergangs von zeitabhängiger zu laminarer Gaskonvektion zu bestimmen, wurde die Temperatur in festem Silicium mit einem Quarzglassensor gemessen und die Ofenatmosphäre sukzessive reduziert. Die Messsignale mit den Übergängen von turbulenter zu oszillatorischer und oszillatorischer zu laminarer Gaskonvektion sind 0 T [ C] mbar mbar mbar t [sec] Abb. 6.7: Temperaturfluktuationen induziert durch Gaskonvektion im Monoellipsoid-Spiegelofen (ELLI) unter 1g-Bedingungen, gemessen mit einem Quarzsensor in festem Silicium. Bei einem Druck oberhalb von ca. 300mbar ist die Gaskonvektion zeitabhängig und führt zu Messsignalen, die ein Mehrfaches der in der Si-Zone gemessenen Fluktuationen betragen

59 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 53 in Abb. 6.7 zu sehen. Bei einem Druck über mbar ist die Gaskonvektion im Spiegelofen zeitabhängig und führt zu Messsignalen, die ein Mehrfaches der in der Silicium-Zone gemessenen Fluktuationen betragen. Bei 370mbar findet der Übergang zu periodischer Konvektion statt, und erst bei einem Druck kleiner 300mbar wird die Konvektion laminar (Abb. 6.7). Somit musste der Gasdruck während der durchgeführten Temperaturmessungen in der Schmelzzone unter 1g-Bedingungen auf ca. 250mbar reduziert werden. Experimente bei reduzierter Ofenatmosphäre können allerdings nur eine kurze Zeit ( 2-3 Minuten) durchgeführt werden, da der Quarzkolben der Halogenlampe (FEL1000) aufgrund der fehlenden konvektiven Gaskühlung im Ofen zu heiß wird und sich infolge der hohen Druckdifferenz innerhalb und außerhalb der Lampe während des Experimentes aufbläst, was in der Regel zum Abbruch des Experimentes führt. Unter µg-bedingungen wurde der Spiegelofen vor dem Experiment 14 mit einem Argon- Gasdruck von 1400mbar gefüllt. Der Überdruck wurde eingestellt, um sicherzustellen, dass die Ofenatmosphäre nicht durch Sauerstoff bzw. Stickstoff aus der Luftatmosphäre verunreinigt wird. Der Gasdruck stieg während des Experimentes unter Mikrogravitation auf ca. 2500mbar an. Da unter µg- und unter 1g-Bedingungen (bei einem Druck < 300mbar) kein zeitabhängiger Gastransport im Spiegelofen vorhanden und die Wärmeleitung im Gas unabhängig vom Druck ist [Ger89], wirkt sich der unterschiedliche Gasdruck nicht auf die Heizleistung bzw. auf die damit verknüpfte Konvektionsstärke in der Schmelze aus. Lampenpulse im Spiegelofen Wird die Heizleistung im Spiegelofen variiert, können Zeitmarkierungen in Form von Striations im Kristall gesetzt werden [Dan90, Crö94b]. Die Technik der Zeitmarkierungen ist im Spiegelofen durch eine Änderung der Lampenleistung besonders einfach zu realisieren. Sie wurde des Öfteren zur Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit während THM- Experimenten von InP und GaAs mit typischen Wachstumsgeschwindigkeiten von 1mm/d [Dan90, Dan96] und während FZ-Experimenten von GaAs und GaSb eingesetzt [Crö96, Crö98]. Dabei wurden primär Parameteränderungen während den Züchtungen gekennzeichnet. Zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit in Si-FZ-Experimenten (unter 1g-Bedingungen) wurde die Steuerspannung zur Regelung der Lampenleistung durch 14 Das gesamte Modul mit Spiegelofen und Kristall musste ein Tag vor dem Start in die Rakete eingebaut werden.

60 54 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion einen Frequenzgenerator sinusförmig mit einer Frequenz von 3Hz und einer Puls-Amplitude zwischen 2% und 11% moduliert. Die schematische Experimentanordnung ist in Abb. 6.8 aufgezeigt. + Lampenpulse Frequenz: 3Hz Amplitude: 2-11% P + Abb. 6.8: Schematischer Aufbau der Si-FZ-Züchtungen zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit mittels Lampenpulsen im Spiegelofen DURCHFÜHRUNG DER SI-FZ-EXPERIMENTE Im Folgenden werden die Experimente im Rahmen der TEXUS36-Mission (durchgeführt unter µg- und 1g-Bedingungen) und anschließend die Experimente zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit mittels Heizerpulsen beschrieben (durchgeführt unter 1g-Bedingungen). Experimente unter µg - und 1g-Bedingungen -Texus36 Die Experimente zur Züchtung von Silicium mittels der FZ-Methode und zur Messung der Temperaturfluktuationen in der freien Schmelzzone mit paralleler Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von Silicium waren Teil der Sounding Rocket Kampagne TEXUS36. Dabei wurde unter µg-bedingungen eine unter 1g nicht mögliche Schmelzzonenhöhe eingestellt, um die Konvektionsstärke in der Schmelze zu erhöhen. Im Weiteren ist unter µg die

61 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 55 Marangonikonvektion von der Auftriebskonvektion separiert (vgl. Kap. 4). Wie stark sich die unterschiedlichen Konvektionsmechanismen auf die Schwankungen der Temperatur und der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit auswirken und wie diese Schwankungen miteinander korreliert sind, wurde in den Experimenten untersucht. Zur Experimentdurchführung wurde der in Kap. 2 beschriebene Monoellipsoid-Spiegelofen (Modul TEM-02 ELLI) eingesetzt. Das gesamte Modul mit Monoellipsoid-Spiegelofen, Mikroskop, Accufiber, Translations- und Batterieeinheit ist in Abb. 2.1 zu sehen. Die Schmelzzone wurde mit einer CCD-Kamera beobachtet (Abb. 6.6). Eine zweite CCD-Kamera diente zur mikroskopischen Beobachtung der Phasengrenze. Die Lampenleistung wurde von einem vorgegebenen Programm geregelt, konnte aber jederzeit von der Bodenstation (über "telecommand") korrigiert werden (Abb. 6.9). Um ein möglichst schnelles Aufschmelzen und Etablieren der Silicium-Schmelzzone unter µg zu ermöglichen, wurde vor dem Start (t = 0) mit einer Lampenleistung von 350W und 500W vorgeheizt. Während der Startphase wurde die Lampe ausgeschaltet, um eine Beschädigung der Lampenwendel durch Vibrationen während des Starts zu verhindern. Bei t = 48s wurde das System mit 350W und bei Beginn der Mikrogravitationsphase (t = 65s) mit 950W beheizt. Ab t = 149s wurde die Leistung linear vom vorgegebenen Programm mit 3W/s reduziert, und erreichte bei t = 234s den Sollwert von 750W. Um eine Schmelzzonenhöhe von ca. 17mm einzustellen, entsprechend einer Marangoni-Zahl von 2600, wurde das vorgegebene Leis- P [W] korrigiertes Leistungsprofil progammiertes Leistungsprofil 1g Aufheizphase Start µg Sensor in Schmelze Translation v = 2mm/min t [s] Abb. 6.9: Lampenleistung im Monoellipsoid-Spiegelofen während des µg-experimentes (TEXUS36). Das programmierte Leistungsprofil (gestrichelte Linie) wurde während der Züchtung teilweise korrigiert (durchgezogene Linie), um eine Schmelzzonenhöhe von ca. 17mm konstant zu halten. Die Translation wurde bei t = 285s gestartet und der Sensor bei t = 320s in die Zone eingetaucht.

62 56 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion tungsprofil während des Experimentes teilweise korrigiert. Die Translation wurde bei t = 285s mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2mm/min gestartet. Bei t = 405s wurde die Lampe abgeschaltet, womit eine effektive Translationszeit von 120s resultiert. Die gesamte Mikrogravitationszeit betrug 345s. Vor den Eintauchen des Sensor in die Schmelze, war die Sensorspitze ca. 1,5mm vom Siliciumstab entfernt positioniert. Der Sensor wurde bei t = 320s für 80s mit einer Eindringtiefe von ca. 1,5mm in die Schmelze eingetaucht (vgl. Abb. 6.6) und noch vor dem Abschalten der Lampe bei t = 405s aus der Schmelze herausgezogen. Experimente unter 1g-Bedingungen wurden mit dem gleichen Zeitprofil des µg- Experimentes durchgeführt, die Steuerleistung jedoch war reduziert, um eine Zonenhöhe von 12mm einzustellen. Nach Kap. 5 resultiert damit eine Temperaturdifferenz von 33 C und somit eine Marangoni-Zahl von 1700 in der Schmelzzone. Um eine Störung durch die Gaskonvektion auf die Temperaturmessungen zu vermeiden wurde der Gasdruck wie in Kap. 6.1 beschrieben auf ca. 250mbar reduziert. Nach Durchführung der Experimente wurde zur Auswertung der Striations im Kristall eine 1mm dicke (110)-orientierte Scheibe aus der Mitte des Kristalls parallel zur Wachstumsrichtung herausgesägt, poliert und geätzt. Das Striationsmuster wurde qualitativ mittels Interferenzkontrastmikroskopie und quantitativ mittels Spreading-Resistance (SR) Messungen ausgewertet 15. Durchführung der Experimente zur Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit durch Zeitmarkierungen im Kristall (Lampenpulse; 1g-Bedingungen) Zur Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit durch Lampenpulse in FZ gezüchteten Si-Kristallen wurden [100] bzw. [111] orientierte Antimon bzw. Phosphor dotierte Kristalle mit einem Durchmesser von 8mm verwendet. Ein Experiment (7P10) wurde mit dem Ziel zur Unterdrückung der Konvektion und damit zur Kalibrierung des Messverfahrens im statischen Magnetfeld mit einer Magnetfeldstärke von 500mT durchgeführt. Die Kristalle wurden mit einer Ziehrate von 2mm/min ohne Rotation in der Quarzglasampulle gezüchtet. 15 SR-Messungen wurden am von LICHTENSTEIGER (MSFC-NASA-Huntsville) durchgeführt.

63 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 57 Damit werden bei der mittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 2mm/min und einer Puls- Frequenz von 3Hz durch Konvektion induzierte Striations mit einem durchschnittlichen Streifenabstand von ca µm von den Striations infolge der Lampenpulse mit einem Streifenabstand von 11µm überlagert (Abb. 6.10). Die Höhenunterschiede der durch Lampenpulse induzierten Striations auf den geätzten Kristallscheiben sind mit ca. 1-10nm um mehr als eine Größenordnung geringer, verglichen zu den Höhenunterschieden der durch Konvektion induzierten Striations mit ca nm [Dol00] 16. Wachstumsrichtung C C hohe geringe Wachstumsgeschwindigkeit Striations durch Konvektion Striations durch Lampenpulse Striations durch Konvektion und Lampenpulse Abb. 6.10: Skizze der im geätzten Kristall vorhandenen Höhendifferenzen der Striations infolge von Marangonikonvektion (schwarze Linie), Lampenpulsen ohne Konvektion (blaue Linie) und von Konvektion und Lampenpulsen (rote Linie). Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit kann durch Vermessen der zeitlich periodisch induzierten Striations durch Lampenpulse bestimmt werden. Mit der eingestellten Zonenhöhe von ca. 10mm während den Züchtungen resultiert nach Kap. 5.1 eine maximale Temperaturdifferenz zwischen Temperaturmaximum und Wachstumsfront von 26C und somit eine Marangoni-Zahl von Zur Auswertung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurden (110)- orientierte Längsscheiben der Kristalle poliert und geätzt. Durch Digitalisierung mikroskopischer Aufnahmen konnten die Grauwerte der Mikroskopaufnahmen bestimmt und somit durch Vermessen des Abstandes der durch Lampenpulse induzierten Striations im Kristall die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit berechnet werden. 16 Messungen der Höhendifferenz wurden von RATTUNDE und DOLD an Silicium mit einem STM durchgeführt und sind abhängig vom Dotierstoff, dessen Konzentration und der Ätzzeit.

64 58 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 6.3 TEMPERATURFLUKTUATIONEN IN DER SILICIUM-SCHMELZZONE Wie in Kap. 6.2 beschrieben, wurden Messungen der Temperaturfluktuation in der Si- Schmelzzone unter Mikrogravitations- und unter terrestrischen Bedingungen durchgeführt. Aus der unterschiedlichen Schmelzzonenhöhe von ca. 17mm unter µg, im Vergleich zu ca. 12mm unter 1g, resultieren damit unterschiedliche Konvektionsstärken in der Schmelze, und die Ergebnisse können in Abhängigkeit der dimensionslosen Marangoni-Zahl diskutiert werden. Für das Mikrogravitationsexperiment (Kristall TX36-11) resultiert eine in Kap. 5.2 bestimmte effektive Ma-Zahl 17 von 2600 und für das Referenzexperiment unter 1g-Bedingungen (Kristall TX36-9) eine effektive Ma-Zahl von Temperaturfluktuationen in der Schmelzzone mit Ma = 2600 (µg-bedingungen) Das gesamte während des Experiments gemessene Temperatursignal ist in Abb dargestellt. Änderungen der Lampenleistung bei t = -180 und 65s, das Ein- und Ausschalten der Lampe während des Starts bei t = -10 und 50s als auch die lineare Leistungsreduzierung können im Temperatursignal klar detektiert werden. Temperaturfluktuationen von ca. 4-5 C vor dem Start sind auf die Gaskonvektion im Spiegelofen unter terrestrischen Bedingungen zurückzuführen (vgl. Kap 6.1). Unter µg-bedingungen reduzieren sich die Temperaturschwankungen mit dem Sensor außerhalb der Schmelzzone auf < 0,05K und können dem Rauschen des Sensors zugeschrieben werden. Das Temperatursignal zwischen 240s t 260s (Sensor außerhalb der Schmelzzone) und 320s t 405s mit dem Sensor innerhalb der Schmelzzone ist in Abb aufgezeigt. Innerhalb der Zone treten Temperaturschwankungen von maximal 0,7 C auf, die ausschließlich auf zeitabhängige Marangonikonvektion zurückzuführen sind. Dabei sind Peak zu Peak Differenzen der Temperaturschwankungen betrachtet. Durch eine Fourier Analyse des Temperatursignals wurden die Frequenzen der Temperaturschwankungen bestimmt und im Power Spektrum dargestellt (Abb. 6.12). Die Frequenzen sind kleiner 0,4Hz mit Hauptfrequenzen zwischen 0,05Hz 0,3Hz.. 17 Im Folgenden wird ausschließlich die effektive Marangoni-Zahl angegeben (vgl. Kap. 5).

65 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 59 T / 0 C g Aufheizphase Sensor außerhalb der Schmelze Start µg Sensor in Schmelze t / s Abb. 6.11: Gesamtes Temperatursignal des OFT-Sensors. Bevor der Sensor bei t = 320s in die Schmelze eingetaucht wurde, war die Sensorspitze ca. 1,5mm vom Siliciumstab entfernt positioniert. Temperaturfluktuationen von ca. 4-5 C unter 1g-Bedingungen sind auf die Gaskonvektion im Spiegelofen zurückzuführen (vgl. Kap. 6.2). T /K 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0, µg-bedingungen t /s Amplitude /a.u. Power Spektrum 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f/hz Abb. 6.12: Temperaturfluktuationen aufgrund von zeitabhängiger Marangonikonvektion von 0,6 0,7 C in der Silicium-Schmelzzone (oben rechts). Unterbrechungen des Signals sind auf Änderungen der Leistung bzw. Änderungen der Sensorposition und damit verbundenen absoluten Temperaturänderungen verbunden. Bevor der Sensor in die Schmelze eingetaucht wurde (bei t = < 320s), ist die Amplitude des Temperatursignals kleiner 0,05K und entspricht dem Rauschen des Sensors (oben links). Die Frequenzen sind kleiner 0,8Hz mit Hauptfrequenzen zwischen 0,05 0,3Hz.

66 60 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Temperaturfluktuationen in der Schmelzzone mit Ma = 1700 (1g-Bedingungen) Das Temperatursignal des durchgeführten Experimentes mit Ma = 1700 ist in Abb mit dem Power Spektrum der Temperaturfluktuationen in der Schmelze aufgetragen. Dabei sind keine wesentlichen Unterschiede zu den Temperaturfluktuationen infolge von reiner Marangonikonvektion (unter µg-bedingungen) zu beobachten. Bevor der Quarzsensor bei t = 325s in die Schmelze eingetaucht wurde, musste der Gasdruck von ca. 1800mbar auf 250mbar reduziert werden (vgl. Kap. 6.1), um die zeitabhängige Gaskonvektion im Ofen zu dämpfen. In der Schmelzzone treten aufgrund der geringeren Ma-Zahl leicht reduzierte Temperaturfluktuationen mit T = 0,5-0,6 C auf (im Vergleich zur Züchtung mit Ma = 2600). Die Frequenzen sind kleiner 0,5Hz, mit Hauptfrequenzen bei 0,03Hz, 0,07Hz, 0,14Hz und bei 0,25Hz. Sowohl in der Züchtung unter Mikrogravitation als auch unter terrestrischen Bedingungen können höhere Frequenzen der Temperaturfluktuationen als die gemessenen nicht ausgeschlossen werden. Deren Amplitude sollte dann allerdings unterhalb der Detektionsgrenze der Quarzsensoren von 0,05 C liegen. T /K 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5 1g-Bedingungen t /s Amplitude /a.u. f /Hz Power Spektrum 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Abb. 6.13: Oben: Temperaturfluktuationen von maximal 0,5 0,6 C in der Silicium Schmelzzone gemessen unter 1g-Bedingugnen. Unten: Power Spektrum der aufgrund von Konvektion fluktuierenden Temperatur in der Schmelzzone.

67 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 61 Simulation der Temperaturfluktuationen Durch 3D Numerische Simulationen der FZ-Konfiguration kann das Temperatur- und Geschwindigkeitsfeld in der gesamten Schmelzzone berechnet werden. Die Simulationen wurden mit dem Softwareprogramm FIDAP (basierend auf der Finiten Elemente Methode) von KAISER durchgeführt. Dazu wurde eine Marangoni-Zahl von Ma = 3000 und Ma = 1500 verwendet, die als obere bzw. untere Grenze zu den Marangoni-Zahlen der Experimente (unter µg- und 1g-Bedingungen) zu betrachten sind. Die Silicium-Schmelzzone wurde durch eine zylindrische Zonenform und flachen Phasengrenzen simuliert. Details des verwendeten numerischen Verfahrens und der Prozedur sind in [Kai98a, Kai98b] gegeben. Die Ergebnisse der Simulationen sind für die Marangoni-Zahlen Ma = 1500 und Ma = 3000 in Abb dargestellt. Die dabei aufgezeigten Temperaturschwankungen wurden 3,4mm oberhalb der Phasengrenze ermittelt, was der Sensorposition während den Kristallzüchtungsexperimenten entspricht. Die maximalen Temperaturfluktuationen ( Peak zu Peak Differenzen) ändern sich bis zu einer Eindringtiefe von 3mm in die Schmelzzone nur unwesentlich, erst nahe der Symmetrieachse reduzieren sie sich auf ca. 1,1 C bzw. 1,8 C (Abb oben). Bei einer radialen Position von 3,6 mm (entsprechend einer Eindringtiefe des Sensors in die Schmelze von 1,4mm) wurden Temperaturfluktuationen von 0,2 C- 1,8 C (für Ma = 1500) und 0,4 C 3,5 C (für Ma = 3000) berechnet. Die Frequenzen der Fluktuationen sind für Ma = ,25Hz mit Hauptfrequenzen bei 0,04Hz und 0,1Hz. Bei einer Marangoni-Zahl von 3000 erhöht sich der Frequenzbereich auf bis zu 0,5Hz, mit Hauptfrequenzen bei 0,04Hz, 0,12Hz und einem Frequenzberg zwischen 0,25Hz - 0,45Hz. Die Amplituden der Fluktuationen sind in den Rechnungen im Vergleich zu den Experimenten leicht erhöht. Dies kann zum einen durch die bessere örtliche Auflösung der Temperaturerfassung in den Rechnungen begründet liegen, und zum anderen in der Ungenauigkeit der Ma-Zahl. Diese wurde in Kap. 4 für die jeweiligen Experimente bestimmt, kann aber dennoch aufgrund einer gewissen Ungenauigkeit der verwendeten Materialparameter abweichen. So werden in der Literatur z.b. Werte der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung ( γ/ T) zwischen -0,2mN/mK [Hib99] und -0,42mN/mK [Cha75] angegeben. (In dieser Arbeit wurde durchgängig γ/ T= -0,28mN/mK von HARDY ET AL. [Har84] verwendet). Weiterhin besitzt γ/ T eine Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze [Nui97] (vgl. Kap. 5). Dies wurde in den Berechnungen der Ma-Zahl berücksichtigt, kann aber trotzdem infolge einer gewissen Ungenauigkeit der abgeschätzten Sauerstoffverunreinigung zu

68 62 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion einer Abweichung von γ/ T und damit zur Abweichung der Ma-Zahl führen. Unter Berücksichtigung der Ungenauigkeit von γ/ T (verschiedene Literaturangaben und der Reduzierung durch die Sauerstoffkonzentration) erhält man nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz eine Fehlerbreite der Ma-Zahl von ± 30%. T /K Symmetrieachse 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 Ma = 1500 Oberfläche r /mm T /K Ma = 3000 Symmetrieachse Oberfläche 3,9 3,6 3,3 3,0 2,7 2,4 2,1 1, r /mm T /K 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1, t /s T /K 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1, t /s Amplitude /a.u. Power Spektrum 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f /Hz Amplitude /a.u. Power Spektrum 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0, f /Hz Abb. 6.14: Ergebnisse der 3D-Simulation der Temperaturfluktuationen in der Silicium-Schmelze mit einer Marangoni-Zahl Ma = 1500 (links) und Ma = 3000 (rechts). Oben sind jeweils die maximalen Temperaturfluktuationen in Abhängigkeit der Sensoreindringtiefe aufgezeigt. Bei einer Sensorposition von 3,4mm oberhalb der Wachstumsfront und einer Eindringtiefe von 1,4mm in die Schmelze resultieren Fluktuationen der Temperatur von 0,2 C 1,8 C mit Frequenzen von 0,25Hz (für Ma = 1500) und 0,4 C 3,5 C mit Frequenzen 0,5Hz (für Ma = 3000). Zusammenfassung: Temperaturschwankungen in der Schmelze Ma: 2600 (µg-bedingungen): Innerhalb der Schmelzzone wurden Temperaturschwankungen von maximal 0,7 C mit Hauptfrequenzen zwischen 0,05Hz - 0,12Hz, 0,18Hz und 0,26Hz gemessen. Fluktuation der Temperatur von ca. 4 C - 5 C außerhalb des Kristalls vor dem Start sind auf die Gaskonvektion im Spiegelofen unter terrestrischen Bedingungen zurückzufüh-

69 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 63 ren. Unter µg-bedingungen reduzieren sich die Temperaturschwankungen außerhalb der Schmelzzone auf < 0,05K die dem Rauschen des Sensors entsprechen. Ma: 1700 (1g-Bedingungen): Bei einer reduzierten Ofenatmosphäre von ca. 250mbar Argon sind Temperaturfluktuationen von 0,5 C - 0,6 C messbar, mit Frequenzen bis maximal 0,8Hz. Die Hauptfrequenzen liegen bei 0,03Hz, 0,07Hz, 0,14Hz und bei 0,24Hz. 3D-Simulation: Bei einer Sensorposition von 3,4mm oberhalb der Phasengrenzen und einer Eindringtiefe von 1,4mm fluktuiert die Temperatur zwischen 0,2 C - 1,8 C für Ma = 1500 und zwischen 0,4 C - 3,5 C für Ma = Die Frequenzen der Fluktuationen sind bei Ma = ,25Hz mit Hauptfrequenzen bei 0,04Hz und 0,1Hz, und bei Ma = 3000 erhöht sich der Frequenzbereich auf bis zu 0,5Hz. Die maximalen Temperaturfluktuationen ändern sich bis zu einer Eindringtiefe von 3mm nur unwesentlich, erst nahe der Symmetrieachse reduzieren sich die maximalen Temperaturfluktuationen auf ca. 1,1 C bzw. 1,9 C 6.4 UNTERSUCHUNG DER MIKROSEGREGATION IN FZ-SI-KRISTALLEN Auswertung des gezüchteten Kristalls TX36-11: Ma = 2600 (µg-bedingungen) Der Silicium-Kristall TX36-11 wurde zwei Minuten mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2mm/min (ohne Rotation) unter Mikrogravitation gezüchtet. Die Zonenhöhe betrug ca. 17mm, so dass eine Marangoni-Zahl von 2600 resultiert (vgl. Kap. 5.2). Aufgrund der Zeitlimitierung während des TEXUS36-Experimentes wurde die Translation bei t = 285s gestartet, bevor die Schmelze im thermischen Gleichgewicht angelangt war (vgl. Kap. 6.2). Der Kristall ist somit zu Beginn der Züchtung mit einer deutlich kleineren Geschwindigkeit als der eingestellten Translationsrate gewachsen, womit eine gezüchtete Kristalllänge von ca. 1,5mm am Rand und von ca. 0,9mm in der Mitte resultiert. Die unterschiedliche Wachstumslänge ist durch die stärkere Konvexität der Phasengrenze zu Beginn der Züchtung zu erklären. Striations aufgrund zeitabhängiger Marangonikonvektion sind im geätzten Kristall sowohl im gezüchteten Bereich als auch in der letzten Schmelzzone klar zu erkennen (Abb. 6.15).

70 64 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Abb. 6.15: Topogramm mit Ausschnittvergrößerung des striationsgeätzten Si:Sb-Kristalls (TX36-11), gezüchtet während der TEXUS36-Mission unter Mikrogravitation. Striations aufgrund zeitabhängiger Marangonikonvektion sind sowohl im gezüchteten Bereich als auch in der letzten Schmelzzone zu erkennen. Zur quantitativen Auswertung der Mikrosegregation wurden SR-Messungen mit einer Schrittweite von 5µm durchgeführt. In Abb ist das axiale Dotierstoff-Konzentrationsprofil des gewachsenen Kristalls nahe der Oberfläche aufgezeigt. Die Sb- Konzentration fällt von cm -3 im Keim auf ca. 2, cm 3 im gewachsenen Kristall ab. Infolge der geringen Wachstumslänge und der konvektiv durchmischten Schmelze sind keine weiteren Auswirkungen von Makrosegregation im Kristall zu erkennen. Die durch die Mikrosegregation bedingte mittlere Schwankung der Dotierstoffkonzentration C/C beträgt 4,5%. Die Abstände der Striations bzw. die Streifendicke schwankt zwischen 15µm und 75µm bei einem Mittelwert von 40µm. Mit einer Wachstumslänge des Kristalls von 1,4mm (im Randbereich, in dem die SR- Messung durchgeführt wurde) und der Züchtungszeit von 120s berechnet sich die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit zu 0,7mm/min, die zur Bestimmung der Striations-Frequenzen benutzt wurde. Damit ergeben sich Frequenzen von maximal 0,4Hz mit Hauptfrequenzen von 0,03Hz und 0,17Hz.

71 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 65 1,0x10 18 c /at/cm 3 1,0x10 17 Keim gewachsener Kristall letzte Schmelzzone 1,0x ,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 z /mm 3,2x ,0x10 16 c /at/cm 3 2,8x ,6x ,4x ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 z /mm Amplitude /a.u. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f /Hz Abb. 6.16: Oben: Axiales Konzentrationsprofil des Kristalls TX36-11, bestimmt durch SR-Messungen mit einer Schrittweite von 5µm, durchgeführt am Rand des Kristalls (vgl. Abb. 6.15). Mitte: Ausschnittvergrößerung der Messung aus dem gewachsenen Kristall. Unten: Power Spektrum des Konzentrationsprofils des gewachsenen Kristalls mit Hauptfrequenzen bei 0,03Hz und 0,17Hz. Auswertung des gezüchteten Kristalls TX36-9: Ma = 1700 (1g-Bedingungen) Der Kristall TX36-9 wurde unter analogen Bedingungen wie der Kristall TX36-11 gezüchtet. Aufgrund der kleineren Zonenhöhe von 12mm (vgl. Abb. 6.17) ist die Marangonikonvektion in der Schmelzzone mit Ma = 1700 gegenüber dem Experiment unter Mikrogravitation reduziert.

72 66 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Nährstab 500µm letzte Schmelzzone SR- Messung gewachsener Kristall Keim 10mm Abb. 6.17: Topogramm mit Ausschnittvergrößerung des striationsgeätzten Si:Sb-Kristalls (TX36-9), gezüchtet unter 1g-Bedingungen. Striations sind sowohl im gezüchteten Bereich, als auch in der letzten Schmelzzone klar zu erkennen. Entsprechend den SR-Messungen fällt die Sb-Konzentration vom Keim mit cm -3 im gewachsenen Kristall auf ca. 1, cm -3 ab (vgl. Abb. 6.18). Die Dotierstoffschwankungen C/C betragen 11,5%. Verglichen zu den Dotierstoffschwankungen des unter Mikrogravitation gezüchteten Kristall mit C/C = 4,5% sind die Dotierstoffinhomogenitäten der 1g- Züchtung wesentlich höher. Dies wird auf zusätzliche Auftriebskonvektion in der Schmelze zurückgeführt. Zwar ist die Auftriebskonvektion bei den FZ-Si-Züchtungen mit einem Durchmesser von 10mm zeitunabhängig, kann aber dennoch die Amplitude der Mikrosegregationsschwankungen erhöhen [Crö91]. Den Effekt der erhöhten Intensität von Dotierstoffschwankungen während terrestrischen FZ-Züchtungen (verglichen mit Züchtungen unter µg) konnte auch in verschieden anderen Si-Experimenten nachgewiesen werden, wie z.b. während der ersten Deutschen Spacelab Mission FSLP [Eye84], der TEXUS22 Mission [Crö91], oder auch der Silicium FZ-Züchtung während der TEXUS 29 Mission [Crö94a].

73 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion c/at/cm Keim gewachsener Kristall c/at/cm 3 2,0x ,6x ,2x ,0x ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 z /mm C/C=11,5% 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 z /mm Amplitude / a.u. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f /Hz Abb. 6.18: SR-Messungen des Sb-dotierten Si-Kristalls TX36-9 mit einer Schrittweite von 5µm. Oben: Axiales Dotierstoffkonzentrationsprofil am Rand des Kristalls (vgl. Abb. 6.17). Mitte: Ausschnittsvergrößerung (gewachsener Kristall) des Dotierstoffkonzentrationsprofils. Die Schwankungen der Dotierstoffverteilung C/C betragen 11,5%. Unten: Power Spektrum der Dotierstoffinhomogenitäten im gewachsenen Kristall. Wie aus Abb ersichtlich liegen die Frequenzen der Dotierstoffschwankungen unterhalb 0,5Hz mit Hauptfrequenzen bei 0,03Hz, 0,055Hz, 0,135Hz und 0,23Hz. Aus den SR- Messungen wurden die Abstände der Striations bestimmt, die zwischen 30µm und 95µm mit einem Mittelwert von 60µm schwanken. Im Vergleich zu den Dotierstoffschwankungen des Kristalls TX36-11 sind die Hauptfrequenzen schwächer ausgeprägt, insbesondere kann bei 0,1Hz 0,18 Hz von einem Frequenzberg gesprochen werden. Diese Frequenzverbreiterung wird der zusätzlichen Auftriebskonvektion zugeschrieben.

74 68 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Zusammenfassung: Mikrosegregation in den gezüchteten Kristallen Ma: 2600 (unter µg-bedingungen gezüchteter Kristall): SR-Messungen ergeben eine Fluktuation der Dotierstoffkonzentration von C/C = 4,5% mit Frequenzen von maximal 0,4Hz und Hauptfrequenzen bei 0,03Hz und 0,17Hz. Die Streifendicke schwankt zwischen 15µm - 75µm bei einem Mittelwert von 40µm. Ma: 1700 (unter 1g-Bedingungen gezüchteter Kristall): SR-Messungen ergeben eine Fluktuation der Dotierstoffkonzentration von C/C = 11,5% mit Frequenzen kleiner 0,5Hz und Hauptfrequenzen bei 0,03Hz, 0,14Hz und 0,23Hz. Die Streifendicke schwankt zwischen 30µm und 95µm und beträgt im Mittel 60µm. 6.5 FLUKTUATIONEN DER WACHSTUMSGESCHWINDIGKEIT Die Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit während Si-FZ-Züchtungen erfolgte im Rahmen der TEXUS36-Mission durch die mikroskopische Beobachtung der Phasengrenze auf der Oberfläche der Kristalle TX36-11 und TX36-9 (Kap ). Im Unterschied dazu, wurden in weiteren Experimenten unter 1g-Bedingungen durch Änderungen der Heizleistung Zeitmarkierungen in Form von Striations im Kristall gesetzt, und damit die Wachstumsgeschwindigkeit durch Ausmessen der definiert gesetzten Zeit- bzw. Pulsmarkierungen bestimmt (Kap ). Zur Untersuchung der Fluktuationen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit einer FZ-Konfiguration sind in der Literatur bisher nur theoretische Arbeiten bekannt. Experimentelle Arbeiten zur Messung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurden ausschließlich von der Gruppe KIM, WITT und GATOS ET AL. durchgeführt. Eine Übersicht zur bisher in der Literatur veröffentlichten Ergebnisse zur Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit wird im Folgenden aufgeführt.

75 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 69 Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit - Stand der Literatur Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit können durch die gleichen Konvektionsarten, welche für die Temperaturfluktuationen in der Schmelze verantwortlich sind, ausgelöst werden. Zahlreiche theoretische Untersuchungen [Run79, Run81, Car84, Car87, The91, Gar93, Jun97, Had99, Müh99] beschäftigten sich in der Hauptsache mit dem Problem, wie stark sich die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit aufgrund Temperaturschwankungen ändert und wie stark sie von den Frequenzen der Temperaturfluktuationen abhängig sind. Dabei werden in den meisten Fällen sinusförmige Temperaturoszillationen angenommen, wie sie z.b. durch Rotation entstehen können. VAN RUN [Run79, Run81] geht in seinen Rechnungen von einer konstanten Diffusionsgrenzschichtdicke δ aus (stagnant-film Ansatz, vgl. Kap 3). Er erhält mit der Finiten Differenzen Methode bei T = 6 C Wachstumsschwankungen von ±3mm/min bei einer mittleren makroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von 1mm/min, was das Rückschmelzen des Kristalls impliziert. CARLBERG [Car84, Car87] entwickelte ein analytisches Modell, mit dem Temperaturfluktuationen aufgrund von Rotation und Konvektion berücksichtigt werden können. Auf dieses Modell wurde in Kap 3.2 schon detailliert eingegangen. Schwankungen der Wachstumsgeschwindigkeit wurden ebenfalls analytisch von THEVENARD ET AL. [The91] und GARANDET ET AL. [Gar93] berechnet. In deren Modellen wird die Schwankung der Diffusionsgrenzschichtdicke zugelassen. Allerdings sind starke Abweichungen zwischen den von GARANDET berechneten Schwankungen des Dotierstoffeinbaus und den experimentellen Ergebnissen von WITT ET AL. und MURGAI ET AL. [Wit73, Mur76] vorhanden. Erst in den letzten Jahren konnten aufgrund verbesserter Computerkapazitäten 18 (Leistung der Prozessoren und Speicher) Ergebnisse durch 2D-Modelle numerisch berechnet werden [Jun97, Had99, Müh99]. Allerdings sind dennoch starke Abweichung zu den experimentell bestimmten Ergebnissen vorhanden, die in der 2D-Behandlung des Problems und der noch zu groben Struktur des Berechnungsgitters begründet liegen. Experimentell wurden Untersuchungen zur mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von KIM, WITT, MURGAI und GATOS ET AL. sowohl in einer Bridgman- als auch in einer Czochralski-Anordnung durchgeführt [Kim72, Kim78, Mur76, Mur79]. Dabei wurden durch 18 Eine grobe Abschätzung für die Rechenzeit t und die benötigte Computerkapazität S ist durch die Anzahl der im Modell zu berechnenden Gitterpunkte n im Quadrat gegeben: S, t ~ (n) 2 [Dur00].

76 70 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Strompulse Zeitmarkierungen in die gewachsenen Kristalle gesetzt, und die Dotierstoffschwankungen durch SR-Messungen bestimmt. KIM ET AL. variierten in einer top-seeded Bridgman-Anordnung die Rayleigh-Zahl in Te-dotiertem InSb von und veränderte damit den Konvektionszustand von laminarer bis hin zu turbulenter Konvektion. Es wurden Wachstumsgeschwindigkeiten von bis zu 50µm/s bei einer Translationsrate von 2µm/s gemessen. Ebenfalls in einer top-seeded Bridgman-Anordnung wurde während der Züchtung von Germanium (Ga-dotiert) die Wachstumsgeschwindigkeit durch Pulsmarkierungen bestimmt [Kim78]. MURGAI ET AL. [Mur79] konnten in Si:Sb, gezüchtet nach der Czochralski- Methode, eine Übereinstimmung von Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit mit der Striationsabfolge im Kristall finden. In anderen Experimenten dagegen wurde kein direkter Zusammenhang zwischen den Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit mit dem Striationsmuster im Kristall hergestellt. Es wird daher davon ausgegangen, dass diese Korrelation abhängig von der Züchtungskonfiguration und den unterschiedlichen Konvektions- und Strömungskonfiguration in der Schmelze ist. Um theoretische Arbeiten zur Untersuchung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit zu validieren, ist es notwendig, experimentelle Messungen und Ergebnisse in verschiedenen Züchtungsanordnungen vorzunehmen bzw. zu erhalten. Dazu wurde bisher immer auf die Arbeiten von KIM, WITT und GATOS ET AL. zurückgegriffen, die in Czochralski- und Bridgman-Anordnungen durchgeführt sind. Experimentelle Arbeiten zur Untersuchung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit in einer FZ-Konfiguration sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Ergebnisse zur Messung dieser Fluktuationen (während Si-FZ-Züchtungen) werden nachfolgend gegeben. Dabei wurde die Wachstumsgeschwindigkeit durch eine mikroskopische Phasengrenzbeobachtung (unter µg- und 1g-Bedingungen Kap ) und durch Zeitmarkierungen im Kristall (Lampenpulse; unter 1g-Bedingungen Kap ) gemessen.

77 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion FLUKTUATIONEN DER WACHSTUMSGESCHWINDIGKEIT - MIKROSKOPISCHE PHASENGRENZBEOBACHTUNG Kristall TX36-11 (Ma = 2600, gezüchtet unter µg-bedingungen) Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit des Silicium-Kristalls TX36-11 und deren Fluktuation wurde durch das Ausmessen der relativen Positionsänderung der Phasengrenze bestimmt. Zur schematischen Verdeutlichung des Auswerteverfahrens, sind in Abb drei Einzelbilder des Videobandes im Abstand von jeweils einer Sekunde zu sehen. aktuelle Phasengrenzposition Phasengrenze zum Zeitpunkt t=0s Schmelze Gewachsener Kristall 200µm t = 0s t = 1s; l=11µm v = 0.66mm/min t =2s; l=28µm v = 1.68mm/min Abb. 6.19: Einzelbilder der mikroskopischen Phasengrenzbeobachtung des unter µg gezüchteten Kristalls TX Zur Auswertung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurde die relative Positionsänderung der Phasengrenze bestimmt, wie hier im zeitlichen Abstand von 1s schematisch aufgezeigt. Wachstumsstreifen im Abstand von 20-80µm auf der Oberfläche des gewachsenen Kristalls sind deutlich zu erkennen. Die Positionsänderung der Phasengrenze beträgt nach einer Sekunde 11µm, entsprechend einer Wachstumsgeschwindigkeit von 0,66mm/min. In der folgenden Sekunde hat sich die Phasengrenzposition um weitere 28µm verschoben, womit eine Wachstumsgeschwindigkeit von 1,68mm/min folgt. Wachstumsstreifen auf der Oberfläche des Kristalls sind deutlich zu erkennen. Die Streifenabstände sind zwischen 20-80µm, was bei einer mittleren makroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von 1mm/min einer Frequenz der Streifenbildung von 0,2-0,8Hz entspricht. Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit wurde für einen Zeitraum von 13s bestimmt, währenddessen keine Leistungsänderungen vorgenommen wurden. Das Zeitintervall der ausgewerteten Einzelbilder betrug 0,06s, entsprechend einer Messfrequenz von 16,6Hz.

78 72 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Während dem ausgewerteten Zeitraum ist der Kristall mit einer mittleren makroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit v von 1,03mm/min gewachsen. Maximale Wachstumsgeschwindigkeiten von ca. 3-4mm/min, Geschwindigkeiten nahe null als auch das Rückschmelzen des Kristalls mit Geschwindigkeiten von bis zu 2mm/min wurden beobachtet. In Abb Mitte ist die Abweichung der Wachstumslänge (erhalten aus der gemessenen mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit) von der Länge entsprechend der mittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 1,03mm/min aufgetragen. Die Frequenzen der Wachstumsfluktuationen sind kleiner 0,5Hz mit Hauptfrequenzen zwischen 0,1Hz und 0,2Hz. Mögliche v /mm/min mikrosk. Geschwindigkeit v makrosk. Geschwindigkeit v s- s /µm t /s Amplitude /a.u. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f/hz Abb. 6.20: Fluktuationen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit der Si-FZ-Züchtung unter µg-bedingungen (oben) und die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit v von 1,03mm/min (rote Linie). Die mikroskopische Wachstumslänge s fluktuiert um die mittlere Wachstumslänge s mit Frequenzen kleiner 0,5Hz. Hauptfrequenzen der Geschwindigkeitsänderung liegen bei 0,1Hz und 0,2Hz.

79 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 73 kleinere Frequenzen, wie sie bei den Temperaturfluktuationen und dem Striationsmuster im Kristall vorhanden sind, können aufgrund der Auswertezeit von 13s nicht bestimmt werden. Als Fehler des Auswerteverfahrens müssen mögliche Ungenauigkeiten bei dem Ausmessen der Phasengrenzposition, die maximale Auflösung der CCD-Kamera und mögliche Schwankungen der Ziehrate berücksichtigt werden, woraus ein abgeschätzter Fehler von ±0,5mm/min resultiert. Für die Schwankungen der Dotierstoffkonzentration C/C erhält man nach Glg eine Fluktuation von 16%. Die Schwankungen sind im Vergleich zu den aus den SR-Messungen ermittelten Fluktuationen C/C um ca. das Vierfache höher. Zur Berechnung wurde die in Kap. 3.1 bestimmte Diffusionsgrenzschichtdicke von δ = 0,1mm verwendet 19. Bei einer stärkeren Konvektion in der Schmelze (wie das bei der betrachteten Züchtung unter µg im Vergleich zu der in Kap. 3.1 beschriebenen Züchtung der Fall war) sollte sich die Diffusionsgrenzschichtdicke im µg-kristall verringern. Damit wären ebenso die Schwankung der Dotierstoffkonzentration infolge der starken Abhängigkeit von C/C von der Diffusionsrandschichtdicke (vgl. Kap. 3) reduziert. Kristall TX36-9 (Ma = 1700, Gezüchtet unter 1g-Bedingungen) Die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit wurden ebenso für die Züchtung unter 1g-Bedingungen durch das Ausmessen der relativen Positionsänderung der Phasengrenze bestimmt. Die Messung wurde in azimutaler Position neben einer auf der Oberfläche des Kristalls vorhandenen <111>-Wachstumslinie durchgeführt. Die Wachstumslinien haben sich aufgrund der unterschiedlichen Zonenform zwischen den Experimenten unter 1g und µg nur bei der Züchtung unter 1g-Bedingungen ausgebildet. Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit während der gemessenen 13s ist 1,6mm/min. Die maximalen Fluktuationen um die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit betragen ca. ±1,5mm/min, womit maximale Geschwindigkeiten von 3-4mm/min und minimale Geschwindigkeiten nahe Null resultieren (Abb. 6.21). Die Frequenzen der Wachstumsfluktuationen sind kleiner 0,5Hz mit einem Frequenzberg zwischen 0,1Hz und 0,4Hz. Bei der Diskussion der Messwerte muss hier ebenso wie für das Mikrogravitationsexperiment ein Fehler von 0,5mm/min angenommen werden. 19 Infolge der kurzen Züchtungslänge von ca. 1,5mm kann die Diffusionsgrenzschichtdicke nicht in dem unter Mikrogravitation gezüchteten Kristall bestimmt werden.

80 74 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Amplitude /a.u. s- s /µm v /mm/min mikrosk. Geschwindigkeit v makrosk. Geschwindigkeit t /s 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f /Hz v Abb. 6.21: Fluktuationen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit einer Si-FZ-Züchtung unter 1g-Bedingungen (oben). Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit v ist 1,6mm/min ( rote Linie). Die mikroskopische Wachstumslänge s fluktuiert um die mittlere Wachstumslänge s mit Frequenzen kleiner 0,5Hz. Hauptfrequenzen der Geschwindigkeitsänderung sind bei 0,13Hz und 0,3Hz. Die Dotierstoffkonzentration fluktuiert mit den ermittelten Werten der Wachstumsgeschwindigkeit mit C/C = 14,5%, was in guter Übereinstimmung zu dem aus den SR-Messungen ermittelten Wert von 11,5% steht. Der hier verwendete Wert der Diffusionsgrenzschichtdicke (δ = 0,1mm) sollte sich im Vergleich zu dem unter µg gezüchteten Kristall TX36-11 nur unwesentlich von dem in Kap. 3.1 bestimmten Wert unterscheiden. Die Konvektionsstärke des hier betrachteten Experimentes (Ma TX36-9 = 1700) differiert geringer von der Konvektionsstärke des in Kap. 3.1 betrachteten Experimentes (Ma 7P11 = 1100) im Vergleich zu dem unter µggezüchteten Kristall mit Ma TX36-11 = 2600.

81 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion FLUKTUATIONEN DER WACHSTUMSGESCHWINDIGKEIT - ZEITMARKIERUNG DURCH ÄNDERUNG DER HEIZLEISTUNG (MA = 1100, GEZÜCHTET UNTER 1G-BEDINGUNGEN) Durch sinusförmige Änderungen der Heizleistung wurden Zeitmarkierungen in Form von Striations im Kristall gesetzt. Die Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit erfolgte durch Ausmessen der definiert gesetzten Zeit- bzw. Pulsmarkierungen in den Kristallen 7P10, 7P11 und 7Sb12. Die Konvektionsstärke und damit die Schwankung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit sollte schwächer gegenüber den während der TEXUS Mission gezüchteten Si-Kristalle sein. Die Marangoni-Zahl beträgt für die gezüchteten Si-Kristalle mit einem Durchmesser von 8mm und einer Zonenhöhe von 10mm Ma = Ergebnisse des im statischen Magnetfeld gezüchteten Si:P Kristalls 7P10 Zur Reduzierung der zeitabhängigen Marangonikonvektion und damit zur Kalibrierung des Messverfahrens wurde ein Phosphor dotierter Silicium-Kristall (7P10) mit einer Dotierstoffkonzentration c 0 = at/cm 3 im statischen Magnetfeld mit der magnetischen Induktion von 500mT gezüchtet. DOLD und CRÖLL [Dol94, Crö97b] konnten zeigen, dass die Ausbildung von Dotierstoffinhomogenitäten durch den Einsatz eines statischen Magnetfeldes fast vollständig unterdrückt wird. Der Übergang von zeitabhängiger Konvektion zu oszillatorischer bzw. laminarer Konvektion findet bei einer magnetischen Induktion von 200 ± 50mT statt [Dol98a, Dol98b]. Durch das statische Magnetfeld wird die Konvektion in der Schmelze auf oberflächennahe Bereiche der Zone zurückgedrängt. Nach KAISER [Kai98a] bewirkt der Ü- bergang von konvektiv durchmischter Randschicht zur beruhigten Zonenmitte eine lokale Erhöhung der Dotierstoffkonzentration, welche ebenso im Ätzbild des gezüchteten Kristalls 7P10 in Form einer Randstruktur sichtbar ist (vgl. Abb. 6.22). Die Ausweitung dieser Randstruktur beträgt 0,7mm und stimmt mit der von KAISER berechneten Ausweitung von 0,8mm sehr gut überein.

82 76 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Abb. 6.22: Striationsgeätzter Si:P Kristall, gezüchtet im statischen Magnetfeld (B = 500mT). Der Kristall wurde mit v = 2mm/min gezüchtet und die Lampenspannung mit verschiedenen Amplituden und der Frequenz von 3Hz gepulst. Änderungen der Lampenspannung sowie die Änderungen der Pulsamplitude sind in der Übersichtsaufnahme gekennzeichnet. Striations aufgrund der Lampenpulse sind eindeutig zu erkennen (rechts - Ausschnittvergrößerung), womit die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit bestimmt werden kann. Im gewachsenen Kristall ist die [111]-Facette, und die auf das statische Magnetfeld zurückzuführende Randstruktur ausgebildet.

83 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 77 Im Gegensatz zu den ohne Magnetfeld gezüchteten Kristallen (7P11, 7Sb12) sind neben den mit 3Hz gesetzten Lampenpulsen keine auf zeitabhängige Konvektion hinweisenden Striations im Kristall erkennbar. Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit wurde in dem oberflächennahen Randbereich über eine Länge von 11,5mm bestimmt, in der die Lampenspannung mit einer Amplitude von ±4,4%, ±2,3% und ±9,3% moduliert wurde (vgl. Abb. 6.22, Abb. 6.23). Die Änderung der Pulsamplitude von ± 4,4% auf ± 2,3% ist in den Mikroskopaufnahmen des Kristalls und folglich in deren Digitalisierung, durch eine Abnahme der Intensität zu beobachten (Abb oben) Intensität / a.u. 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 l / mm 2, ,3 2,2 2,1 v / mm/min 2,0 1,9 1,8 1,7 1, Abb. 6.23: Mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit des Si-Kristalls 7P10, gezüchtet im statischen Magnetfeld (B = 500mT). Zur Bestimmung wurde das Oberflächentopogramm digitalisiert und die Abstände der durch Lampenpulse mit der Frequenz von 3Hz induzierten Striations ausgewertet. Die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit sind mit ±0,05mm/min sehr gering und werden als Fehler des Auswerteverfahrens angenommen. t / s

84 78 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Die Fluktuationen der ermittelten Wachstumsgeschwindigkeit sind mit ±0,05mm/min äußerst gering und werden aufgrund der regelmäßigen Anordnung zwischen v = 1,93mm/min und v = 2,02mm/min bzw. v = 2,02mm/min und v = 2,11mm/min als Fehler der Auswerteverfahrens betrachtet. Die Schwankung der Wachstumsgeschwindigkeit wurde somit durch das statische Magnetfeld in der Randzone des Kristalls auf ±0,05mm/min reduziert, so dass ebenso in diesem Bereich nahe der Oberfläche von einer zeitunabhängigen Konvektion ausgegangen werden kann. Die Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit durch Lampenpulse bietet gegenüber dem Verfahren durch Phasengrenzbeobachtung (Kap ) den Vorteil der besseren örtlichen Auflösung, wodurch der Fehler des Auswerteverfahrens minimiert wird. Bei paralleler Temperaturmessung in der Schmelze kann allerdings eine mögliche Beeinflussung des Temperaturamplitude nicht vollständig ausgeschlossen werden. Ergebnisse der gezüchteten Kristalle Si:P (7P11) und Si:Sb (7Sb12) Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Experiment 7P10 wurde ein Phosphor- und ein Sb-dotierter Si-Kristall ohne den Einsatz eines Magnetfeldes gezüchtet. Die übrigen Züchtungsparameter wie Geschwindigkeit, Lampenpulsfrequenz, Züchtungslänge, Zonenhöhe wurden gleich bzw. die Pulsamplitude nahezu gleich gewählt. Striations sind in den Oberflächentopogrammen klar zu erkennen und können neben den Pulsmarkierungen auf zeitabhängige Konvektion und damit hauptsächlich auf zeitabhängige Marangonikonvektion zurückgeführt werden (vgl. Abb Kristall 7P11). In Abb ist der gezüchtete Kristall 7P11 aufgezeigt. Die Auswertung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit wurde mit jeweils einer Länge von ca. 10mm aus dem Randbereich der Kristalle durchgeführt. Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit des Phosphor dotierten Kristalls schwankt zwischen minimal 1,3mm/min und maximal 2,65mm/min bei einer mittleren Geschwindigkeit von 1,97mm/min. Entsprechend der Auswertung der Wachstumsgeschwindigkeit von Kristall 7P10 wird von einem Fehler des Auswerteverfahrens von ±0,05mm/min ausgegangen. Frequenzen der Fluktuationen sind kleiner 0,3Hz mit einem Frequenzberg zwischen 0,01Hz - 0,15Hz.

85 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 79 Abb. 6.24: Oberflächentopogramm des striationsgeätzten Si:P Kristalls (7P11). Die Lampenspannung wurde während der Züchtung (Translationsgeschwindigkeit v = 2mm/min) mit verschiedenen Amplituden und der Frequenz von 3Hz gepulst. Änderungen der Lampenspannung, sowie die Änderungen der Pulsamplitude sind in der Übersichtsaufnahme gekennzeichnet. Striations aufgrund von Lampenpulse sind verstärkt im oberflächennahen Bereich und aufgrund von Konvektion in der Kristallmitte zu erkennen.

86 80 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion v / mm/min Intensität / a.u. 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 7,2 7,3 l / mm t / s Amplitude / a.u. Power Spektrum 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 f / Hz Abb. 6.25: Oberflächentopogramm und entsprechende Graustufen des Kristalls 7P11 (Oben). Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit schwankt zwischen 1,3mm/min und 2,6mm/min mit Frequenzen kleiner 0,3Hz. Die Hauptfrequenzen der Schwankungen liegen bei ca. 0,05Hz. Weiterhin wurden Geschwindigkeitsfluktuationen des Sb dotierten Kristalls 7Sb12 untersucht. Der Verteilungskoeffizient von Sb ist mit 0,023 geringer gegenüber k 0 = 0,35 der P- dotierten Si-Kristalle, womit die Dotierstoffkonzentration des Sb-dotierten Kristalls innerhalb der Diffusionsrandschicht höher sein sollte. Die Diffusionskoeffizienten sind mit 1, m 2 /s für Sb und 2, m 2 /s für P nahezu gleich. Trotz der unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten zeigen die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit des Si:Sb Kristalls 7Sb12 keine wesentlichen Unterschiede zu Si:P. Die Fluktuation der Wachstumsgeschwindigkeit sind mit v min = 1,4mm/min und v max = 2,6mm/min ebenso wie die Frequenzen mit einem Fre-

87 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 81 quenzberg zwischen 0,01Hz - 0,2Hz nahezu identisch. Das bedeutet, dass sich eine Änderung der Liquidustemperatur, wie sie durch die verschiedenen Dotierstoffe in dem Konzentrationsbereich von ca cm -3 gegeben ist, sich nicht bemerkbar macht. Berechnung der Geschwindigkeitsfluktuationen durch Kenntnis von T: Um eine Abschätzung der Geschwindigkeitsfluktuation in Relation zu den Temperaturschwankungen in der Schmelze zu erhalten, wurden die Wachstumsgeschwindigkeit und die entsprechende Phasengrenztemperatur in Anlehnung an ein Modell von CARLBERG [Car87] (vgl. Kap. 3.2) simuliert. Ausgehend von Temperaturschwankungen in der Schmelzzone verschiedener Frequenzen und unterschiedlicher Amplituden können mit Hilfe von Glg. (3.16) und (3.17) die resultierende Phasengrenztemperatur und die Fluktuation der Wachstumsgeschwindigkeit berechnet werden (vgl. Abb. 6.27). Dazu wurden die Hauptfrequenzen der im TEXUS36-Experiment (TX36-11 unter µg- Bedingungen) gemessenen Temperaturfluktuationen in der Schmelzzone mit f 1 = 0,075Hz, f 2 = 0,18Hz, f 3 = 0,26Hz, f 4 = 0,3Hz, f 5 = 0,78Hz in die Glg und 3.17 eingesetzt. Die gewählten Amplituden der Temperaturfluktuationen A (vgl. Glg. 3.17) betragen A 1 = 0,7 C, A 2 = 0,53 C, A 3 = 0,25 C, A 4 = 0,13 C, A 5 = 0,08 C. Zur Veranschaulichung sind die zur Rechnung verwendeten Temperaturfluktuationen und derer Frequenzen in Abb aufgezeigt. Ausgehend von der Annahme, dass sich Temperaturfluktuationen 3-4mm oberhalb der Wachstumsfront 20 aufgrund von konvektivem Wärmetransport ungedämpft bis zur Diffusionsrandschicht δ (vgl. Kap. 3) fortsetzen, wurde als Abstand s (vgl. Abb. 3.4) die ungefähre Dicke der in Kap. 3.1 bestimmten Diffusionsrandschicht δ = 0,1mm angenommen. 1 A1, f1 A2, f2 A3, f3 A4, f4 A5, f t / s Abb. 6.26: Temperaturfluktuationen verschiedener Amplituden und Frequenzen, wie sie zur Simulation der Phasengrenztemperatur und der Wachstumsgeschwindigkeit verwendet wurden. 20 Diese Position entspricht der Sensorposition während den Temperaturmessungen in der Schmelze.

88 82 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Die zur Simulation verwendeten Materialparameter sind im Anhang aufgeführt. Mit den verwendeten Amplituden der Temperaturfluktuationen A 1 - A 5 und den entsprechenden Frequenzen fluktuiert die Wachstumsgeschwindigkeit mit ca. ±0,8mm/min um die mittlere Geschwindigkeit von 1mm/min. Dabei resultiert eine Änderung der Phasengrenztemperatur von ±1,4C. Ändert sich die Phasengrenztemperatur, so wirkt sich dies mit einer Zeitverzögerung von ca. 1-2s auf die Wachstumsgeschwindigkeit aus. Im Vergleich zu den experimentell bestimmten mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeiten der TEXUS36 Experimente (Kap ) sind die Fluktuationen um den Faktor 3 geringer. Mögliche Ursachen für die Diskrepanz sind in erster Linie das stark vereinfachte Modell mit den diskreten Werten der Temperaturschwankungen und den zugehörigen Perioden, Ungenauigkeiten der verwendeten Materialparameter, aber auch eine mögliche Ungenauigkeit der Höhe der Temperaturamplitude. Geht man von einer maximalen Temperaturamplitude in der Schmelzzone von 2-3 C aus, wie sie numerisch bestimmt wurde, reduziert sich die Diskrepanz zwischen berechneten und experimentell bestimmten Werten der Wachstumsgeschwindigkeit auf ca. 0,5mm/min und sind somit in einem vergleichbaren Bereich. 2,0 1,8 1,6 1,4 Wachstumsgeschwindigkeit v Temperatur T v / mm/min 1,2 1,0 0,8 0,6 0, C T / 0,2 0, t/s Abb. 6.27: Simulation der Wachstumsgeschwindigkeit (schwarze Linie - nach Glg. 3.17) und entsprechende Temperatur der Phasengrenze (rote Linie nach Glg. 3.16). Zur Berechnung wurden die Hauptfrequenzen und Amplituden der gemessenen Temperaturoszillationen in der Schmelze des TEXUS36-Experimentes unter µg-bedingungen verwendet.

89 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 83 Kennt man die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit, so kann die Änderung des Dotierstoffeinbaus C/C berechnet werden. Nach Glg gilt: C C = v v i i ( 1 k) ( 1 ) 1 ( 1 k) mit i δ = v D Ausgehend von den für Antimon geltenden Materialparametern und einer Diffusionsgrenzschichtdicke δ = 0,1mm, welche für die Si-FZ-Züchtung mit einer Marangoni-Zahl von 1100 (vgl. Kap 3.1) bestimmt wurde, erhält man mit den simulierten Werten der Wachstumsgeschwindigkeit: C/C = 4,9%. Wie in Kap. 3.2 diskutiert und in Abb. 3.3 veranschaulicht, ist eine starke Abhängigkeit der Fluktuationen des Dotierstoffeinbaus C/C von der Grenzschichtdicke gegeben. Bei einer angenommenen Diffusionsgrenzschichtdicke von δ = 0,3mm erhöht sich C/C auf 14,8%. Zusammenfassung: Fluktuation der Wachstumsgeschwindigkeit Ma: 2600 (µg-bedingungen): Maximale Wachstumsgeschwindigkeiten von ca. 3-4mm/min, Geschwindigkeiten nahe null und das Rückschmelzen des Kristalls mit Geschwindigkeiten von bis zu 2mm/min wurden bei einer mittleren makroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von 1,03mm/min (während dem ausgewerteten Zeitraum) beobachtet. Die Frequenzen der Wachstumsfluktuationen sind kleiner als 0,5Hz mit Hauptfrequenzen zwischen 0,1Hz und 0,2Hz. Ma: 1700 (1g-Bedingungen): Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit während den gemessenen 13s beträgt 1,6mm/min mit Fluktuationen von ca. ±1,5mm/min, d.h. maximale Geschwindigkeiten von 3-4mm/min und minimale Geschwindigkeiten nahe Null. Die Frequenzen der Wachstumsfluktuationen sind kleiner 0,8Hz mit Hauptfrequenzen bei 0,1Hz und 0,3Hz. Ma: 1100 (1g-Bedingungen; Lampenpulse): Züchtung im Magnetfeld: Die Schwankung der Wachstumsgeschwindigkeit wurde durch das statische Magnetfeld auf ±0,05 mm/min reduziert ( Fehler des Auswerteverfahrens), so dass von einer zeitunabhängigen Konvektion in der Schmelze ausgegangen werden kann.

90 84 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Züchtung ohne Magnetfeld: Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit von Si:P und von Si:Sb schwankt zwischen minimal 1,3mm/min und maximal 2,6mm/min bei einer mittleren Geschwindigkeit von ca. 2mm/min. Frequenzen der Fluktuationen sind kleiner 0,3Hz mit einem Frequenzberg zwischen 0,01Hz - 0,15Hz. Simulation der Geschwindigkeitsfluktuationen: Mit Hilfe eines 1 dimensionalen Modells wurden Phasengrenztemperatur und Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit berechnet. Mit maximalen Temperaturfluktuationen von 0,7 C schwankt die Wachstumsgeschwindigkeit mit ca. ±0,8mm/min um die Translationsgeschwindigkeit von 1mm/min. Wie diskutiert, wurden für drei verschiedene Experimentanordnungen mit unterschiedlicher Konvektionsstärke bzw. unterschiedlicher Ma-Zahl die Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit bestimmt. Trägt man die maximalen Geschwindigkeitsfluktuationen gegen die effektive Marangoni-Zahl der entsprechenden Experimente auf, erhält man den in Abb gezeigten linearen Zusammenhang. Neben den bestimmten Fehlergrenzen der Geschwindigkeitsfluktuationen sind die entsprechenden Zonengeometrien aufgezeigt, die nach KAISER [Kai98b] einen Einfluss auf die Strömungskonfiguration in der Schmelze haben. Geht man bei ebenso kleiner Konvektionsstärke von einem linearen Verhalten zwischen v und der Marangoni-Zahl aus reduzieren sich bei 3,0 h/d =1.2 2,5 h/d =1.25 1g v / mm/min 2,0 1,5 1,0 1g h/d =1.7 0,5 µg 0, Ma-Zahl Abb. 6.28: Maximale Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Ma-Zahl. Die Zonengeometrien der einzelnen Experimente sind ebenso eingezeichnet.

91 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 85 Ma = 500 die Geschwindigkeitsfluktuationen auf Null. Es muss hier angemerkt werden, dass sich durch eine gewisse Ungenauigkeit der verwendeten Materialparameter die Relativ-Werte der Ma-Zahl verschieben können. Dennoch ist nach Abb das ansteigende Verhalten der Wachstumsgeschwindigkeits-Fluktuationen mit höheren Ma-Zahlen deutlich ausgebildet. 6.6 DISKUSSION DER ERGEBNISSE Die Experimente zur Züchtung von Silicium mit paralleler Temperaturmessung und Messung der Wachstumsgeschwindigkeit wurden einerseits durchgeführt, um das Frequenzspektrum der zeitabhängigen Marangonikonvektion in der Floating-Zone mit einem Durchmesser von 10mm zu bestimmen und andererseits die Korrelation zwischen Dotierstoffstreifen, Temperaturfluktuationen und Fluktuationen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit zu untersuchen. In Abb sind nochmals die Power Spektren der SR-Messungen, der Temperaturfluktuationen und der Fluktuationen der Wachstumsgeschwindigkeit zum Vergleich für das Experiment unter µg- und 1g-Bedingungen aufgezeigt. Zur Bestimmung der Frequenzen der Dotierstoffinhomogenitäten im Kristall wurde eine mittlere makroskopische Wachstumsgeschwindigkeit von 0,7mm/min für den unter µg- gezüchteten und von 0,86mm/min für den unter 1g-Bedingungen gezüchteten Kristall verwen- µg - Ma = g - Ma = 1700 SR-Messung SR-Messung Amplitude / a.u. T v T v 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Abb. 6.29: Power Spektren - erhalten aus SR-Messungen, Temperaturmessungen und Messungen der Wachstumsgeschwindigkeit für die Züchtung unter µg- und unter 1g-Bedingungen.

92 86 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion det. Die makroskopische Wachstumsgeschwindigkeit hat sich über den Züchtungszeitraum verändert, da die Translation eingesetzt wurde, bevor der Kristall im thermodynamischen Gleichgewicht angelangt war. So wurde in den 13 Sekunden zur Bestimmung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit für den µg-kristall eine makroskopische Geschwindigkeit von 1,03mm/min und für den 1g-Kristall eine Geschwindigkeit von 1,6mm/min gemessen. Wird diese Geschwindigkeitsänderung bei der Ermittlung der Frequenzen berücksichtigt, können die Hauptfrequenzen zwischen den Temperatur- und den SR-Messungen als eindeutig korreliert angesehen werden. Durch den direkten Vergleich der SR-Messungen mit den Temperaturoszillationen bestätigt sich diese Korrelation (Abb. 6.30). T /K T /K 0,5 SR-Messung Temperaturmessung 0,4 µg-züchtung 0,3 0,2 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0, ,4 t /s 0,3 1g-Züchtung 0,2 0,1 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0, t /s 3,1E+16 3,0E+16 2,9E+16 2,8E+16 2,7E+16 2,6E+16 2,5E+16 2,4E+16 2,0 E+16 1,8 E+16 1,6 E+16 1,4 E+16 1,2 E+16 1,0 E+16 8,0 E+15 6,0 E+15 c /at/cm 3 c /at/cm 3 Abb. 6.30: Vergleich der durch SR-Messungen ermittelten Striations im Kristall (Schwarz) mit den Temperaturschwankungen in der Schmelzzone (rot). Oben: Züchtung unter Mikrogravitation. Insbesondere zwischen t = s kann eine eindeutige Korrelation festgestellt werden. Unten: Züchtung unter terrestrischen Bedingungen.

93 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion 87 Das Frequenzspektrum der Temperaturfluktuationen in der Schmelze kleinerer Marangoni- Zahl (Ma-Zahl = 1700) ist etwas reduziert gegenüber dem Spektrum entsprechend der höheren Marangoni-Zahl (Ma = 2600) (vgl. Abb. 6.29). D.h.: Die Hauptfrequenzen sind bei Ma=1700 zu etwas geringeren Frequenzen verschoben bei 0,03Hz, 0,14Hz und 0,24Hz im Vergleich zu den Hauptfrequenzen bei Ma = 2600 unter µg mit 0,07Hz, 0,18Hz und 0,26Hz. Dies steht im Einklang zu den numerischen Simulationen, bei denen die Schwankungen der Temperaturfluktuationen bei höherer Ma-Zahl zu höheren Frequenzen verschoben sind. Ebenso beobachteten HIBIYA ET AL. [Hib98] eine Verringerung des Frequenzspektrums (von mehreren Hauptfrequenzen zur Einzelfrequenz) durch Reduzierung der Marangoni-Zahl in Si- Halbzonen-Experimenten. Die durch SR gemessenen Fluktuationen der Dotierstoffkonzentration im Kristall C/C unter 1g sind mit 13% höher verglichen zum Kristall gezüchtet unter µg mit C/C = 4,5% was auf den Einfluss der Auftriebskonvektion zurückgeführt werden kann. Durch das laminare Verhalten der Auftriebskonvektion [Crö91, Crö94] kann dieser Einfluss nicht durch Temperaturmessungen in der Schmelzzone detektiert werden. Frequenzen der Schwankung der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit konnten aufgrund der experimentell beschränkten Auswertezeit von ca. 13s bis zu einer minimalen Frequenz von ca. 0,1Hz bestimmt werden. Einschränkend wirkten dabei Änderungen der Heizleistung, wie sie für das erfolgreiche Durchführen eines FZ-Experimentes unvermeidbar sind, als auch Bewegungen der Mikroskopbeobachtung in axialer Richtung. Damit ist es wahrscheinlich, dass Frequenzen kleiner 0,1Hz vorhanden sind, und möglicherweise die Amplitude der Frequenz bei 0,1Hz unterrepräsentiert ist. Dennoch sind Hauptfrequenzen für die µg-züchtung bei 0,1Hz und 0,2Hz und bei der 1g-Züchtung ein Frequenzberg bei 0,2Hz vorhanden und korrelieren mit den Hauptfrequenzen der Temperaturmessungen von 0,18Hz unter µg und von 0,14Hz bzw. 0,23Hz unter 1g. Die Verbreiterung des Frequenzbereiches (1g) entspricht dem etwas verbreiterten Frequenzspektrum der Striations in dem unter 1g gezüchteten Kristall (vgl. Abb. 6.29). Die gute Übereinstimmung der jeweiligen Frequenzspektren und die Höhe der Fluktuationsamplituden (Temperaturfluktuation und Fluktuation der Wachstumsgeschwindigkeit) führen zu dem Schluss, dass durch die Schwankungen der Temperatur in der Schmelze die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit fluktuiert, und diese Fluktuationen einen dominanten Einfluss auf die Bildung von Striations in den gezüchteten Kristallen ausgeübt haben.

94 88 Auswirkungen thermischer Ma-Konvektion Es muss erwähnt werden, dass die Schwankung der Diffusionsrandschicht δ in den durchgeführten Experimenten nicht messbar war, und somit der Einfluss von δ auf die Striationsbildung nicht abgeschätzt werden kann. (Die Schwankung der Diffusionsrandschicht wird von MÜHLBAUER und LÜDGE ET AL. bei der Bildung von Striations in den mittels HF-gezüchteten Silicium-Kristallen als dominant herausgestellt vgl. Stand der Literatur). Dies sollte nicht als Widerspruch zu den beschriebenen Ergebnissen angesehen werden, da sich durch eine veränderte Züchtungskonfiguration (Heizsystem, Kristallgeometrie, Schmelzzonenform) auch die Strömungskonfiguration in der Schmelzzone ändert. Zudem sind Fluktuationen der Temperatur als auch der Diffusionsrandschicht stark miteinander verknüpft, da beide aus Strömungsschwankungen in der Schmelze resultieren.

95 7 SOLUTALE MARANGONIKONVEKTION BEI DER ZÜCHTUNG VON GE 1-X SI X - EINKRISTALLEN Zur Untersuchung von thermischer und solutaler Marangonikonvektion am Materialsystem Germanium-Silicium wurden FZ-Experimente auf der germaniumreichen Seite (mit einer maximalen Si-Konzentration von 10at.%) und auf der siliciumreichen Seite (mit einer maximalen Ge-Konzentration von 5at.%) durchgeführt. Auf der Ge-reichen Seite sind bisher nur wenige FZ-Experimente zur Züchtung von Einkristallen bekannt. Auf der Si-reichen Seite müssen besonders die Arbeiten von WOLLWEBER und SCHULZ ET AL. aufgeführt werden [Wol96, Schu97]: Mittels der HF-FZ-Technik wurden Einkristalle ( ca. 30mm) bis zu einer maximalen Ge-Konzentration von 25at.%, davon bis zu ca. 10at.% versetzungsfrei, gezüchtet. Zur weiteren Ausführung der in der Literatur beschriebenen Arbeiten zur Züchtung von Germanium-Silicium-Kristallen und zur Beschreibung der Materialeigenschaften wird auf den Übersichtsartikel von SCHILZ und ROMANENKO [Sch95] und auf die Arbeit von BARZ [Bar99] und von KASPER [Kas95] verwiesen. Bevor im Folgenden die Experimentdurchführung und die Ergebnisse beschrieben werden, wird in Kürze der Stand zur solutalen Marangonikonvektion in der Literatur gegeben. Solutale Marangonikonvektion - Stand der Literatur Im Vergleich zur thermischen Marangonikonvektion wurden solutale Effekte bislang verhältnismäßig wenig untersucht. Bisherige Beobachtungen wurden hauptsächlich in Modellexperimenten zur Visualisierung der Strömungskonfiguration bzw. aus numerischen Simulationsrechnungen erhalten. Als Ergebnis dieser Modellexperimente resultiert, dass solutale Marangonikonvektion einen vergleichbaren oder auch größeren Einfluss als die thermische Marangonikonvektion auf die Segregation im Kristall ausüben kann. Dies gilt besonders in Systemen mit stark unterschiedlicher Liquidus- und Solidus-Zusammensetzung. SCHWABE ET AL. [Sch78] erbrachten einen ersten experimentellen Nachweis solutaler Marangonikonvektion. Durch Zufügen von Kalium-Azetat in eine NaNO 3 Halbzonen-Anordnung wurde ein Konzentrationsgradient in der Schmelze aufgebaut und die damit induzierten Strömungen im transparenten Medium beobachtet. Ebenfalls in einer NaNO 3 Halbzonen- Anordnung [Sch96] konnten Temperatur- und Wachstumsgeschwindigkeitsfluktuationen, durch gerichtete Erstarrung in der mit Kalium-Azetat versetzten Salzschmelze gemessen wer-

96 90 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion den, was in der reinen NaNO 3 Schmelze nicht der Fall war. Dieser Effekt wurde auf den Konzentrationsgradienten und damit auf solutale Konvektion zurückgeführt. TISON ET AL. [Tis91] führten gerichtete Erstarrungs-Experimente in einem flachen Tiegel (um Auftriebskonvektion zu reduzieren) einer reinen Sn-Schmelze und einer BiSn-Schmelze durch. Infolge eines Konzentrationsgradienten (k 0,Bi = 0,25) beobachteten sie durch Tracer- Partikel in BiSn eine entgegengesetzte Strömungsrolle im Vergleich zur reinen Sn-Schmelze. Die auf solutale Marangonikonvektion zurückzuführende Strömung setzte bei einer Bi- Konzentration von 0,2% ein und wurde mit zunehmender Konzentration und damit zunehmendem Gradienten größer, bis sie die thermokapillare Strömung vollständig überlagerte. ARAFUNE ET AL. [Ara98b] demonstrierten durch gerichtete Erstarrung von InSb in einer Sb-reichen Schmelze unter Mikrogravitationsbedingungen die Auswirkungen von solutaler Marangonikonvektion. Die Strömungskonfiguration wurde mittels Tracern visualisiert. Nach Einsetzen der Erstarrung bildete sich eine zur thermischen Strömungsrolle entgegengesetzt gerichtete Strömung aus, deren Strömungsgeschwindigkeit mit höherer Kristallisationsgeschwindigkeit zunahm. Diese Ergebnisse wurden durch begleitende numerische Simulationen der gleichen Anordnung bestätigt [Ara98a]. In einer ähnlichen Modellanordnung wurde die Strömungsgeschwindigkeit einer isothermalen In-Ga-Sb Schmelze (mit In-Konzentrationsgradient) infolge reiner solutaler Marangonikonvektion gemessen. Dabei traten 3-5 mal höhere Strömungsgeschwindigkeiten gegenüber der mit einem Temperaturgradienten von 10K-80K induzierten thermischen Marangonikonvektion auf. Numerische Simulationen wurden von KADDECHE ET AL. [Kad94] zur Untersuchung von thermischer und solutaler Auftriebs- als auch Marangonikonvektion durchgeführt. Ergebnisse zeigten, dass bei Schmidt-Zahlen Sc 10 entgegengesetzt gerichteten Strömungen starke Auswirkungen auf das Konzentrationsfeld in der Schmelze ausüben. Die Literaturübersicht zeigt, dass solutale Konvektionsmechanismen durchaus thermisch induzierte Konvektionsströmungen in der Schmelze beeinflussen können. Bisher wurden Effekte der konzentrationsbedingten Konvektion allerdings nur an Modellexperimenten untersucht. Infolge des stark segregierenden Verhaltens zwischen Germanium und Silicium (vgl. Kap. 7.2) sind bei der Floating-Zone Züchtung von GeSi-Kristallen Auswirkungen solutaler Konvektion zu erwarten und werden nachfolgend untersucht und beschrieben.

97 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion EXPERIMENTBESCHREIBUNG Ein Problem stellt bei der Germanium-Silicium-Züchtung die Vorratsherstellung bzw. das Einbringen von Ge oder Si in die Schmelze dar. Aufgrund der geometrischen Anordnung des Monoellipsoidpiegelofens (vgl. Abb. 2.1) mit nur einem Translationsmechanismus werden die Kristalle in geschlossenen Quarzglasampullen gezüchtet 21. Somit scheidet ein ständiges mechanisches Einbringen von kleinen Germanium- bzw. Silicium-Granulaten in die Schmelze aus. Diese Technik wurde von WOLLWEBER und SCHULZ (Wol96) bei der Hochfrequenz FZ- Züchtung von SiGe praktiziert. Zur Züchtung von GeSi-und SiGe-Einkristallen stellte sich die Verwendung von vorgezüchteten polykristallinen Nährstäben als geeignet heraus. Dazu wurde Germanium und Silicium in einem vertikalen Einzonenofen in pyrolysierten Bornitrid-Tiegeln (pbn) vollständig aufgeschmolzen und durch gerichtetes Erstarren kristallisiert. Vorratskristalle für die Züchtung auf der Si-reichen Seite wurden zur besseren Homogenisierung der Zusammensetzung nochmals nach dem Zonenzieh-Verfahren vorsynthetisiert. Typische Konzentrationsverläufe der hergestellten Vorratskristalle für die Züchtung auf der Ge-reichen bzw. auf der Si-reichen Seite sind in Abb. 7.1 aufgezeigt. Die polykristallinen Nährstabe wurden im Doppelellipsoidspiegelofen mit dem einkristallinen Keim zusammengeschmolzen und anschließend in die Ampulle mit einem Gasdruck von 700mbar Argon und 100mbar Wasserstoff eingeschlossen. Der nach dem gerichteten Erstarren hergestellte Vorratskristall (entsprechend dem linken in aufgezeigten Konzentrationsprofil) wurde gewendet in die FZ-Ampulle eingesetzt, womit durch die abnehmende Konzentration gegen Ende des Vorrats ein für die GeSi-FZ- Einkristallzüchtung kontrollierter Konzentrationsanstieg gewährleistet ist und starke Spannungsgradienten im gezüchteten Kristall vermieden werden. Als Keimkristalle wurden zur Züchtung von GeSi [100]-orientierte Ge-Keime und zur Züchtung von SiGe [100]-orientierte Si-Keime mit einem Durchmesser von 8mm verwendet. Die erste Schmelzzone wurde bei jeder Züchtung in dem reinen Germanium (bzw. Silicium) Keim etabliert. Die Schmelzzonenhöhe wurde während den GeSi-Experimenten auf 7-8mm und bei den SiGe-Experimenten auf ca. 9-11mm eingestellt, entsprechend einem aspect ratio von ca. 0,9 bzw. 1,2. Besonders bei den Züchtungen der GeSi-Kristalle muss die Zonenhöhe konstant gehalten werden, um einerseits ein Überschreiten des Heywang Kriteriums (vgl. Kap. 2) bei ca. 9-10mm für reines Germanium, und andererseits ein Zusammenstoßen des 21 Ein weiterer Grund zur Züchtung in geschlossenen Ampullen ist infolge von Züchtungszeiten von bis zu einigen Tagen und damit hohen Reinheitsanforderungen an die Prozessatmosphäre gegeben.

98 92 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion Konzentration der Vorratskristalle Zone zu Züchtungsbeginn x=0 Länge / mm mm GeSi-Vorratskristall Ge- bzw. Si-Keimkristall Si-Konzentration / at% Ge-Konzentration / at% Abb. 7.1: Schematischer Aufbau der verwendeten Germanium-Silicium-Züchtungsampullen. Rechts sind typische Konzentrationsverläufe von Vorratskristallen gegeben, wie sie für die Züchtung auf der germanium- bzw. auf der siliciumreichen Seite verwendet wurden. wachsenden Kristalls mit dem Vorrat zu vermeiden. Dies erforderte ein während der Züchtung angepasstes Leistungsprofil, damit die Züchtungstemperatur der jeweiligen Solidustemperatur entspricht. Die GeSi-Kristalle wurden mit einer Translationsgeschwindigkeit zwischen 0,5-2mm/h und die SiGe-Kristalle zwischen 2-4mm/h gezüchtet. Rotiert wurden die Kristalle partiell mit 2 Umdrehungen pro Minute (Upm). Mit einer Züchtungslänge von 30-40mm resultieren Züchtungszeiten von bis zu 3 Tagen. Ein Experiment wurde im axialen statischen Magnetfeld mit einer maximalen magnetischen Induktion von B = 400mT durchgeführt. Zur Beschreibung der benutzten Magnetfeldanlagen und der Theorie zur Magnetohydrodynamik wird auf die Arbeiten von DOLD, CRÖLL und KAISER [Dol99, Crö99a, Kai98b] verwiesen.

99 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion GE 1-X SI X (X < 10 AT.% UND X > 95 AT.%) Die durchschnittliche Silicium-Einwaage der nach dem gerichteten Erstarren im pbn- Tiegel vorsynthetisierten GeSi Nährstäbe lag zwischen 5-7at% und die Germanium-Einwaage der vorsynthetisierten SiGe Nährstäbe zwischen 4-5at%. Damit kann nach BARZ [Bar99] von einer Bor-Dotierung in den GeSi-Kristallen von ca cm -3 und den SiGe-Kristallen von ca cm -3 ausgegangen werden. Die axialen Si- bzw. Ge-Konzentrationsverläufe in den gezüchteten GeSi- und SiGe-Kristallen wurden mittels EDX-Messungen bestimmt. In Abb. 7.2 ist ein auf der Ge-reichen Seite gezüchteter Kristall (GeSi FZ10) und ein auf der Si-reichen Seite gezüchteter Kristall (SiGe FZ1) mit den entsprechenden axialen Konzentrationsverläufen aufgezeigt. Die Kristalle können bezüglich der Si- bzw. Ge-Konzentration in vier Bereiche eingeteilt werden (vgl. Abb. 7.2). Durch den axialen Anstieg der Si- bzw. Ge-Konzentration in den Nährstäben (vgl. Abb. 7.1) wurden in den FZ-gezüchteten Kristallen hohe Konzentrationsgradienten vermieden [Cam00], wie sie in Bridgman gezüchteten GeSi-Kristallen vorhanden sind [Dol98, Bar99, Vol99] und zu hohen Spannungen im Kristall führen. Die axiale Si- Konzentration steigt bei den GeSi-Kristallen über eine Länge von 16mm nahezu linear mit ca. 0,45at.%/mm an, bevor sie ein Plateau bei ca. 8at.% erreicht. Die Schwankungsbreite der Konzentration im Bereich 3 des Plateaus beträgt im Kristall GeSi FZ10 ±0,5at.%. Bei dem im statischen Magnetfeld gezüchteten Kristall GeSi FZ13 (nicht aufgezeigt) konnte die Konzentration im Bereich 3 über eine Länge von 12mm mit 7,8 ± 0,2at.% konstant gehalten werden. Die maximale Si-Konzentration in den gezüchteten Kristallen (im Kristall GeSi FZ11 nicht aufgezeigt) beträgt 9,5at.%. Ein nahezu gleiches Verhalten des Konzentrationsverlaufs ist in den SiGe-Kristallen zu beobachten, mit einem linearen Anstieg von ca. 0.22at.% im Bereich 2 und einem Plateau bei 4 ± 0,1at.%. Unterschiede zeigen die Bereiche der letzten Schmelzzone aufgrund der unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten mit k 0 5 auf der Ge-reichen Seite und k 0 0,3 auf der Si-reichen Seite, womit eine Konzentrationserniedrigung in den GeSi-Kristallen und eine Erhöhung in den SiGe-Kristallen auftritt.

100 94 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion Si-Konzentration /at.% GeSi Fz x / mm 3 Plateau C =7,2±0,5at.% Si 4 letzte Schmelzzone <100> Ge Keim v = 3 mm/h v = 1 mm/h v = 0.5 mm/h ohne Rotation v = 2 mm/h letzte Schmelzzone Wachstumsrichtung Ge-Konzentration /at.% letzte Schmelzzone Konzentrationsanstieg C 0,45at./mm Konzentrationsanstieg C 0,22at./mm SiGe Fz1 Plateau C =4±0,1at.% Ge letzte Schmelzzone x / mm 3 4 <100> Si Keim v = 2 mm/h; Rotation 2Upm Abb. 7.2: Übersichts-Aufnahmen der Kristalle GeSi FZ10 und SiGe FZ1. Die axialen Si- bzw. Ge- Konzentrationsverläufe wurden mittels EDX gemessen. Die Kristalle können in vier Bereiche unterschiedlicher Konzentrationen bzw. Konzentrationsgradienten eingeteilt werden: 1: Keim und erste Züchtungsphase; 2: linearer Konzentrationsanstieg; 3: Plateau; 4: letzte Schmelzzone.

101 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 95 Wachstumsgeschwindigkeit Aufgrund stark differierender Schmelztemperaturen zwischen Germanium und Silicium und den weit auseinanderliegenden Liquidus- und Soliduskurven des Phasendiagramms neigt das System zu konstitutioneller Unterkühlung [Sch95, Bar98]. Die kritische Wachstumsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit der Kristallzusammensetzung und des Temperaturgradienten an der Phasengrenze nach dem Tiller-Kriterium (Glg. 3.5) abgeschätzt werden (vgl. Abb. 7.3). Speziell für die Züchtungen auf der Ge-reichen Seite, bei welchen im Vergleich zu den SiGe-Experimenten ein wesentlich kleinerer Temperaturgradient im Monoellipsoidspiegelofen an der Phasengrenze vorherrscht, darf die Wachstumsgeschwindigkeit abhängig von der Si-Konzentration wenige mm/h nicht überschreiten. Für eine genauere Abschätzung wird von einer maximalen Silicium-Konzentration in den gezüchteten GeSi-Kristallen von 10at.% ausgegangen. Während des Züchtungsexperimentes GeSi-FZ10 (vgl. Abb. 7.2 und Abb. 7.5) wurde die Züchtungsgeschwindigkeit gegen Ende des Experimentes auf 2mm/h erhöht, wodurch polykristallines Wachstum einsetzte. Die kritische Wachstumsgeschwindigkeit von 2mm/h entspricht nach dem Tiller-Kriterium (bei einer Konzentration von 10at.%) einem Temperaturgradienten von 20-25K/cm, womit der in Kap. 5.1 gemessene Temperaturgradient von 20-30K/cm bestätigt ist. Eigene Züchtungen [Gro68] [Gur64] [Schu97] [Wol96] [Sai78] [Sai81] Abb. 7.3: Kritische Wachstumsgeschwindigkeit nach dem Tiller-Kriterium (Glg.3.5) in Abhängigkeit der Si-Konzentration für verschiedene Temperaturgradienten an der Phasengrenze. Sämtliche in der Literatur beschriebene GeSi-FZ-Züchtungen sind eingezeichnet (offene Symbole stehen für Einkristallines und geschlossenen Symbole für polykristallines Wachstum).

102 96 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion Auf der Si-reichen Seite kann die Züchtungsgeschwindigkeit mit einem Temperaturgradienten von T 100K/cm und einer Solidus Ge- Konzentration von 10at.% auf bis zu 15mm/h erhöht werden. Dennoch wurden die Kristalle aufgrund einer gewissen Ungenauigkeit der Soliduslinien-Steigung in den Konzentrationsrandbereichen, welche in die Abschätzungen nach dem Tiller-Kriterium eingeht, mit einer maximalen Translationsrate von 4mm/h gezüchtet. 50µm Abb. 7.4: Rotationsstreifen im GeSi- Kristall FZ10. Durch die in den Kristallen vorhandenen Rotationsstreifen (Abb. 7.4) kann die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit sehr genau gemessen werden. Im Kristall GeSi-FZ10 wurde im Bereich der Geschwindigkeitserhöhung von 0,5mm/h auf 2mm/h (vgl. Abb. 7.2) in der Mitte und im Randbereich die Wachstumsgeschwindigkeit bestimmt (Abb. 7.5). 2mm Instabiles Wachstum v = 2 mm/h v = 0,5 mm/h v / mm/h Wachstumsgeschwindigkeit-Kristallmitte Wachstumsgeschwindigkeit-Randbereich Translationsrate 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 x / mm Abb. 7.5: Mikroskopaufnahme des Kristalls FZ10. Nachdem die Translationsgeschwindigkeit von 0,5mm/h auf 2mm/h erhöht wurde, trat im Randbereich instabiles Wachstum auf. In diesem Bereich überschritt die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit (unten) die Translationsgeschwindigkeit und stieg auf bis zu 3,2mm/h an.

103 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 97 Die zeitliche Auflösung des Verfahrens ist bei der Kristallrotation von 2Upm auf 30s beschränkt, was bei einer makroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von 0,5mm/h einer örtlichen Auflösung von 4,2µm bzw. von 16µm bei v = 2mm/h entspricht. Die Translationsgeschwindigkeit wurde bei der Position x = 0,4mm erhöht. In der Mitte des Kristalls erhöht sich die Wachstumsgeschwindigkeit nach Änderung der Translationsrate nur langsam und benötigt ca. 30min, um die Ziehrate von 2mm/h zu erreichen. Durch die Überschreitung der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit beginnt infolge konstitutioneller Unterkühlung ausgehend von der Randzone instabiles und daraufhin polykristallines Wachstum. In diesem Bereich erhöht sich die Wachstumsgeschwindigkeit auf bis zu 3,2mm/h. Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit ist außerhalb des Bereichs der Geschwindigkeitserhöhung mit 0,5 ± 0,1 mm/h bzw. 2,0 ± 0,1mm/h konstant, was auf eine stabile Phasengrenzmorphologie schließen lässt. Im Gegensatz zu dem auf der Ge-reichen Seite gezüchteten Kristall FZ10 zeigt der Kristall SiGe FZ1 erhebliche Schwankungen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit (Abb. 7.6). Der Kristall wurde in diesem Bereich mit einer Translationsrate von 2mm/h gezüchtet, und währenddessen mit 2Upm rotiert. Die mikroskopische Wachstumsgeschwindigkeit fluktuiert mit ±1mm/h um die mittlere Züchtungsgeschwindigkeit, was auf das zeitabhängige Verhalten der Marangonikonvektion zurückgeführt wird. Mit der zeitlichen Auflösung von 30s kann nach dem Nyquist-Kriterium [Sim96] eine maximale Frequenz der in der Schmelze v / mm/h 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Wachstumsgeschwindigkeit Translationsrate 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 x/mm Abb. 7.6: Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls SiGe FZ1. Die starken Schwankungen der mikroskopischen Wachstumsgeschwindigkeit von ±1mm/h zeigen das zeitabhängige Verhalten der in der Schmelzzone vorhandenen Marangonikonvektion auf.

104 98 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion vorhandenen Konvektion von ca. 0,016Hz detektiert werden. Da nach Kap. 6.5 Frequenzen der Geschwindigkeitsfluktuationen von Si im Bereich von 0,03Hz 0,5Hz zu erwarten sind, wurde hier auf eine Frequenzanalyse verzichtet. Form der Phasengrenze In sämtlichen gezüchteten GeSi-Kristallen sind Striations (Rotationsstreifen), die ein Abbild der zu diesem Zeitpunkt vorherrschenden Phasengrenze geben, ab einer Si-Konzentration von ca. 0,3at.% mikroskopisch zu erkennen. Sowohl in den ohne Magnetfeld gezüchteten Kristallen als auch in dem im statischen Magnetfeld gezüchteten Kristall GeSi-FZ13 sind die Phasengrenzen konvex gekrümmt. Die Durchbiegung beträgt im Kristall GeSi-FZ10 bei einer Position von 20mm (vgl. Abb. 7.2) ca. 1,7mm und damit ca. 20% des Kristalldurchmessers. Im Verlauf der weiteren Züchtung nimmt die Durchbiegung kontinuierlich bis auf einen Wert von 1,2mm ab. Üblicherweise folgt die Form der Phasengrenze bei Kristallzüchtungsexperimenten der Schmelzpunktisotherme, die durch die entsprechende Temperaturisotherme vorgegeben ist. In den durchgeführten GeSi-FZ- Experimenten trat eine Phasengrenzform auf, die in bisherigen FZ- Züchtungen noch nicht beschrieben wurde. Nahe der Kristalloberfläche bildet sich eine Randstruktur aus, deren Stärke mit zunehmender Silicium-Konzentration im Kristall stärker ausgeprägt ist. Die Form der Randstruktur (N-förmiges Profil) zeigt eine Ähnlichkeit zur Randstruktur, wie sie in FZ gezüchteten Silicium-Kristallen im statischen Magnetfeld vorhanden ist [Dol94, 1mm Randstruktur Abb. 7.7: Ausschnitt des Oberflächentopogramms des Kristalls GeSi-FZ10. Nahe der Kristalloberfläche bildet sich eine Randstruktur aus. Die durchschnittliche Si- Konzentration des aufgezeigten Bereichs beträgt 6at.%.

105 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 99 Crö99b]. Allerdings ist die auf das statische Magnetfeld zurückzuführende Randstruktur nicht durch eine Diskontinuität der Phasengrenze zu erklären, sondern durch eine reine Konzentrationsrandschicht, die nicht der Phasengrenze folgt. Die Randstruktur ist im Kristall GeSi-FZ10 bei einer Si-Konzentration von 1,3at.% noch nicht zu beobachten (vgl. Abb. 7.8). Erst bei einer Konzentration von ca. 4at.% setzt eine leichte Verwellung ein, deren Stärke mit steigender Silicium-Konzentration zunimmt. Mit Si = 6at.% ist die Randstruktur deutlich ausgeprägt (vgl. Abb. 7.7). Die Differenz der vorhandenen strukturierten Phasengrenzform zur extrapolierten Phasengrenzform (der Temperaturisotherme folgend) beträgt bei einer Si-Konzentration von 7,3at.% zwischen 50µm (bei r = 8,0) und maximal 120µm (bei r = 7,1mm vgl. Abb. 7.8). Die maximale Abweichung von 120µm entspricht bei einem Temperaturgradienten von 2K/mm, wie er sich sowohl aus den Temperaturmessungen als auch aus dem Tiller-Kriterium ergibt, nach dem Phasendiagramm einer maximalen Si-Konzentrationsdifferenz von ca. 0,1at.%. z Si: 7,3 at.% Si: 6,0 at.% Si: 3,8 at.% Si: 1,3 at.% Temperaturisotherme z=120µm (r=7,1mm) z=50µm ( r=8mm) 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 r / mm Abb. 7.8: Phasengrenzform, wie sie im Kristall GeSi-FZ10 für verschiedene Si-Konzentrationen vorhanden ist. Die Randstruktur nimmt mit steigender Si-Konzentration zu (links). Die Differenz zwischen der vorhandenen Phasengrenzform und der Temperaturisotherme beträgt für Si = 7,6at.% bei r = 7,1mm 120µm (rechts, vergrößerter Ausschnitt).

106 100 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 1mm Abb. 7.9: Phasengrenzform des Gadotierten Germanium-Kristalls. Zur Verifizierung, dass die Randstruktur der Phasengrenzform in den gezüchteten GeSi-Mischkristallen mit der Si-Konzentration korreliert, wurde eine Germanium FZ-Züchtung unter Referenzbedingungen durchgeführt. Eine Ausschnittvergrößerung des mit Ga-dotierten (c 0 = cm - 3 ) Kristalls ist in Abb. 7.9 aufgezeigt. Die Phasengrenze ist mikroskopisch glatt, d.h. die in den GeSi-Kristallen vorhandene Form der Phasengrenze wurde nicht beobachtet. Damit kann die auftretende Struktur eindeutig der Silicium-Konzentration in der Schmelze zugeordnet werden. Wie in der folgenden Diskussion mit einer Abschätzung der dimensionslosen Kennzahlen und mit Hilfe von numerischen Simulationen gezeigt wird, liegt die Randstruktur in einer veränderten Strömungskonfiguration in der Schmelze begründet. Vorherrschende Konvektion in der Schmelze Aufgrund kleiner Schmelzzonenhöhen bei Germanium FZ-Experimenten unter 1g- Bedingungen in Verbindung mit einem verhältnismäßig kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten kann davon ausgegangen werden, dass die Strömungskonfiguration durch die thermische Marangonikonvektion dominiert wird [Crö91]. Bei der Züchtung von GeSi-Mischkristallen müssen neben der thermischen Marangonikonvektion solutale Konvektionsmechanismen berücksichtigt werden. Silicium wird infolge eines Verteilungskoeffizienten von k 0 5 (bei kleinen Si-Konzentrationen) bevorzugt in den GeSi-Kristall eingebaut. Damit wird zwischen der siliciumarmen Grenzschicht und dem Schmelzvolumen ein starker Konzentrationsgradient aufgebaut (Abb. 7.10). Im Schmelzvolumen führt der axiale Konzentrationsgradient wegen der höheren Dichte von Germanium (ρ Ge = 5,51g/cm 3 ) gegenüber Silicium (ρ Si = 2,53g/cm 3 ) zu einer stabilen Schichtung und trägt daher nicht zur solutalen Auftriebskonvektion bei. Diese wird ausschließlich bei gekrümmter Phasengrenze durch radiale Konzentrationskomponenten angetrieben. Schätzt man die solutale Rayleigh-Zahl nach Glg. 4.2 ab, ergibt sich mit einer angenommenen charakteristischen Länge von 1mm und einem radialen Konzentrationsgradienten

107 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 101 von 1at.%/cm die solutale Rayleigh-Zahl zu Ra s bzw. die solutale Grashof- Zahl zu Gr s Es muss hierbei allerdings berücksichtigt werden, dass der exakte radiale Konzentrationsgradient und die charakteristische Länge z nicht bekannt sind und daher nur abgeschätzt werden können. Da die charakteristische Länge z mit der dritten Potenz in die Berechnung der Kennzahlen eingeht, würde sich z.b. bei z= 0,5mm die solutale Rayleigh- Zahl Ra s um eine Größenordnung reduzieren. Abb zeigt einen Ausschnitt des Oberflächentopogramms des GeSi-Kristalls FZ8, gezüchtet im Doppelellipsoidspiegelofen mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 1mm/h und einer maximalen Si-Konzentration von 9at.%. Der Kristall ist [100]-orientiert, wobei gegen Ende der Züchtung polykristallines Wachstum auftrat. Der Einfluss von Wachstumsfacetten auf die Struktur der Phasengrenze kann ausgeschlossen werden. Der Kristall besitzt im aufgezeigten Bereich eine Krümmung der Phasengrenze von 0,2mm (vgl. rot nachgezeichnete Phasengrenzform in Abb. 7.11). Durch die geringe Krümmung wird von einem geringen radialen Konzentrationsgradienten ausgegangen. Dennoch zeigt sich die Randstruktur im 1mm Kristall stark ausgebildet, was zu dem Schluss führt, dass Strömungen infolge solutaler Auftriebskonvektion trotz der hohen abgeschätzten Kennzahlen bei der Ausbildung der Randstruktur in den gezüchteten GeSi-Kristallen eine untergeordnete Rolle spielen. z C GeSi-Schmelze (hohe Si-Konz.) Grenzschicht (geringe Si-Konz.) Abb. 7.10: Axialer und radialer Konzentrationsgradient, wie er sich infolge eines Verteilungskoeffizienten k 0 5 in einer GeSi Floating-Zone aufbauen sollte. Abb. 7.11: Oberflächentopogramm des Kristalls FZ8, mit gering gekrümmter Phasengrenzform (rote Linie) und damit geringen radialen Konzentrationsgradienten. Um die Stärke von solutaler Marangonikonvektion in der GeSi-Schmelze abschätzen zu können, muss die Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung γ/ C bekannt sein. CRÖLL ET AL. [Crö00] bestimmten die Oberflächenspannung von Germanium- (γ = 550mN/m)

108 102 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion γ /mn/m und GeSi-Schmelzen bis zu einer maximalen Si-Konzentration von ca. 11at.% (vgl. Abb. 7.12, die rot eingezeichneten Punkte). Für reines Silicium schwanken die gemessenen Oberflächenspannungswerte in der Literatur erheblich zwischen 783,5mN/m [Prz95] bis 885mN/m [Har84]. Für die Bestimmung von γ/ C wird für reines Silicium ein in der Literatur mittlerer Wert der Oberflächenspannung von 800mN/m verwendet. Ausgehend von einer linearen Interpolation der Oberflächenspannungen (wie die Messungen von CRÖLL ET AL. für die Ge-reiche Seite nahe legen), erhält man γ/ C = 2,5mN/m at.%. Damit besitzt der Oberflächenspannungsgradient aufgrund der Konzentrationsänderung γ/ C ein unterschiedliches Vorzeichen zum temperaturabhängigen Oberflächenspannungsgradienten γ/ T. Nach Abb. 4.4 (Kap. 4) wird damit die Schmelzflüssigkeit von der thermokapillaren Konvektion zur Phasengrenze hin und von der solutalen Konvektion von der Phasengrenze weggetrieben. Welche Strömung bei einer bestimmten z-koordinate dominiert, hängt von dem kombinierten axialen Oberflächenspannungsgradienten γ/ z ab, der sich nach Glg. 4.4 wie folgt berechnet: Der axiale Konzentrationsgradient C/ z kann bei Kristallzüchtungen nahe der konstitutionellen Unterkühlung nach C/ z T/ z 1/m l abgeschätzt werden (m l : Steigung der Liquiduskurve). Der axiale Temperaturgradient T/ z wurde in Kap. 5.1 gemessen und durch das Tiller-Kriterium mit T/ z = 2K/mm bestätigt. Damit erhält man mit m l = 9K/at.% den axialen Konzentrationsgradienten nahe der Phasengrenze zu C/ z = 0,22at%/mm. Mit dem temperaturabhängigen Oberflächenspannungsgradienten γ/ T = -0,12mN/mK [Cam89] und dem konzentrationsabhängigen Oberflächenspannungsgradienten γ/ C = 2,5mN/mat.% berechnet sich der kombinierte axiale Oberflächenspannungsgradient direkt an der Phasengrenze zu γ/ z = 0,31N/m 2. Der schematische Verlauf von γ/ z für die halbe Schmelzzonenhöhe ist in Abb skizziert Si /at.% Abb. 7.12: Konzentrationsabhängigkeit der Oberflächenspannung für Germanium-Silicium (nach [Crö00]). γ γ T γ C = + z T z C z

109 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion γ/ z z h/2 + γ/ z γ. Τ Τ z γ c c z N/m² γ/ z Abb. 7.13: Schematischer Verlauf des axialen Oberflächenspannungsgradienten γ/ z für die halbe Schmelzzonenhöhe. Ein negatives Vorzeichen von γ/ z treibt die Schmelzflüssigkeit zur Phasengrenze hin und das positive Vorzeichen von γ/ z von der Phasengrenze weg. Nahe der Phasengrenze ist der Konzentrationsgradient infolge des Übergangs der Grenzschicht zum Schmelzvolumen am größten und in diesem Bereich γ/ C C/ z die Konvektion antreibende Kraft. Erst außerhalb der Grenzschicht bzw. im Schmelzvolumen verringert sich der Konzentrationsgradient und die thermische Marangonikonvektion überlagert die solutale Marangonikonvektion. Zur weiteren Aufklärung der beobachteten Effekte wurden 2-dimensionale Simulationen unter Berücksichtigung von solutaler und thermischer Marangonikonvektion von BOSCHERT durchgeführt. Dazu wurde die Schmelzzonengeometrie in ein 2-d achsensymmetrisches Gitter (48 60 Gitterelemente) eingeteilt. Neben der Navier-Stokes- und der Kontinuitätsgleichung wurden zwei Transport-Gleichungen zur Bestimmung des Temperatur- und Konzentrationsfeldes mit dem Programmpaket FIDAP [Eng95] nach der Finiten Elemente Methode gelöst. Die in den stationären Rechnungen verwendeten Kennzahlen sind nach Ma th /Pr bzw. Ma s /Sc definiert, was wie bei der Angabe der Grashof-Zahl (vgl. Kap. 4.1) den Vorteil bietet, dass die thermische Diffusivität κ bzw. die Diffusionskonstante D aus den Kennzahlen eliminiert ist. Die neu eingeführten Kennzahlen werden mit M th bzw. M s gekennzeichnet. Zur Simulation der reinen thermischen Marangonikonvektion wurde M th = 1000 und unter Berücksichtigung der thermischen und solutalen Marangonikonvektion M s = 2000 und M th = 1000 verwendet. Die in den Rechnungen eingesetzten Kennzahlen sind ca. 1-2 Größenordnungen kleiner als sie im Experiment vorhanden sind. Nach Kap. 5.1 sollte in der Schmelzzone eine tatsächliche thermische Marangoni-Zahl von ca vorliegen, was M th = 1, , entspricht. Würden die dem Experiment ähnliche Kennzahlen verwendet, müssten zeitabhängige 3D - Rechnungen durchgeführt werden, die den Rahmen dieser Arbeit sprengen.

110 104 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion Dennoch kann das qualitative Verhalten der Strömungskonfiguration in der Schmelze durch das hier beschriebene vereinfachte 2D-Modell aufgezeigt werden. In Abb sind die Strömungsgeschwindigkeiten an der Schmelzoberfläche (links), die Strömungskonfiguration (mitte) und das entsprechende Konzentrationsfeld (rechts) unter Berücksichtigung reiner thermischer Marangonikonvektion (Abb. 7.14a) und Überlagerung von thermischer und solutaler Marangonikonvektion (Abb. 7.14b) aufgezeigt. Geschwindigkeit an der Oberfläche a) Geschwindigkeitsfeld Konzentrationsfeld v Thermische Marangonikonvektion b) v Solutale und thermische Marangonikonvektion Abb. 7.14: Numerische Simulationen zur thermischen Marangonikonvektion (oben) und thermischer und solutaler Marangonikonvektion (unten). Bei Berücksichtigung der solutalen Marangonikonvektion bildet sich eine Strömungsrolle nahe der Phasengrenze aus, die der Strömungsrolle aufgrund von thermischer Konvektion entgegengerichtet ist.

111 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 105 Wird ausschließlich thermische Marangonikonvektion in der Schmelze betrachtet (Abb. 7.14a), bildet sich in der oberen und unteren Halbzone jeweils eine Strömungsrolle aus, welche die Flüssigkeit an der Schmelzoberfläche von der Zonemitte zu den Phasengrenzen antreibt. Nahe der Schmelzoberfläche sind nur geringe Konzentrationsgradienten vorhanden. Bei der Berücksichtigung von solutaler Marangonikonvektion wird nahe der Oberfläche im Phasengrenzbereich eine zusätzliche Konvektionsrolle beobachtet, die der thermisch induzierten Strömungsrolle entgegengerichtet ist. Damit wird die im reinen thermischen Fall sich über die gesamte Halbzone ausbreitende Konvektionsrolle reduziert. Im Gegensatz dazu wird die Strömungsrolle in der oberen Halbzone durch die solutalen Gradienten vergrößert. Die sich dabei ausbildende Konvektionsrolle erstreckt sich über einen großen Bereich der Schmelzzone und sorgt für eine gute Durchmischung des Schmelzvolumens. Das dominierende Verhalten der solutalen Marangonikonvektion ist ebenso durch die Umkehrung der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche gegenüber reiner thermischer Konvektion zu beobachten. Lediglich im Bereich der Phasengrenze werden nahe der Oberfläche Konzentrationsgradienten aufgebaut, welche zu der in den Experimenten beobachteten Randstruktur führen können. Bei den auf der Si-reichen Seite gezüchteten SiGe-Kristallen ist eine derartige Randstruktur der Phasengrenzform, wie sie bei den GeSi-Kristallen zu beobachten ist, nicht vorhanden. Abb. 7.15: Oberflächentopogramm des Kristalls SiGe-FZ1. In Abb ist ein Oberflächentopogramm des Kristalls SiGe-FZ1 aufgezeigt. Die thermische Marangonikonvektion ist bei den SiGe- Züchtungen mit Ma th = 1100 (vgl. Kap 5.1) aufgrund eines höheren Temperaturgradienten von T/ z = 10K/mm (vgl. Kap. 5.1) und einer im Betrag höheren Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung γ/ T = -0,28mN/m K [Har84] stärker ausgebildet, verglichen zur thermischen Marangonikonvektion und den entsprechenden Parametern für die Züchtung auf der Ge-reichen Seite (Ma th 150).

112 106 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion Damit an der Phasengrenze ein Gleichgewicht zwischen thermischer und solutaler Konvektion vorherrscht, muss nach Glg.4.4 folgende Bedingung gelten: γ T T z γ C = C z woraus ein Konzentrationsgradient von C/ z = 1,12at.%/mm folgt. Mit diesem Konzentrationsgradienten sollte sich der axiale Oberflächenspannungsgradient auf Null reduzieren, und die thermische und solutale Marangonikonvektion nahe der Phasengrenze sollten sich gegenseitig kompensieren. Um ein ähnliches Verhältnis der thermischen und solutalen Oberflächenspannungsgradienten wie bei den GeSi-Züchtungen zu erhalten, müsste ein Gradient von ca. 2,5at.%/mm in der Schmelze vorhanden sein. Wird der Konzentrationsgradient durch C/ z T/ z 1/m l abgeschätzt, erhält man C/ z = 2,8at.%/mm. Diese Abschätzung gilt sicherlich als obere Grenze, da sie nur für den Grenzbereich nahe konstitutioneller Unterkühlung gültig ist. Das Verhalten in der SiGe-Schmelze sollte aber weit davon entfernt sein, da die Züchtungsgeschwindigkeit um ca. den Faktor 4 (vgl. Seite 94) geringer ist, als die durch das Tiller Kriterium kritische Wachstumsgeschwindigkeit. Geht man in der SiGe-Schmelze von einem ähnlichen Konzentrationsgradienten wie in der GeSi-Schmelze von ca. 0,2-0,3at.%/mm aus, wird entsprechend den obigen Abschätzungen γ/ T T/ z die Konvektion antreibende Kraft sein. - γ/ z z h/2 + γ/ z γ. Τ Τ z γ c c z N/m² 0.55 γ/ z Abb. 7.16: Schematischer Verlauf des axialen Oberflächenspannungsgradienten γ/ z für die Züchtung auf der Si-reichen Seite. Dazu wurde von einem gleichen Konzentrationsgradienten wie in der GeSi-Schmelze ausgegangen.

113 Auswirkungen solutaler Ma-Konvektion 107 Erhöht man die Wachstumsgeschwindigkeit auf ein Wert von 30mm/h, d.h. einen Faktor 2 oberhalb der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit werden solutale Effekte verstärkt, was bei der SiGe-Züchtung (SiGe-Vo1) beobachtet werden konnte (Abb. 7.17). Abb. 7.17: Tracer-Beobachtung während eines SiGe-Experimentes mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30mm/h. Aufgrund der hohen Wachstumsgeschwindigkeit können Auswirkungen von solutaler Marangonikonvektion in der Schmelzzone beobachtet werden.